CN111205316A - 一种腰果酚基无卤阻燃增韧剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种腰果酚基无卤阻燃增韧剂及其制备方法和应用，以林产特色资源腰果酚为原料“一锅法”合成了一类集P、N、Si阻燃元素于一体的腰果酚基无卤阻燃增韧剂，并用于合成阻燃腰果酚改性酚醛树脂，然后与表面活性剂、发泡剂和固化剂等其他助剂共混均匀，倒入模具中，于75~85℃固化成型，制得阻燃腰果酚改性酚醛泡沫。本发明中腰果酚来源广泛，成本低，并且腰果酚基无卤阻燃增韧剂制备过程简单高效，制得的改性酚醛泡沫力学性能和阻燃性能明显得到提高。
Description
技术领域
本发明属于阻燃增韧剂技术领域，具体涉及一种腰果酚基无卤阻燃增韧剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，国内外公用建筑发生多起火灾，不仅造成严重的人员伤亡以及财产的损失，还产生大量的有毒有害浓烟，造成环境污染。发展建筑防火材料引起了政府以及公众的重视。然而如何在提升阻燃性能的前提下，兼顾节能减排的环保概念，是当前需要考虑的问题。酚醛泡沫作为一种不需要外加阻燃剂就能达到难燃等级本体阻燃保温材料，具有保温、耐热、遇火无滴落、低烟雾等优点而逐渐受到广泛关注。酚醛泡沫在具有以上独特的优势同时也具有源自自身分子结构造成的韧性差、粉碎率高等缺陷，严重阻碍了其在各个领域的发展和应用。因此增强酚醛泡沫的韧性迫在眉睫。酚醛泡沫所用的增韧剂因为柔性链的存在往往会对酚醛泡沫材料阻燃性产生消极影响，因此有必要对增韧剂进行阻燃改性研究。近年来，许多研究者在增强酚醛泡沫材料韧性的同时，改善或者解决酚醛泡沫阻燃性能下降的问题方面做了大量的研究，在不降低酚醛泡沫阻燃耐热性能的同时增强其韧性。中国专利CN1082560666A公开了一种氨基三亚甲基磷酸盐负载氧化石墨烯增强酚醛泡沫材料及其制备方法，该方法所制备的酚醛泡沫材料具有强度较高、阻燃性能好和粉化率低的特点，但是该发明需要制备氧化石墨烯水溶液和氨基三亚甲基膦酸盐的前驱物溶液，并且需要使用硫酸等强酸，合成工艺十分复杂，对设备要求比较高。中国专利CN105175984B公开了一种增强增韧阻燃酚醛泡沫的制备方法，制备聚乙二醇磷酸硼酸酯阻燃增韧剂，改性后的酚醛泡沫材料阻燃性能较好，但所用原料依赖于石化资源。随着人们对环境污染、资源危机等问题认识的不断深入，生物质资源高附加值的特点日益受到重视，寻找可再生生物质资源以替代石油产品日益得到人们的关注。腰果酚作为具有特异结构的可再生原料，对于研究并开发其成为功能性高分子合成的主要原料具有重要的意义。
腰果酚是腰果壳油的主要成分，分子链中既含有酚羟基又具有15个长链碳原子，使得腰果酚既能表现出苯环的刚性，又能表现出长碳链的柔韧性，不仅具有酚类化合物的反应特征，而且还具有不饱和烯烃的化学性质。腰果酚分子结构中有多个活泼的官能团，在一定的条件下，可以与许多无机或有机化合物反应，如：羟基可以进行醚化、酯化等反应；酚羟基邻对位的活泼氢可以与醛类化合物反应，侧链的不饱和烃可以进行氧化、环氧化反应。因此，腰果酚可作为石化原料的替代品。近几年来，研究人员对腰果酚代替苯酚的方式、如何提高腰果酚替代量，以制备酚醛树脂和泡沫塑料进行了大量的研究，而用氮磷硅协同修饰腰果酚合成阻燃增韧剂在热固性酚醛树脂和泡沫塑料领域应用的文献尚未见报道。
本发明针对酚醛泡沫所用的增韧剂因为柔性链的存在对酚醛泡沫材料阻燃性产生消极影响的问题，利用腰果酚特有的结构体系，将氮磷硅阻燃元素协同修饰到腰果酚分子结构上，合成反应型腰果酚基阻燃增韧剂，替代石油基增韧剂，并用来改性酚醛泡沫塑料，从而在酚醛泡沫分子结构中引入柔韧性较好的长碳链结构，改善酚醛泡沫塑料韧性差、粉碎率高的问题；同时在腰果酚基化合物中通过化学反应同时引入氮、磷和硅阻燃元素，改善因为柔性链引入到酚醛泡沫塑料中而导致泡沫阻燃性能下降的问题。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供了一种腰果酚基无卤阻燃增韧剂及其制备方法和应用，制备过程简单高效，有效地利用了林产特色资源腰果酚的特殊结构，拓宽了腰果酚的应用领域，提高其附加值。可将用于解决了现有技术中酚醛泡沫塑料强度低、韧性差等缺陷，同时解决了因为腰果酚柔性链引入到酚醛泡沫塑料中而导致泡沫阻燃性能下降的问题。
技术方案：一种腰果酚基无卤阻燃增韧剂的制备方法，步骤为：腰果酚与含磷化合物于有机溶剂中60～100℃反应8～240h，所述含磷化合物与腰果酚的摩尔比为1:1～1:6，加入氨基硅烷，所述氨基硅烷与腰果酚的摩尔比为1:1～1:6，于0～100℃反应2～30h后，经抽滤、减压蒸馏除去有机溶剂，得到腰果酚基无卤阻燃增韧剂。
上述含磷化合物为三氯氧磷、六氯三聚磷腈、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯或磷酸三(2-氯乙基)酯。
上述氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1,3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
优选的，上述腰果酚与含磷化合物反应温度为60℃，反应时间为50h，加入氨基硅烷后，反应温度为70℃，反应时间为20h。
优选的，上述含磷化合物与所述腰果酚的摩尔比为1:2。
优选的，上述氨基硅烷与腰果酚的摩尔比为1:4。
优选的，上述有机溶剂为二氧六环、三乙胺、吡啶中的至少一种。
上述制备方法制得的腰果酚基无卤阻燃增韧剂。
上述腰果酚基无卤阻燃增韧剂在制备酚醛树脂中的应用。
上述腰果酚基无卤阻燃增韧剂在制备酚醛泡沫中的应用。
有益效果：1、以林产特色资源腰果酚为原料合成增韧剂，具有原料来源广泛、产量丰富和成本低等优点。
2、采用“一锅法”合成一类集P、N、Si阻燃元素于一体的腰果酚基无卤阻燃增韧剂，并用来改性酚醛泡沫，无需使用硫酸等强酸催化剂，制备过程简单高效，将有利于促进腰果酚等生物质基阻燃增韧剂在实际生活中的推广应用，并为林业生物质资源腰果酚高值化利用以及进一步设计和制备腰果酚基高分子材料提供理论依据与技术基础。
3、含腰果酚基氮磷硅协同阻燃增韧剂与酚醛树脂中的羟基可以发生化学反应，与酚醛树脂形成均一相，实现酚醛泡沫内增韧和阻燃保护，解决了现有技术中酚醛泡沫塑料强度低、韧性差等缺陷，同时解决了因为腰果酚柔性链引入到酚醛泡沫塑料中而导致泡沫阻燃性能下降的问题。
附图说明
图1为实施例1腰果酚基无卤阻燃增韧剂的红外谱图。
由图1腰果酚基无卤阻燃增韧剂的红外谱图可知：腰果酚基无卤阻燃增韧剂的FT-IR光谱在1390cm-1处有归属于Si-CH2，1103cm-1处有归属于Si-OC、在1217和788cm-1处有归属于P＝N和P-N拉伸振动吸收峰、在957cm-1处有归属于P-O-Ph吸收峰。说明腰果酚基无卤阻燃增韧剂引入了氮磷硅协同阻燃元素。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
本发原料皆为市售，以下实施例中若无特别指明，皆为质量份。
实施例1
在反应瓶中加入30g腰果酚，11g三乙胺，并加入六氯三聚磷腈11g，二氧六环100mL，于98℃反应48h后，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷23g，于70℃反应20h，冷却抽滤去掉固体，溶液旋蒸去溶剂，得到腰果酚基无卤阻燃增韧剂。
按比例，以100质量份的苯酚和50质量份的多聚甲醛为反应物，加入20wt.％氢氧化钠溶液调节体系pH为8～9，85～90℃反应2h，加入上述得到腰果酚基无卤阻燃增韧剂1质量份，于90℃反应30min，反应结束后降温出料，得到腰果酚基无卤阻燃增韧剂改性酚醛树脂。将上述得到的树脂与吐温-80、硅油、正戊烷和磷酸等其他助剂共混均匀，倒入模具中，于80℃的烘箱中固化1h，得到腰果酚基无卤阻燃增韧剂改性酚醛泡沫。
实施例2
在反应瓶中加入30g腰果酚，24g吡啶，三氯氧磷15.4g，乙酸乙酯200mL，于75℃反应72h后，加入1,3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚24.8g，于50℃反应24h，冷却抽滤去掉固体，溶液旋蒸去溶剂，得到腰果酚基无卤阻燃增韧剂。
按比例，以100质量份的苯酚和55质量份的多聚甲醛为反应物，加入氢氧化钡调节体系pH为9～10，85～90℃反应3h，加入上述得到腰果酚基无卤阻燃增韧剂5质量份，于90℃反应50min，反应结束后降温出料，得到腰果酚基无卤阻燃增韧剂改性酚醛树脂。将上述得到的树脂与吐温-80、硅油、正戊烷和磷酸等其他助剂共混均匀，倒入模具中，于75℃的烘箱中固化1h，得到腰果酚基无卤阻燃增韧剂改性酚醛泡沫。
实施例3
在反应瓶中加入60g腰果酚，35g三乙胺，19.4g磷酸三(2-氯乙基)酯，二氧六环180mL，回流72h后，加入N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷6g，于55℃反应55h，冷却抽滤去掉固体，溶液旋蒸去溶剂，得到腰果酚基无卤阻燃增韧剂。
按比例，以200质量份的苯酚和118质量份的多聚甲醛为反应物，加入氢氧化钾调节体系pH为10～11，85℃反应3.5h，加入上述得腰果酚基无卤阻燃增韧剂10质量份，于85℃反应45min，反应结束后降温出料，得到腰果酚基无卤阻燃增韧剂改性酚醛树脂。将上述得到的树脂与吐温-80、硅油、正戊烷和磷酸等其他助剂共混均匀，倒入模具中，于80℃的烘箱中固化1.5h，得到腰果酚基无卤阻燃增韧剂改性酚醛泡沫。
比较例1
将未加入腰果酚基无卤阻燃增韧剂的酚醛树脂与吐温-80、硅油、正戊烷和磷酸等其他助剂共混均匀，倒入模具中，于80℃的烘箱中固化1.5h，制得未改性酚醛泡沫。
表1腰果酚基无卤阻燃增韧剂改性酚醛泡沫塑料产品性能(测试方法参照国家标准)泡沫密度为50±5Kg/m3
测定表明：本发明制备得到的腰果酚基无卤阻燃增韧剂改性的酚醛泡沫塑料样品，具有很好的力学性能和阻燃性；压缩强度0.198～0.240MPa，弯曲强度0.263～0.329MPa，极限氧指数38.2％～41.9％，高于纯的酚醛泡沫塑料。
本发明充分利用生物质资源腰果酚特有的结构体系，提供了一种“一锅法”合成一类集P、N、Si阻燃元素于一体的腰果酚基无卤阻燃增韧剂和制备方法及应用，制备过程简单高效，有效地利用了林产特色资源腰果酚的特殊结构，拓宽了腰果酚的应用领域，提高其附加值。可将用于解决了现有技术中酚醛泡沫塑料强度低、韧性差等缺陷，同时解决了因为柔性链引入到酚醛泡沫塑料中而导致泡沫阻燃性能下降的问题。
Claims (10)
1.一种腰果酚基无卤阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于步骤为：腰果酚与含磷化合物于有机溶剂中60~100℃反应8~240h，所述含磷化合物与腰果酚的摩尔比为1:1~1:6，加入氨基硅烷，所述氨基硅烷与腰果酚的摩尔比为1:1~1:6，于0~100℃反应2~30 h后，经抽滤、减压蒸馏除去有机溶剂，得到腰果酚基无卤阻燃增韧剂。
2.根据权利要求1所述一种腰果酚基无卤阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于所述含磷化合物为三氯氧磷、六氯三聚磷腈、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯或磷酸三（2-氯乙基）酯。
3.根据权利要求1所述一种腰果酚基无卤阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于所述氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1,3-双（氨丙烷基）四甲基二硅醚、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-（氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
4.根据权利要求1所述一种腰果酚基无卤阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于所述腰果酚与含磷化合物反应温度为60℃，反应时间为50h，加入氨基硅烷后，反应温度为70℃，反应时间为20 h。
5.根据权利要求1所述一种腰果酚基无卤阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于所述含磷化合物与所述腰果酚的摩尔比为1:2。
6.根据权利要求1所述一种腰果酚基无卤阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于所述氨基硅烷与腰果酚的摩尔比为1:4。
7.根据权利要求1所述一种腰果酚基无卤阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为二氧六环、三乙胺、吡啶中的至少一种。
8.权利要求1-7任一所述制备方法制得的腰果酚基无卤阻燃增韧剂。
9.权利要求8所述的腰果酚基无卤阻燃增韧剂在制备酚醛树脂中的应用。
10.权利要求9所述的腰果酚基无卤阻燃增韧剂在制备酚醛泡沫中的应用。
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