JP2012177109A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡剤としてハイドロフルオロエーテル類を用いて、良好な特性を有する硬質フォームが得られるようにする。
【解決手段】ポリオール（Ａ）を２０〜９９．９９８質量％、ポリマー粒子を０．００２〜３０質量％含み、平均水酸基数が２〜８、平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する。発泡剤はＣ_ａＨ_ｃＦ_ｅ−Ｏ−Ｃ_ｂＨ_ｄＦ_ｆ（ａ、ｂは１〜５、ａ＋ｂは２〜６、ｃ、ｄは０〜１０、ｃ＋ｄ≧１、ｅ、ｆは０〜１０、ｅ＋ｆ≧２、ｃ＋ｄ＜ｅ＋ｆ）で表されるハイドロフルオロエーテル類を含む。ポリオール（Ａ）は、マンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。
【選択図】なし

Description

本発明は硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。

ポリオール等の活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームまたは硬質ポリウレアフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下総称して、硬質フォームという。）を製造することは広く行われている。

発泡剤に関しては、従来用いられてきた塩素化フッ素化炭素化合物（クロロフルオロカーボン化合物、ＣＣｌ_３Ｆ等のいわゆるＣＦＣ類）および塩素化フッ素化炭化水素化合物（ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ＣＣｌ_２ＦＣＨ_３等のいわゆるＨＣＦＣ類）は、環境保護（オゾン層保護）の観点から使用が規制されているため、これらに代わる発泡剤が求められてきた。

上記問題の解決策として、水素化フッ素化炭化水素化合物（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類）が用いられている。しかしながら、該ＨＦＣ類はオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるが、高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するため、さらなる代替発泡剤が求められている。その候補物質の１つとしてハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）類が提唱されている。

下記特許文献１、２には、大気中に放出された場合にもオゾン層を破壊しない発泡剤として、１，１，２，２−テトラフルオロメチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類を用いて硬質フォームを製造する方法が記載されている。

特開２００５−２３２５９号公報 特開２００９−１３２４８号公報

しかし、前記特許文献１、２では、発泡剤であるハイドロフルオロエーテル類（以降ＨＦＥと記載することもある）、と組み合わせて用いるポリオールについての検討はなされておらず、必ずしも特性が良好な硬質フォームが得られるわけでない。特に近年求められるフォームの軽量化については検討がなされていない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、発泡剤としてハイドロフルオロエーテル類を用いて、良好な特性を有する硬質フォームが得られるようにすることを目的とする。特にスプレー法を用いて良好な特性を有する硬質フォームを得ることを目的とする。

本発明は以下の［１］〜［１０］である。
［１］ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
前記ポリオール組成物（Ｐ）が下記ポリオール（Ａ）を２０〜９９．９９８質量％、ポリマー粒子を０．００２〜３０質量％含み、該ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基数が２〜８、平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記発泡剤が下式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）
Ｃ_ａＨ_ｃＦ_ｅ−Ｏ−Ｃ_ｂＨ_ｄＦ_ｆ …（Ｉ）
（式中、ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ａ＋ｂは２〜６であり、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０または１〜１０の整数であり、ｃ＋ｄ≧１であり、ｅ、ｆはそれぞれ独立に０または１〜１０の整数であり、ｅ＋ｆ≧２であり、ｃ＋ｄ＜ｅ＋ｆである。）
を含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール。

［２］前記ポリマー粒子が重合性不飽和基を有するモノマーを重合させて得られるポリマー粒子である、［１］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［３］前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ｂ）を０質量％超、７０質量％以下含む、［１］または［２］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ｂ）：アミン化合物（マンニッヒ縮合物を除く）を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール。
［４］前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ｃ）を０質量％超、４０質量％以下含む、［１］〜［３］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ｃ）：活性水素原子数が２〜６の多価アルコールを開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール。
［５］前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ｄ）を０質量％超、７０質量％以下含む、［１］〜［４］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ｄ）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して製造されたポリエステルポリオール。
［６］前記ポリオール組成物（Ｐ）がポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含む、［１］〜［５］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

［７］前記ハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）が、１，１，２，２−テトラフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を含む、［１］〜［６］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［８］前記ハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）が、前記ＨＦＥ−２５４ｐｃと、該ＨＦＥ−２５４ｐｃよりも沸点が低い不燃性のハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）を含む、［７］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［９］前記ハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）が、前記ＨＦＥ−２５４ｐｃと、該ＨＦＥ−２５４ｐｃよりも沸点が高い不燃性のハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）を含む、［７］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［１０］スプレー法を用いる、［１］〜［９］のいずれかの硬質発泡合成樹脂の製造方法。

本発明によれば、発泡剤としてハイドロフルオロエーテル類を用いて、良好な特性、特に軽量化した場合でも寸法安定性が良好な硬質フォームを製造することができる。特にスプレー法において良好な特性を有する硬質フォームを製造することができる。

本明細書における「ポリオール組成物（Ｐ）」とは、ポリイソシアネート化合物との反応に用いるポリオール（ポリマー分散ポリオールを含む）の全部の混合物である。
本明細書における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオール組成物（Ｐ）のほかに発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本明細書における「マンニッヒ縮合物」とは、一般にアニリン、フェノール類等の芳香族化合物と、アルデヒド類と、アミン類とを縮合反応（以下、マンニッヒ縮合反応ということもある。）させて得られる化合物を意味する。
本発明における「ポリマー分散ポリオール」とは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール等のベースポリオール（Ｗ’）中で、重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を形成することによって得られるもので、該ベースポリオール（Ｗ’）中に該ポリマー粒子を分散させたポリオール（Ｗ）である。

［ポリオール（Ａ）］
本発明におけるポリオール組成物（Ｐ）は、少なくともポリオール（Ａ）を含むポリオール混合物とポリマー粒子、またはポリオール（Ａ）とポリマー粒子からなる。
ポリオール（Ａ）は、フェノール類とアルデヒド類とアルカノールアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール（マンニッヒポリオール）である。該マンニッヒポリオールは難燃性向上に寄与する。

フェノール類は、フェノール、およびフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる１種以上である。すなわち、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有していればよく、フェノールであってもよく、フェノール誘導体であってもよい。フェノール類は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の、芳香環に結合した水素原子の１個以上が炭素数１〜１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１〜４個であり、１〜２個が好ましく、１個が特に好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。該アルキルフェノールとして、ノニルフェノール、クレゾールが好ましく用いられる。特にノニルフェノールは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物との相溶性を向上させ、セル外観を向上させる点で好ましい。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの一方または両方の混合物が用いられる。これらのうちで、ホルムアルデヒドがマンニッヒ反応の反応性の点で好ましい。ホルムアルデヒドはどのような形態で使用してもよく、具体的にはホルマリン水溶液、メタノール溶液、またはパラホルムアルデヒドとして使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを本工程の反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。

アルカノールアミン類は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上である。これらのうちで、ジエタノールアミンが、低粘度のマンニッヒポリオールが得られやすい点で好ましい。

開始剤として用いるマンニッヒ縮合物は、上記フェノール類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とをマンニッヒ縮合反応させて得られる反応生成物である。該反応生成物には反応後に残存する未反応物も含まれるものとする。マンニッヒ縮合反応は公知の方法で実施できる。
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、フェノール類の１モルに対する、アルデヒド類の割合は０．３モル以上３モル以下が好ましい。該アルデヒド類の割合が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの良好な寸法安定性が得られやすい。上限値以下であると低粘度のマンニッヒポリオールを得やすくなる。また、マンニッヒポリオールの粘度がより低くなりやすい点では、０．３モル以上０．９モル未満が好ましく、得られる硬質フォームの強度の点からは０．９モル以上１．５モル以下がより好ましい。
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、アルデヒド類の１モルに対する、アルカノールアミン類の割合は０．７モル以上１２モル以下が好ましい。該アルカノールアミン類の割合が上記範囲の下限値以上であると、良好な強度の硬質フォームが得られやすい。上限値以下であると良好な難燃性の硬質フォームが得られやすい。また、得られる硬質フォームの難燃性の点からは、０．７モル以上５モル以下が好ましい。低粘度のマンニッヒポリオールを得る点からは、０．７モル以上５モル以下が好ましく、０．７モル以上３．５モル以下が特に好ましい。

マンニッヒポリオールの製造に用いるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド（以下、ＥＯともいう。）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯともいう。）、およびブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。該アルキレンオキシドがエチレンオキシドを含むことが好ましく、エチレンオキシドのみ、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせがより好ましい。
ＥＯおよび／またはＰＯを使用する場合、以下のいずれの方法を用いてもよい。
（１）ＥＯを単独で開環付加重合する方法。
（２）ＰＯを単独で開環付加重合する方法。
（３）ＰＯとＥＯの混合物を開環付加重合する方法。
（４）上記（１）〜（３）の方法を任意に組み合わせて開環付加重合する方法。

開始剤に付加するアルキレンオキシドの付加量は、マンニッヒ縮合反応に使用するフェノール類の１モルに対して２〜３０モルが好ましく、４〜２０モルが特に好ましい。アルキレンオキシドの付加量が上記範囲の下限値以上であると、生成するマンニッヒポリオールの水酸基価および粘度が低くなりやすい。上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮を抑えやすい。
開環付加重合反応に使用するアルキレンオキシドの全量中における、エチレンオキシドの含有量（以下、全エチレンオキシド含有量、または全ＥＯ含有量ともいう。）が１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であるとマンニッヒポリオールの粘度が低くなりやすく、ポリオール組成物（Ｐ）の粘度およびポリオールシステム液の粘度を低くする上で好ましい。
なお、ポリオール（Ａ）して、複数種のマンニッヒポリオールを組み合わせて用いる場合、上記全ＥＯ含有量は、ポリオール（Ａ）全体としての値である。

開始剤の活性水素原子にアルキレンオキシドを反応させることにより、アルキレンオキシドが開環付加してオキシアルキレン基を有するポリオールが生成する。活性水素原子に１分子のアルキレンオキシドが開環付加することによりヒドロキシアルキル基が生成し、また、その水酸基に引き続きアルキレンオキシドが開環付加し、この反応が繰り返されてオキシアルキレン基の連鎖が生成する。

ポリオール（Ａ）の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
ポリオール（Ａ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が確保し易く、良好な寸法安定性が得られやすいため好ましい。一方、上記範囲の上限値以下であると、マンニッヒポリオール中に存在するアルキレンオキシド由来のオキシアルキレン鎖の量が増え、マンニッヒポリオールの粘度が下がりやすく好ましい。また、製造される硬質フォームの脆さが抑制され接着性が出やすい。

ポリオール組成物（Ｐ）におけるポリオール（Ａ）の含有量は、２０〜１００質量％であり、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。ポリオール（Ａ）の含有量が、上記範囲の下限値以上であると、接着性および難燃性が良好な硬質フォームが得られる。上記範囲の上限値以下であるとポリオールシステム液の粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易である。

［ポリオール（Ｂ）］
ポリオール（Ｂ）は、アミン化合物（マンニッヒ縮合物を除く）を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。ポリオール（Ｂ）はウレタン化反応の初期の活性を高める効果に寄与する。ポリオール（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
開始剤であるアミン化合物の活性水素原子数は２〜６が好ましく、３〜６がより好ましく、３〜４が特に好ましい。

開始剤であるアミン化合物としては、アルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、アルキルアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）等の脂肪族アミン化合物；Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどの飽和環状アミン化合物；アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミン化合物（マンニッヒ縮合物を含まない）が挙げられる。ウレタン化反応の初期の活性を高める効果の点から、脂肪族アミン化合物または飽和環状アミン化合物が好ましい。

ポリオール（Ｂ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が例示できる。プロピレンオキシド単独の使用、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの併用が好ましい。併用する場合、エチレンオキシドとプロピレンオキシドは、混合してから反応させても、順次反応させてもよい。

ポリオール（Ｂ）の水酸基数は２〜６が好ましく、３〜６がより好ましく、３〜４が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬質フォームの収縮を抑制し、上限値以下であると粘度が適度な範囲となり、取り扱いが容易である。
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ｂ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの強度が向上し、収縮が抑制されて寸法安定性が向上する。上記範囲の上限値以下であると、粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易である。

本発明において、ポリオール（Ｂ）は必須ではないが、ポリオール（Ｂ）を用いる場合、ポリオール組成物（Ｐ）におけるポリオール（Ｂ）の含有量は、０質量％超、７０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３５質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。ポリオール（Ｂ）の含有量が、上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの収縮が抑制されて、良好な寸法安定性が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると硬質フォームの成形時において良好な硬化特性（キュアー性）を確保しやすい。

［ポリオール（Ｃ）］
ポリオール（Ｃ）は、活性水素原子数が２〜８の多価アルコールを開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。ポリオール（Ａ）のほかにポリオール（Ｃ）を用いることによりポリオール組成物（Ｐ）の粘度が高くなりすぎるのを防止することができる。
ポリオール（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

開始剤である多価アルコールとしては、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等の４価アルコール；ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等の６価アルコール；シュークロース等の８価アルコールが挙げられる。
これらのうち、寸法安定性と粘度のバランスが良い点でグリセリンが好ましい。

ポリオール（Ｃ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が例示できる。プロピレンオキシド単独の使用、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの併用が好ましい。併用する場合、エチレンオキシドとプロピレンオキシドは、混合してから反応させても、順次反応させてもよい。
ポリオール（Ｃ）の製造にエチレンオキシドを併用する場合、アルキレンオキシドの全量中における、エチレンオキシドの含有量（全ＥＯ含有量）は０質量％超、５０質量％以下が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。エチレンオキシドの含有量が上記範囲の下限値以上であると反応性が良好となり、上記範囲の上限値以下であると、得られる硬質フォームの脆性が抑制される。

ポリオール（Ｃ）の水酸基数は２〜８であり、２〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの収縮が抑制されて寸法安定性が向上する。上限値以下であると、粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易である。
ポリオール（Ｃ）の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ｃ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの強度が良好となり、収縮が抑制される。上記範囲の上限値以下であると、粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易であり、ポリイソシアネーと化合物との混合性も良好となる。

本発明において、ポリオール（Ｃ）は必須ではないが、ポリオール（Ｃ）を用いる場合、ポリオール組成物（Ｐ）におけるポリオール（Ｃ）の含有量は、０質量％超、４０質量％以下が好ましく、１〜３５質量％がより好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。ポリオール（Ｃ）の含有量が、上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液が低粘度化でき、良好な成形性が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの良好な圧縮強度が得られやすい。

［ポリオール（Ｄ）］
ポリオール（Ｄ）は、芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して製造されたポリエステルポリオールである。
ポリオール組成物（Ｐ）は、必要に応じてポリオール（Ｄ）を含有してもよい。ポリオール（Ｄ）は難燃性の向上に寄与する。
ポリオール（Ｄ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール（Ｄ）の製造に用いるモノマー混合物は、ジカルボン酸化合物と多価アルコールとを含み、該ジカルボン酸化合物および多価アルコールの一方または両方が、芳香環を有する化合物を含むことが好ましい。
特にポリオール（Ｄ）が、芳香環を有するジカルボン酸と、芳香環を有しない多価アルコールとを重縮合反応させて得られる芳香族ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
芳香環を有するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等が挙げられる。耐熱性が向上する点でテレフタル酸がより好ましい。
芳香環を有しない多価アルコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物が挙げられる。ポリオール（Ｄ）の粘度を低くでき、かつ、良好な難燃性向上効果が得られやすい点で、エチレングリコールまたはジエチレングリコールがより好ましく、ジエチレングリコールが特に好ましい。

ポリオール（Ｄ）の平均水酸基数は２〜３が好ましく、２が特に好ましい。該平均水酸基数が３以下であると粘度を低く抑えることができ、取り扱いが容易である。
ポリオール（Ｄ）の水酸基価は１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ｄ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると硬質フォームの収縮が抑制されやすく、上記範囲の上限値以下であると硬質フォームの脆性が抑制されて良好な物性が得られやすい。
本発明において、ポリオール（Ｄ）は必須ではないが、ポリオール（Ｄ）を用いる場合、ポリオール組成物（Ｐ）におけるポリオール（Ｄ）の含有量は、０質量％超、７０質量％以下が好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。ポリオール（Ｄ）の含有量が、上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液の粘度の低減効果が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮が抑制されやすい。

［ポリマー分散ポリオール（Ｗ）］
ポリオール組成物（Ｐ）はポリマー粒子を含有する。具体的には、ベースポリオール（Ｗ’）中にポリマー粒子が分散しているポリマー分散ポリオール（Ｗ）を調製し、該ポリマー分散ポリオール（Ｗ）をポリオール組成物（Ｐ）に含有させることが好ましい。
ポリオール組成物（Ｐ）中にポリマー粒子を存在させることにより、硬質フォームの収縮を抑制して、寸法安定性を向上させることができる。この効果は、より低密度の硬質フォームを製造する際に、特に有用である。ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール組成物（Ｐ）全体におけるポリマー粒子の含有量は０．００２〜３０質量％が好ましく、０．０２〜２０質量％がより好ましく、０．０２〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲内であると、断熱性能を維持しながら、得られる硬質フォームの収縮を効果的に抑制できる。また、室温の貯蔵安定性および高温の貯蔵安定性が良好となる。
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。本明細書におけるポリマー分散ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価とは、ベースポリオール（Ｗ’）中にポリマー粒子が分散しているポリオールについて平均水酸基価を測定して得られる値であり、通常は、ベースポリオール（Ｗ’）の平均水酸基価よりも低くなる。
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、他のポリオールとの相溶性が良好であり、上記範囲の上限値以下であると、ポリマー粒子の分散安定性が良好である。

ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は、必要に応じて溶媒の存在下、ベースポリオール（Ｗ’）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を析出させる方法で製造される。
ポリマー粒子の形成に用いられる、重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、通常、重合性不飽和結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限らない。
該モノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。
好ましくはアクリロニトリル２０〜９０質量％と他のモノマー１０〜８０質量％の組み合わせであり、他のモノマーとして好ましいのはスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、または酢酸ビニルである。これら他のモノマーは２種以上併用してもよい。

ポリマー粒子の形成に用いられる、重合性不飽和結合を有するモノマーの合計の使用量は特に限定されないが、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）中におけるポリマー粒子の含有量が１〜５０質量％、より好ましくは２〜４５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％となる量であることが好ましい。

また、上記に挙げたモノマーのほかに、該重合性不飽和基を有するモノマーの一部または全部として、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレート（以下、「含フッ素モノマー」ということがある。）を用いることも好ましい。該含フッ素モノマーを用いることにより、ベースポリオール（Ｗ’）中でのポリマー粒子の分散安定性がより良好となる。また、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）と他のポリオールとの相溶性が高まって、硬質フォームにおける寸法安定性の向上、断熱性能の向上が期待できる。
含フッ素モノマーの好適なものとしては、下記式（１）で表されるモノマーが挙げられる。

式（１）中において、Ｒ^ｆは、炭素数１〜１８のポリフルオロアルキル基である。Ｒ^ｆにおいて、炭素数は１〜１８であり、１〜１０が好ましく、３〜８がより好ましい。
Ｒ^ｆは、アルキル基中のフッ素原子の割合（アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されている個数の割合）が、８０％以上であることが好ましく、全部の水素原子がフッ素原子で置換されていることが特に好ましい。炭素数が１８以下であると、硬質フォーム製造における発泡時、フォームの安定性が良好となり好ましい。
Ｒは、水素原子またはメチル基である。
Ｚは、フッ素原子を含まない２価の連結基であり、炭化水素基が好ましく、たとえばアルキレン基、アリーレン基が挙げられ、アルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。なお、式（１）におけるＺとＲ^ｆはＲ^ｆの炭素数が少なくなるように区切る。
前記式（１）で表されるモノマーの具体例として、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が挙げられる。

前記含フッ素モノマーは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
含フッ素モノマーを用いる場合、その使用量は、重合性不飽和基を有する全モノマーに対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
特に、前記式（１）で表されるモノマーを用いる場合は、重合性不飽和基を有する全モノマー中において２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが最も好ましい。
該式（１）で表されるモノマーの割合が、２０質量％以上、特に３０質量％以上であると、硬質フォームとした際に良好な断熱性能が得られやすい。

含フッ素モノマーを用いる場合、上記に挙げた重合性不飽和結合を有するモノマーのほかに、マクロモノマーを併用してもよい。「マクロモノマー」とは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことをいう。

重合性不飽和結合を有するモノマーの重合は、遊離基を生成して重合を開始させる重合開始剤が好適に用いられる。該重合開始剤の具体例としては２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等が挙げられる。特にＡＭＢＮが好ましい。

ベースポリオール（Ｗ’）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。特にポリエーテルポリオールのみからなるか、またはポリエーテルポリオールを主成分として、少量のポリエステルポリオールや末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等を併用することが好ましい。
該ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。ベースポリオール（Ｗ’）として用いるポリエーテルポリオールは、前記ポリオール（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかと同じであってもよい。

ベースポリオール（Ｗ’）のうちの５質量％以上が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）であることが好ましい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリエーテルポリオール（Ｘ）全体に対するオキシエチレン基含有量が４０質量％以上であるものをいう。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。
多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等が好ましい。他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、水酸基価の上限は８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。上記上限であると、ポリマー粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ｗ）が得られやすい。水酸基価の下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。上記下限であると、ポリマー粒子の分散安定性が良好になる。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、ポリエーテルポリオール（Ｘ）全体に対するオキシエチレン基含有量が４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。上記下限であると、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）におけるポリマー粒子の分散が安定しやすい。該オキシエチレン基含有量の上限は１００質量％、すなわち開始剤にエチレンオキシドのみを付加させたポリエーテルポリオール（Ｘ）であってもよい。ポリマー粒子の分散安定性の点からは、該オキシエチレン基含有量が９０質量％以下であることがより好ましい。
ベースポリオール（Ｗ’）のうちのポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量の下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上記下限であると、分散性のよいポリマー分散ポリオール（Ｗ）が得られやすい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量の上限は特にないが、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）全体の水酸基価が上記の好ましい範囲となるように設定することが好ましい。

ベースポリオール（Ｗ’）は、上記ポリエーテルポリオール（Ｘ）の５〜９０質量％と、水酸基価が４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｙ）の１０〜９５質量％との混合物であることが好ましく、ポリエーテルポリオール（Ｘ）の３０〜８０質量％と、前記ポリオール（Ｙ）の２０〜７０質量％との混合物であることがより好ましい。
ポリオール（Ｙ）の水酸基価は４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、上記ベースポリオール（Ｗ’）として挙げたポリエーテルポリオールのうち、水酸基価が上記の範囲であるものを用いることができる。そのうち、開始剤として多価アルコールまたはアミン類を用い、プロピレンオキシドを付加して得られるものが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール組成物（Ｐ）がポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含有する場合、その含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）全体におけるポリマー粒子の含有量が上記の好ましい範囲となるように設定される。例えばポリオール組成物（Ｐ）全体におけるポリマー分散ポリオール（Ｗ）の含有量は０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。

［その他のポリオール（Ｅ）］
ポリオール組成物（Ｐ）に、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）、またはポリマー分散ポリオール（Ｗ）のいずれにも属さない、その他のポリオール（Ｅ）を含有させてもよい。
その他のポリオール（Ｅ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が例示できる。ポリオール（Ｅ）の水酸基価は５〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
ポリオール組成物（Ｐ）におけるポリオール（Ｅ）の含有量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。

＜ポリオール組成物（Ｐ）＞
ポリオール組成物（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）とポリマー粒子を含み、さらにポリオール（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。任意にその他ポリオール（Ｅ）を含んでもよい。またポリマー粒子はポリマー分散ポリオール（Ｗ）由来であることが好ましい。
ポリオール組成物（Ｐ）全体としての平均水酸基数は２〜８であり、２．５〜７．５が好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好になる。上限値以下であると、ポリオールシステム液の粘度が適度となり成形性が良好となる。
ポリオール組成物（Ｐ）全体としての平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５０〜７００が好ましく、２００〜６００がより好ましい。該平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好になる。上限値以下であると、硬質フォームの脆性が抑制される。

本発明において、ポリオール組成物（Ｐ）の全部がポリオール（Ａ）とポリオール粒子からなる混合物であってもよい。ポリオール組成物（Ｐ）のより好ましい組成は以下の通りである。
後述のイソシアヌレート処方で硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合の好ましい組み合わせを以下に示す。
（組み合わせ１）
ポリオール組成物（Ｐ）が、
ポリオール（Ａ）の３０〜５０質量％と、
ポリオール（Ｂ）の１〜３０質量％と、
ポリオール（Ｄ）の３０〜７０質量％と、
ポリオール（Ｗ）とからなり、ポリマー粒子の含有量が０．０２〜７質量％である。
（組み合わせ２）
ポリオール組成物（Ｐ）が、
ポリオール（Ａ）の３０〜５０質量％と、
ポリオール（Ｂ）の１〜３０質量％と、
ポリオール（Ｃ）の１〜３０質量％と、
ポリオール（Ｄ）の１０〜６０質量％と、
ポリオール（Ｗ）とからなり、ポリマー粒子の含有量が０．０２〜７質量％である。

後述のウレタン処方で硬質ポリウレタンフォームを製造する場合の好ましい組み合わせを以下に示す。
（組み合わせ３）
ポリオール組成物（Ｐ）が、
ポリオール（Ａ）の３０〜７０質量％と、
ポリオール（Ｂ）の１０〜５０質量％と、
ポリオール（Ｃ）の５〜３０質量％と、
ポリオール（Ｗ）とからなり、ポリマー粒子の含有量が０．０２〜７質量％である。
（組み合わせ４）
ポリオール組成物（Ｐ）が、
ポリオール（Ａ）の３０〜６０質量％と、
ポリオール（Ｂ）の１０〜６０質量％と、
ポリオール（Ｃ）の５〜２０質量％と、
ポリオール（Ｗ）とからなり、ポリマー粒子の含有量が０．０２〜７質量％である。

＜ポリイソシアネート化合物＞
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、クルードＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、クルードＭＤＩの変性体が特に好ましい。ポリイソシアネート化合物は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオールシステム液中に存在する、ポリオール組成物（Ｐ）およびその他の活性水素化合物の活性水素原子の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（以下、この１００倍で表した数値を「イソシアネート指数」という）、５０〜３００が好ましい。
特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネート指数で５０〜１７０が好ましく、７０〜１５０が特に好ましい。
また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネート指数で１００〜３５０が好ましく、１００〜３００がより好ましく、１００〜１８０が特に好ましい。

＜発泡剤＞
本発明では、発泡剤として、少なくとも上式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）（以下、ＨＦＥ類（Ｉ）ということもある。）の１種以上を用いる。すなわち、発泡剤は少なくともＨＦＥ類（Ｉ）を含む。
発泡剤の融点は１０℃以下が好ましく、０℃以下が特に好ましい。また発泡剤の沸点は２５〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃が特に好ましい。該沸点が上記範囲の下限値以上であると取り扱いが容易であり、上記範囲の上限値以下であると発泡効率が良い。
上式（Ｉ）において、ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、１〜４が好ましい。ＨＦＥ類（Ｉ）の炭素原子数を表す（ａ＋ｂ）の値は２〜６であり、３〜５が好ましく、３または４が特に好ましい。
ｃ、ｄはそれぞれ独立に０または１〜１０の整数であり、０または１〜３の整数が好ましい。ＨＦＥ類（Ｉ）の水素原子数を表すｃ＋ｄは１以上であり、１〜４が好ましい。
ｅ、ｆはそれぞれ独立に０または１〜１０の整数であり、０または１〜９の整数が好ましい。ＨＦＥ類（Ｉ）のフッ素原子数を表すｅ＋ｆは２以上であり、５〜９が好ましい。
ＨＦＥ類（Ｉ）において、水素原子数（ｃ＋ｄ）よりも、フッ素原子数（ｅ＋ｆ）の方が多い。
ＨＦＥ類（Ｉ）は公知の方法で製造可能であり、市販品からも入手できる。

ＨＦＥ類（Ｉ）のうち、少なくとも１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（本明細書では、ＨＦＥ−２５４ｐｃということもある。）を、発泡剤として用いることが好ましい。
ＨＦＥ−２５４ｐｃは可燃性であるため、不燃性の発泡剤と混合し、不燃性の発泡剤混合物として用いることが好ましい。
不燃性の発泡剤としては、下記のＨＦＥ−２５４ｐｃよりも沸点が低い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）、またはＨＦＥ−２５４ｐｃよりも沸点が高い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）が挙げられる。ＨＦＥ−２５４ｐｃの沸点は３７℃である。

ＨＦＥ−２４５ｐｃよりも沸点が低い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）としては、
ＣＦ_３ＣＨＦＯＣＦ_３（ＨＦＥ−２２７ｍｅ）、
ＣＦ_３ＣＨＦＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２３６ｍｅ）、
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_３（ＨＦＥ−２３６ｍｆ）、
ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−２４５ｍｃ）、
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２４５ｍｆ）、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−２４７ｍｃｃ）、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（３３８ｍｃ−ｆ）、または
（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ）が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＨＦＥ−２４５ｐｃと、これより沸点が低い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）との混合割合は、混合物が良好な不燃性を示すように調整することが好ましい。例えばＨＦＥ−２４５ｐｃが１〜７０質量％、沸点が低い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）が３０〜９９質量％が好ましい。

ＨＦＥ−２４５ｐｃよりも沸点が高い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）としては、
ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｆ（ＨＦＥ−２４５ｐｃ）、
ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２４５ｑｃ）、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−３４７ｍｃｆ）、
ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ）、
ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３５６ｐｃｃ）、
ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−３５６ｐｃｆ）、
ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）、
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ−３５６ｍｆ−ｆ）、
ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ−３５６ｑｃ−ｆ）、
（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ）、
Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−７１００）が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＨＦＥ−２４５ｐｃと、これより沸点が高い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）との混合割合は、混合物が良好な不燃性を示すように調整することが好ましい。例えばＨＦＥ−２４５ｐｃが５〜４０質量％、沸点が高い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）が６０〜９５質量％が好ましい。

またＨＦＥ−２５４ｐｃと、ＨＦＥ類（Ｉ）以外の不燃性のフッ素系化合物を混合して不燃性の発泡剤混合物として用いることもできる。
不燃性のフッ素系化合物としては１，１，１，３，３−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のＨＦＣ類；１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン等の分子中に二重結合を有するオレフィンハイドロフルオロカーボン類が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上述のＨＦＥ類（Ｉ）、またはＨＦＥ類（Ｉ）以外の不燃性のフッ素系化合物のほかに、公知の発泡剤を、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。公知の発泡剤としては水が挙げられる。公知の発泡剤の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して１〜２５質量部が好ましい。公知の発泡剤としての水の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して１〜２５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
本発明において、発泡剤の主成分がＨＦＥ類（Ｉ）であることが好ましく、具体的には発泡剤全体の５０〜１００質量％がＨＦＥ類（Ｉ）であることが好ましい。
発砲剤としてのＨＦＥ類（Ｉ）の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、５〜４０質量部が特に好ましい。
上記ハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）に加え、その他発泡剤としてハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）を併用する場合、ＨＦＣ類の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。

＜触媒＞
触媒として、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒、および／またはイソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒が用いられる。ウレタン化触媒としては第３級アミンが好ましい。三量化反応促進触媒としては、錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩、および／または第４級アンモニウム塩が好ましい。イソシアヌレート処方の場合、ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の併用が好ましく、第３級アミンと、前記金属塩および／または第４級アンモニウム塩とを併用することがより好ましい。

第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。

錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩等が好ましい。

第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物；水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物；テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステル類とを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２−エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物等が挙げられる。
触媒の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、触媒の合計量が０．１〜２０質量部であることが好ましい。
触媒の使用量を調節することで、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物、発泡剤、整泡剤の混合の開始時から目視で反応が開始するまでの時間（クリームタイム）、反応開始後から発泡が進行し、樹脂化の挙動を示すまでの時間（ゲルタイム）、発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）を調整することができる。

＜整泡剤＞
本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。これらは市販品を使用できる。整泡剤の使用量は適宜選定できるが、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

＜その他の配合剤＞
本発明では、上述したポリオール組成物（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物、触媒、発泡剤、整泡剤の他に、公知の配合剤を使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。その他の配合剤の使用量は適宜選定できるが、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましい。

＜硬質フォームの製造方法＞
本発明の硬質フォームの製造方法は、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法である。
特に、硬質フォームをスプレーで吹き付け施工するスプレー法を好適に用いることができる。スプレー法は、例えばポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物とをそれぞれポンプで送液し、スプレーガンから施工対象となる壁面等の基材に吹きつけながら反応させ、その基材上で発泡させて断熱材等とする方法である。スプレー法は、大きく分けてエアスプレー法とエアレススプレー法がある。このうち特に配合液をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。
例えば、建築現場等においてはスプレー法が多く採用される。このような建築材料としての硬質フォームは、防火性の観点から難燃性が必要である。特にスプレー法を採用する場合には、施工現場での溶接火花による火災事故防止の点からも難燃性が要求される。
本発明は、特に、ポリオール組成物（Ｐ）がマンニッヒポリオールを含むため、高い難燃性が得られやすい。またスプレー法に本発明を適用すると、寸法安定性が良好で、難燃性も良好なスプレー法による硬質合成発泡樹脂を得ることができる。
スプレー法においては、基材上でポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物とを吹き付け後に早い速度で硬化するのが、液流れしない点で好ましい。例えばライズタイムが８〜２５秒が好ましく、１０〜２０秒が特に好ましい。
基材としては、ベニヤ板、合板、スレート板、石膏板等が挙げられる。
スプレー法を用いて製造できる物品としては、住宅用結露防止断熱材、冷凍倉庫断熱材等が挙げられる。

また本発明は、連続ボード成形法または注入法による硬質フォームの製造にも適用可能である。
連続ボード成形法とは、２枚の面材間に硬質フォーム原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を製造する方法であり、建築用途の断熱材の製造等に用いられる。注入法とは、金型等の枠内に硬質フォーム原料を注入して発泡させる方法である。

本発明によれば、発泡剤として、ＨＦＥ類（Ｉ）を用いて、良好な特性を有する硬質フォームが得られる。
具体的に、硬質フォームにあっては、低密度化した場合にも、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が良好であること、成形性が良好であること、寸法安定性が良好であることが望ましい。本発明によれば、これらの特性の全部が良好である硬質フォームを得ることができる。
また、ＨＦＥ類（Ｉ）、ポリオール（Ａ）およびポリマー粒子を用いることにより、環境負荷が小さく、断熱性能および物性が良好な硬質発泡合成樹脂を得ることができる。
また本発明によれば、ポリオールシステム液の高温貯蔵安定性が良好となる。

以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７（１９７０年版）に準拠して測定した値である。
以下の例で用いた各原料は以下の通りである。
［ポリオール（Ａ）］
ポリオールＡ１：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯを開環付加重合した後、水酸化カリウム触媒存在下でＥＯを開環付加重合させて得られた水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し１５．４モルである。付加させたＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は５８質量％である。
ポリオールＡ２：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの０．７５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＥＯを開環付加重合した後、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯ、ＥＯをこの順で開環付加重合させて得られた水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し１８．０モルである。付加させたＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は７５質量％である。
ポリオールＡ３：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの２．２モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯを開環付加重合した後、水酸化カリウム触媒存在下で、ＥＯを開環付加重合させて得られた水酸基価が４３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し６．３モルである。付加させたＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は２３質量％である。
ポリオールＡ４：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯのみを開環付加重合させて得られた水酸基価が４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し５．５モルである。

［ポリオール（Ｂ）］
ポリオールＢ１：エチレンジアミンにＰＯのみを開環付加重合させて得られた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ２：モノエタノールアミンにＰＯのみを単独で開環付加重合させて得られた、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
［ポリオール（Ｃ）］
ポリオールＣ１：グリセリンにＰＯを開環付加重合した後、水酸化カリウム触媒存在下でＥＯを開環付加重合させて得られた水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。ＥＯとＰＯの合計のうち、ＥＯの含有量は１３質量％である。
ポリオールＣ２：グリセリンにＰＯを開環付加重合した後、水酸化カリウム触媒存在下でＥＯを開環付加重合させて得られた水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。ＥＯとＰＯの合計のうち、ＥＯの含有量は２０質量％である。
ポリオールＣ３：グリセリンにＰＯのみを開環付加重合させて得られた、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
［ポリオール（Ｄ）］
ポリオールＤ１：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、平均水酸基数が２、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（製品名：Ｔｅｒｏｌ ５６３、オキシド社製）。
［その他のポリオール（Ｅ）］
ポリオールＥ１：開始剤としてビスフェノールＡを用い、水酸化カリウム触媒存在下で開始剤にＥＯのみを開環付加重合させた、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
［ポリマー分散ポリオール（Ｗ）］
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）として、下記表１に示す配合で、下記製造例の方法により製造したポリマー分散ポリオールＷ１〜Ｗ４を用いた。表１における配合比の単位は「質量部」である。
［重合性不飽和結合を有するモノマー］
ポリマー粒子を形成するための重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリロニトリル（ＡＮ）、酢酸ビニル（Ｖａｃ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、前記式（１−１）で表わされるポリフルオロアルキルメタクリレート（ＦＭＡ）を用いた。

［マクロモノマー］
マクロモノマーとして以下の２種を用いた。
・マクロモノマーＭ１：下記のポリオールＧ、トリレンジイソシアネート（商品名：Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業社製）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学社製）を、ポリオールＧ／トリレンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／１／１のモル比率となるように仕込み、６０℃で１時間反応させた後さらに８０℃で６時間反応させることで得られた、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
・マクロモノマーＭ２：下記のポリオールＦ、トリレンジイソシアネート（商品名：Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業社製）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学社製）を、ポリオールＦ／トリレンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／１／１のモル比率となるように仕込み、６０℃で１時間反応させた後さらに８０℃で６時間反応させることで得られた、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
・上記ポリオールＧ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、ＥＯを開環付加重合した後、ＰＯとＥＯとの混合物［ＰＯ／ＥＯ＝４６．２／５３．８（質量比）］を開環付加重合させた、ポリオールＦ中のオキシエチレン基含有量６５質量％、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
・上記ポリオールＦ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、ＥＯを開環付加重合した後、ＰＯとＥＯとの混合物［ＰＯ／ＥＯ＝４８．０／５２．０（質量比）］を開環付加重合させた、ポリオールＧ中のオキシエチレン基含有量６０質量％、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。

［ポリイソシアネート化合物］
ポリイソシアネート化合物１：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ)、（製品名：コロネート１１３０、日本ポリウレタン工業社製、イソシアネート基含有率：３１質量％）。
ポリイソシアネート化合物２：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ)、（製品名：ミリオネート ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製、イソシアネート基含有率：３１質量％）
［発泡剤］
発泡剤１：１，１，２，２−テトラフルオロメチルエーテル（製品名：ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、沸点３７℃。
発泡剤２：２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（製品名：ＨＦＥ−２４５ｍｆ）、沸点２９℃。
発泡剤３：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（製品名：ＨＦＥ−３４７ｍｃｆ）、沸点４６℃。
発泡剤４：水。
混合発泡剤１：発泡剤１／発泡剤２の２０／８０（質量％比率）の混合物。
混合発泡剤２：発泡剤１／発泡剤３の２０／８０（質量％比率）の混合物。
［触媒］
触媒１：ウレタン化触媒（１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、製品名：ポリキャット４１、エアプロダクツ社製）。
触媒２：第４級アンモニウム塩とエチレングリコールの混合物（製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＲＸ、東ソー社製）。
触媒３：ウレタン化触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＭＲ、東ソー社製）。
触媒４：ウレタン化触媒（トリエチレンジアミン、製品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー社製）。
触媒５：三量化反応促進触媒（オクチル酸カリウム塩、製品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）。
［整泡剤］
整泡剤１：シリコーン系整泡剤（製品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング社製）。
［難燃剤］
難燃剤１：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（製品名：ファイロールＰＣＦ、スプレスタジャパン社製）。

［製造例１：ポリマー分散ポリオール（Ｗ１）の製造］
５Ｌ加圧反応容器に、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ１）の３００質量部、下記ポリエーテルポリオール（Ｙ１）の１５０質量部、下記ポリエーテルポリオール（Ｙ２）の３００質量部、アクリロニトリルの５０質量部、酢酸ビニルの２００質量部、および重合開始剤として２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）の１０質量部を仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、マイナス０．１０ＭＰａ（ゲージ圧力）で２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオール（ポリオールＷ１）を得た。得られたポリマー分散ポリオールＷ１の平均水酸基価、２５℃における粘度、およびＷ１中のポリマー粒子の含有量を表１に示す（以下、同様。）。なお、表１中のＦＭＡとは式（１−１）で表わされる含フッ素モノマーである。
ポリマー分散ポリオールの平均水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７に従って測定した値である。

［製造例２：ポリマー分散ポリオール（Ｗ２）の製造］
５Ｌ加圧反応槽に、表１に示したベースポリオール（Ｗ’）の混合物のうちの７０質量％を仕込み、１２０℃に保ちながら、残りのベースポリオール（Ｗ’）の混合物とモノマーと重合開始剤（ＡＭＢＮ）との混合物を撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分散ポリオールＷ２を得た。

［製造例３，４：ポリマー分散ポリオール（Ｗ３）、（Ｗ４）の製造］
５Ｌ加圧反応槽に、表１に示した配合で、ポリオールＸ１、ポリオールＹ１、およびマクロモノマーを仕込み、１２０℃に保ちつつ、モノマーおよび重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＷ３およびＷ４を得た。

ポリエーテルポリオール（Ｘ１）：グリセリンを開始剤として、水酸化カリウム触媒存在下、ＰＯとＥＯとをランダムに付加して得られる、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量７０質量％のポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｙ１）：エチレンジアミンを開始剤として、ＰＯのみを付加して得られる、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｙ２）：グリセリンを開始剤として、水酸化カリウム触媒存在下、ＰＯのみを付加して得られる、水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

＜例１〜４６＞
例５〜２０、２９〜４６は実施例、例１〜４、２１〜２８は比較例である。例１〜２０はポリイソシアヌレートフォームの配合（イソシアヌレート処方）、例２１〜４６はポリウレタンフォームの配合（ウレタン処方）である。
表２〜６に示す配合で硬質フォームを製造した。表に示した配合の数値の単位は質量部である。表にポリオール組成物（Ｐ）の全体における平均水酸基数および平均水酸基価を示す。
まず、各ポリオール、触媒、整泡剤、混合発泡剤および発泡剤４（水）の所定量を混合してポリオールシステム液を調製した。ポリオールシステム液およびポリイソシアネート化合物の液温を、それぞれ１０℃に調整した。
ポリイソシアネート化合物として、例１〜２０では前記ポリイソシアネート化合物１を用い、例２１〜４６では前記ポリイソシアネート化合物２を用いた。

［簡易発泡試験］
上記の手順で調整した、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを、互いに同じ体積となるようにポリエチレン製カップ中に手早く投入し、毎分３，０００回転で３秒間撹拌し、２Ｌカップ中で発泡させ、簡易発泡フォームを得た。得られた簡易発泡フォームのコア密度を下記の方法で測定した。また、発泡途中には、反応性（クリームタイム、ライズタイム）を下記の方法で測定した。結果を表７〜１１に示す。

［スプレー施工試験］
上記の手順で調整した、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを、ガスマー社製スプレー発泡機（製品名：ＦＦ−１６００）を用いて、吐出圧力７０〜８５ｋｇ／ｍ^２、液温４０℃、室温２０℃の条件下で基材に吹き付け、発泡、反応させて硬質フォーム（スプレー施工フォーム）を製造した。ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物は互いに同じ体積となるように調整した。
該基材としては、縦が６００ｍｍ、横が６００ｍｍ、厚さが５ｍｍのフレキシブル板を用いた。吹き付けは、厚さ１ｍｍの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが２５〜３０ｍｍとなるように２層吹き付け施工し、合計で３層積層した。
下記の方法で各特性の評価を行った。結果を表４〜６に示す。

＜簡易発泡フォームの評価方法＞
［コア密度］
得られた簡易発泡フォームの中央部を１０ｃｍ角に切出し、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠した方法で、簡易発泡フォームのコア密度（ｋｇ／ｍ^３）を測定した。
［反応性］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、混合液が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（秒）、混合液が発泡し始め、フォームの上昇が停止する時間をライズタイム（秒）とした。

＜スプレー施工フォームの評価方法＞
［密度］
スプレー施工フォームの密度を、ＪＩＳ Ｋ ９５１１に準拠する方法で測定した。
［成形性（フォーム内部の状態）］
スプレー施工フォームの端部をカットし、断面の状態を確認し以下の基準で評価した。
×（不良）：フォーム内部にスコーチ等による着色や割れがあったり、セル不均一などの不良部分がある。
○（良好）：フォーム内部にスコーチ等による着色や割れや、セル不均一などがない。

［寸法変化率］
スプレー施工フォームのコア部から１００ｍｍ×１００ｍｍ×４０ｍｍの直方体に切り出したものを試験片とし、高温寸法変化率、低温寸法変化率の測定を行った。下記各条件での保存後、試験片の発泡方向に対して垂直方向について増加した長さを、保存前の長さに対する寸法変化率（％）とした。寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し、絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
測定は以下の条件で行った。
高温寸法変化率：試験片を７０℃の恒温槽中で２４時間保存後に測定。
低温寸法変化率：試験片を−３０℃の恒温槽中で２４時間保存後に測定。
［圧縮強度］
スプレー施工フォームの圧縮強度を、ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準拠する方法で測定した。吹き付け方向に対して平行方向について測定した。
［熱伝導率］
スプレー施工フォームの熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ １４１２−２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて、平均温度２０℃で測定した。熱伝導率が低い方が断熱性能に優れる。
［燃焼試験］
前記スプレー施工フォームをフレキシブル板も含め、厚み２０ｍｍとなるようカットし、ＩＳＯ ５６６０に準拠したコーンカロリーメータによる試験を実施した。
ＩＳＯ５６６０では、難燃材料の基準である５分間の試験において、最大発熱速度（ＨＲＲ）が２００ｋＷ／ｍ^２以上を１０秒以上継続する場合、総発熱量（ＴＨＲ）が８ＭＪ／ｍ^２以上の場合、あるいは防火上有害な裏面まで貫通する亀裂および穴がある場合は不合格である。亀裂および貫通については目視による外観で評価し、亀裂および／または貫通なきものは外観評価は○（良好）、判定は合格とした。亀裂および／または貫通のあるものは外観評価は×（不良）、判定は不合格とした。

［貯蔵安定性（常温・高温）］
ポリオールシステム液を所定の保存温度で１ヶ月間保存した後、液の状態を目視で観察した。下記の基準で評価した。常温貯蔵安定性は保温温度２０℃、高温貯蔵安定性は保存温度４０℃とした。
○（良好）：濁り、分離、沈殿、固化のいずれも発生せず、透明である。
×（不可）：濁り、分離、沈殿、固化のうちの１つ以上が発生した。
××（より不可）：濁り、分離、沈殿、固化のうち２つ以上が発生する。より不良。

表７〜１１の結果より、ポリオール（Ａ）およびポリマー粒子を含む例５〜２０および例２９〜４６は、スプレー施工試験において良好な成形性および物性を有するポリイソシアヌレートスプレーフォームを得ることができた。ポリオールシステム液の貯蔵安定性も良好であり、高温の貯蔵安定性も良好だった。
一方、ポリオール（Ａ）および／またはポリマー粒子を含まない例１〜４および例２１〜２８で得られた硬質フォームは成形性、寸法安定性、圧縮強度および難燃性が不充分であった。また、ポリマー粒子を含まない例１〜２、２１〜２６は高温の貯蔵安定性が不十分であった。

Claims (10)

1. ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
   前記ポリオール組成物（Ｐ）が下記ポリオール（Ａ）を２０〜９９．９９８質量％、ポリマー粒子を０．００２〜３０質量％含み、該ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基数が２〜８、平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記発泡剤が下式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）
   Ｃ_ａＨ_ｃＦ_ｅ−Ｏ−Ｃ_ｂＨ_ｄＦ_ｆ …（Ｉ）
   （式中、ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ａ＋ｂは２〜６であり、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０または１〜１０の整数であり、ｃ＋ｄ≧１であり、ｅ、ｆはそれぞれ独立に０または１〜１０の整数であり、ｅ＋ｆ≧２であり、ｃ＋ｄ＜ｅ＋ｆである。）
   を含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
   ポリオール（Ａ）：フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール。
2. 前記ポリマー粒子が重合性不飽和基を有するモノマーを重合させて得られるポリマー粒子である、請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
3. 前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ｂ）を０質量％超、７０質量％以下含む、請求項１または２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
   ポリオール（Ｂ）：アミン化合物（マンニッヒ縮合物を除く）を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール。
4. 前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ｃ）を０質量％超、４０質量％以下含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
   ポリオール（Ｃ）：活性水素原子数が２〜６の多価アルコールを開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール。
5. 前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ｄ）を０質量％超、７０質量％以下含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
   ポリオール（Ｄ）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して製造されたポリエステルポリオール。
6. 前記ポリオール組成物（Ｐ）がポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
7. 前記ハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）が、１，１，２，２−テトラフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
8. 前記ハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）が、前記ＨＦＥ−２５４ｐｃと、該ＨＦＥ−２５４ｐｃよりも沸点が低い不燃性のハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）を含む、請求項７に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
9. 前記ハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）が、前記ＨＦＥ−２５４ｐｃと、該ＨＦＥ−２５４ｐｃよりも沸点が高い不燃性のハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）を含む、請求項７に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
10. スプレー法を用いる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。