CN109251471A - 磷酸三腰果酚酯增韧改性剂和制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸三腰果酚酯增韧改性剂和制备方法及其应用。通过对腰果酚简单改性获得了具有反应性的阻燃剂磷酸三腰果酚酯，并用于合成酚醛树脂，最后与固化剂、发泡剂、表面活性剂等其他助剂共混均匀，导入模具中，在一定温度下固化得到泡沫。所述的磷酸三腰果酚酯增韧改性的高耐热酚醛泡沫，较之现有的纯酚醛泡沫，不仅阻燃性能及机械性能更加优异，同时因其中的阻燃剂是使用生物质来源的腰果酚为原料，具有节约资源和保护环境的双重功效。

Description

磷酸三腰果酚酯增韧改性剂和制备方法及其应用
技术领域
本发明是使用天然可再生的生物质腰果酚合成得到具有反应性的阻燃剂磷酸三腰果酚酯，并用于制备酚醛树脂及泡沫，属于高分子材料技术领域。
背景技术
酚醛树脂(PF)泡沫由于价格低廉、耐热、导热系数低、耐烧蚀、优异的阻燃性、燃烧发烟少等广泛应用于建筑保温材料、石油化工、交通运输、植物栽培和航天航空等领域，是近年来发展最快的泡沫之一。但是PF由于其本身分子结构的原因，存在韧性差和粉碎率高等缺陷，严重的限制了它的更进一步的应用。因此，需要对对PF泡沫进行增韧改性来克服这些缺点。PF泡沫所使用的增韧剂由于柔性连的存在使得酚醛泡沫材料的阻燃性性能下降。因此，让增韧剂本身获得阻燃性是十分有必要的一项研究。国内外研究人员对此做了大量的研究，综合分类大致可以分为四类：a在添加增韧剂的同时加入传统氮、磷阻燃剂；b将纳米材料(纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、石墨烯等)与酚醛树脂物理共混；c加入具有更高阻燃性和耐热性的物质(如聚酰亚胺、玻璃纤维等)改性酚醛树脂；d合成出含有氮、磷、硅或硼等阻燃元素的反应性阻燃增韧剂。
腰果酚是腰果壳油经高温脱羧而获得的一种天然可再生的生物质化学品。它的分子链中既含有苯酚基团有具有15个碳原子组成的不饱和长链。腰果酚的苯酚基团赋予其刚性的同时兼具酚类化合物的化学性质；而不饱和的长直链则赋予其柔韧性的同时兼具不饱和烯烃的反应特性。腰果酚的分子结构中含有多个活性基团，在一定条件下，可以进行不同种类的反应。羟基可以进行酯化、醚化等反应；苯环上的活泼性氢则可进行曼尼希反应，得到含氮化合物；长直链上的不饱和键可以进行傅克反应、环氧化和点击反应等。因此，腰果酚可以用来开发制备出多种功能性材料，对腰果酚的研究具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸三腰果酚酯增韧改性剂和制备方法及其应用，制备方法绿色环保、简单、低成本，有效地利用了天然可再生的生物质腰果酚，拓宽了腰果酚的应用，提高其附加值，综合性能好。
本发明采用如下技术方案
一种磷酸三腰果酚酯增韧改性剂，制备方法是将腰果酚、缚酸剂和有机溶剂加入反应器中，滴加三氯氧磷反应充分后，然后经抽滤、减压蒸馏除去有机溶剂，得到磷酸三腰果酚酯增韧改性剂；合成路径如下所示：
所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠、KOH、NaOH中的任意一种。
所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、石油醚、丙酮、三氯甲烷中的任意一种。
制备所述的磷酸三腰果酚酯增韧改性剂的方法，将腰果酚、缚酸剂和有机溶剂加入反应器中，滴加三氯氧磷反应充分后，然后经抽滤、减压蒸馏除去有机溶剂，得到磷酸三腰果酚酯增韧改性剂。
滴加三氯氧磷时的反应温度为0-25℃，时间为0.5-1h；反应温度为25-80℃，时间为4-24h。
所述的磷酸三腰果酚酯增韧改性剂在酚醛树脂中的应用。
所述的磷酸三腰果酚酯增韧改性剂在酚醛泡沫中的应用。
有益效果：
1.化石能源的日趋短缺和对环境的危害促进了生物质化学开发利用的快速发展。腰果酚是一种具有广泛来源、价值低廉的天然可再生的生物质原料，是一种理想的石化原料的替代品。
2.本发明以腰果酚为基本原料，通过一步法简单高效合成出具有反应性的阻燃剂磷酸三腰果酚酯。利用其上高活性的不饱和双键可以在温和条件与苯酚进行傅克烷基化增韧酚醛树脂和泡沫。
3.所述的磷酸三腰果酚酯增韧改性的高耐热酚醛泡沫，较之现有的纯酚醛泡沫，不仅阻燃性能及机械性能更加优异，同时因其中的阻燃剂是使用生物质来源的腰果酚为原料，具有节约资源和保护环境的双重功效。
4.由于石油资源的日益匮乏，使得国内外对生物质的研究成为焦点，但是对于含腰果酚基氮磷协同阻燃剂的酚醛泡沫的研究则没有报道，本发明拓宽了腰果酚的应用，提高其附加值。
具体实施方式
本发明提供一种磷酸三腰果酚酯增韧改性的高耐热酚醛泡沫的制备方法。将腰果酚、缚酸剂和有机溶剂加入反应器中，在一定温度下，在一定时间内滴加三氯氧磷，后在一定温度下反应一段时间，然后经抽滤、减压蒸馏除去有机溶剂，得到磷酸三腰果酚酯。该物质与苯酚混合均匀，在酸性催化剂催化下，在70～120℃反应1～6h；然后控制体系反应温度为70～75℃，加入碱性催化剂和甲醛，待甲醛解聚完全，在85～95℃反应一段时间，降温出料，得到含磷酸三腰果酚酯的酚醛树脂。该物质与固化剂、发泡剂、表面活性剂等其他助剂共混均匀，倒入模具中，在25～100℃下固化0.5～2h得到泡沫。所述的磷酸三腰果酚酯增韧改性的高耐热酚醛泡沫，较之现有的纯酚醛泡沫，不仅阻燃性能及机械性能更加优异，同时因其中的阻燃剂是使用生物质来源的腰果酚为原料，具有节约资源和保护环境的双重功效。
合成路径如下所示：
所述的磷酸三腰果酚酯增韧改性的高耐热酚醛泡沫可按下述方法制备：所述的腰果酚为天然可再生的生物质。
所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠、KOH和NaOH，优选三乙胺。
所述的胺类化合物为有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、石油醚、丙酮和三氯甲烷。
所述的得到磷酸三腰果酚酯的条件：滴加三氯氧磷时的反应温度为0～25℃，时间为0.5～1h；反应温度为25～80℃，时间为4～24h；摩尔比n腰果酚：n三氯氧磷：n缚酸剂＝1：3：3。
所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸、40％氟硼酸、浓硫酸、浓盐酸、草酸和三氟化硼乙醚溶液，优选对甲苯磺酸
所述的甲醛为液体甲醛、多聚甲醛和三聚甲醛，优选多聚甲醛。
所述的磷酸三腰果酚酯与苯酚的反应条件为：反应温度为70～120℃，时间为1～6h。
所述的固化剂为盐酸、对甲苯磺酸和磷酸，优选对甲苯磺酸。
所述的发泡剂为正己烷、石油醚(30～60℃)和石油醚(60～90℃)，优选正己烷。
所述的表面活性剂为吐温-80、吐温-20、PEG-12聚二甲基硅氧烷和聚氨酯泡沫稳定剂，优选吐温-80。
所述的固化条件为25～100℃下固化0.5～2h。
实施例1
磷酸三腰果酚酯的制备
将一定量的腰果酚90g、三乙胺30.3g和100ml二氯甲烷加入反应器中，控制体系温度＜5℃，在搅拌下滴加三氯氧磷15.3g，0.5h滴完，然后将反应温度升至25℃，反应时间24h，然后经抽滤、减压蒸馏除去有机溶剂，得到磷酸三腰果酚酯。
磷酸三腰果酚酯增韧改性的高耐热酚醛泡沫的制备
将上述磷酸三腰果酚酯(苯酚质量的5％)、苯酚和对甲苯磺酸(苯酚质量的1％)加入反应器中，在温度90℃下反应2h，将反应体系的温度降至70℃，再加入多聚甲醛(酚醛摩尔比为1:0.85)，加入NaOH调节体系的pH值维持9～10，当多聚甲醛解聚完全后，升温至85～90℃反应2h，反应结束后降温出料，得到含磷酸三腰果酚酯的酚醛树脂。将上述得到的树脂与吐温-80、正戊烷、对甲苯磺酸等其他助剂共混均匀，倒入模具中，在80℃的烘箱中固化1h，得到磷酸三腰果酚酯增韧改性的酚醛泡沫。
实施例2
磷酸三腰果酚酯的制备
将一定量的腰果酚90g、吡啶23.7g和100ml乙酸乙酯加入反应器中，控制体系温度＜25℃，在搅拌下滴加三氯氧磷15.3g，1h滴完，然后将反应温度升至80℃，反应时间4h，然后经抽滤、减压蒸馏除去有机溶剂，得到磷酸三腰果酚酯。
磷酸三腰果酚酯增韧改性的高耐热酚醛泡沫的制备
将上述磷酸三腰果酚酯(苯酚质量的10％)、苯酚和40％四氟硼酸(苯酚质量的1％)加入反应器中，在温度90℃下反应2h，将反应体系的温度降至70℃，再加入多聚甲醛(酚醛摩尔比为1:0.85)，加入NaOH调节体系的pH值维持9～10，当多聚甲醛解聚完全后，升温至85～90℃反应2h，反应结束后降温出料，得到含磷酸三腰果酚酯的酚醛树脂。将上述得到的树脂与吐温-20、正戊烷、磷酸等其他助剂共混均匀，倒入模具中，在80℃的烘箱中固化0.5h，得到磷酸三腰果酚酯增韧改性的酚醛泡沫。
实施例3
磷酸三腰果酚酯的制备
将一定量的腰果酚90g、碳酸钠16.0g和100ml四氢呋喃加入反应器中，控制体系温度＜5℃，在搅拌下滴加三氯氧磷15.3g，0.5h滴完，然后将反应温度升至25℃，反应时间24h，然后经抽滤、减压蒸馏除去有机溶剂，得到磷酸三腰果酚酯。
磷酸三腰果酚酯增韧改性的高耐热酚醛泡沫的制备
将上述磷酸三腰果酚酯(苯酚质量的12％)、苯酚和三氟化硼溶液(苯酚质量的1％)加入反应器中，在温度90℃下反应2h，将反应体系的温度降至70℃，再加入多聚甲醛(酚醛摩尔比为1:0.85)，加入KOH调节体系的pH值维持9～10，当多聚甲醛解聚完全后，升温至85～90℃反应2h，反应结束后降温出料，得到含磷酸三腰果酚酯的酚醛树脂。将上述得到的树脂与PEG-12聚二甲基硅氧烷、正戊烷、磷酸等其他助剂共混均匀，倒入模具中，在80℃的烘箱中固化0.5h，得到磷酸三腰果酚酯增韧改性的酚醛泡沫。
实施例4
磷酸三腰果酚酯增韧改性的酚醛泡沫的制备
将一定量的腰果酚90g、NaOH 12.0g和100ml石油醚加入反应器中，控制体系温度＜10℃，在搅拌下滴加三氯氧磷15.3g，1h滴完，然后将反应温度升至60℃，反应时间8h，然后经抽滤、减压蒸馏除去有机溶剂，得到磷酸三腰果酚酯。
磷酸三腰果酚酯增韧改性的高耐热酚醛泡沫的制备
将上述磷酸三腰果酚酯(苯酚质量的15％)、苯酚和对甲苯磺酸(苯酚质量的3％)加入反应器中，在温度110℃下反应3h，将反应体系的温度降至70℃，再加入多聚甲醛(酚醛摩尔比为1:0.85)，加入NaOH调节体系的pH值维持9～10，当多聚甲醛解聚完全后，升温至85～90℃反应2h，反应结束后降温出料，得到含磷酸三腰果酚酯的酚醛树脂。将上述得到的树脂与PEG-12聚二甲基硅氧烷、正戊烷、盐酸等其他助剂共混均匀，倒入模具中，在70℃的烘箱中固化0.5h，得到磷酸三腰果酚酯增韧改性的酚醛泡沫。
磷酸三腰果酚酯增韧改性的酚醛泡沫性能测试结果表
样条性能 普通酚醛泡沫 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
热失重5％/℃ 266.72 284.29 219.35 211.84 198.08
热失重10％/℃ 347.63 352.99 308.41 305.48 300.37
残碳率/％ 56.75 56.68 55.69 58.38 56.44
临界氧指数/％ 38.4 40.6 38.8 38.1 35.5
注：表格中制备的泡沫密度均在60kg/m3左右。热失重采用STA 409PC/PG分析仪在氮气氛围中测试，测试条件为：35～800℃，升温速率为10℃/min。临界氧指数采用JF-3型氧指数测定仪，参照GB/T2406.1-2008方法测定，样品尺寸为100*10*10mm3。
由上表可知，磷酸三腰果酚酯的添加增强了泡沫的热稳定性(如实施例1所示)，但随着磷酸三腰果酚酯添加量的增加，其热稳定性快速下降，残碳率则保持稳定。临界氧指数显示，所制样品的阻燃性能随着植物油脂基氮磷协同阻燃剂的增加呈下降的趋势，相关样品显示出比普通酚醛泡沫更加优良的阻燃性能。

Claims (7)

1.一种磷酸三腰果酚酯增韧改性剂，其特征在于，制备方法是将腰果酚、缚酸剂和有机溶剂加入反应器中，滴加三氯氧磷反应充分后，然后经抽滤、减压蒸馏除去有机溶剂，得到磷酸三腰果酚酯增韧改性剂；合成路径如下所示：
2.如权利要求1所述的磷酸三腰果酚酯增韧改性剂，其特征在于，所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠、KOH、NaOH中的任意一种。
3.如权利要求1所述的磷酸三腰果酚酯增韧改性剂，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、石油醚、丙酮、三氯甲烷中的任意一种。
4.制备权利要求1-3任一所述的磷酸三腰果酚酯增韧改性剂的方法，其特征在于，将腰果酚、缚酸剂和有机溶剂加入反应器中，滴加三氯氧磷反应充分后，然后经抽滤、减压蒸馏除去有机溶剂，得到磷酸三腰果酚酯增韧改性剂。
5.如权利要求4所述的制备磷酸三腰果酚酯增韧改性剂的方法，其特征在于，滴加三氯氧磷时的反应温度为0-25℃，时间为0.5-1h；反应温度为25-80℃，时间为4-24h。
6.权利要求1-3任一所述的磷酸三腰果酚酯增韧改性剂在酚醛树脂中的应用。
7.权利要求1-3任一所述的磷酸三腰果酚酯增韧改性剂在酚醛泡沫中的应用。
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