CN106397698A - 一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂及其制备方法，涉及一种酚醛树脂及其制备方法，所述树脂各组分按重量计，由酚类化合物100份、醛类化合物45~85份、改性剂20~40份、催化剂2~5份、表面活性剂1~15份、发泡剂8~15份、固化剂组成10~20份，采用葡萄糖及其衍生物作为改性剂，在酚醛树脂中引入含有多元醇羟基结构的葡萄糖及其衍生物分子，使其中的活性羟基代替甲阶酚醛树脂中的部分活性点，并引入较大取代基团；该方法制备的酚醛树脂，降低了酚醛树脂间的缩聚反应，使树脂贮存稳定性提高，增韧效应明显改善，且使游离酚（醛）含量明显降低。

Description

一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种酚醛树脂及其制备方法，特别是涉及一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛泡沫塑料是近些年发展起来的一类新型泡沫塑料，酚醛泡沫相对于聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫，在耐高温方面有明显优势，酚醛泡沫能够在-196～200℃温度范围内长期使用而不会变形和降解。酚醛泡沫还具有质轻、隔热、燃烧时低烟、低毒、无明显火焰、无滴落物、热导率低，隔热性能好，优良的电绝缘性能，耐化学腐蚀的优点，因此在建筑保温、石油化工行业、航空航天器绝热方面有广阔的应用前景。但是由于发泡性酚醛树脂的主要成分是酚醛树脂，而酚醛树脂通常会由于反应不完全而残留有苯酚和甲醛，从而导致发泡性酚醛树脂在使用过程中危害人体健康。

国内对于制备环保型酚醛发泡树脂已有一些研究，如专利CN 104250361 A中提到一种木质素改性酚醛树脂、泡沫及其制备方法，将木质素引入到酚醛树脂中，使其含有的羟基、羧基和羰基发生烷基化、酯化和酰化等反应，解决了甲醛残留和释放等问题。但是，木质素难溶难熔，分子量较大，反应活性低，阻碍了苯酚与甲醛的聚合，需要先将木质素改性再加入树脂合成体系中，这样增加了生产成本，浪费能源。申请号为201310102241.2 专利提供了环保型酚醛电子包封料用热固性酚醛树脂，添加了氧化镁，相容性差，导致了合成工艺复杂的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂及其制备方法，该发泡性酚醛树脂采用葡萄糖及其衍生物作为改性剂，解决因现有发泡性酚醛树脂残留有苯酚和甲醛，从而导致其在使用过程中危害人体健康的问题，使树脂贮存稳定性提高，增韧效应好。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，所述树脂各组分按重量计，由酚类化合物100份、醛类化合物45~85份、改性剂20~40份、催化剂2~5份、表面活性剂1~15份、发泡剂8~15份、固化剂组成10~20份，具体结构如式I：

式I。

所述的一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，所述的改性剂为葡萄糖及其衍生物，D-葡萄糖、聚甘油-3 甲基葡糖二硬脂酸酯、葡萄糖酸钙、氨基葡萄糖中的一种或多种。

所述的一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，所述酚类化合物选自苯酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚 A、间苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚与腰果酚中的一种或多种。

所述一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛与糠醛中的一种或多种。

所述的一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等强碱物质中的一种或多种。

所述的一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，所述的表面活性剂为吐温-80、司盘60，DC-193中的至少一种。

所述的一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，所述的发泡剂为正戊烷、异戊烷、环戊烷中的至少一种。

所述的一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，所述的固化剂为对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸、硫酸中的一种或多种。

一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂制备方法，制备方法包括以下步骤：

按称量酚类化合物、催化剂、改性剂置于60~80℃温度下的反应釜中，然后加入醛类化合物，反应后升温至80~100℃；待反应完成后，减压蒸馏，调PH值，得到含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂；

改性酚醛树脂置于容器中待用，依次称量表面活性剂、发泡剂、加入容器中，快速搅拌，搅拌1-3分钟，再将称量好的固化剂倒入容器中，搅拌10-20秒，然后将搅拌好的液体倒入模具中，将模具放入60-80℃的烘箱中进行发泡成型，待发泡成型完成后，将模具取出、拆模，即得到含有葡萄糖基的环保型酚醛泡沫板。

本发明的优点与效果是：

本发明发泡性酚醛树脂可以解决因现有发泡性酚醛树脂残留有苯酚和甲醛，从而导致其在使用过程中危害人体健康的问题。该环保型酚醛发泡树脂采用葡萄糖及其衍生物作为改性剂，在酚醛树脂中引入含有多元醇羟基结构的葡萄糖及其衍生物分子，使其中的活性羟基代替甲阶酚醛树脂中的部分活性点，并引入较大取代基团；该方法制备的酚醛树脂，降低了酚醛树脂间的缩聚反应，使树脂贮存稳定性提高，增韧效应明显改善，且使游离酚（醛）含量明显降低。

本发明的酚醛泡沫板作为一种新型多用途泡沫材料，其主要用于绝热保温和隔音等领域。尤其是作为绝热保温材料,其在建筑、石油化工、医药卫生以及船舶运输等领域的应用,正得以快速发展。

本发明采用葡萄糖及其衍生物作为改性剂，在酚醛树脂中引入含有多元醇羟基结构的葡萄糖及其衍生物分子，使其中的活性羟基代替甲阶酚醛树脂中的部分活性点，并引入较大取代基团；该方法制备的酚醛树脂，降低了酚醛树脂间的缩聚反应，使树脂贮存稳定性提高，增韧效应明显改善，且使游离酚（醛）含量明显降低。

在所提供的配比范围内调制原料不同配比及控制其制备工艺条件，制得的改性酚醛发泡树脂均能达到下列指标：游离醛≤2%，游离酚≤1.5%，流动度30-50mm。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施所用材料：

葡萄糖

苯酚

多聚甲醛

氢氧化钠

乙酸

吐温-80

正戊烷

对甲苯磺酸

对比例

1)将65g苯酚、1g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中，水浴温度60℃，分批量加入35g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90℃，持续反应1.5小时，然后保持反应装置内的真空度在680MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48℃左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，最终得到酚醛基础树脂。

2)将酚醛基础树脂、吐温-80、正戊烷：对甲苯磺酸按配比100：12：10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌3min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得到酚醛泡沫并进行性能测试。

实施例 1

1)可发性酚醛树脂的制备：将80g苯酚、15g葡萄糖、1g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中，水浴温度65℃分批量加入45g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90℃，持续反应70min，然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48℃左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，得到环保型酚醛发泡树脂。

2)将环保型酚醛发泡树脂、吐温-80、正戊烷：对甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌3min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得到酚醛泡沫并进行性能测试。

实施例 2

1)可发性酚醛树脂的制备：将80g苯酚、20g葡萄糖、1g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中，水浴温度65℃分批量加入45g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90℃，持续反应70min，然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48℃左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，得到环保型酚醛发泡树脂。

2)将环保型酚醛发泡树脂、吐温-80、正戊烷：对甲苯磺酸按配比100 ：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌3min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得到酚醛泡沫并进行性能测试。

实施例 3

1)可发性酚醛树脂的制备：将80g苯酚、25g葡萄糖、1g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中，水浴温度65℃分批量加入45g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90℃，持续反应70min，然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48℃左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，得到环保型酚醛发泡树脂。

2)将环保型酚醛发泡树脂、吐温-80、正戊烷：对甲苯磺酸按配比100 ：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌3min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得到酚醛泡沫并进行性能测试。

实施例 4

1)可发性酚醛树脂的制备：将80g苯酚、30g葡萄糖、1g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中，水浴温度65℃分批量加入45g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90℃，持续反应70min，然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48℃左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，得到环保型酚醛发泡树脂。

2)将环保型酚醛发泡树脂、吐温-80、正戊烷：对甲苯磺酸按配比100 ：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌3min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得到酚醛泡沫并进行性能测试。

本发明实施例所制备的改性酚醛树脂与普通酚醛树脂的性能对比如下表：

	分子量Mm	固含量%	游离醛%	游离酚%
					对比例	1160	68	4.2	6
实施例1	1460	75	1.1	2.1
					实施例2	1820	80	0.8	1.5
实施例3	2160	85	0.6	1.3
					实施例4	2488	88	0.6	1.1

本发明实施例1至4所制备的酚醛泡沫与普通酚醛泡沫的性能对比如下表：

	弯曲形变mm	密度g/cm3	体积吸水率%	氧指数%
					实施例1	11.35	0.0396	4.9	32.9
实施例2	14.35	0.0406	4.7	33.8
					实施例3	16.84	0.0457	4.3	33.7
实施例4	21.71	0.0465	3.9	33.9
					对比例	5.19	0.0394	8.2	31.0

由上表可见，本发明利用葡萄糖分子中的多元醇羟基结构，使其同时参与甲醛和苯酚的反应，从而替代了甲阶酚醛树脂中的部分活性点，并引入较大取代基团，使酚醛树脂间的缩聚反应明显减少，游离酚（醛）含量明显降低。酚醛泡沫韧性大大改善，密度上升、吸水率

降低，产品的综合性能提高，在高性能环保型方面显示出较大的优越性。

上面结合具体实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，其特征在于，所述树脂各组分按重量计，由酚类化合物100份、醛类化合物45~85份、改性剂20~40份、催化剂2~5份、表面活性剂1~15份、发泡剂8~15份、固化剂组成10~20份，具体结构如式I：

式I。

2.根据权利要求1所述的一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，其特征在于，所述的改性剂为葡萄糖及其衍生物，D-葡萄糖、聚甘油-3 甲基葡糖二硬脂酸酯、葡萄糖酸钙、氨基葡萄糖中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚 A、间苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚与腰果酚中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，其特征在于，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛与糠醛中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等强碱物质中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，其特征在于，所述的表面活性剂为吐温-80、司盘60，DC-193中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，其特征在于，所述的发泡剂为正戊烷、异戊烷、环戊烷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂，其特征在于，所述的固化剂为对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸、硫酸中的一种或多种。

9.一种含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

按称量酚类化合物、催化剂、改性剂置于60~80℃温度下的反应釜中，然后加入醛类化合物，反应后升温至80~100℃；待反应完成后，减压蒸馏，调PH值，得到含有葡萄糖基的环保型可发性酚醛树脂；

改性酚醛树脂置于容器中待用，依次称量表面活性剂、发泡剂、加入容器中，快速搅拌，搅拌1-3分钟，再将称量好的固化剂倒入容器中，搅拌10-20秒，然后将搅拌好的液体倒入模具中，将模具放入60-80℃的烘箱中进行发泡成型，待发泡成型完成后，将模具取出、拆模，即得到含有葡萄糖基的环保型酚醛泡沫板。