CN104356591B - 增韧增强型酚醛泡沫保温材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增韧增强型酚醛泡沫保温材料，其特征是，主要由下述原料制备而成：酚醛树脂：100份；酚醛树脂流动性改进剂：2‑10份；乳化剂：5‑15份；发泡剂：4‑8份；增韧、增强剂：1‑10份；反应性酸固化剂：6‑55份。本发明采用反应性酸固化剂，可采用较高添加量，降低成本并且体系残留酸小、腐蚀性小；采用玻璃纤维粉和硅藻土为增韧、增强剂、并可提高泡沫阻燃性能、降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种增韧增强型酚醛泡沫保温材料的制备方法，属于合成高分子材料的范畴。本发明制备的增韧增强型酚醛泡沫保温材料可用于建筑外墙保温、通风管道、石油化工管道、电器、仪表等行业隔热保温。
背景技术
聚苯乙烯、聚乙烯、聚氨酯等泡沫塑料因导热系数低、重量轻、施工方便等特点，在建筑外墙隔热保温、通风管道、石油化工管道保温等领域得到广泛应用。但目前广泛使用的几种泡沫塑料如聚氨酯、聚苯乙烯等存在着易燃烧、发烟量大、毒性高、耐热温度低等缺点，使其在建筑外墙、船舶管道、高温石油化工管道保温等方面的应用受到很大限制。而酚醛泡沫塑料具有防火性能好、不燃烧、发烟量小、耐火焰穿透性好等优点，是一种性能优异的防火、隔热、隔音、轻质、节能材料，导热系数只有0. 018〜0. 042ff/m·k，保温性能优于聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯等，保温功效比矿棉、轻软木、珍珠岩、玻璃棉等传统的保温材料高1倍以上，同时又具有聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯等泡沫所远不及的难燃性能。目前酚醛泡沫塑料生产过程中存在：（1）体系粘度大、物料转移困难；（2）使用低沸点烷烃及氯代烃作发泡剂、对环境产生危害；（3）泡沫体泡孔不均匀、影响导热性能；（4）泡沫体韧性、强度低，掉渣率高;(5)树脂发方量小，泡沫成本比聚苯乙烯泡沫明显高，影响其大面积推广使用。
发明内容
本发明针对上述问题公开了一种酚醛泡沫的制备方法，本发明在酚醛泡沫制备工艺中采用乙撑双硬脂酰胺（EBS）和单甘脂作为酚醛树脂流动性改进剂，降低了酚醛发泡体系的粘度；采用甲缩醛替代部分低沸点烷烃及氯代烃作为环境友好型发泡剂；采用聚氧乙烯接枝甲基水性硅油或嵌段型水性甲基硅油为泡沫乳化稳定剂；采用玻璃纤维粉和硅藻土作为增韧、增强及阻燃剂；采用磺化壬基酚聚氧乙烯醚、磺化腰果酚、磺化蓖麻油和1-萘酚-4-磺酸为反应性酸固化剂，可采用较高添加量，降低成本并且体系残留酸小、腐蚀性小；由本方法制备的酚醛泡沫具有泡孔均匀、细腻、强度高，韧性好、掉渣率低、反应性酸固化剂掺加量大、成本低等特点。解决了酚醛泡沫易掉渣、质脆、强度低、韧性差、成本高等缺点，又保持了酚醛泡沫导热系数低、低烟、阻燃性能优越等传统优点。
本发明技术方案为：一种增韧增强型酚醛泡沫保温材料，主要由下述原料制备而成：
酚醛树脂：100份
酚醛树脂流动性改进剂：2-10份
发泡剂：4-8份
乳化剂：5-15份
增韧、增强剂：1-10份
反应性酸固化剂：6-55份。
前面所述的增韧增强型酚醛泡沫保温材料，优选的是，主要由下述原料制备而成：
酚醛树脂：100份
酚醛树脂流动性改进剂：4-8份
发泡剂：5-7份；
乳化剂：7-12份
增韧、增强剂：3-8份
反应性酸固化剂：12-45份。
前面所述的增韧增强型酚醛泡沫保温材料，优选的是，主要由下述原料制备而成：
酚醛树脂：100份
酚醛树脂流动性改进剂：6份
发泡剂：6份；
乳化剂：10份
增韧、增强剂：6份
反应性酸固化剂：20份。
前面所述的增韧增强型酚醛泡沫保温材料，优选的是，所述酚醛树脂为普通甲阶酚醛树脂或芳烃聚酯多元醇改性酚醛树脂。
前面所述的增韧增强型酚醛泡沫保温材料，优选的是，所述酚醛树脂流动性改进剂为EBS、单甘脂中的一种或二种及以上混合物。
前面所述的增韧增强型酚醛泡沫保温材料，优选的是，所述反应性酸固化剂为磺化壬基酚聚氧乙烯醚、磺化腰果酚、磺化蓖麻油和1-萘酚-4-磺酸的一种或二种及以上混合物。
前面所述的增韧增强型酚醛泡沫保温材料，优选的是，所述增韧、增强剂为为玻璃纤维粉和硅藻土按80：20—60:40质量比的混合物。其中玻璃纤维粉规格：粒径400-800目，含水率 <0.5%，密度2.20-2.35g/cm3；硅藻土规格为：水分含量≤2％，SiO2含量≥65.0％Fe2O3含量≤5.1％，密度1.90—2.30g/cm3,比表面积40—65m2/g。
前面所述的增韧增强型酚醛泡沫保温材料，优选的是，先将酚醛树脂与乳化剂、酚醛树脂流动性改进剂、增韧、增强剂高速搅拌混合均匀，最后加入反应性酸固化剂混合均匀，转移至预热的模具中，放入60-70°C烘箱中，保温6-12小时发泡、熟化24小时、脱模，得到产品。
本发明涉及一种改性增韧增强型酚醛泡沫保温材料的制备方法。本发明在酚醛泡沫制备工艺中采用乙撑双硬脂酰胺（EBS）和单甘脂作为酚醛树脂流动性改进剂，降低了酚醛发泡体系的粘度；采用甲缩醛替代部分低沸点烷烃及氯代烃作为环境友好型发泡剂；采用聚氧乙烯接枝或嵌段型水性甲基硅油为泡沫乳化稳定剂；采用玻璃纤维粉和硅藻土的混合物作为增韧、增强及阻燃剂；采用磺化壬基酚聚氧乙烯醚、磺化腰果酚、磺化蓖麻油和1-萘酚-4-磺酸为反应性酸固化剂。由本方法制备的酚醛泡沫具有泡孔均匀、细腻、强度高，韧性好、掉渣率低、反应性酸固化剂掺加量大、成本低等特点。解决了酚醛泡沫易掉渣、质脆、强度低、韧性差、成本高等缺点，又保持了酚醛泡沫导热系数低、低烟、阻燃性能优越等传统优点。
本发明的优势还体现在：
1、采用乙撑双硬脂酰胺（EBS）,单甘脂作为内润滑剂，改进酚醛树脂流动性，降低其本体粘度；
2、采用可反应性酸作固化剂，不仅起催化、固化作用，还同时成为树脂主体一部分，掺加量多，但残留酸少，体系酸性小，对墙体材料腐蚀性小；并且成本低、发方量大；
3.采用玻璃纤维粉和硅藻土的混合物为增韧、增强剂、并可提高泡沫阻燃性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
本发明所用原料芳烃聚酯多元醇改性酚醛树脂、磺化壬基酚聚氧乙烯醚、和磺化腰果酚为自制；其他原料皆可从市场购买。
芳烃聚酯多元醇改性酚醛树脂制备方法如下：
先制备芳烃聚酯多元醇：将乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、甘油加入反应釜，边搅拌边升温，然后在搅拌下加入对苯二甲酸，间苯二甲酸、苯酐，然后加入钛酸酯，先控制在低温下，反应一定时间，再升高温度，并保温一定时间，降温抽真空，维持一定时间，降温出料得产品芳烃聚酯多元醇。
制备增韧改性酚醛树脂：先将苯酚溶化后加入反应釜，再分阶段加入甲醛溶液、碱性催化剂，调节pH=9，加入磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯在一定温度下制成酚醛树脂预聚物，再加入上述制备的芳烃聚酯多元醇，用甲酸调节反应液pH=5，继续在85℃-90℃下反应1h，加入碱性溶液调节pH=7.5，用冷水浴使混合物迅速降温至75℃；75℃下减压脱水1-1.5h，粘度控制在20-30mPas，得增韧改性酚醛树脂。
磺化壬基酚聚氧乙烯醚制备方法如下：
向反应瓶中加入100份壬基酚聚氧乙烯醚、20份二乙二醇，开动搅拌，控温20-30℃在搅拌下慢慢（60-90 分钟内）滴加60份浓硫酸；加完酸后慢慢升温80-85℃，反应3小时，降温至40℃，再加入10份二乙二醇， 出料。
磺化腰果酚制备方法如下：
向反应瓶中加入100份腰果酚，控温20-30℃、在搅拌下慢慢（60分钟内）滴加50份浓硫酸，加完酸后慢慢升温85℃，反应4小时，加完酸后继续反应3小时，降温至40℃，再加入10份二乙二醇， 出料。
本发明的常规做法：一种增韧增强型酚醛泡沫保温材料，主要由下述原料制备而成：
酚醛树脂：100份
酚醛树脂流动性改进剂：2-10份
发泡剂：4-8份
乳化剂：5-15份
增韧、增强剂：1-10份
反应性酸固化剂：6-55份。
所述的增韧增强型酚醛泡沫保温材料的制备方法，先将酚醛树脂与乳化剂、酚醛树脂流动性改进剂、增韧、增强剂高速搅拌混合均匀，最后加入反应性酸固化剂混合均匀，转移至预热的模具中，放入60-70°C烘箱中，保温6-12小时发泡、熟化24小时、脱模，得到产品。
所述酚醛树脂为普通甲阶酚醛树脂或芳烃聚酯多元醇改性酚醛树脂。所述酚醛树脂流动性改进剂为乙撑双硬脂酰胺（EBS）、单甘脂中的一种或二种及以上混合物。所述反应性酸固化剂为磺化壬基酚聚氧乙烯醚、磺化腰果酚、磺化蓖麻油和1-萘酚-4-磺酸的一种或二种及以上混合物；所述增韧、增强剂为玻璃纤维粉和硅藻土的混合物。
实施例1
按下列配方依次将酚醛树脂与乳化剂、泡沫稳定剂、树脂流动性改进剂、增韧、增强剂高速搅拌混合均匀，然后再加入复合发泡剂强力混合均匀，最后加入反应性酸固化剂混合均匀，转移至预热的模具中，放入65°C烘箱中，保温8小时发泡、熟化24小时、脱模，得到酚醛泡沫产品1。
酚醛树脂：100份
酚醛树脂流动性改进剂：10份
发泡剂：6份
乳化剂： 15份
增韧、增强剂： 10份
反应性酸固化剂： 55份。
实施例2
按下列配方依次将酚醛树脂与乳化剂、泡沫稳定剂、树脂流动性改进剂、增韧、增强剂高速搅拌混合均匀，然后再加入复合发泡剂强力混合均匀，最后加入反应性酸固化剂混合均匀，转移至预热的模具中，放入70°C烘箱中，保温8小时发泡、熟化24小时、脱模，得到酚醛泡沫产品2。
芳烃聚酯多元醇改性酚醛树脂：100份
酚醛树脂流动性改进剂：5份
发泡剂：6份
乳化剂： 8份
增韧、增强剂： 1.5份
反应性酸固化剂： 45份。
实施例3
按下列配方依次将酚醛树脂与乳化剂、泡沫稳定剂、树脂流动性改进剂、增韧、增强剂高速搅拌混合均匀，然后再加入复合发泡剂强力混合均匀，最后加入反应性酸固化剂混合均匀，转移至预热的模具中，放入70°C烘箱中，保温6小时发泡、熟化24小时、脱模，得到酚醛泡沫产品3。
芳烃聚酯多元醇改性酚醛树脂：100份
酚醛树脂流动性改进剂：4份
发泡剂：6份
乳化剂： 7份
增韧、增强剂： 1.5份
反应性酸固化剂： 35份。
实施例4
按下列配方依次将酚醛树脂与乳化剂、泡沫稳定剂、树脂流动性改进剂、增韧、增强剂高速搅拌混合均匀，然后再加入复合发泡剂强力混合均匀，最后加入反应性酸固化剂混合均匀，转移至预热的模具中，放入70°C烘箱中，保温7小时发泡、熟化24小时、脱模，得到酚醛泡沫产品4。
酚醛树脂：100份
酚醛树脂流动性改进剂：6份
发泡剂：6份
乳化剂： 10份
增韧、增强剂：6份
反应性酸固化剂： 20份。
实施例5
按下列配方依次将酚醛树脂与乳化剂、泡沫稳定剂、树脂流动性改进剂、增韧、增强剂高速搅拌混合均匀，然后再加入复合发泡剂强力混合均匀，最后加入反应性酸固化剂混合均匀，转移至预热的模具中，放入70°C烘箱中，保温7小时发泡、熟化24小时、脱模，得到酚醛泡沫产品5。
酚醛树脂：100份
酚醛树脂流动性改进剂：6份
发泡剂：6份
乳化剂： 10份
反应性酸固化剂： 25份。
所得酚醛泡沫主要性能如下表：
从上表实验结果可看出：加入玻璃纤维粉和硅藻土组成的增韧、增强剂制备的酚醛泡沫掉渣率低， 压缩强度高，韧性好、导热系数小，保温性能好。
Claims (4)
1.一种增韧增强型酚醛泡沫保温材料，其特征是，由下述原料制备而成：
酚醛树脂：100份
酚醛树脂流动性改进剂：2-10份
发泡剂：4-8份
乳化剂：5-15份
增韧、增强剂：1-10份
反应性酸固化剂：6-55份；
所述酚醛树脂流动性改进剂为乙撑双硬脂酸酰胺、单甘脂中的一种或二种的混合物；所述反应性酸固化剂为磺化壬基苯酚聚氧乙烯醚、磺化腰果酚、磺化蓖麻油和1-萘酚-4-磺酸的一种或二种及以上混合物；所述酚醛树脂为普通甲阶酚醛树脂或芳烃聚酯多元醇改性酚醛树脂；所述增韧、增强剂为玻璃纤维粉和硅藻土按80：20—60:40质量比的混合物。
2.根据权利要求1所述的增韧增强型酚醛泡沫保温材料，其特征是，
酚醛树脂：100份
酚醛树脂流动性改进剂：4-8份
发泡剂：5-7份；
乳化剂：7-12份
增韧、增强剂：3-8份
反应性酸固化剂：12-45份。
3.根据权利要求1所述的增韧增强型酚醛泡沫保温材料，其特征是，
酚醛树脂：100份
酚醛树脂流动性改进剂：6份
发泡剂：6份；
乳化剂：10份
增韧、增强剂：6份
反应性酸固化剂：20份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的增韧增强型酚醛泡沫保温材料的制备方法，其特征是，先将酚醛树脂与乳化剂、酚醛树脂流动性改进剂、增韧、增强剂高速搅拌混合均匀，最后加入反应性酸固化剂混合均匀，转移至预热的模具中，放入60-70℃烘箱中，保温6-12小时发泡、熟化24小时、脱模，得到产品。
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