JP2012177108A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡剤としてハイドロフルオロエーテル類を用いて、良好な特性を有する硬質フォームが得られるようにする。
【解決手段】連続ボード成形法により、ポリオール（Ａ）を５〜９９．９９８質量％、ポリマー粒子を０．００２〜３０質量％含み、平均水酸基数が２〜８、平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製造する。発泡剤はＣ_ａＨ_ｃＦ_ｅ−Ｏ−Ｃ_ｂＨ_ｄＦ_ｆ（ａ、ｂは１〜５、ａ＋ｂは２〜６、ｃ、ｄは０〜１０、ｃ＋ｄ≧１、ｅ、ｆは０〜１０、ｅ＋ｆ≧２、ｃ＋ｄ＜ｅ＋ｆ）で表されるハイドロフルオロエーテル類を含む。ポリオール（Ａ）は、マンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。
【選択図】なし

Description

本発明は硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。

ポリオール等の活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームまたは硬質ポリウレアフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下総称して、硬質フォームという。）を製造することは広く行われている。

発泡剤に関しては、従来用いられてきた塩素化フッ素化炭素化合物（クロロフルオロカーボン化合物、ＣＣｌ_３Ｆ等のいわゆるＣＦＣ類）および塩素化フッ素化炭化水素化合物（ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ＣＣｌ_２ＦＣＨ_３等のいわゆるＨＣＦＣ類）は、環境保護（オゾン層保護）の観点から使用が規制されているため、これらに代わる発泡剤が求められてきた。

上記問題の解決策として、水素化フッ素化炭化水素化合物（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類）が用いられている。しかしながら、該ＨＦＣ類はオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるが、高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するため、さらなる代替発泡剤が求められている。その候補物質の１つとしてハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）類が提唱されている。

下記特許文献１、２には、大気中に放出された場合にもオゾン層を破壊しない発泡剤として、１，１，２，２−テトラフルオロメチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類を用いて硬質フォームを製造する方法が記載されている。

特開２００５−２３２５９号公報 特開２００９−１３２４８号公報

しかし、前記特許文献１、２では、発泡剤であるハイドロフルオロエーテル類（以降ＨＦＥと記載することもある）と組み合わせて用いるポリオールについての検討はなされておらず、必ずしも特性が良好な硬質フォームが得られるわけでない。特に近年求められるフォームの軽量化については検討がなされていない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、発泡剤としてハイドロフルオロエーテル類を用いて、良好な特性を有する連続ボード法により製造される硬質フォームが得られるようにすることを目的とする。

本発明は以下の［１］〜［８］である。
［１］連続ボード成形法により、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
前記ポリオール組成物（Ｐ）が下記ポリオール（Ａ）を５〜９９．９９８質量％、ポリマー粒子を０．００２〜３０質量％含み、該ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基数が２〜８、平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記発泡剤が下式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）
Ｃ_ａＨ_ｃＦ_ｅ−Ｏ−Ｃ_ｂＨ_ｄＦ_ｆ …（Ｉ）
（式中、ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ａ＋ｂは２〜６であり、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０または１〜１０の整数であり、ｃ＋ｄ≧１であり、ｅ、ｆはそれぞれ独立に０または１〜１０の整数であり、ｅ＋ｆ≧２であり、ｃ＋ｄ＜ｅ＋ｆである。）を含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：フェノール類および／または芳香族アミン類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール。

［２］前記ポリマー粒子が重合性不飽和基を有するモノマーを重合させて得られるポリマー粒子である、［１］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［３］前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ｂ）を２０〜７０質量％含む、［１］または[２]の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ｂ）：脂肪族アミンを開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール。
［４］前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ｃ）を２０〜６０質量％含む、［１］〜[３]の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ｃ）：芳香族アミン（マンニッヒ縮合物を除く）を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール。
［５］前記ポリオール組成物（Ｐ）がポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含む、［１］〜［４］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

［６］前記ハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）が、１，１，２，２−テトラフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を含む、［１］〜［５］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［７］前記ハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）が、前記ＨＦＥ−２５４ｐｃと、該ＨＦＥ−２５４ｐｃよりも沸点が低い不燃性のハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）を含む、［６］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［８］前記ハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）が、前記ＨＦＥ−２５４ｐｃと、該ＨＦＥ−２５４ｐｃよりも沸点が高い不燃性のハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）を含む、［６］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

本発明によれば、発泡剤としてハイドロフルオロエーテル類を用いて、良好な特性、特に軽量化した場合でも寸法安定性が良好な硬質フォームを製造することができる。

実施例においてパネルフォームの製造に用いた金型を示す斜視図である。

本明細書における「ポリオール組成物（Ｐ）」とは、ポリイソシアネート化合物との反応に用いるポリオール（ポリマー分散ポリオールを含む）の全部の混合物である。
本明細書における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオール組成物（Ｐ）のほかに発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本明細書における「発泡原液組成物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
本明細書における「マンニッヒ縮合物」とは、一般に芳香族アミン類、フェノール類等の芳香族化合物と、アルデヒド類と、アミン類とを縮合反応（以下、マンニッヒ縮合反応ということもある。）させて得られる化合物を意味する。
本発明における「ポリマー分散ポリオール」とは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール等のベースポリオール（Ｗ’）中で、重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を形成することによって得られるもので、該ベースポリオール（Ｗ’）中に該ポリマー粒子を分散させたポリオール（Ｗ）である。

［ポリオール（Ａ）］
本発明におけるポリオール組成物（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）を含む。
ポリオール（Ａ）は、フェノール類および／または芳香族アミン類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを、反応させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール（マンニッヒポリオール）である。該マンニッヒポリオールは難燃性向上に寄与する。

フェノール類は、フェノール、およびフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる１種以上である。すなわち、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有していればよく、フェノールであってもよく、フェノール誘導体であってもよい。フェノール類は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の、芳香環に結合した水素原子の１個以上が炭素数１〜１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１〜４個であり、１〜２個が好ましく、１個が特に好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。該アルキルフェノールとして、ノニルフェノール、クレゾールが好ましく用いられる。特にノニルフェノールは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物との相溶性を向上させ、セル外観を向上させる点で好ましい。

芳香族アミン類としては、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの中で、常温下において液状で取り扱いが容易で、マンニッヒポリオールの粘度が高くなりすぎない点、コストの点で、アニリンが好ましい。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの一方または両方の混合物が用いられる。これらのうちで、ホルムアルデヒドがマンニッヒ反応の反応性の点で好ましい。ホルムアルデヒドはどのような形態で使用してもよく、具体的にはホルマリン水溶液、メタノール溶液、またはパラホルムアルデヒドとして使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを本工程の反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。

アルカノールアミン類は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上である。これらのうちで、ジエタノールアミンが、低粘度のマンニッヒポリオールが得られやすい点で好ましい。

開始剤として用いるマンニッヒ縮合物は、上記フェノール類および／または芳香族アミン類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とをマンニッヒ縮合反応させて得られる反応生成物である。該反応生成物には反応後に残存する未反応物も含まれるものとする。マンニッヒ縮合反応は公知の方法で実施できる。
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、フェノール類と芳香族アミン類の合計の１モルに対する、アルデヒド類の割合は０．３モル以上３モル以下が好ましい。該アルデヒド類の割合が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの良好な寸法安定性が得られやすい。上限値以下であると低粘度のマンニッヒポリオールを得やすくなる。また、マンニッヒポリオールの粘度がより低くなりやすい点では、０．３モル以上０．９モル未満が好ましく、得られる硬質フォームの強度の点からは０．９モル以上１．５モル以下がより好ましい。
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、アルデヒド類の１モルに対する、アルカノールアミン類の割合は０．７モル以上１２モル以下が好ましい。該アルカノールアミン類の割合が上記範囲の下限値以上であると、良好な強度の硬質フォームが得られやすい。上限値以下であると良好な難燃性の硬質フォームが得られやすい。また、得られる硬質フォームの難燃性の点からは、０．７モル以上５モル以下が好ましい。低粘度のマンニッヒポリオールを得る点からは、０．７モル以上５モル以下が好ましく、０．７モル以上３．５モル以下が特に好ましい。

マンニッヒポリオールの製造に用いるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド（以下、ＥＯともいう。）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯともいう。）、およびブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
ＥＯおよび／またはＰＯを使用する場合、以下のいずれの方法を用いてもよい。
（１）ＥＯを単独で開環付加重合する方法。
（２）ＰＯを単独で開環付加重合する方法。
（３）ＰＯとＥＯの混合物を開環付加重合する方法。
（４）上記（１）〜（３）の方法を任意に組み合わせて開環付加重合する方法。

開始剤の活性水素原子にアルキレンオキシドを反応させることにより、アルキレンオキシドが開環付加してオキシアルキレン基を有するポリオールが生成する。活性水素原子に１分子のアルキレンオキシドが開環付加することによりヒドロキシアルキル基が生成し、また、その水酸基に引き続きアルキレンオキシドが開環付加し、この反応が繰り返されてオキシアルキレン基の連鎖が生成する。アルキレンオキシドがＥＯの場合は、オキシエチレン基が連鎖し、アルキレンオキシドがＰＯの場合は、オキシプロピレン基が連鎖する。
開始剤に付加するアルキレンオキシドの付加量は、マンニッヒ縮合反応に使用するフェノール類と芳香族アミン類の合計の１モルに対して２〜３０モルが好ましく、４〜２０モルが特に好ましい。アルキレンオキシドの付加量が上記範囲の下限値以上であると、生成するマンニッヒポリオールの水酸基価および粘度が低くなりやすい。上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮を抑えやすい。

ポリオール（Ａ）の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
ポリオール（Ａ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が確保し易く、良好な寸法安定性が得られやすいため好ましい。一方、上記範囲の上限値以下であると、マンニッヒポリオール中に存在するアルキレンオキシド由来のオキシアルキレン鎖の量が増え、マンニッヒポリオールの粘度が下がりやすく好ましい。また、製造される硬質フォームの脆さが抑制され、基材との接着性が出やすく、圧縮強度も向上する。

ポリオール組成物（Ｐ）におけるポリオール（Ａ）の含有量は、５〜１００質量％であり、５〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。ポリオール（Ａ）の含有量が、上記範囲の下限値以上であると、接着性および難燃性が良好な硬質フォームが得られる。上記範囲の上限値以下であると、ポリオールシステム液の粘度が高くなりすぎず、取り扱いが容易である。

［ポリオール（Ｂ）］
ポリオール（Ｂ）は、脂肪族アミンを開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。
ポリオール組成物（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）のほかにポリオール（Ｂ）を含むことが好ましい。ポリオール（Ｂ）はポリオールシステム液の低粘度化と反応性の向上に寄与する。ポリオール（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

開始剤である脂肪族アミンは、活性水素原子数が２〜４の脂肪族アミンが好ましい。具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のアルキルアミン類が挙げられる。これらのうち、エチレンジアミンが好ましい。
ポリオール（Ｂ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が例示できる。少なくとも、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを含むことが好ましく、少なくともプロピレンオキシドを含むことが特に好ましい。
具体的には、プロピレンオキシド単独の使用、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの併用が好ましい。併用する場合、エチレンオキシドとプロピレンオキシドは、混合してから反応させても、順次反応させてもよい。
エチレンオキシドを用いる場合、ポリオール（Ｂ）の製造に用いるアルキレンオキシドの全量中における、エチレンオキシドの含有量（以下、全エチレンオキシド含有量、または全ＥＯ含有量ともいう。）は５〜５５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４５質量％が特に好ましい。該全ＥＯ含有量が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールの粘度が高くなりすぎず、取り扱いが容易である。上記範囲の上限値以下であると、反応が速くなりすぎず、発泡反応の制御がしやすい。
なお、本明細書では、プロピレンオキシドを開環付加重合させた後に、エチレンオキシドを開環付加重合させる場合など異なるアルキレンオキシドを順番に開環付加重合していく場合に、アルキレンオキシドの全量中のうち、最後に開環付加重合させたエチレンオキシドの割合を、末端のＥＯ含有量（単位：質量％）ともいう。

ポリオール（Ｂ）の水酸基数は２〜４が好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの強度が向上し、収縮が抑制される。上記範囲の上限値以下であると、ポリオールの粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易であり、成形時の流動性も良好となる。
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は３００〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ｂ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、ポリイソシアネート化合物との反応が促進され、成形時のキュアー性が向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの脆性が抑制され、硬質フォームの強度が良好となる。

ポリオール組成物（Ｐ）におけるポリオール（Ｂ）の含有量は、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜６５質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。ポリオール（Ｂ）の含有量が、上記範囲の下限値以上であると、ポリオール組成物（Ｐ）のＨＦＥ類との相溶性が向上し、ポリオールシステム液の分離が抑制される。また、成形時のキュアー性も良好となる。上記範囲の上限値以下であると、発泡時の反応が速くなりすぎず、良好な流動性を確保できる。

［ポリオール（Ｃ）］
ポリオール（Ｃ）は、芳香族アミン（マンニッヒ縮合物を除く）を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。ポリオール（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

開始剤である芳香族アミンとしては、活性水素原子数が４〜１２の、芳香環を有するアミン類を用いることが好ましい。その具体例としては、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
これらの開始剤のうち低い熱伝導率が得られる点から、トリレンジアミンが特に好ましい。トリレンジアミンはｏ−トリレンジアミンでもよく、ｍ−トリレンジアミンでもよい。

ポリオール（Ｃ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が例示できる。少なくともエチレンオキシドを含むことが好ましく、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの併用が好ましい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドは、混合してから反応させても、順次反応させてもよい。
ポリオール（Ｃ）の製造に用いるアルキレンオキシドの全量中における、エチレンオキシドの含有量（全ＥＯ含有量）は０〜６０質量％が好ましく、０〜４５質量％がより好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。該全ＥＯ含有量が上記範囲の上限値以下であると、適度な反応性を有するため成形性が良好となる。

ポリオール（Ｃ）の水酸基数は４〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの強度が良好となり、硬質フォームの収縮が抑制される。上記範囲の上限値以下であると、発泡、成形時の流動性が良好となる。
ポリオール（Ｃ）の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ｃ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの独泡率が向上して良好な熱伝導率が得られる。上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの脆性が抑制されて硬質フォームの強度が向上する。

ポリオール組成物（Ｐ）におけるポリオール（Ｃ）の含有量は、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。ポリオール（Ｃ）の含有量が、上記範囲の下限値以上であると、熱伝導率が良好となる。上記範囲の上限値以下であると、ポリオールシステム液の粘度上昇が抑制され取り扱いが容易で、かつ硬質フォームの発泡・成形時の流動性が良好となる。

［ポリマー分散ポリオール（Ｗ）］
ポリオール組成物（Ｐ）はポリマー粒子を含有する。具体的には、ベースポリオール（Ｗ’）中にポリマー粒子が分散しているポリマー分散ポリオール（Ｗ）を調製し、該ポリマー分散ポリオール（Ｗ）をポリオール組成物（Ｐ）に含有させることが好ましい。
ポリオール組成物（Ｐ）中にポリマー粒子を存在させることにより、硬質フォームの収縮を抑制して、寸法安定性を向上させることができる。この効果は、より低密度の硬質フォームを製造する際に、特に有用である。ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール組成物（Ｐ）全体におけるポリマー粒子の含有量は０．００２〜３０質量％が好ましく、０．０２〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲内であると、断熱性能を維持しながら、得られる硬質フォームの収縮を効果的に抑制できる。また、室温の貯蔵安定性および高温の貯蔵安定性が良好となる。
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。本明細書におけるポリマー分散ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価とは、ベースポリオール（Ｗ’）中にポリマー粒子が分散しているポリオールについて平均水酸基価を測定して得られる値であり、通常は、ベースポリオール（Ｗ’）の平均水酸基価よりも低くなる。
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、他のポリオールとの相溶性が良好であり、上記範囲の上限値以下であると、ポリマー粒子の分散安定性が良好である。

ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は、必要に応じて溶媒の存在下、ベースポリオール（Ｗ’）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を析出させる方法で製造される。
ポリマー粒子の形成に用いられる、重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、通常、重合性不飽和結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限らない。
該モノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。
好ましくはアクリロニトリル２０〜９０質量％と他のモノマー１０〜８０質量％の組み合わせであり、他のモノマーとして好ましいのはスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、または酢酸ビニルである。これら他のモノマーは２種以上併用してもよい。

ポリマー粒子の形成に用いられる、重合性不飽和結合を有するモノマーの合計の使用量は特に限定されないが、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）中におけるポリマー粒子の含有量が約１〜５０質量％、より好ましくは２〜４５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％となる量であることが好ましい。

また、上記に挙げたモノマーのほかに、該重合性不飽和基を有するモノマーの一部または全部として、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレート（以下、「含フッ素モノマー」ということがある。）を用いることも好ましい。該含フッ素モノマーを用いることにより、ベースポリオール（Ｗ’）中でのポリマー粒子の分散安定性がより良好となる。また、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）と他のポリオールとの相溶性が高まって、硬質フォームにおける寸法安定性の向上、断熱性能の向上が期待できる。
含フッ素モノマーの好適なものとしては、下記式（１）で表されるモノマーが挙げられる。

式（１）中において、Ｒ^ｆは、炭素数１〜１８のポリフルオロアルキル基である。Ｒ^ｆにおいて、炭素数は１〜１８であり、１〜１０が好ましく、３〜８がより好ましい。
Ｒ^ｆは、アルキル基中のフッ素原子の割合（アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されている個数の割合）が、８０％以上であることが好ましく、全部の水素原子がフッ素原子で置換されていることが特に好ましい。炭素数が１８以下であると、硬質フォーム製造における発泡時、フォームの安定性が良好となり好ましい。
Ｒは、水素原子またはメチル基である。
Ｚは、フッ素原子を含まない２価の連結基であり、炭化水素基が好ましく、たとえばアルキレン基、アリーレン基が挙げられ、アルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。なお、式（１）におけるＺとＲ^ｆはＲ^ｆの炭素数が少なくなるように区切る。
前記式（１）で表されるモノマーの具体例として、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が挙げられる。

前記含フッ素モノマーは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
含フッ素モノマーを用いる場合、その使用量は、重合性不飽和基を有する全モノマーに対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
特に、前記式（１）で表されるモノマーを用いる場合は、重合性不飽和基を有する全モノマー中において２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが最も好ましい。
該式（１）で表されるモノマーの割合が、２０質量％以上、特に３０質量％以上であると、硬質フォームとした際に良好な断熱性能が得られやすい。

含フッ素モノマーを用いる場合、上記に挙げた重合性不飽和結合を有するモノマーのほかに、マクロモノマーを併用してもよい。「マクロモノマー」とは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことをいう。

重合性不飽和結合を有するモノマーの重合は、遊離基を生成して重合を開始させる重合開始剤が好適に用いられる。該重合開始剤の具体例としては２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等が挙げられる。特にＡＭＢＮが好ましい。

ベースポリオール（Ｗ’）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。特にポリエーテルポリオールのみからなるか、またはポリエーテルポリオールを主成分として、少量のポリエステルポリオールや末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等を併用することが好ましい。
該ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。ベースポリオール（Ｗ’）として用いるポリエーテルポリオールは、前記ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかと同じであってもよい。

ベースポリオール（Ｗ’）のうちの５質量％以上が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）であることが好ましい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリエーテルポリオール（Ｘ）全体に対するオキシエチレン基含有量が４０質量％以上であるものをいう。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。
多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等が好ましい。他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとポリマー粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ｗ）が得られやすい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価は、６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価の下限は、ポリマー粒子の分散安定性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、ポリエーテルポリオール（Ｘ）全体に対するオキシエチレン基含有量が４０質量％以上であると、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）におけるポリマー粒子の分散が安定しやすい。該オキシエチレン基含量は５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。該オキシエチレン基含有量の上限は、１００質量％、すなわち開始剤にエチレンオキシドのみを付加させたポリエーテルポリオール（Ｘ）であってもよい。ポリマー粒子の分散安定性の点からは、該オキシエチレン基含有量が９０質量％以下であることがより好ましい。
ベースポリオール（Ｗ’）のうちのポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量が５質量％以上であると、分散性のよいポリマー分散ポリオール（Ｗ）が得られやすい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量は、１０質量％以上がより好ましい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量の上限は特にないが、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）全体の水酸基価が上記の好ましい範囲となるように設定することが好ましい。

ベースポリオール（Ｗ’）は、上記ポリエーテルポリオール（Ｘ）の５〜９０質量％と、水酸基価が４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｙ）の１０〜９５質量％との混合物であることが好ましく、ポリエーテルポリオール（Ｘ）の３０〜８０質量％と、前記ポリオール（Ｙ）の２０〜７０質量％との混合物であることがより好ましい。
ポリオール（Ｙ）の水酸基価は４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、上記ベースポリオール（Ｗ’）として挙げたポリエーテルポリオールのうち、水酸基価が上記の範囲であるものを用いることができる。そのうち、開始剤として多価アルコールまたはアミン類を用い、プロピレンオキシドを付加して得られるものが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール組成物（Ｐ）がポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含有する場合、その含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）全体におけるポリマー粒子の含有量が上記の好ましい範囲となるように設定される。例えばポリオール組成物（Ｐ）全体におけるポリマー分散ポリオール（Ｗ）の含有量は０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。

［その他のポリオール（Ｅ）］
ポリオール組成物（Ｐ）に、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、またはポリマー分散ポリオール（Ｗ）のいずれにも属さない、その他のポリオール（Ｅ）を含有させてもよい。
その他のポリオール（Ｅ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が例示できる。ポリオール（Ｅ）の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
ポリオール組成物（Ｐ）におけるポリオール（Ｅ）の含有量は８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。

＜ポリオール組成物（Ｐ）＞
ポリオール組成物（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）とポリマー粒子を含み、さらにポリオール（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。任意にその他ポリオール（Ｅ）を含んでもよい。またポリマー粒子はポリマー分散ポリオール（Ｗ）由来であることが好ましい。
ポリオール組成物（Ｐ）全体としての平均水酸基数は２〜８であり、２．５〜７．５が好ましい。該平均水酸基数が上記範囲であると、硬質フォームの圧縮強度が向上し、収縮も抑制できるため寸法安定性が良好となる。
ポリオール組成物（Ｐ）全体としての平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該平均水酸基価が上記範囲であると、発泡、成形時の急激な増粘挙動が抑制され、流動性、成形性が良好となる。

本発明において、ポリオール組成物（Ｐ）の全部がポリオール（Ａ）とポリマー粒子からなる混合物であってもよい。
後述のウレタン処方で硬質ポリウレタンフォームを製造する場合の好ましい組み合わせを以下に示す。
（組み合わせ１）ポリオール組成物（Ｐ）が、ポリオール（Ａ）の５〜８０質量と、ポリオール（Ｂ）の２０〜７０質量％と、ポリオール（Ｃ）の１０〜６０質量％と、ポリオール（Ｅ）の０〜２５質量％と、ポリオール（Ｗ）とからなり、ポリマー粒子の含有量が０．００２〜１０質量％である。

（組み合わせ２）
ポリオール組成物（Ｐ）が、
ポリオール（Ａ）の５〜６０質量と、
ポリオール（Ｂ）の２０〜６５質量％と、
ポリオール（Ｃ）の２０〜５５質量％と、
ポリオール（Ｅ）の０〜２５質量％と、
ポリオール（Ｗ）とからなり、
ポリマー粒子の含有量が０．０１〜１０質量％である。
（組み合わせ３）
ポリオール組成物（Ｐ）が、
ポリオール（Ａ）の５〜５０質量と、
ポリオール（Ｂ）の２０〜６０質量％と、
ポリオール（Ｃ）の２０〜５０質量％と、
ポリオール（Ｅ）の０〜２５質量％と、
ポリオール（Ｗ）とからなり、
ポリマー粒子の含有量が０．０１〜７質量％である。

後述のイソシアヌレート処方で硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合の好ましい組み合わせを以下に示す。
（組み合わせ４）ポリオール組成物（Ｐ）が、ポリオール（Ａ）の２０〜１００質量％と、ポリオール（Ｅ）の０〜８０質量％と、ポリオール（Ｗ）とからなり、ポリマー粒子の含有量が０．０１〜７質量％である。

＜ポリイソシアネート化合物＞
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、クルードＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、クルードＭＤＩの変性体が特に好ましい。ポリイソシアネート化合物は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオールシステム液中に存在する、ポリオール組成物（Ｐ）およびその他の活性水素化合物の活性水素原子の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（以下、この１００倍で表した数値を「イソシアネート指数」という）、５０〜３００が好ましい。
特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネート指数で５０〜１７０が好ましく、７０〜１５０が特に好ましい。
また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネート指数で１００〜３５０が好ましく、１００〜３００が特に好ましい。

＜発泡剤＞
本発明では、発泡剤として、少なくとも上式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）（以下、ＨＦＥ類（Ｉ）ということもある。）の１種以上を用いる。すなわち、発泡剤は少なくともＨＦＥ類（Ｉ）を含む。
したがって、発泡剤の融点は１０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。また発泡剤の沸点は２５〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。該沸点が上記範囲の下限値以上であると取り扱いが容易であり、上記範囲の上限値以下であると発泡効率が良い。
上式（Ｉ）において、ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、１〜４が好ましい。ＨＦＥ類（Ｉ）の炭素原子数を表す（ａ＋ｂ）の値は２〜６であり、３〜５が好ましく、３または４が特に好ましい。
ｃ、ｄはそれぞれ独立に０または１〜１０の整数であり、０または１〜３の整数が好ましい。ＨＦＥ類（Ｉ）の水素原子数を表すｃ＋ｄは１以上であり、１〜４が好ましい。
ｅ、ｆはそれぞれ独立に０または1〜１０の整数であり、０または１〜９の整数が好ましい。ＨＦＥ類（Ｉ）のフッ素原子数を表すｅ＋ｆは２以上であり、５〜９が好ましい。
ＨＦＥ類（Ｉ）において、水素原子数（ｃ＋ｄ）よりも、フッ素原子数（ｅ＋ｆ）の方が多い。
ＨＦＥ類（Ｉ）は公知の方法で製造可能であり、市販品からも入手できる。

ＨＦＥ類（Ｉ）のうち、少なくとも１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（本明細書では、ＨＦＥ−２５４ｐｃということもある。）を、発泡剤として用いることが好ましい。
ＨＦＥ−２５４ｐｃは可燃性であるため、不燃性の発泡剤と混合し、不燃性の発泡剤混合物として用いることが好ましい。
不燃性の発泡剤としては、下記のＨＦＥ−２５４ｐｃよりも沸点が低い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）、またはＨＦＥ−２５４ｐｃよりも沸点が高い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）が挙げられる。ＨＦＥ−２５４ｐｃの沸点は３７℃である。

ＨＦＥ−２４５ｐｃよりも沸点が低い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）としては、
ＣＦ_３ＣＨＦＯＣＦ_３（ＨＦＥ−２２７ｍｅ）、ＣＦ_３ＣＨＦＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２３６ｍｅ）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_３（ＨＦＥ−２３６ｍｆ）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−２４５ｍｃ）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２４５ｍｆ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−２４７ｍｃｃ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（３３８ｍｃ−ｆ）、または（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ）が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＨＦＥ−２４５ｐｃと、これより沸点が低い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）との混合割合は、混合物が良好な不燃性を示すように調整することが好ましい。例えばＨＦＥ−２４５ｐｃが１〜７０質量％、沸点が低い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）が３０〜９９質量％が好ましい。

ＨＦＥ−２４５ｐｃよりも沸点が高い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）としては、
ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｆ（ＨＦＥ−２４５ｐｃ）、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２４５ｑｃ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−３４７ｍｃｆ）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３５６ｐｃｃ）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−３５６ｐｃｆ）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ−３５６ｍｆ−ｆ）、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ−３５６ｑｃ−ｆ）、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ）、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−７１００）が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＨＦＥ−２４５ｐｃと、これより沸点が高い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）との混合割合は、混合物が良好な不燃性を示すように調整することが好ましい。例えばＨＦＥ−２４５ｐｃが５〜４０質量％、沸点が高い不燃性のＨＦＥ類（Ｉ）が６０〜９５質量％が好ましい。

またＨＦＥ−２５４ｐｃと、ＨＦＥ類（Ｉ）以外の不燃性のフッ素系化合物を混合して不燃性の発泡剤混合物として用いることもできる。
不燃性のフッ素系化合物としては１，１，１，３，３−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のＨＦＣ類；１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン等の分子中に二重結合を有するオレフィンハイドロフルオロカーボン類が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上述のＨＦＥ類（Ｉ）、またはＨＦＥ類（Ｉ）以外の不燃性のフッ素系化合物のほかに、公知の発泡剤を、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。公知の発泡剤としては水が挙げられる。公知の発泡剤の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して１〜２５質量部が好ましい。公知の発泡剤としての水の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して１〜２５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
本発明において、発泡剤の主成分がＨＦＥ類（Ｉ）であることが好ましく、具体的には発泡剤全体の５０〜１００質量％がＨＦＥ類（Ｉ）であることが好ましい。
発泡剤としてのＨＦＥ類（Ｉ）の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、５〜４０質量部が特に好ましい。
上記ハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）に加え、その他発泡剤としてハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）を併用する場合、ＨＦＣ類の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。

＜触媒＞
触媒として、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒、および／またはイソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒が用いられる。ウレタン化触媒としては第３級アミンが好ましい。三量化反応促進触媒としては、錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩、および／または第４級アンモニウム塩が好ましい。イソシアヌレート処方の場合、ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の併用が好ましく、第３級アミンと、前記金属塩および／または第４級アンモニウム塩とを併用することがより好ましい。

第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。

錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩等が好ましい。

第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物；水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物；テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステル類とを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２−エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物等が挙げられる。
触媒の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、触媒の合計量が０．１〜２０質量部であることが好ましい。
触媒の使用量を調節することで、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物、発泡剤、整泡剤の混合の開始時から目視で反応が開始するまでの時間（クリームタイム）、反応開始後から発泡が進行し、樹脂化の挙動を示すまでの時間（ゲルタイム）、発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）を調整することができる。

＜整泡剤＞
本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。これらは市販品を使用できる。整泡剤の使用量は適宜選定できるが、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

＜その他の配合剤＞
本発明では、上述したポリオール組成物（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物、触媒、発泡剤、整泡剤の他に、公知の配合剤を使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。その他の配合剤の使用量は適宜選定できるが、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましい。

＜硬質フォームの製造方法＞
本発明の硬質フォームの製造方法は、連続ボード成形法により、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法である。
連続ボード成形法とは、連続的に供給される２枚の面材間に発泡原液組成物を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を製造する方法であり、建築用途の断熱材の製造等に用いられる。建築材料としての硬質フォームは、防火性の観点から難燃性が必要である。連続ボード成形法において良好な成形性を得るには、発泡原液組成物の流し込みを良好に行うことができる流動性が要求される。
本発明は、特に、ポリオール組成物（Ｐ）がマンニッヒポリオールを含むため、高い難燃性が得られやすい。また連続ボード成形法に本発明を適用すると、流動性、キュアー性が良好であるため、成形性に優れる。
該面材の代表例としては、クラフト紙、塩化ビニル製フィルムおよびシート、鉄板、スレート板、石膏板等が挙げられる。
連続ボード成形法で得られる硬質フォームの用途の代表例としては、建築用断熱材、自動販売機等の冷凍機器用断熱材等が挙げられる。

本発明によれば、発泡剤として、ＨＦＥ類（Ｉ）を用いて、良好な特性を有する硬質フォームが得られる。
具体的に、硬質フォームにあっては、低密度化した場合にも、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が良好であること、成形性が良好であること、寸法安定性が良好であることが望ましい。本発明によれば、これらの特性の全部が良好である硬質フォームを得ることができる。
また、ＨＦＥ類（Ｉ）、ポリオール（Ａ）およびポリマー粒子を用いることにより、環境負荷が小さく、難燃性が良好な硬質発泡合成樹脂を得ることができる。また本発明によれば、ポリオールシステム液の高温貯蔵安定性が良好となる。

以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７（１９７０年版）に準拠して測定した値である。
以下の例で用いた各原料は以下の通りである。
［ポリオール（Ａ）］
ポリオールＡ１：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯを開環付加重合させた後、水酸化カリウム触媒存在下で、ＥＯを開環付加重合させて得られた水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し１５．４モルである。付加させたＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合（全ＥＯ含有量）は５８質量％である。
ポリオールＡ２：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの２．２モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯを開環付加重合させた後、水酸化カリウム触媒存在下で、ＥＯを開環付加重合させて得られた水酸基価が４３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し６．３モルである。付加させたＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合（全ＥＯ含有量）は２３質量％である。
ポリオールＡ３：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯのみを開環付加重合させて得られた水酸基価が４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し５．５モルである。
ポリオールＡ４：アニリン１モルに対して、フェノール１モル、ホルムアルデヒド０．６モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯのみを開環付加重合させて得られた水酸基価が５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はアニリンの１モルに対し６．９モルである。
ポリオールＡ５：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＥＯのみを開環付加重合させて得られた水酸基価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノールの１モルに対し２．６モルである。

［ポリオール（Ｂ）］
ポリオールＢ１：エチレンジアミンにＰＯを開環付加重合させた後、水酸化カリウム触媒存在下で、ＥＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。ＥＯとＰＯの合計のうち、ＥＯの含有量（全ＥＯ含有量）は４１質量％である。
ポリオールＢ２：エチレンジアミンにアルキレンオキシドとしてＰＯのみを開環付加重合させて得られた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ３：モノエタノールアミンにアルキレンオキシドとしてＰＯのみを開環付加重合させて得られた、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
［ポリオール（Ｃ）］
ポリオールＣ１：ｍ−トリレンジアミンにＥＯを開環付加重合した後、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯ、ＥＯの順にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。ＥＯとＰＯの合計のうち、ＥＯの含有量（全ＥＯ含有量）は２５質量％である。また、末端のＥＯ含有量は３質量％である。
ポリオールＣ２：ｍ−トリレンジアミンにＥＯを開環付加重合した後、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯ、ＥＯの順にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。ＥＯとＰＯの合計のうち、ＥＯの含有量（全ＥＯ含有量）は２５質量％である。また、末端のＥＯ含有量は１１質量％である。
ポリオールＣ３：ｍ−トリレンジアミンにアルキレンオキシドとしてＰＯのみを開環付加重合させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／のポリエーテルポリオールである。
［その他のポリオール（Ｅ）］
ポリオールＥ１：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（オキシド社製、製品名：Ｔｅｒｏｌ ５６３）。
［ポリマー分散ポリオール（Ｗ）］Ｗ３、５が不要必要なら実施例の表を見て削除。
ポリオールＷ１：下記の製造例１で得られた、平均水酸基価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、のポリマー分散ポリオール。
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）として、下記表１に示す配合で、下記製造例の方法により製造したポリマー分散ポリオールＷ１〜Ｗ４を用いた。表１における配合比の単位は「質量部」である。
［重合性不飽和結合を有するモノマー］
ポリマー粒子を形成するための重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリロニトリル（ＡＮ）、酢酸ビニル（Ｖａｃ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、前記式（１−１）で表わされるポリフルオロアルキルメタクリレート（ＦＭＡ）を用いた。

［マクロモノマー］
マクロモノマーとして以下の２種を用いた。
・マクロモノマーＭ１：下記のポリオールＥ、トリレンジイソシアネート（商品名：Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業社製）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学社製）を、ポリオールＥ／トリレンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／１／１のモル比率となるように仕込み、６０℃で１時間反応させた後さらに８０℃で６時間反応させることで得られた、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
・マクロモノマーＭ２：下記のポリオールＦ、トリレンジイソシアネート（商品名：Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業社製）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学社製）を、ポリオールＦ／トリレンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／１／１のモル比率となるように仕込み、６０℃で１時間反応させた後さらに８０℃で６時間反応させることで得られた、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
・上記ポリオールＥ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、ＥＯを開環付加重合した後、ＰＯとＥＯとの混合物［ＰＯ／ＥＯ＝４６．２／５３．８（質量比）］を開環付加重合させた、ポリオールＦ中のオキシエチレン基含有量６５質量％、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
・上記ポリオールＦ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、ＥＯを開環付加重合した後、ＰＯとＥＯとの混合物［ＰＯ／ＥＯ＝４８．０／５２．０（質量比）］を開環付加重合させた、ポリオール中Ｇのオキシエチレン基含有量６０質量％、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。

［ベースポリオール（Ｗ’）］
ベースポリオール（Ｗ’）としては、下記のポリオールＸ１、Ｙ１、Ｙ２を用いた。
（ポリオールＸ１）
グリセリンを開始剤として、ＥＯとＰＯとをランダムに開環付加重合させて得られた、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は７０質量％である。ポリオールＸ１の全体におけるＥＯ基の含有量は６８質量％である。
（ポリオールＹ１）
グリセリンを開始剤として、ＰＯを開環付加重合して得られた、水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
（ポリオールＹ２）
エチレンジアミンを開始剤として、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

［製造例１：ポリマー分散ポリオール（Ｗ１）の製造］
５Ｌ加圧反応槽に、表１に示した配合でベースポリオール（Ｗ’）、モノマー、および重合開始剤としてのＡＭＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールＷ１を得た。
得られたポリマー分散ポリオールＷ１の平均水酸基価、２５℃における粘度、およびＷ１中のポリマー粒子の含有量を表１に示す（以下、同様。）。
ポリマー分散ポリオールの平均水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７に従って測定した値である。

［製造例２：ポリマー分散ポリオール（Ｗ２）の製造］
５Ｌ加圧反応槽に、表１に示したベースポリオール（Ｗ’）の混合物のうちの７０質量％を仕込み、１２０℃に保ちながら、残りのベースポリオール（Ｗ’）の混合物とモノマーと重合開始剤（ＡＭＢＮ）との混合物を撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分散ポリオールＷ２およびＷ３を得た。

［製造例３、４：ポリマー分散ポリオール（Ｗ３）、（Ｗ４）の製造］
５Ｌ加圧反応槽に、表１に示した配合で、ポリオールＸ、ポリオールＹ１、およびマクロモノマーを仕込み、１２０℃に保ちつつ、モノマーおよび重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＷ３およびＷ４を得た。

［ポリイソシアネート化合物］
ポリイソシアネート化合物１：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）。
［発泡剤］
発泡剤１：１，１，２，２−テトラフルオロメチルエーテル（セントラル硝子社製、製品名：ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、沸点３７℃。
発泡剤２：２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ダイキン工業社製、製品名：ＨＦＥ−２４５ｍｆ）、沸点２９℃。
発泡剤３：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ダイキン工業社製、製品名：ＨＦＥ−３４７ｍｃｆ）、沸点４６℃。
発泡剤４：水。
混合発泡剤１：発泡剤１／発泡剤２の２０／８０（質量％比率）の混合物。
混合発泡剤２：発泡剤１／発泡剤３の２０／８０（質量％比率）の混合物。
［難燃剤］
難燃剤１：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（スプレスタジャパン社製、製品名：ファイロールＰＣＦ）。
［触媒］
触媒１：ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ）。
触媒２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＭＲ）。
触媒３：オクチル酸カリウム塩（日本化学産業社製、製品名：プキャット１５Ｇ）。
ウレタン化触媒１：触媒１／触媒２の１／３（質量比）の混合物。
［整泡剤］
整泡剤１：シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）。

＜例１〜４２＞
表２〜４、８および９に示す配合で自由発泡フォームおよびパネルフォームのサンプルを製造した。表２〜４はポリウレタンフォームの配合（ウレタン処方）、表８および９はポリイソシアヌレートフォームの配合（イソシアヌレート処方）である。例１〜１２、１７および１８、２３〜２６、３１〜３８は実施例、例１３〜１６、１９〜２２、２７〜３０、３９〜４２は比較例である。
表に示した配合の数値の単位は質量部である。ただしポリイソシアネート化合物の配合量はイソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）で表す。表にポリオール組成物（Ｐ）の全体における平均水酸基数および平均水酸基価を示す。以下において、発泡方向を厚さ方向とする。

［発泡原液組成物の調製］
各例の配合のうち、ポリイソシアネート化合物を除く各成分の所定量をプラスチック製容器に量り取り、撹拌羽根付のミキサーを用い、毎分３，０００回転で３０秒間撹拌・混合し、ポリオールシステム液を調製した。該ポリオールシステム液の液温を２５℃に保温した。
これとは別に、ポリイソシアネート化合物の所定量をプラスチック容器に量り取り、液温を２０℃に保温した。
該ポリイソシアネート化合物を上記ポリオールシステム液に投入し、ミキサーを用いて、毎分３，０００回転で５秒間撹拌・混合して発泡原液組成物を調製した。

［自由発泡フォームの製造］
上記手順で調製した、発泡原液組成物を調製後、直ちに、縦、横、高さ各２０ｃｍの木箱に素早く投入して、自由発泡フォームを得た。得られた自由発泡フォームのボックスフリー密度を下記の方法で測定した。また、発泡途中には、反応性（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム）を下記の方法で測定した。

［パネルフォームの製造］
図１はパネルフォームの製造に用いた金型１の斜視図である。該金型１はアルミニウム製の下型２と上蓋３とからなる。
下型２は、縦方向（Ｘ）の長さが８００ｍｍ、横方向（Ｙ）の長さが４００ｍｍ、厚さ方向（ｔ）の長さが４０ｍｍである直方体の、厚さ方向（ｔ）に垂直な上面が取り除かれて上部開口部４が形成され、かつ縦方向（Ｘ）に垂直な一側面が取り除かれて側部開口部５が形成された形状である。すなわち下型２は、底面２ａと、横方向（Ｙ）に垂直な２つの側面２ｃと、縦方向（Ｘ）に垂直な１つの側面２ｂとからなる。
上蓋３は、下型２の上部開口部４を閉じる板状であり、下型２の横方向（Ｙ）に垂直な一側面２ｃの上端に蝶着されている。
パネルフォームの製造においては、予め金型１を６０℃に温度調整しておき、上記手順で発泡原液組成物を調製した後、直ちに、下型２内の投入位置６に投入した。投入量は、発泡後に金型容積（８００ｍｍ×４００ｍｍ×４０ｍｍ）が丁度満たされた状態となる量（ジャストパック）とした。投入位置６は、縦方向（Ｘ）に垂直な側面２ｂの近傍における、底面２ａの横方向（Ｙ）の中央部である。投入位置６に投入された発泡原液組成物は、底面２ａ上を側部開口部５に向かって、縦方向（Ｘ）に沿って流れる。全量を投入した直後に、上蓋３を閉じて発泡させ、パネルフォームを製造した。なお、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、１０分後に、上蓋３を開放して製品（パネルフォーム）を取り出した。

＜自由発泡フォームの評価方法＞
［反応性］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、クリームタイム、ゲルタイムおよびタックフリータイムを測定した。
クリームタイム（秒）：ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合液が泡立ちを始めるまでの時間。
ゲルタイム（秒）：ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を発泡中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間。
タックフリータイム（秒）：発泡が終了し、フォームにベトツキが無くなるまでの時間。
［ボックスフリー密度］
自由発泡で得られたフォームの中央付近を１０ｃｍ角に切り出した試験片について、ＪＩＳ Ａ ９５２６に準拠した方法で密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）を測定した。

＜パネルフォームの評価方法＞
［パネルコア密度］
上述のように製造したパネルフォームの中央部から表皮部を除いて縦横１０ｃｍ、厚さ２．５ｃｍに切り出した試験片について密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）を測定した。
［成形性］
パネルフォームで下記の項目につき観察を行い、成形性評価とした。
（１）端部収縮の有無：パネルフォームの縦方向（Ｘ）の両端部のうち、側部開口部５側の端部（以下、流れ端部という）におけるフォーム外観を観察し、下記の基準で評価した。
○（良好）：流れ端部付近に変形（収縮）がない。良好。
△（可）：流れ端部が収縮により部分的に変形が生じた。
×（不可）：流れ端部が収縮により大きく収縮した。不良。
（２）セル外観：得られたパネルフォームの中央部の表面のうち、発泡方向（厚さ方向（ｔ））に対して下側（下型２の底面２ａ側）の表面のセル状態を評価した。セルが不均一な部分（セルが粗くなっている部分）の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎（優良）：セルが粗くなっている部分がない。セルが微細でかつ均一。
○（良好）：セルが粗くなっている部分がない。セルが均一。
△（可）：部分的にセルが粗くなっている。
×（不可）：全体的にセルが粗くなっている。不良。

［寸法安定性］
ＡＳＴＭ Ｄ ２１２６−７５に準じた方法で、７０℃高温寸法安定性および−３０℃低温寸法安定性の２条件の評価を行った。
すなわち、上述のように製造したパネルフォームの中央部から縦１０ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２．５ｃｍにカットして得られた試験片を、高温寸法安定性は７０℃、低温寸法安定性は−３０℃の雰囲気下に、それぞれ２４時間保存し、縦（Ｘ）方向、横（Ｙ）方向および厚さ（ｔ）方向について、増加した長さ（厚さ）を、保存前の長さ（厚さ）に対する寸法変化率（単位：％）で表した。寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し；絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
［圧縮強度］
上述のように製造したパネルフォームの中央部から縦（Ｘ）４０ｍｍ、横（Ｙ）４０ｍｍ、厚さ（ｔ）４０ｍｍに切り出した試験片について、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して、縦（Ｘ）方向、横（Ｙ）方向および厚さ（ｔ）方向の圧縮強度を測定した。
［熱伝導率］
ＪＩＳ Ａ １４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（英弘精機社製、製品名：オートラムダＨＣ−０７４型）を用いて、平均温度２０℃で測定した。
［難燃性］
ＪＩＳ Ａ ９５１１Ｂ法に準拠した方法で、フォームの燃焼性を評価した。すなわち、パネルフォームコア部を長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１３ｍｍに切り出し、ブンゼンバーナでフォームの片方の端部に炎をあて、燃焼時間（秒）と燃焼距離（ｍｍ）を測定した。

［常温貯蔵安定性］
ポリオールシステム液を２０℃で１ヶ月間保存した後、液の状態を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○（良好）：濁り、分離、沈殿、固化のいずれも発生せず、透明である。
×（不可）：濁り、分離、沈殿、固化のうちの１つ以上が発生した。
［高温貯蔵安定性］
ポリオールシステム液を４０℃で１ヶ月間保存した後、液の状態を目視で観察する。下記の基準で評価する。
○（良）：濁り、分離、沈殿、固化のいずれも発生せず、透明である。良好。
×（不可）：濁り、分離、沈殿、固化のうちの１つ以上が発生する。不良。
××（より不可）：濁り、分離、沈殿、固化のうち２つ以上が発生する。より不良。

表２〜表４はウレタン処方であり、表５〜表７は評価結果である。
表５〜表７の結果より、ウレタン処方による評価において、ポリオール（Ａ）およびポリマー粒子を含む例１〜１２および例１７〜１８は、良好な成形性および物性を有するパネルフォームを得ることができた。ポリオールシステム液の常温貯蔵安定性、高温貯蔵安定性も良好であった。一方、ポリオール（Ａ）および／またはポリマー粒子含まない例１３〜１６および例１９〜２２で得られたフォームは、ポリオールシステム液の高温貯蔵安定性が不充分であった。

表８および表９はイソシアヌレート処方であり、表１０〜表１２は評価結果である。
表１０〜表１２の結果より、イソシアヌレート処方の評価において、ポリオール（Ａ）およびポリマー粒子を含む例２３〜２６、例３１〜３８は、密度が低く軽量化ができると共に良好な成形性および物性を有するパネルフォームを得ることができた。またポリオールシステム液の常温貯蔵安定性および高温貯蔵安定性が良好であった。一方、ポリオール（Ａ）および／またはポリマー粒子を含まない例２７〜３０、３９〜４２は、ポリオールシステム液の高温貯蔵安定性が不十分であった。例４１、４２は、ポリオールシステム液の常温貯蔵安定性も不充分であった。

１ 金型
２ 下型
３ 上蓋
４ 上部開口部
５ 側部開口部
６ 発泡原液組成物の投入位置

Claims (8)

1. 連続ボード成形法により、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
   前記ポリオール組成物（Ｐ）が下記ポリオール（Ａ）を５〜９９．９９８質量％、ポリマー粒子を０．００２〜３０質量％含み、該ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基数が２〜８、平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記発泡剤が下式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）
   Ｃ_ａＨ_ｃＦ_ｅ−Ｏ−Ｃ_ｂＨ_ｄＦ_ｆ …（Ｉ）
   （式中、ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ａ＋ｂは２〜６であり、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０または１〜１０の整数であり、ｃ＋ｄ≧１であり、ｅ、ｆはそれぞれ独立に０または１〜１０の整数であり、ｅ＋ｆ≧２であり、ｃ＋ｄ＜ｅ＋ｆである。）を含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
   ポリオール（Ａ）：フェノール類および／または芳香族アミン類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール。
2. 前記ポリマー粒子が重合性不飽和基を有するモノマーを重合させて得られるポリマー粒子である、請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
3. 前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ｂ）を２０〜７０質量％含む、請求項１または２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
   ポリオール（Ｂ）：脂肪族アミンを開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール。
4. 前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ｃ）を２０〜６０質量％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
   ポリオール（Ｃ）：芳香族アミン（マンニッヒ縮合物を除く）を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール。
5. 前記ポリオール組成物（Ｐ）がポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
6. 前記ハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）が、１，１，２，２−テトラフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
7. 前記ハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）が、前記ＨＦＥ−２５４ｐｃと、該ＨＦＥ−２５４ｐｃよりも沸点が低い不燃性のハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）を含む、請求項６に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
8. 前記ハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）が、前記ＨＦＥ−２５４ｐｃと、該ＨＦＥ−２５４ｐｃよりも沸点が高い不燃性のハイドロフルオロエーテル類（Ｉ）を含む、請求項６に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

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