JP2016017131A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、発泡剤として水を含む硬質発泡合成樹脂の製造方法を開示するものであり、その製造方法により得られた硬質発泡合成樹脂の断熱性能の経時変化が小さくできる方法を提供する。
【解決手段】パーマコール値が40以上のポリオール組成物とポリイソシアネート化合物、整泡剤、触媒および水を含む発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する。
【選択図】なし
【解決手段】パーマコール値が40以上のポリオール組成物とポリイソシアネート化合物、整泡剤、触媒および水を含む発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤等の存在下で反応させて、硬
質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂(以
下、硬質フォームという。)を製造することは広く行われている。
質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂(以
下、硬質フォームという。)を製造することは広く行われている。
近年環境保護の観点から、発泡剤のノンフロン化が望まれており、発泡剤として水を含む硬質発泡合成樹脂の製造方法が望まれている。
下記特許文献1には、ノンフロン化に対応した硬質発泡合成樹脂の製造方法が載っている。下記特許文献2には、水発泡の硬質発泡合成樹脂の製造方法において、粘度状鉱物を含有する方法が記載されている。
本発明は、発泡剤として水を含む硬質発泡合成樹脂の製造方法である。
本発明は、発泡剤として水を含む硬質発泡合成樹脂の製造方法を開示するものであり、その製造方法により得られた硬質発泡合成樹脂の断熱性能の経時変化が小さくできる方法を提供する。
本課題の解決方法は、ポリオール組成物およびポリイソシアネート化合物を、整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、ポリオール組成物のパーマコール値が40以上であり、発泡剤に水を含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法である。
本発明による硬質発泡合成樹脂の製造方法により得られた硬質発泡合成樹脂の断熱性能の経時変化が小さくできる。
<ポリオール組成物(A)>
本発明におけるポリオール組成物(A)はパーマコール値が40以上の、ポリオール組成物である。ポリオール組成物(A)は、ポリイソシアネート化合物との反応に用いるポリオールの全部の混合物である。ポリオールは1種でもよく、2種以上の併用であってもよい。
本発明におけるポリオール組成物(A)はパーマコール値が40以上の、ポリオール組成物である。ポリオール組成物(A)は、ポリイソシアネート化合物との反応に用いるポリオールの全部の混合物である。ポリオールは1種でもよく、2種以上の併用であってもよい。
「ポリオール」としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールまたはポリエステルエーテルポリオールは、オキシアルキレン基を有する。
「パーマコール値」とは、高分子の凝集エネルギー密度と自由体積分率から得られる数値であり、高分子を構成する原子団の総パーマコール値を原子団の総数で除算する事によって得られる値である。原子団とは化合物の分子内に含まれる特定の原子の一団であり、本明細書において原子団はPOLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,DECEMBER,1986,Vol 26,No.22,1543の記載に従った。
本明細書において、特に断りがなければポリオールの数平均分子量は、ポリオールの平均水酸基数と水酸基価を用いて、(56100×平均水酸基数)/水酸基価の式から求められる分子量を意味する。
ポリオール組成物(A)のパーマコール値は40以上であり、40以上70以下であることが好ましく、50以上70以下であることがより好ましい。ポリオール組成物(A)のパーマコール値が40以上であると、得られる硬質発泡合成樹脂の熱伝導率の15日後の変化率が20%以下とできる。
ポリオール組成物(A)のパーマコール値は40以上であり、40以上70以下であることが好ましく、50以上70以下であることがより好ましい。ポリオール組成物(A)のパーマコール値が40以上であると、得られる硬質発泡合成樹脂の熱伝導率の15日後の変化率が20%以下とできる。
硬質発泡合成樹脂の熱伝導率の経時変化は、硬質発泡合成樹脂を構成するセルの膜から発泡剤が透過して離脱するために起こると考えられる。水を含む発泡剤を硬質発泡合成樹脂の製造に用いた場合、水がイソシアネートと反応して発生する二酸化炭素が発泡剤として含まれる。HFC類(ハイドロフルオロカーボン類)やHFE類(ハイドロフルオロエーテル類)等のハロゲン原子を有する発泡剤はガスの分子が大きいため、セルの膜から透過しにくいが、二酸化炭素はガスの分子が小さく、セルの膜から透過しやすいと考えられる。発明者らは、硬質発泡合成樹脂の樹脂構造のうちポリオールに由来する構造が二酸化炭素分子の透過しにくい構造となれば、熱伝導率の変化が抑制できることを見出し、ポリオール組成物(A)のパーマコール値を40以上とすると、熱伝導率の15日後の変化率が20%以下とできることを見出した。
パーマコール値が40以上のポリオール組成物(A)とするには、ポリオールとして窒素原子を有さないポリオールを含むことが好ましい。このようなポリオールとしては、窒素原子を有さず芳香環を有するポリオール(A1)と、窒素原子および芳香環を有さないポリオール(A2)がある。これらのうち、分子中に芳香環を有すると凝集性が高いため、ポリオール(A1)がより好ましい。ポリオール(A1)およびポリオール(A2)については後述する。
また、ポリオール組成物(A)のパーマコール値を40以上とするには、ポリオール組成物(A)は、窒素原子を含むポリオール、または4級炭素を含むポリオールが含まれないことが好ましい。窒素原子を含むポリオール、および4級炭素を含むポリオールは、パーマコール値が一般的に負の値となりやすい。
ポリオール組成物(A)が、窒素原子を含むポリオール、または4級炭素を含むポリオールを含む場合は、ポリオール組成物(A)のパーマコール値が40以上となる量とする。窒素原子を含むポリオールは通常ポリオール組成物(A)100質量%に対して5質量%以下が好ましく、含まない方がより好ましい。4級炭素を含むポリオールは通常ポリオール組成物(A)100質量%に対して5質量%以下が好ましく、含まない方がより好ましい。
4級炭素を含むポリオールとしては、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の4級炭素を有し、かつ活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリオールが挙げられる。窒素を含むポリオールとしては、例えばジエタノールアミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン、アニリン、メタトルエンジアミン、マンニッヒ化合物等の芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加して得られるポリオールが挙げられる。
ポリオール組成物(A)が2以上のポリオールからなる場合は、ポリオール組成物(A)のパーマコール値は、各ポリオールのパーマコール値と、ポリオール組成物中の各ポリオールの含有割合(モル%)との積の合計により求めることができる。
ポリオール組成物(A)の数平均分子量は100〜5,000が好ましく、100〜3,000がより好ましい。該数平均分子量が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。該数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの脆性が抑制される。
ポリオール組成物(A)の数平均分子量は、ポリオール組成物(A)に含まれるポリオールの数平均分子量の平均値である。
ポリオール組成物(A)の平均水酸基数は2〜8が好ましく、2.5〜7.5がより好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの圧縮強度が向上し、収縮も抑制できるため寸法安定性が良好となる。該平均水酸基数が上記範囲の上限値以下であると、発泡、成形時の急激な増粘挙動が抑制され、流動性、成形性が良好となる。ポリオール組成物(A)の平均水酸基数は、ポリオール組成物(A)に含まれるポリオールの平均水酸基数の平均値である。
ポリオール組成物(A)の平均水酸基価は100〜800mgKOH/gであり、200〜700mgKOH/gが好ましく、300〜600mgKOH/gが特に好ましい。該平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。該平均水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの脆性が抑制される。
<ポリオール(A1)>
窒素原子を有さず芳香環を有するポリオール(A1)としては、窒素原子を含まず芳香環を有し、かつオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール(A11)、窒素原子を含まず芳香環を有するポリエステルポリオール(A12)、および窒素原子を含まず芳香環を有するポリエステルエーテルポリオール(A13)が好ましい。ポリオール組成物(A1)がポリオール(A11)であると、硬質フォームの接着性が良好となりやすい点で好ましい。また、芳香環を有するポリオール(A11)〜(A13)は、4級炭素を含まないことが好ましい。
窒素原子を有さず芳香環を有するポリオール(A1)としては、窒素原子を含まず芳香環を有し、かつオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール(A11)、窒素原子を含まず芳香環を有するポリエステルポリオール(A12)、および窒素原子を含まず芳香環を有するポリエステルエーテルポリオール(A13)が好ましい。ポリオール組成物(A1)がポリオール(A11)であると、硬質フォームの接着性が良好となりやすい点で好ましい。また、芳香環を有するポリオール(A11)〜(A13)は、4級炭素を含まないことが好ましい。
ポリオール(A1)は、ポリオール組成物(A)の100質量%中に、55質量%以上含むことが好ましく、75質量%以上含むことがより好ましい。ポリオール(A1)を上記範囲以上含むと、得られたフォームの熱伝導率変化が抑制しやすい。
<ポリオール(A11)>
ポリオール(A11)は、窒素原子を含まず芳香環を有するため、パーマコール値が高くなりやすい。また、芳香環を有すると硬質発泡合成樹脂の難燃性が得られやすい。
ポリオール(A11)は、窒素原子を含まず芳香環を有するため、パーマコール値が高くなりやすい。また、芳香環を有すると硬質発泡合成樹脂の難燃性が得られやすい。
ポリオール(A11)としては、例えば、窒素原子を含まないフェノール系化合物を開始剤として、アルキレンオキシド(以下「AO」ともいう。)を開環付加させて得られるポリオール(ポリエーテルポリオール)が挙げられる。
開始剤である窒素原子を含まないフェノール系化合物としては、フェノール性水酸基が2〜4の化合物が好ましい。その具体例としては、ビスフェノールA、クレゾール、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
AOとしては、エチレンオキシド(以下「EO」ともいう。)、プロピレンオキシド(以下「PO」ともいう。)、ブチレンオキシド(以下「BO」ともいう。)等が挙げられる。付加させるAOは、EO、POであるとポリオールのパーマコール値が高くなりかつ、低粘度のポリオールが得られやすい。
ポリオール(A11)の水酸基数は2〜4が好ましい。ポリオール(A11)の水酸基数が上記範囲内であるとポリオール組成物(A)の平均水酸基数を前記の範囲内としやすい。
ポリオール(A11)の水酸基価は100〜800mgKOH/gが好ましく、200〜700mgKOH/gがより好ましい。ポリオール(A11)の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。該平均水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの脆性が抑制される。
ポリオール(A11)の数平均分子量は、100〜5,000が好ましく、200〜1,000がより好ましい。ポリオール(A11)の数平均分子量が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。該数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの脆性が抑制される。
ポリオール(A11)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポリオール組成物(A)におけるポリオール(A11)の含有量は、ポリオール組成物(A)の全量に対して、55〜100質量%が好ましく、75〜100質量%がより好ましい。ポリオール(A11)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、熱伝導率の経時変化が抑制され易い。
<ポリオール(A12)>
窒素原子を含まず芳香環を有するポリエステルポリオール(A12)としては、例えば、ジカルボン酸化合物と多価アルコールとを重縮合反応させて得られるポリエステルポリオールであって、ジカルボン酸化合物および多価アルコールの一方または両方が、芳香環を有する化合物であるものが挙げられる。特に、芳香環を有するジカルボン酸と、芳香環を有しない多価アルコールとを重縮合反応させて得られる芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。
<ポリオール(A12)>
窒素原子を含まず芳香環を有するポリエステルポリオール(A12)としては、例えば、ジカルボン酸化合物と多価アルコールとを重縮合反応させて得られるポリエステルポリオールであって、ジカルボン酸化合物および多価アルコールの一方または両方が、芳香環を有する化合物であるものが挙げられる。特に、芳香環を有するジカルボン酸と、芳香環を有しない多価アルコールとを重縮合反応させて得られる芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。
芳香環を有するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等が挙げられる。
芳香環を有しない多価アルコールとしては、エチレングリコール(EG)、ジエチレングリコール(DEG)、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール(DPG)、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール(1,6−HD)、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物が挙げられる。これらのうち4級炭素を持たない化合物がより好ましい。
ポリエステルポリオール(A12)の水酸基価、数平均分子量は、ポリオール組成物(A)の平均水酸基価、数平均分子量と、同様の理由で同様の範囲が好ましい。
窒素原子を含まず芳香環を有するポリエステルエーテルポリオール(A13)としては、例えば、ジカルボン酸化合物と多価アルコールとを重縮合反応させて得られるポリエステルポリオールにアルキレンオキシドを付加して得られる。または、ジカルボン酸化合物とアルキレンオキシドとを付加反応させて得られる。
ジカルボン酸化合物および多価アルコールとしては、(A12)で好適に用いられるのと同じ化合物を用いることができる。またアルキレンオキシドとしては、(A11)で好適に用いられるのと同じ化合物を用いることができる。
ポリエステルエーテルポリオール(A13)の水酸基価、数平均分子量は、ポリオール組成物(A)の平均水酸基価、数平均分子量と、同様の理由で同様の範囲が好ましい。
<ポリオール(A2)>
窒素原子および芳香環を有さないポリオール(A2)としては、窒素原子および芳香環を有さず、オキシアルキレン基を有するポリオール(A21)、または窒素原子および芳香環を有さないポリエステルポリオール(A22)が好ましい。ポリオール組成物(A)がポリオール(A21)を含むと、硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい点で好ましい。
窒素原子および芳香環を有さないポリオール(A2)としては、窒素原子および芳香環を有さず、オキシアルキレン基を有するポリオール(A21)、または窒素原子および芳香環を有さないポリエステルポリオール(A22)が好ましい。ポリオール組成物(A)がポリオール(A21)を含むと、硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい点で好ましい。
ポリオール(A22)としては、脂肪族ジカルボン酸化合物と脂肪族多価アルコールとを重縮合反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオール(A22)の水酸基価、数平均分子量は、ポリオール組成物(A)の平均水酸基価、数平均分子量と、同様の理由で同様の範囲が好ましい。
<ポリオール(A21)>
ポリオール(A21)としては、後述の開始剤(S)にアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオール(A21s)が挙げられる。ポリオール組成物(A)がポリオール(A21s)を含むと、硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい点で好ましい。
ポリオール(A21)としては、後述の開始剤(S)にアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオール(A21s)が挙げられる。ポリオール組成物(A)がポリオール(A21s)を含むと、硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい点で好ましい。
開始剤(S)は、窒素原子を含まない化合物であり、活性水素原子を有する炭素数が2〜8の脂肪族化合物、および糖類が好ましい。また、開始剤(S)は、4級炭素を含まないことがより好ましい。
このような化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族化合物、シュークロース、トレハロース等の糖類が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、EO、PO、BO等が挙げられる。開環付加させるAOが、少なくともPOまたはEOを含むことが好ましい。
このような化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族化合物、シュークロース、トレハロース等の糖類が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、EO、PO、BO等が挙げられる。開環付加させるAOが、少なくともPOまたはEOを含むことが好ましい。
ポリオール(A21s)におけるオキシアルキレン基の全量がオキシプロピレン基であってもよい。
ポリオール(A21s)がオキシエチレン基を含む場合、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量は0質量%超、60質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましい。オキシエチレン基の割合が上記の範囲内であると硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい。
ポリオール組成物(A)にポリオール(A21s)が2種以上含まれる場合は、全部のポリオール(A21s)の合計において、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量が上記の範囲であればよい。
ポリオール(A)はポリオール(A1)と(A2)の両方を含んでいても良い。ポリオール(A)がポリオール(A1)とポリオール(A2)の両方を含む場合は、ポリオール(A11)とポリオール(A21)との組合せが好ましく、ポリオール(A11)とポリオール(A21)の比率は重量比で、10:90〜90:10が好ましく、30:70〜70:30がより好ましい。
<ポリイソシアネート化合物(B)>
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を2以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート;これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を2以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート;これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(通称:クルードMDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、クルードMDI、またはその変性体が好ましく、クルードMDIの変性体が特に好ましい。ポリイソシアネート化合物は1種でもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ポリイソシアネート化合物は凝集力が大きいため、二酸化炭素は透過しないと考えられる。従って硬質発泡合成樹脂中のポリイソシアネート化合物のパーマコール値は考慮しなくてよい。
ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール組成物(A)およびその他の活性水素化合物の活性水素原子の合計数に対するイソシアネート基の数の100倍で表して(以下、この100倍で表した数値を「イソシアネートインデックス」という)、50〜300が好ましい。
特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネートインデックスで50〜170が好ましく、70〜150が特に好ましい。
また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネートインデックスで110〜400が好ましく、150〜350がより好ましく、180〜300が特に好ましい。
<発泡剤(C)>
本発明では、発泡剤として水を含む。発泡剤の全量中に水は、60質量%以上含むことが好ましく、80〜100質量%含むことがより好ましい。水の量が前記範囲であると、環境負荷の大きい発泡剤を多く使わずに硬質発泡合成樹脂を製造できるため好ましい。環境負荷をとりわけ小さくするためには、発泡剤としては水のみが好ましい。本発明では、発泡剤として水以外に本発明の効果を損なわない範囲で他の発泡剤を併用しても良い。他の発泡剤としては、公知の発泡剤のなかから適宜選択できる。たとえば炭酸ガス、CF2H2、CF3CF2H、CF3CH3、CHF2CF2H、CF3CH2F、CHF2CH3、CF3CHFCF3、CF3CF2CHFCHFCF3、CHF2CH2CF3(365mfc)、CH3CF2CH2CF3(245fa)、等のHFC類;シクロペンタンなどのHC類;CCl2FCH3(141b)などのHCFC類;CF3CF2CF2OCH3、CHF2CF2OCH3などのHFE類、CF3CF=CHCl(1224yd)、CF3CF=CCl2(1214ya)、CF3CH=FHCl(1233zd)などのHFO類が挙げられる。これらの発泡剤の中でも特に、炭酸ガスが好ましい。
本発明では、発泡剤として水を含む。発泡剤の全量中に水は、60質量%以上含むことが好ましく、80〜100質量%含むことがより好ましい。水の量が前記範囲であると、環境負荷の大きい発泡剤を多く使わずに硬質発泡合成樹脂を製造できるため好ましい。環境負荷をとりわけ小さくするためには、発泡剤としては水のみが好ましい。本発明では、発泡剤として水以外に本発明の効果を損なわない範囲で他の発泡剤を併用しても良い。他の発泡剤としては、公知の発泡剤のなかから適宜選択できる。たとえば炭酸ガス、CF2H2、CF3CF2H、CF3CH3、CHF2CF2H、CF3CH2F、CHF2CH3、CF3CHFCF3、CF3CF2CHFCHFCF3、CHF2CH2CF3(365mfc)、CH3CF2CH2CF3(245fa)、等のHFC類;シクロペンタンなどのHC類;CCl2FCH3(141b)などのHCFC類;CF3CF2CF2OCH3、CHF2CF2OCH3などのHFE類、CF3CF=CHCl(1224yd)、CF3CF=CCl2(1214ya)、CF3CH=FHCl(1233zd)などのHFO類が挙げられる。これらの発泡剤の中でも特に、炭酸ガスが好ましい。
<整泡剤(D)>
整泡剤は、良好な気泡を形成するために用いられる。
整泡剤は、良好な気泡を形成するために用いられる。
整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。これらは市販品を使用できる。
ポリオールシステム液中の整泡剤の含有量は、適宜選定できるが、ポリオール組成物(A)の100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましい。
<触媒(E)>
触媒として、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒、および/またはイソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒が用いられる。ウレタン化触媒としては第3級アミンが好ましい。三量化反応促進触媒としては、錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩、および/または第4級アンモニウム塩が好ましい。イソシアヌレート処方の場合、ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の併用が好ましく、第3級アミンと、前記金属塩および/または第4級アンモニウム塩とを併用することがより好ましい。
触媒として、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒、および/またはイソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒が用いられる。ウレタン化触媒としては第3級アミンが好ましい。三量化反応促進触媒としては、錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩、および/または第4級アンモニウム塩が好ましい。イソシアヌレート処方の場合、ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の併用が好ましく、第3級アミンと、前記金属塩および/または第4級アンモニウム塩とを併用することがより好ましい。
第3級アミンとしては、例えばN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチル−(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルグアニジン、1,3,5−トリス(N,N−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、1−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、N−メチル−N−(N,N−ジメチルアミノエチル)エタノールアミン等の第3級アミン化合物が挙げられる。
錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩としては、酢酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム、2−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩等が好ましい。
第4級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物;水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物;テトラメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類;N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等の第3級アミンと炭酸ジエステル類とを反応して得られる4級アンモニウム炭酸塩を、2−エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる4級アンモニウム化合物等が挙げられる。
触媒の使用量は、ポリオール組成物(A)の100質量部に対して、触媒の合計量が0.1〜20質量部であることが好ましい。
触媒の使用量を調節することで、ポリオール組成物(A)およびポリイソシアネート化合物(B)等の発泡に用いる成分の混合開始時から反応が開始するまでの時間(クリームタイム)、または発泡が終了するまでの時間(ライズタイム)を調整することができる。 <ポリマー分散ポリオール(W)>
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造において、ポリマー分散ポリオール(W)をさらに含んでもよい。
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造において、ポリマー分散ポリオール(W)をさらに含んでもよい。
本発明の製造方法においてポリマー分散ポリオールが存在する場合は、ポリマー分散ポリオール(W)は本発明のポリオール組成物(A)には含まない。ポリマー分散ポリオール(W)は含むとしても後述するようにポリオール組成物(A)と比べて含有割合が少なくても効果が得られるため、パーマコール値への影響が少なく、パーマコール値を有するポリオールとして考慮しない。
ポリマー分散ポリオール(W)は、ベースポリオール(W’)中で重合性不飽和基を有するモノマーを反応させて得られる、ポリマー粒子が安定に分散したポリオールである。本発明において、公知のポリマー分散ポリオール(W)を用いることができる。
硬質発泡合成樹脂の製造において、ポリマー分散ポリオール(W)を含むことにより、ポリオール組成物(A)中にポリマー粒子を存在させることができる。ポリオール(A)中にポリマー粒子が存在することにより、硬質フォームの収縮を抑制して、寸法安定性を向上させることができる。この効果は、より低密度の硬質ウレタンフォームを製造する際に、特に有用である。
ポリオール組成物(A)中のポリマー分散ポリオール(W)の含有量は、ポリオール組成物(A)中のポリマー粒子の含有割合が0.01質量%以上となる量であることが好ましく、0.01〜10質量%となる量であることがより好ましい。通常ポリマー分散ポリオール(W)の含有割合は、0.1質量%以上であることが好ましい。
<任意成分>
本発明のポリオールシステム液は、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。
本発明のポリオールシステム液は、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。
該他の成分としては、公知の配合剤を使用できる。該配合剤としては、充填剤、老化防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。老化防止剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
該他の成分の含有量は、目的に応じて適宜選定できるが、ポリオール組成物(A)の100質量部に対して0.1〜30質量部が好ましい。
<硬質フォームの製造方法>
本発明の硬質フォームの製造方法は、ポリオール組成物(A)と、ポリイソシアネート化合物とを、整泡剤、触媒、および発泡剤の存在下で反応させる工程を有する。
本発明の硬質フォームの製造方法は、ポリオール組成物(A)と、ポリイソシアネート化合物とを、整泡剤、触媒、および発泡剤の存在下で反応させる工程を有する。
具体的には、ポリオール組成物(A)、整泡剤、触媒、および発泡剤を含むポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物とを混合し、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート化合物とを反応、発泡させて硬質フォームを製造する方法が好ましい。
ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート化合物とを反応させる手法は、公知の方法を用いることができる。例えば、金型等の枠内にポリオールシステム液およびポリイソシアネートからなる硬質フォーム原料を注入して発泡させる、いわゆる注入法;2枚の面材間に硬質フォーム原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を製造する方法である、いわゆる連続ボード成形法;硬質フォームをスプレーで吹き付け施工する方法である、いわゆるスプレー法;等が挙げられる。
注入法は、例えば高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる方法で行うことができる。高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる場合、ポリオールシステム液を種々の金型内に注入後、発泡硬化させて硬質フォームを製造する。発泡剤は、ポリオールシステム液にあらかじめ配合しておいても、発泡装置で発泡する際に配合してもよい。
注入法を用いて製造できる物品としては、電気冷蔵庫等の冷凍機器、冷凍・冷蔵車用パネル等が挙げられる。
連続ボード成形法では、2枚の面材間に硬質フォーム原料を供給し発泡させて硬質フォームを形成する。これにより、2枚の面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体が得られる。連続ボード成形法は、建築用途の断熱材の製造等に用いられる。
スプレー法は、大きく分けてエアスプレー法とエアレススプレー法がある。このうち特に、ポリオールシステム液およびポリイソシアネート化合物からなる硬質フォーム原料をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。
本明細書において、スプレー法には、スプレー法によって硬質フォーム原料を撹拌し発泡して金型の枠内に注入する製造方法も含まれる。更に、2枚の対になった面材の一方の面の内側にスプレーで吹き付けることによりフォーム原料を供給し、発泡している過程でもう他方の面材を積層させることにより、面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を連続的に製造する方法も含まれる。スプレー法を用いて製造できる物品としては、建築、車輌、航空機等の断熱材、防音材等が挙げられる。
<硬質発泡合成樹脂>
本発明によれば、発泡剤として水を含む硬質発泡合成樹脂の製造方法において、パーマコール値が40以上であるポリマー組成物を用いることで、熱伝導率の経時変化が抑制された硬質フォームを製造することができる。
本発明によれば、発泡剤として水を含む硬質発泡合成樹脂の製造方法において、パーマコール値が40以上であるポリマー組成物を用いることで、熱伝導率の経時変化が抑制された硬質フォームを製造することができる。
好ましくは、芳香環を有するポリオールを含み、数平均分子量が100〜5,000、パーマコール値が40以上のポリオール組成物(A)と、ポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させることにより、15日後の熱伝導率の変化率が20%以下である硬質フォーム(硬質発泡合成樹脂)を製造することができる。
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、水を発泡剤として含み、断熱性の経時変化の少ない硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。また、本発明の方法で得られる硬質発泡合成樹脂は、環境負荷の大きい発泡剤の量を少なくできるので、建築、車輌、航空機等の断熱材、防音材として用いると環境負荷が小さくかつ、断熱性の経時変化が少なくできる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例で用いた原料、測定方法は以下の通りである。
(使用原料)
[ポリオール]
ポリオール1:無水フタル酸と1,4−ブタンジオールを脱水縮合させた後に、水酸化カリウムでエチレンオキサイドを付加した水酸基価が325mgKOH/g、水酸基数が2のポリエステルエーテルポリオール。
ポリオール2:無水フタル酸とジエチレングリコールの脱水縮合で得られる水酸基価315mgKOH/g、水酸基数が2のポリエステルポリオール。(日立化成ポリマー社製)
ポリオール3:ビスフェノールAに水酸化カリウムでエチレンオキシドを付加した水酸基価280mgKOH/g、水酸基数が2のポリエーテルポリオール。
ポリオール4:メタトルエンジアミンに水酸化カリウムでエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した水酸基価350mgKOH/g、水酸基数が4のポリエーテルポリオール。
ポリオール5:ソルビトールに水酸化カリウムでプロピレンオキサイドを付加した水酸基価380mgKOH/g、水酸基数が6のポリエーテルポリオール。
ポリオール6:グリセリンに水酸化カリウムでプロピレンオキサイドを付加した水酸基価400mgKOH/g、水酸基数が3のポリエーテルポリオール。
ポリオール7:エチレンジアミンに水酸化カリウムでプロピレンオキサイドを付加した水酸基価500KOH/g、水酸基数が4のポリエーテルポリオール。
各ポリオールのパーマコール値は表1に示す。
(使用原料)
[ポリオール]
ポリオール1:無水フタル酸と1,4−ブタンジオールを脱水縮合させた後に、水酸化カリウムでエチレンオキサイドを付加した水酸基価が325mgKOH/g、水酸基数が2のポリエステルエーテルポリオール。
ポリオール2:無水フタル酸とジエチレングリコールの脱水縮合で得られる水酸基価315mgKOH/g、水酸基数が2のポリエステルポリオール。(日立化成ポリマー社製)
ポリオール3:ビスフェノールAに水酸化カリウムでエチレンオキシドを付加した水酸基価280mgKOH/g、水酸基数が2のポリエーテルポリオール。
ポリオール4:メタトルエンジアミンに水酸化カリウムでエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した水酸基価350mgKOH/g、水酸基数が4のポリエーテルポリオール。
ポリオール5:ソルビトールに水酸化カリウムでプロピレンオキサイドを付加した水酸基価380mgKOH/g、水酸基数が6のポリエーテルポリオール。
ポリオール6:グリセリンに水酸化カリウムでプロピレンオキサイドを付加した水酸基価400mgKOH/g、水酸基数が3のポリエーテルポリオール。
ポリオール7:エチレンジアミンに水酸化カリウムでプロピレンオキサイドを付加した水酸基価500KOH/g、水酸基数が4のポリエーテルポリオール。
各ポリオールのパーマコール値は表1に示す。
[ポリマー分散ポリオール]
ポリマー分散ポリオール1:ポリオール中で酢酸ビニル、含フッ素モノマー、末端に水酸基を有するマクロモノマーを重合開始剤(AMBN)で重合する事でえられる水酸基価が250mgKOH/gの含フッ素ポリマー分散ポリオール。
[発泡剤(C)]
水
[整泡剤(D)]
整泡剤D−1:シリコーン系整泡剤(東レ・ダウコーニング社製、製品名:SZ−1671)。
[触媒(E)]
触媒E−1:ペンタメチルジエチレントリアミン(東ソー社製、製品名:TOYOCAT(登録商標) DT)
触媒E−2:1,3,5−トリス(N,N−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン(エアプロダクツ社製、製品名:ポリキャット41)。
ポリマー分散ポリオール1:ポリオール中で酢酸ビニル、含フッ素モノマー、末端に水酸基を有するマクロモノマーを重合開始剤(AMBN)で重合する事でえられる水酸基価が250mgKOH/gの含フッ素ポリマー分散ポリオール。
[発泡剤(C)]
水
[整泡剤(D)]
整泡剤D−1:シリコーン系整泡剤(東レ・ダウコーニング社製、製品名:SZ−1671)。
[触媒(E)]
触媒E−1:ペンタメチルジエチレントリアミン(東ソー社製、製品名:TOYOCAT(登録商標) DT)
触媒E−2:1,3,5−トリス(N,N−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン(エアプロダクツ社製、製品名:ポリキャット41)。
触媒E−3:テトラメチルヘキサンジアミン(東ソー社製、製品名:TOYOCAT(登録商標) MR)
[難燃剤]
難燃剤1:トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート(ICL−IP JAPAN(株)社製、製品名:ファイロールPCF)。
[ポリイソシアネート化合物(B)]
ポリイソシアネート化合物B−1:ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(クルードMDI)(日本ポリウレタン工業社製、製品名:ミリオネート(登録商標)MR−200)。
(測定方法)
<ポリオールの水酸基価>
ポリオールの水酸基価は、JIS K1557−1(2007年版)に準拠して測定した。
<硬質フォームの評価方法>
[反応性]
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を0秒とし、クリームタイム、ゲルタイムおよびライズタイムを測定した。
[難燃剤]
難燃剤1:トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート(ICL−IP JAPAN(株)社製、製品名:ファイロールPCF)。
[ポリイソシアネート化合物(B)]
ポリイソシアネート化合物B−1:ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(クルードMDI)(日本ポリウレタン工業社製、製品名:ミリオネート(登録商標)MR−200)。
(測定方法)
<ポリオールの水酸基価>
ポリオールの水酸基価は、JIS K1557−1(2007年版)に準拠して測定した。
<硬質フォームの評価方法>
[反応性]
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を0秒とし、クリームタイム、ゲルタイムおよびライズタイムを測定した。
クリームタイム(c.t.)(秒):混合開始時刻から、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合液が泡立ちを始めるまでの時間。
ゲルタイム(g.t.)(秒):混合開始時刻から、ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を発泡中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間。
タックフリータイム(t.f.t.)(秒):発泡が終了し、フォーム表面にベトツキが無くなるまでの時間。
[密度]
密度はJIS A 9511に準拠した方法で測定した。硬質フォームのコア部から横(x)、縦(y)及び高さ(z)方向を各50mmに切出したものを試料片とし、試料片の密度(単位:kg/m3)を測定した。
[熱伝導率・変化率]
初期および15日後の熱伝導率は、下記の方法で測定した。
[密度]
密度はJIS A 9511に準拠した方法で測定した。硬質フォームのコア部から横(x)、縦(y)及び高さ(z)方向を各50mmに切出したものを試料片とし、試料片の密度(単位:kg/m3)を測定した。
[熱伝導率・変化率]
初期および15日後の熱伝導率は、下記の方法で測定した。
硬質フォームの熱伝導率(単位:W/m・K)は、JIS A 9511に準拠して、熱伝導率測定装置(製品名:オートラムダHC−074型、英弘精機社製)を用いて、平均温度23℃で測定した。
23℃、50%Rhにて24時間静置した硬質フォームのコア部を縦、横各190mm、厚み25mmに切り出した。切り出してから1日以内、および25℃、60%Rhの条件下で15日保管したものを試験片として熱伝導率を測定した値をそれぞれ、初期の熱伝導率、15日後の熱伝導率とした。15日後の熱伝導率と初期の熱伝導率との差を、初期の熱伝導率で除し、100倍した値を熱伝導率の変化率(単位:%)とした。
[独立気泡率]
硬質フォームの独立気泡率(単位:%)を、独立気泡率(単位:%)をASTM D 6226に準拠し、測定した。コア部分を25mm×25mm×25mmの立方体で切り出し、ノギス(ミツトヨ社製)を使用し、縦及び横、高さを測定し、みかけ体積を測定した。また、真体積は真体積測定装置(VM−100型 エステック社製)を用い、気相置換法によって真体積を測定した。真体積をみかけ体積で除算した値を100分率で示した(単位:%)。
[独立気泡率]
硬質フォームの独立気泡率(単位:%)を、独立気泡率(単位:%)をASTM D 6226に準拠し、測定した。コア部分を25mm×25mm×25mmの立方体で切り出し、ノギス(ミツトヨ社製)を使用し、縦及び横、高さを測定し、みかけ体積を測定した。また、真体積は真体積測定装置(VM−100型 エステック社製)を用い、気相置換法によって真体積を測定した。真体積をみかけ体積で除算した値を100分率で示した(単位:%)。
(実施例1〜3、比較例1、2)
表2に示す配合比で、各ポリオール、難燃剤、整泡剤、触媒、および発泡剤の所定量の1.2倍を混合してポリオールシステム液を調製した。表2に示した配合の数値の単位は質量部である。すなわち、ポリオールの使用量(100質量部)を120gとした。ただしポリイソシアネート化合物の配合量はイソシアネートインデックスも表す。
表2に示す配合比で、各ポリオール、難燃剤、整泡剤、触媒、および発泡剤の所定量の1.2倍を混合してポリオールシステム液を調製した。表2に示した配合の数値の単位は質量部である。すなわち、ポリオールの使用量(100質量部)を120gとした。ただしポリイソシアネート化合物の配合量はイソシアネートインデックスも表す。
調製したポリオールシステム液の液温、およびポリイソシアネート化合物の液温をそれぞれ15℃に調整し、これらを用い、以下に示す手順で硬質フォーム(自由発泡フォーム)を製造した。
<硬質フォームの製造>
前記手順で準備したポリオールシステム液の入った容器に、ポリイソシアネート化合物を加え、日立製作所社製のボール盤に円盤型形状の撹拌翼を装着した撹拌装置を用いて、毎分3,000回転の回転速度で5秒間撹拌・混合して発泡原液組成物を調製した。
前記手順で準備したポリオールシステム液の入った容器に、ポリイソシアネート化合物を加え、日立製作所社製のボール盤に円盤型形状の撹拌翼を装着した撹拌装置を用いて、毎分3,000回転の回転速度で5秒間撹拌・混合して発泡原液組成物を調製した。
調製直後の発泡原液組成物を、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦、横、高さ各200mmの木箱に素早く投入し、自由発泡の硬質フォームを得た。
<評価>
得られた硬質フォームの物性(コア密度、独立気泡率、熱伝導率、変化率)を、前述の硬質フォームの評価方法に示した手順で測定した。
得られた硬質フォームの物性(コア密度、独立気泡率、熱伝導率、変化率)を、前述の硬質フォームの評価方法に示した手順で測定した。
また、製造工程の途中で、反応性(クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム)を前述の方法で測定した。これらの結果を表2に示す。
本発明のポリオール組成物を用いた実施例1〜3は、ポリオール組成物のパーマコール値が40〜70の範囲であるので、熱伝導率の変化率が20%以下となるため、断熱材として好適に用いることができ、特に建築用、自動車用、航空機用の断熱材として好適である。比較例1および2は、パーマコール値が40未満であり、断熱性の経時変化が大きい。
Claims (6)
- ポリオール組成物およびポリイソシアネート化合物を、整泡剤、触媒および発泡
剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
ポリオール組成物のパーマコール値が40以上であり、発泡剤に水を含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。 - 前記発泡剤は、発泡剤の100質量%に対して水を60質量%以上含む、請求項1に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
- 前記ポリオール組成物は、ポリオール組成物の100質量%に対して、分子中に窒素原子を含まず芳香環を有するポリオールを55質量%以上含む、請求項1または2に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
- 前記ポリオール組成物は、ポリオール組成物の100質量%に対して、4級炭素を有するポリオールを含まないか、ポリオール組成物の100質量%に対して、4級炭素を有するポリオールの含有量は5質量%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
- 前記ポリオール組成物は、ポリオール組成物の100質量%に対して、窒素原子を含むポリオールを含まないか、ポリオール組成物の100質量%に対して、窒素原子を含むポリオールの含有量が5質量%以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
- さらにポリマー分散ポリオールを含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
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