CN104327451B - 以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增韧改性酚醛泡沫，主要由下述质量配比的原料制备而成，增韧改性酚醛树脂40-80份；表面活性剂水性硅油2-4份；复合发泡剂3-6份；混合酸固化剂4-8份。其采用硫酸、磷酸、硼酸、甲基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸等按一定比例混合制得无机-有机混合酸为固化剂，固化速率与发泡速率适宜、体系逐步升温，保证了反应的均一性、制备的酚醛泡沫、泡孔均匀细腻，酚醛树脂泡沫颜色浅。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体是涉及一种酚醛树脂的增韧、增强改性及酚醛泡沫的制备方法。
背景技术
酚醛树脂具有耐热性好,力学强度高,性能稳定等优点,被广泛用于制备玻璃钢、模塑料、涂料、粘合剂、耐火材料结合剂、保温材料等。尤其是阻燃、安全、环保等特性使其成为新型的建筑保温材料,也被业内人士誉为“保温之王”。但是,酚醛树脂也存在着缺点,如固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连，分子链柔性差、脆性大,制备的酚醛泡沫韧性小、掉粉率高等，从而影响了它的推广应用。因此,对酚醛泡沫塑料的增韧改性研究具有重要的意义。为此，开展了新型防火建筑保温材料-改性酚醛泡沫的开发研究。
酚醛泡沫的增韧,可通过以下几种方法实现:①加入外增韧剂,通过共混的方式达到增韧酚醛泡沫的目的;②通过甲阶酚醛树脂与增韧剂的化学反应,达到增韧的目的;③用部分带有韧性链的改性苯酚代替苯酚合成酚醛树脂。
本发明与申请号为201310050567.5的中国发明专利《一种增韧改性酚醛树脂及酚醛泡沫的制备方法》、申请号为201310088594.1的中国发明专利《一种羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法》和申请号为201210332508.2的中国发明专利《一种聚醚胺增韧酚醛泡沫及其制备方法》相比，主要有下述几点不同：（1）所采用的增韧剂不同：发明专利《一种增韧改性酚醛树脂及酚醛泡沫的制备方法》所加增韧剂为丙二醇、季戊四醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮和异氰酸酯，发明专利《一种羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法》所加增韧剂为羟基封端聚硅氧烷，发明专利《一种聚醚胺增韧酚醛泡沫及其制备方法》所加增韧剂为聚醚胺，而本发明采用在酚醛树脂的合成中加入芳烃聚酯多元醇作为增韧链段进行共聚改性；（2）本发明还同时采用磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯或三者之间组合为交联增强剂，进一步提高酚醛泡沫的强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种增韧、增强改性酚醛树脂及酚醛泡沫的制备方法。通过设计一种芳烃聚酯多元醇作为增韧改性剂，采用磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯为交联增强剂，通过酚羟基和羟甲基的化学反应接枝上柔性链,从而得到内增韧的改性甲阶酚醛树脂,在酚醛树脂结构中引入柔性酯键和醚键，制备韧性强、强度高、掉渣率小、力学性能好的酚醛泡沫。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案是：
以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫，其主要由下述质量配比的原料制备而成，增韧改性酚醛树脂40-80份；表面活性剂水性硅油2-4份；复合发泡剂3-6份；混合酸固化剂4-8份。
前面所述的酚醛泡沫，优选的方案是，增韧改性酚醛树脂50-70份；表面活性剂水性硅油2.5-3.5份；复合发泡剂4-5份；混合酸固化剂6-7份。
前面所述的酚醛泡沫，优选的方案是，增韧改性酚醛树脂60份；表面活性剂水性硅油3份；复合发泡剂4.5份；混合酸固化剂6.5份。
前面所述的酚醛泡沫，优选的方案是，所述复合发泡剂以石油醚（60-90℃）、石油醚（30-60℃）、二氯甲烷、甲缩醛和一氟二氯乙烷混合制得。
前面所述的酚醛泡沫，优选的方案是，所述复合发泡剂按质量比例石油醚（60-90℃）：石油醚（30-60℃）：二氯甲烷：甲缩醛：一氟二氯乙烷=1：0.5-0.8：0.5-0.9：0.2-0.6：0.3-0.9混合制得（优选的，所述复合发泡剂按质量比例石油醚（60-90℃）：石油醚（30-60℃）：二氯甲烷：甲缩醛：一氟二氯乙烷=1：0.6：0.7：0.5：0.6混合制得）。
前面所述的酚醛泡沫，优选的方案是，所述混合酸固化剂是硫酸、磷酸、硼酸、甲基磺酸、十二烷基苯磺酸和樟脑磺酸混合制得。
前面所述的酚醛泡沫，优选的方案是，所述混合酸固化剂按质量比例硫酸：磷酸：硼酸：甲基磺酸：十二烷基苯磺酸：樟脑磺酸=1：0.3-0.8：0.1-0.6：0.2-1：0.5-1.5：0.1-0.6混合制得（优选的，所述混合酸固化剂按质量比例硫酸：磷酸：硼酸：甲基磺酸：十二烷基苯磺酸：樟脑磺酸=1：0.4：0.5：0.6：0.9：0.5混合制得）。
前面所述的酚醛泡沫，优选的方案是，所述增韧改性酚醛树脂由下述方法制备：
（1）制备芳烃聚酯多元醇：将乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、甘油加入反应釜，边搅拌边升温，然后在搅拌下加入对苯二甲酸，间苯二甲酸、苯酐，然后加入催化剂（优选为钛酸酯），先控制在低温下，反应一定时间，再升高温度，并保温一定时间，降温抽真空，维持一定时间，降温出料得产品芳烃聚酯多元醇；
（2）制备增韧改性酚醛树脂：先将苯酚溶化后加入反应釜，再分阶段加入甲醛溶液、碱性催化剂，调节pH=9，加入磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯在一定温度下制成酚醛树脂预聚物，再加入芳烃聚酯多元醇，用甲酸调节反应液pH=5，继续在85℃-90℃下反应1h，加入碱性溶液调节pH=7.5，用冷水浴使混合物迅速降温至75℃；75℃下减压脱水1-1.5h，粘度控制在20-30mPas，得增韧改性酚醛树脂。
步骤（2）所述碱性催化剂为NaOH10-30%水溶液。
本发明的技术优势体现在：
1.采用芳烃聚酯多元醇作为内增韧剂改性酚醛树脂，酚醛泡沫韧性明显改善，掉渣小，压缩强度高，综合力学性能好；
2.采用磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、硼酸三苯酯为交联增强剂，进一步提高酚醛泡沫力学性能；
3.采用硫酸、磷酸、硼酸、甲基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸等按一定比例混合制得无机-有机混合酸为固化剂，固化速率与发泡速率适宜、制备的酚醛泡沫、泡孔均匀细腻，酚醛树脂泡沫颜色浅，逐渐升温，保证了反应的均一性。
4.采用石油醚（60-90℃），石油醚（30-60℃），二氯甲烷、甲缩醛、一氟二氯乙烷（HCFC-14lb）复合发泡剂，发泡速率适宜、制备的酚醛泡沫、泡孔均匀细腻。
附图说明
图1-5分别是实施例1-5所得增韧改性酚醛泡沫对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制。同时下述实施实例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明的常规处理：一种酚醛树脂的增韧、增强改性及酚醛泡沫的制备方法是先将苯酚溶化后加入反应釜，再分阶段加入甲醛溶液、火碱水溶液，调节pH=9，加入磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯在一定温度下制成酚醛树脂预聚物，再加入芳烃聚酯多元醇（Ⅰ）、用甲酸调节反应液pH=5，继续在85℃-90℃下反应1h，加入一定量的碱性溶液调节pH=7.5，用冷水浴使混合物迅速降温至75℃；75℃下减压脱水1-1.5h，粘度控制在20-30mPas。继续反应一定时间制成一种增韧改性酚醛树脂（Ⅱ）。在模具中依次加入增韧改性酚醛树脂（Ⅱ），表面活性剂水性硅油，复合发泡剂充分搅拌使之混合均匀，然后加入混合酸固化剂,快速搅拌，使其迅速分散于混合液体中，将混合液置于准备好的模具中，在70℃烘箱中恒温熟化3h，脱模，即得增韧、增强改性酚醛泡沫（Ⅲ）。
上面所述的增韧改性酚醛树脂（Ⅱ），先将72份苯酚溶化后加入反应釜，再分批加入117份甲醛溶液、2份碱性催化剂（所述的碱性催化剂，是NaOH10-30%水溶液），调节pH=9，加入6份磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯升温至85℃-90℃，保持1小时，制成酚醛树脂预聚物，再加入3-30％（占苯酚质量）芳烃聚酯多元醇（Ⅰ）、保温85℃-90℃，继续反应1小时，制成增韧改性酚醛树脂（Ⅱ），其性能指标为：外观，棕红色透明液体；固含量，＞75%；粘度（25℃,mPas）2000－20000；游离酚，＜8%。
上面所述的芳烃聚酯多元醇（Ⅰ），制备方法具体是：将12份乙二醇、20份一缩二乙二醇、5份二缩三乙二醇、3份一缩二丙二醇、1份甘油加入反应釜，边搅拌边升温，然后在搅拌下加入22份对苯二甲酸，15份间苯二甲酸、16份苯酐，然后加入0.3份催化剂钛酸酯，控制釜温在180～220℃，气相温度控制98-100℃，维持5-6小时。升温至220～250℃，保温4-6小时。降温至180～200℃，抽真空达到0.08～0.09MPa维持2小时左右，降温至60℃出料得产品（Ⅰ），其性能指标为：外观，黄色至褐色粘稠液体；羟值（mgKOH/g），150-450；酸值（mgKOH/g），3.0；水分（wt%）0.2；粘度（25℃,mpa.s）2000-20000。
上面所述的增韧、增强改性酚醛泡沫（Ⅲ）的制备方法，制备方法具体是：在模具中依次加入60份增韧改性酚醛树脂（Ⅰ），3份表面活性剂水性硅油，1.5份发泡剂石油醚（60-90℃）、2份石油醚（30-60℃）,1份二氯甲烷充分搅拌使之混合均匀，然后加入5份混合酸固化剂,快速搅拌，使其迅速分散于混合液体中，将混合液置于准备好的模具中，在70℃烘箱中恒温熟化3h，脱模，即得增韧改性酚醛泡沫（Ⅲ）。
上面所述的混合酸固化剂，是硫酸、磷酸、硼酸、甲基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸按一定比例混合制得。更加优选的，混合酸质量比例具体是硫酸：磷酸：硼酸：甲基磺酸：十二烷基苯磺酸：樟脑磺酸=1：0.3-0.8：0.1-0.6：0.2-1：0.5-1.5：0.1-0.6（质量比）。
上面所述的复合发泡剂，是有石油醚（60-90℃）、石油醚（30-60℃），二氯甲烷、甲缩醛、一氟二氯乙烷（HCFC-14lb）按一定比例混合制得。更加优选的，复合发泡剂质量比例具体是石油醚（60-90℃）：石油醚（30-60℃）：二氯甲烷：甲缩醛：一氟二氯乙烷（HCFC-14lb）=1：0.5-0.8：0.5-0.9：0.2-0.6：0.3-0.9（质量比）。
实施例1以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫，主要由下述质量配比的原料制备而成，增韧改性酚醛树脂40份；表面活性剂水性硅油4份；复合发泡剂6份；混合酸固化剂8份。
将苯酚/甲醛按一定摩尔比加入装配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的三颈烧瓶中，开动搅拌器并用水浴加热；待瓶内混合物预热搅拌均匀后加入一定量的20％氢氧化钠溶液作为催化剂，调节pH=9，加入磷酸三苯酯，缓慢升温，待瓶内混合物的温度达到85℃-90℃保持1小时后，加入3％（占苯酚质量）苯酐聚酯多元醇，用甲酸调反应液的pH=5，继续在85℃-90℃下反应1h，加入一定量的20％氢氧化钠溶液调节pH=7.5，用冷水浴使混合物迅速降温至75℃；75℃下减压脱水1-1.5h即得到可发泡性酚醛树脂。
在模具中依次加入苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂，表面活性剂水性硅油，复合发泡剂，充分搅拌使之混合均匀，然后加入固化剂混合酸,快速搅拌，使其迅速分散于混合液体中，将混合液置于准备好的模具中，在70℃烘箱中恒温熟化3h，脱模。
实施例2以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫，主要由下述质量配比的原料制备而成，增韧改性酚醛树脂50份；表面活性剂水性硅油2.5份；复合发泡剂4份；混合酸固化剂6份。
将苯酚/甲醛按一定摩尔比加入装配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的三颈烧瓶中，开动搅拌器并用水浴加热；待瓶内混合物预热搅拌均匀后加入一定量的20％氢氧化钠溶液作为催化剂，调节pH=9，加入亚磷酸三苯酯缓慢升温，待瓶内混合物的温度达到85℃-90℃保持1小时后，加入5％（占苯酚质量）的苯酐聚酯多元醇，用甲酸调反应液的pH=5，继续在85℃-90℃下反应1h，加入一定量的20％氢氧化钠溶液调节PH=7.5，用冷水浴使混合物迅速降温至75℃；75℃下减压脱水1-1.5h即得到可发泡性酚醛树脂。
在模具中依次加入苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂，表面活性剂水性硅油，复合发泡剂，充分搅拌使之混合均匀，然后加入固化剂混合酸,快速搅拌，使其迅速分散于混合液体中，将混合液置于准备好的模具中，在70℃烘箱中恒温熟化3h，脱模。
实施例3以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫，主要由下述质量配比的原料制备而成，增韧改性酚醛树脂70份；表面活性剂水性硅油3.5份；复合发泡剂5份；混合酸固化剂7份。
将苯酚/甲醛按一定摩尔比加入装配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的三颈烧瓶中，开动搅拌器并用水浴加热；待瓶内混合物预热搅拌均匀后加入一定量的20％氢氧化钠溶液作为催化剂，调节PH=9，加入硼酸三苯酯缓慢升温，待瓶内混合物的温度达到85℃-90℃保持1小时后，加入10％（占苯酚质量）的苯酐聚酯多元醇，用甲酸调反应液的pH=5，继续在85℃-90℃下反应1h，加入一定量的20％氢氧化钠溶液调节PH=7.5，用冷水浴使混合物迅速降温至75℃；75℃下减压脱水1-1.5h即得到可发泡性酚醛树脂。
在模具中依次加入苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂，表面活性剂水性硅油，复合发泡剂，充分搅拌使之混合均匀，然后加入混合酸固化剂,快速搅拌，使其迅速分散于混合液体中，将混合液置于准备好的模具中，在70℃烘箱中恒温熟化3h，脱模。
实施例4以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫，主要由下述质量配比的原料制备而成，增韧改性酚醛树脂60份；表面活性剂水性硅油3份；复合发泡剂4.5份；混合酸固化剂6.5份。
将苯酚/甲醛按一定摩尔比加入装配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的三颈烧瓶中，开动搅拌器并用水浴加热；待瓶内混合物预热搅拌均匀后加入一定量的20％氢氧化钠溶液作为催化剂，调节PH=9，缓慢升温，待瓶内混合物的温度达到85℃-90℃保持1小时后，加入15％（占苯酚质量）苯酐聚酯多元醇，用甲酸调反应液的pH=5，继续在85℃-90℃下反应1h，加入一定量的20％氢氧化钠溶液调节PH=7.5，用冷水浴使混合物迅速降温至75℃；75℃下减压脱水1-1.5h即得到苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂。
在模具中依次加入苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂，表面活性剂水性硅油，复合发泡剂，充分搅拌使之混合均匀，然后加入混合酸固化剂,快速搅拌，使其迅速分散于混合液体中，将混合液置于准备好的模具中，在70℃烘箱中恒温熟化3h，脱模。
实施例5以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫，主要由下述质量配比的原料制备而成，增韧改性酚醛树脂60份；复合发泡剂4.5份；混合酸固化剂6.5份。
将苯酚/甲醛按一定摩尔比加入装配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的三颈烧瓶中，开动搅拌器并用水浴加热；待瓶内混合物预热搅拌均匀后加入一定量的20％氢氧化钠溶液作为催化剂，调节PH=9，缓慢升温，待瓶内混合物的温度达到85℃-90℃保持1小时后，加入15％（占苯酚质量）苯酐聚酯多元醇，用甲酸调反应液的pH=5，继续在85℃-90℃下反应1h，加入一定量的20％氢氧化钠溶液调节PH=7.5，用冷水浴使混合物迅速降温至75℃；75℃下减压脱水1-1.5h即得到苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂。
在模具中依次加入苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂，复合发泡剂，充分搅拌使之混合均匀，然后加入混合酸固化剂,快速搅拌，使其迅速分散于混合液体中，将混合液置于准备好的模具中，在70℃烘箱中恒温熟化3h，脱模。
各实施例所得酚醛树脂主要性能列于表1；各实施例所得酚醛泡沫主要性能列于表2。
表1.酚醛树脂主要性能
表2.酚醛泡沫主要性能
其中实施例1为加表面活性剂水性硅油4份；实施例2为加表面活性剂水性硅油2.5份；实施例3表面活性剂水性硅油3.5份；实施例4为表面活性剂水性硅油3份；实施例5为未加表面活性剂水性硅油。
图1-5分别是实施例1-5所得增韧改性酚醛泡沫对比图。实验结果表明，加入表面活性剂水性硅油后制备的酚醛泡沫泡孔分布均匀、细腻，导热系数小，力学性能好。
Claims (8)
1.以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫，其特征是，主要由下述质量份数的原料制备而成：增韧改性酚醛树脂40-80份；表面活性剂水性硅油2-4份；复合发泡剂3-6份；混合酸固化剂4-8份；所述增韧改性酚醛树脂由下述方法制备：
（1）制备芳烃聚酯多元醇：将乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、甘油加入反应釜，边搅拌边升温，然后在搅拌下加入对苯二甲酸，间苯二甲酸、苯酐，然后加入催化剂钛酸酯，控制釜温在180～220℃，气相温度控制98-100℃，维持5-6小时，升温至220～250℃，保温4-6小时，降温至180～200℃，抽真空达到0.08～0.09MPa维持2小时，降温至60℃得产品芳烃聚酯多元醇；
（2）制备增韧改性酚醛树脂：先将苯酚溶化后加入反应釜，再分阶段加入甲醛溶液、碱性催化剂，调节pH=9，加入磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯在一定温度下制成酚醛树脂预聚物，再加入芳烃聚酯多元醇，用甲酸调节反应液pH=5，继续在85℃-90℃下反应1h，加入碱性溶液调节pH=7.5，用冷水浴使混合物迅速降温至75℃；75℃下减压脱水1-1.5h，粘度控制在20-30mPa·s，得增韧改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的酚醛泡沫，其特征是，增韧改性酚醛树脂50-70份；表面活性剂水性硅油2.5-3.5份；复合发泡剂4-5份；混合酸固化剂6-7份。
3.根据权利要求1所述的酚醛泡沫，其特征是，增韧改性酚醛树脂60份；表面活性剂水性硅油3份；复合发泡剂4.5份；混合酸固化剂6.5份。
4.根据权利要求1-3任一所述的酚醛泡沫，其特征是，所述复合发泡剂以60-90℃石油醚、30-60℃石油醚、二氯甲烷、甲缩醛和一氟二氯乙烷混合制得。
5.根据权利要求4所述的酚醛泡沫，其特征是，所述复合发泡剂按质量比例60-90℃石油醚：30-60℃石油醚：二氯甲烷：甲缩醛：一氟二氯乙烷=1：0.5-0.8：0.5-0.9：0.2-0.6：0.3-0.9混合制得。
6.根据权利要求1或2所述的酚醛泡沫，其特征是，所述混合酸固化剂是硫酸、磷酸、硼酸、甲基磺酸、十二烷基苯磺酸和樟脑磺酸混合制得。
7.根据权利要求6所述的酚醛泡沫，其特征是，所述混合酸固化剂按质量比例硫酸：磷酸：硼酸：甲基磺酸：十二烷基苯磺酸：樟脑磺酸=1：0.3-0.8：0.1-0.6：0.2-1：0.5-1.5：0.1-0.6混合制得。
8.根据权利要求1所述的酚醛泡沫，其特征是，步骤（2）所述碱性催化剂为NaOH10-30%水溶液。
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Granted publication date: 20160420 Termination date: 20191106 |