CN105061715A - 一种用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚及其制备方法，用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚，其原料包括如下组分：聚醚多元醇40～135份，催化剂0.8～11份，阻燃剂10-60份，泡沫稳定剂0～5份，水0.5～3份和发泡剂HFC-245eb？15～80份，所述份数为质量份数。本发明用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚，通过使用HFC245eb为发泡剂制得的板材聚氨酯硬质泡沫塑料具有良好的保温性能、机械强度和尺寸稳定性能；是建筑板材保温领域的理想保温材料，安全、环保，满足国家在冰箱家电领域的节能减排要求，且成本低廉，安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚及其制备方法，属于聚氨酯泡沫塑料领域。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫塑料为当前世界最佳的保温节能材料，其广泛用于板材冷柜、建筑、交通运输、石油化工、航空军用等领域做保温隔热材料和结构性能材料。发泡剂是PU泡沫塑料中最重要的一种助剂，发泡剂的种类、数量对PU的物理机械性能、泡沫密度、耐温性能等有直接影响。根据蒙特利尔议定书及其后续的修订案，发展中国家使用HCFC-141b的最后期限为2030年,对部分发达国家要求是在2010年,对美国、日本等国家要求在2003年年底在硬泡行业中停止使用。
现在国内板材领域采用的替代发泡剂主要是HCFC-141b、环戊烷或异戊烷。根据中国聚氨酯泡沫行业HCFC-141b淘汰计划，2013年之后每年都按一定比例削减用量，发展中国家使用HCFC-141b的最后期限为2030年；而环/异戊烷发泡体系在生产过程中易燃易爆，对工艺要求非常严格，且原来的HCFC类发泡体系生产设备和厂房需要投入大量的资金进行后期安全改造，厂家实施难度较大。
目前，虽然也有烃类发泡剂和全水类发泡剂的使用，但烃类发泡剂因易燃易爆，设备改造困难，资金压力大；而全水类发泡体系存在导热系数较高、尺寸稳定性相对较差、对原材料要求较高、配方相对不成熟、实施难度大等缺点。
同时国家要求2015年北方采暖地区普遍执行不低于65％的建筑节能标准，鼓励有条件地区率先实施75％的标准，南方地区探索比现行标准更高节能水平的标准。板材聚氨酯硬质泡沫塑料寻找更节能、更安全、更环保、保温性能尺寸稳定性优异的发泡剂显得格外重要。
发明内容
本发明提供一种用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚及其制备方法，所用发泡剂环保、安全、节能、可靠、性能优良，所制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有优异的保温性能、机械强度和尺寸稳定性能。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚，其原料包括如下组分：聚醚多元醇40～135份，催化剂0.8～11份，阻燃剂10-60份，泡沫稳定剂0～5份，水0.5～3份和发泡剂HFC-245eb15～80份，所述份数为质量份数。
将上述各原料按上述质量份投入到容器内搅拌均匀，即得到冰箱聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚。上述发泡剂HFC-245eb的化学名称为1,1,2,3,3-五氟丙烷。
申请人经研究发现：HFC-245eb具有较低的沸点和导热系数，与HCFC类相比，HFC-245eb对环境友好，破坏臭氧层潜值ODP为零，温室效应潜值GWP较低，分子量130.05g/mol，密度1.267g/m3，沸点23℃并且非易燃无毒性无色气体；与CFC-11和HCFC-141b相比，HFC-245eb具有较低的沸点和较高的蒸汽压，可以改进泡沫的某些特性，尤其是低温下的性能，使泡沫在一定温度范围内具有较大的机械性能和更优异的保温性能；因此，HFC-245eb具有优异的物理特性和环保性能，是板材领域进行ODS替代的重要产品。
通过上述用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚所制得的硬质聚氨酯泡沫塑料成型密度在30～70kg/m3，具有优异的保温性能、尺寸稳定性能和机械性能，是建筑板材保温领域的理想保温材料，安全、环保，满足国家在冰箱家电领域的节能减排要求；且成本低廉，安全性高。
优选，用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚，其原料包括如下组分：聚醚多元醇70～130份，催化剂1.3～4.3份，阻燃剂20-28份，泡沫稳定剂2.5～3份，水1.5～2份和发泡剂HFC-245eb30～50份，所述份数为质量份数。
现有各种常用的聚醚多元醇均能解决本申请的技术问题，但为了进一步提高所得硬质聚氨酯泡沫塑料的保温性、尺寸稳定性和机械强度等性能，优选，聚醚多元醇包括：聚醚多元醇Ⅰ0～30份,聚醚多元醇Ⅱ0～65份，聚醚多元醇Ⅲ0～10份和聚酯多元醇Ⅳ0～30份，所述份数为质量份数；其中，聚醚多元醇Ⅰ的官能度为4～6，羟值为390～550mgKOH/g，粘度(25℃)4000～20000cp；聚醚多元醇Ⅱ的官能度为4～6，羟值为350～480mgKOH/g，粘度(25℃)2000～16000cp；聚醚多元醇Ⅲ的官能度为3～5，羟值为700～900mgKOH/g，粘度(50℃)1000～4000cp；聚酯多元醇Ⅳ的官能度2～3，羟值300～480mgKOH/g，粘度(25℃)1500～8000cp。进一步优选，聚醚多元醇Ⅰ的官能度为5；聚醚多元醇Ⅱ的官能度为5.2；聚醚多元醇Ⅲ的官能度为4；聚酯多元醇Ⅳ的官能度为2.2。
聚醚多元醇由起始剂与环氧丙烷聚合而成；为了进一步提高所得产品的保温性能和机械强度，优选，聚醚多元醇Ⅰ所用起始剂为山梨醇；聚醚多元醇Ⅱ所用起始剂为蔗糖或二甘醇，并在添加棕榈油的条件下聚合；聚醚多元醇Ⅲ所用起始剂为乙二胺；聚酯多元醇Ⅳ所用起始剂为精对苯二甲酸、苯酐、乙二醇或甘油。
为了更进一步提高所得硬质聚氨酯泡沫塑料的保温性、机械强度和尺寸稳定性等性能，进一步优选，聚醚多元醇包括：聚醚多元醇Ⅰ20～30份,聚醚多元醇Ⅱ40～65份，聚醚多元醇Ⅲ3～10份和聚酯多元醇Ⅳ7～25份，所述份数为质量份数。
本申请可使用现有常用的各种催化剂，但为了进一步保证反应效率，并促进各组分之间的协同效应，优选，催化剂包括：催化剂Ⅰ0.5～4份，复合催化剂Ⅱ0.3～6份和催化剂Ⅲ0～1份，所述份数为质量份数；其中，催化剂Ⅰ为N,N-二甲基环已胺，复合催化剂Ⅱ为季胺盐类化合物、三乙烯二胺、1，3，5-二(二甲氨基丙基)六氢三嗪或醋酸钾中的至少一种，催化剂Ⅲ为五甲基二乙烯三胺。
上述季胺盐类化合物进一步优选为烷基三甲基季铵盐、烷基二甲基苄基季铵盐或烷基二甲基羟乙基季铵盐。复合催化剂Ⅱ优选为三乙烯二胺和1，3，5-二(二甲氨基丙基)六氢三嗪质量比为1：(2～3)的混合物。
为了更进一步保证反应效率，同时使各组分间的协同效应发挥到最佳，进一步优选，催化剂Ⅰ1～2份，复合催化剂Ⅱ0.3～2份和催化剂Ⅲ0～0.2份，所述份数为质量份数。
本申请可使用保温板材领域的各种阻燃剂，但为了能进一步促进各组分之间的协同效应，达到最佳的阻燃效果，优选，阻燃剂包括：阻燃剂Ⅰ10-40份，阻燃剂Ⅱ0-20份，所述份数为质量份数；其中，阻燃剂Ⅰ为磷酸三(2-氯丙基)酯，阻燃剂Ⅱ为磷酸三乙酯。
为了能达到更好的阻燃效果，进一步优选，阻燃剂包括：阻燃剂Ⅰ20-25份，阻燃剂Ⅱ0-5份，所述份数为质量份数。
为了进一步促进各组分之间的协同效应，保证产品质量，优选，原料组份中：泡沫稳定剂的质量含量为2.5～3份，水的质量含量为1.5～2份，发泡剂HFC-245eb的质量含量为30～50份，所述份数为质量份数；其中，泡沫稳定剂为AK8863。泡沫稳定剂可使用保温板材领域常用的各种试剂，但申请人经研究发现，使用AK8863可促使各组分之间的协同效应发挥到最佳，从而使最终产品的性能达到最佳。
上述用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚的制备方法，将聚醚多元醇、催化剂、阻燃剂、泡沫稳定剂和水混匀后，再将发泡剂加入并混匀，即得。
上述质量份数均为同一基准下的质量份数。
将本申请所得HFC-245eb型组合聚醚与异氰酸酯反应即可得到聚氨酯硬质泡沫塑料，具体工艺参照现有技术。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚，通过使用HFC245eb为发泡剂制得的板材聚氨酯硬质泡沫塑料具有良好的保温性能、机械强度和尺寸稳定性能；制品的成型密度在30～70kg/m3范围内，压缩强度大于140kPa，导热系数小于0.020w/(m.k)，低温尺寸稳定性(-30℃，24h)小于等于0.2％，高温尺寸稳定性(70℃，相对湿度95％±5％，24h)小于1％，吸水率小于2％，是建筑板材保温领域的理想保温材料，安全、环保，满足国家在冰箱家电领域的节能减排要求，且成本低廉，安全性高；本申请制备方法简单，对工艺过程无特别要求。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例
各实施例中所用原料如下：
聚醚多元醇Ⅰ(名称为600A，羟值421mgKOH/g，官能度5，粘度(25℃)11500cp)、聚醚多元醇Ⅱ(名称为8238，羟值392mgKOH/g，官能度5.2，粘度(25℃)7350cp)、聚醚多元醇Ⅲ(名称为403，羟值770mgKOH/g，官能度4，粘度(50℃)2100cp)都为绍兴市恒丰聚氨酯实业有限公司生产；聚酯多元醇Ⅳ(名称为400A，羟值425mgKOH/g，官能度2.2，粘度(25℃)2950cp)为张家港南光化工有限公司生产；
催化剂Ⅰ为N,N-二甲基环已胺；生产厂家为江都市大江化工厂；复合催化剂Ⅱ为三乙烯二胺和1，3，5-二(二甲氨基丙基)六氢三嗪质量比为1：2.5的混合物，生产厂家为江都市大江化工厂；催化剂Ⅲ为五甲基二乙烯三胺，生产厂家为空气化工产品(上海)有限公司；
泡沫稳定剂Ⅰ为AK8863，生产厂家为南京德美世创化工有限公司；
阻燃剂Ⅰ为TCPP，化学名为磷酸三(2-氯丙基)酯，生产厂家为江苏雅克科技股份有限公司；阻燃剂Ⅱ为TEP，化学名为磷酸三乙酯，生产厂家为江苏雅克科技股份有限公司；
发泡剂为HFC-245eb，化学名称为1,1,2,3,3-五氟丙烷，生产厂家为江苏蓝色星球环保科技有限公司。
各实施例均按以下方法制备：将各原料按表1中所给的份额投入容器内搅拌均匀(将聚醚多元醇、催化剂、阻燃剂、泡沫稳定剂和水混匀后，再将发泡剂加入并混匀)，得到使用HFC245eb为发泡剂的组合聚醚。将该组合聚醚与多苯基多亚甲基多异氰酸酯按组合聚醚：异氰酸酯＝1：(1～2)的重量比进行高速混合反应，其中，反应温度为20-25℃，搅拌速度为3000r/min(在起始时间搅拌即可)，起始时间为12±5s，纤维时间为45±10s，不粘时间为70±20s，制成聚氨酯硬质泡沫塑料。
表1各实施例的原料配比及所得产品的性能表
注：1.上表中原料均按质量份额计算；2.泡沫表观芯密度按国家标准GB/T6343-2009进行测试；导热系数按国家标准GB/T10294-2008进行测试；压缩强度按国家标准GB/T8813-2008进行测试；尺寸稳定性按国家标准GB/T8811-2008进行测试；吸水率按国家标准GB/T8810-2005进行测试。
Claims (10)
1.一种用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚，其特征在于：其原料包括如下组分：聚醚多元醇40～135份，催化剂0.8～11份，阻燃剂10-60份，泡沫稳定剂0～5份，水0.5～3份和发泡剂HFC-245eb15～80份，所述份数为质量份数。
2.如权利要求1所述的用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚，其特征在于：聚醚多元醇包括：聚醚多元醇Ⅰ0～30份,聚醚多元醇Ⅱ0～65份，聚醚多元醇Ⅲ0～10份和聚酯多元醇Ⅳ0～30份，所述份数为质量份数；其中，聚醚多元醇Ⅰ的官能度为4～6，羟值为390～550mgKOH/g，粘度(25℃)4000～20000cp；聚醚多元醇Ⅱ的官能度为4～6，羟值为350～480mgKOH/g，粘度(25℃)2000～16000cp；聚醚多元醇Ⅲ的官能度为3～5，羟值为700～900mgKOH/g，粘度(50℃)1000～4000cp；聚酯多元醇Ⅳ的官能度2～3，羟值300～480mgKOH/g，粘度(25℃)1500～8000cp。
3.如权利要求2所述的用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚，其特征在于：聚醚多元醇由起始剂与环氧丙烷聚合而成；其中，聚醚多元醇Ⅰ所用起始剂为山梨醇；聚醚多元醇Ⅱ所用起始剂为蔗糖或二甘醇，并在添加棕榈油的条件下聚合；聚醚多元醇Ⅲ所用起始剂为乙二胺；聚酯多元醇Ⅳ所用起始剂为精对苯二甲酸、苯酐、乙二醇或甘油。
4.如权利要求2所述的用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚，其特征在于：聚醚多元醇包括：聚醚多元醇Ⅰ20～30份,聚醚多元醇Ⅱ40～65份，聚醚多元醇Ⅲ3～10份和聚酯多元醇Ⅳ7～25份，所述份数为质量份数。
5.如权利要求1-4任意一项所述的用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚，其特征在于：催化剂包括：催化剂Ⅰ0.5～4份，复合催化剂Ⅱ0.3～6份和催化剂Ⅲ0～1份，所述份数为质量份数；其中，催化剂Ⅰ为N,N-二甲基环已胺，复合催化剂Ⅱ为季胺盐类化合物、三乙烯二胺、1，3，5-二(二甲氨基丙基)六氢三嗪或醋酸钾中的至少一种，催化剂Ⅲ为五甲基二乙烯三胺。
6.如权利要求5所述的用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚，其特征在于：催化剂包括：催化剂Ⅰ1～2份，复合催化剂Ⅱ0.3～2份和催化剂Ⅲ0～0.2份，所述份数为质量份数。
7.如权利要求1-4任意一项所述的用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚，其特征在于：阻燃剂包括：阻燃剂Ⅰ10-40份，阻燃剂Ⅱ0-20份，所述份数为质量份数；其中，阻燃剂Ⅰ为磷酸三(2-氯丙基)酯，阻燃剂Ⅱ为磷酸三乙酯。
8.如权利要求7所述的用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚，其特征在于：阻燃剂包括：阻燃剂Ⅰ20-25份，阻燃剂Ⅱ0-5份，所述份数为质量份数。
9.如权利要求1-4任意一项所述的用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚，其特征在于：原料组份中：泡沫稳定剂的质量含量为2.5～3份，水的质量含量为1.5～2份，发泡剂HFC-245eb的质量含量为30～50份，所述份数为质量份数；其中，泡沫稳定剂为AK8863。
10.权利要求1-9任意一项所述的用于板材聚氨酯塑料的HFC-245eb型组合聚醚的制备方法，其特征在于：将聚醚多元醇、催化剂、阻燃剂、泡沫稳定剂和水混匀后，再将发泡剂加入并混匀，即得。
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