JP2015052042A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】断熱性能に優れる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【解決手段】全アミン価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、２５℃における粘度が６０００〜４５０００ｍＰａ・sである活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であり、活性水素成分（Ａ）がアミンポリオール（Ａ１）及びポリエーテルポリオール（Ａ２）を含有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォームに関するものであり、さらに詳しくは、建築用断熱材用途に適した硬質ポリウレタンフォームに関するものである。

従来から硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、成形性、軽量高強度等の多くの特徴を有することから、断熱材料、建築材料として幅広く使用されている。現在、発泡剤としてはオゾン層破壊能が小さい、シクロペンタン、ＨＦＣ−２４５ｆa、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを発泡剤として使用することが望ましいとされている。

これまで、発泡剤のポリオールへの溶解性が低いと、フォームのセルが不揃いになったり、粗大になってしまい断熱性が悪化する問題があった。
そこで、発泡剤のポリオールへの溶解性を改善し、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性に優れ、フォームのセルが細かく均一な硬質ポリウレタンフォームの製法を得ることで上記問題を解決しようとした（特許文献１参照）。

特開２００３−３１３２６２号公報

しかしながら、発泡剤のポリオールの相溶性を向上しても、断熱性が頭打ちになり、熱伝導率を下げることには限界があった。

本発明は断熱性能に優れる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らはこれら問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、全アミン価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、２５℃における粘度が６０００〜４５０００ｍＰａ・sである活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを、発泡剤（ｃ）、ウレタン化触媒（ｄ）及び整泡剤（e）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法；該製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームを要旨とする。

本発明の製造方法によって得られる硬質ウレタンフォームは、フォームの熱伝導率を下げることができるため、断熱性能が良好でキュア性が良好な建築用断熱材を提供できる。

本発明において、活性水素成分（Ａ）の全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１５０〜２５０であり、熱伝導性及びキュア性の観点から、好ましくは１５０〜２３０である。全アミン価が１５０未満では、熱伝導が大きく、熱伝導性が悪化する、２５０を超えると、寸法安定性が悪化するため、好ましくない。全級アミン価は、過塩素酸の滴定ＪＩＳ Ｋ７２３７で測定される。

本発明において、活性水素成分（Ａ）の２５℃における粘度は６０００〜４５０００ｍＰａ・ｓであり、熱伝導性及び成形性の観点から、好ましくは７０００〜１５０００ｍＰａ・ｓである。粘度が６０００ｍＰａ・ｓ未満では、熱伝導性が悪化し、４５０００ｍＰａ・ｓを超えると、イソシアネートとの混合性が悪くなり、成形性が悪化する。粘度は、Ｂ型粘度計で測定される。

活性水素成分（Ａ）は、熱伝導性、樹脂強度の観点から、アミンポリオール（Ａ１）及びポリエーテルポリオール（Ａ２）を含んでなることが好ましい。

アミンポリオール（Ａ１）は、２〜４個の活性水素を含有し、かつ、水酸基当量３００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミンポリオールである。アミンポリオールとしては、２〜４個の活性水素を含有するアミンにアルキレンオキサイドが付加されたものである。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準拠して測定する。

２〜４個の活性水素を含有するアミンとしては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐脂肪族アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）、炭素数６〜２０の芳香族アミン（アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等）、炭素数４〜２０の脂環式アミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）及び炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びアミノエチルピペラジン等）等が挙げられる。

上記２〜４個の活性水素を含有するアミンに付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯ及び／又はＥＯである。

アミンポリオール（Ａ１）は、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３００〜９００であり、寸法安定性の観点から、好ましくは３５０〜８５０、さらに好ましくは３５０〜８００であり、特に好ましくは、３５０〜５５０の化合物と水酸基価が６５０〜８００の化合物を併用することである。

ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、２〜８個の活性水素を含有し、かつ、水酸基価が、３００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールとしては、２〜８個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加されたものである。

上記多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８の３〜８価のアルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース及びショ糖等］及びこれらの２種以上の併用が含まれる。
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。

ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸及びイソフタル酸等）及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。さらに好ましくはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖である。

上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯ及び／又はＥＯである。

ポリエーテルポリオール（Ａ２）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、３００〜１２００であり、寸法安定性の観点から、好ましくは３５０〜７５０、さらに好ましくは４００〜７００である。

アミンポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）の重量比［Ａ１／Ａ２］は、熱伝導率の観点から、５５／４５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは、５７／４３〜９７／３である。
活性水素成分（Ａ）の全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１５０〜２５０であり、熱伝導性及びキュア性の観点から、好ましくは１５０〜２３０である。全アミン価が１５０未満では、熱伝導性が悪化する、２５０を超えると、寸法安定性が悪化するため、好ましくない。全アミン価は、過塩素酸の滴定ＪＩＳ Ｋ７２３７で測定される。また、（Ａ）が（Ａ１）と（Ａ２）の混合物であるとき、全アミン価は（Ａ１）と（Ａ２）を均一混合した後、測定することで求めることができる。

本発明において、活性水素成分（Ａ）の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は６０００〜４５０００であり、熱伝導性及び成形性の観点から、好ましくは７０００〜１５０００である。粘度が６０００ｍ未満では、熱伝導性が悪化し、４５０００を超えると、イソシアネートとの混合性が悪くなり、成形性が悪化する。粘度は、Ｂ型粘度計で測定される。

活性水素成分（Ａ）は、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で、有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることで硬質ポリウレタンフォームを作製することができる。

ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、変性ポリイソシアネート（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、粗製ＭＤＩである。

発泡剤（Ｃ）としては、水、炭酸ガス、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロブタン及びｎ−ブタン等が挙げられる。
これら発泡剤（Ｃ）の使用量は、成形性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５重量％、特に好ましくは０．５〜２３重量％である。

本発明に用いる触媒（Ｄ）としては、３級アミン等が挙げられる。
３級アミンとしては、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
熱伝導性の観点から、トリエチレンジアミン及び／又はビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。

これら触媒（Ｄ）の使用量は、熱伝導性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、３級アミンが０．５〜５．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、２．０〜４．５重量％である。

本発明に用いる整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製「Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−６９８８」、「Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−６９００」、「Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−６９１５」、「Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−５４２０」、エボニック製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４８１」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４７４」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４６５」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４６２」、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＨ−１９３」等］のシリコーン整泡剤が挙げられる。

これら整泡剤（Ｅ）の使用量は、熱伝導性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、０．５〜６重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜５重量％である。

他の添加剤（Ｆ）としては、無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウィスカー（チタン酸カリウムウィスカーなど）のような充填材；難燃剤〔リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類（例えばクロロアルキルフォスフェート）など〕；金属キレート化剤（重金属不活性化剤）［ヒドラジド系、アミド系等］；過酸化物分解剤［リン系、硫黄系］；熱安定剤（塩酸補足剤）［金属石鹸（カルシウム系、亜鉛系）］が挙げられる。
これらの他の添加剤（Ｆ）の使用量は、熱伝導性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、それぞれが３０重量％以下であることが好ましい。また、（Ｆ）の合計使用量は、成形性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、２５重量％以下であることが好ましい。

ポリウレタン製造に際してのイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、難燃性の観点から、１００〜１６０が好ましく、さらに好ましくは１０５〜１５５である。

本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素成分（Ａ）及び発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）及び必要により、他の補助成分を所定量混合し、混合物（ポリオールプレミックス）を作製する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、ポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば５５〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型して硬質ポリウレタンフォームを得る。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜５及び比較例１〜４
表１に示した配合処方に従って、有機ポリイソシアネート（Ｂ）以外を所定量配合して得られた混合物に有機イソシアネート（Ｂ）を所定のＮＣＯ ＩＮＤＥＸとなるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：特殊機化（株）社製］にて８２００ｒｐｍ×４秒間急速混合し、３００×３００×５０ｍｍの開閉式モールドに注入成形した。このとき各成分の液温は２５℃、型温は６０℃で脱型時間は５分であった。硬質ポリウレタンフォームの脱型評価結果を表１に示す。

＜使用原料の記号の説明＞
・アミンポリオール（Ａ１）
（Ａ１−１）：トルエンジアミン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ７．５モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ１．９モルをブロック付加し、酢酸で中和して得られたアミンポリオール。水酸基価＝４０５、ＥＯ単位の含有量＝５８．７重量％、アミン価２００ｍｇ／ｇ。
（Ａ１−２）：トルエンジアミン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ２．２モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ３．９モルをブロック付加し、酢酸で中和して得られたアミンポリオール。水酸基価＝４０５、ＥＯ単位の含有量＝２１．８重量％、アミン価２５０ｍｇ／ｇ。
（Ａ１−３）：エチレンジアミン１モルに無触媒で、ＰＯ４．１モルを付加して得られたアミンポリオール。水酸基価＝７５６、アミン価３８６ｍｇ／ｇ。
（Ａ１−４）：エチレンジアミン１モルに無触媒で、ＥＯ１．０モルを付加し、さらにＰＯ３．０モルを付加して得られたアミンポリオール。水酸基価＝７９６、ＥＯ単位の含有量＝１５．６重量％、アミン価４０５ｍｇ／ｇ。
・ポリエーテルポリオール（Ａ２）
（Ａ２−１）：ショ糖１モルにトリメチルアミンを触媒として、ＰＯ１２．５モルを付加して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝４２０。
（Ａ２−２）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ７．２モルを付加し、パラトルエンスルホン酸で中和して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝４０４。

（２）有機ポリイソシアネート（Ｂ）
（Ｂ−１）：粗製ＭＤＩ：ＮＣＯ％＝３１（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）

（３）発泡剤（Ｃ）
発泡剤（Ｃ−１）：シクロペンタン
発泡剤（Ｃ−２）：水

（４）触媒（Ｄ）
触媒（Ｄ−１）： トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液（商品名：ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ、エアプロダクツジャパン（株）製）
触媒（Ｄ−２）：ＤＢＵオレイン酸塩の６７％ジプロピレングリコール溶液（商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１１２、サンアプロ（株）製）
触媒（Ｄ−３）：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ、東ソー（株）製）

（５）整泡剤（Ｅ）
整泡剤（Ｅ−１）：商品名：Ｌ−６９８８、モメンティブ（株）製
（６）難燃剤（Ｆ）
難燃剤（Ｆ−１）：トリクロロプロピルホスフェート（第八化学（株）製）

＜試験項目と試験方法＞
＜１＞全アミン価
ＪＩＳ Ｋ７２３７にしたがって、１００ｍｌビーカーに活性水素成分（Ａ）を０．５ｇ採取し、これに酢酸５０ｍｌをメスシリンダーを用いて加え、マグネチックスターラーで撹拌し試料を溶解する。次に試料溶液に、自動滴定装置ＡＴ−６１０＜京都電子工業（株）製＞を用いて０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸溶液を滴定し、変曲点の滴定量を読み取る。つぎに下記数式（１）の計算式で全アミン価を算出する。
全アミン価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１１／Ｓ （１）
Ａ：本試験に要した0.1mol/l過塩素酸滴定用溶液のml数
Ｂ：空試験に要した0.1mol/l過塩素酸滴定用溶液のml数
ｆ：0.1mol/lまたは0.01mol/l過塩素酸滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量(g)
＜粘度測定方法＞
所定量の活性水素成分（Ａ）を１Ｌのポリカップに入れた後、ホモディスパーを用いて回転数３０００ｒｐｍで２分間混合し、ガラス瓶に入れて密閉して２５℃、２４時間温調後、Ｂ型粘度計で測定を行った。
＜１＞コア密度（ｋｇ／ｍ^３）
ＪＩＳ Ａ９５１１にしたがい、モールド発泡で得られた３００（縦）×３００（横）×５０（厚み）ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを、１００（縦）×１００（横）×３５（厚み）ｍｍのサイズに切り出した後、試験片の質量と体積からコア密度を求めた。
＜２＞熱伝導率（ｍＷ／ｍＫ）
ＪＩＳ Ａ１４１２−２にしたがい、モールド発泡で得られた３００（縦）×３００（横）×５０（厚み）ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを、２００（縦）×２００（横）×３５（厚み）ｍｍのサイズに切り出した。その後、熱伝導率測定機「ＡＵＴＯ−Λ ＨＣ−０７４」英弘精機株式会社（製）を使用して熱伝導率を測定した。

表１において、実施例１〜５により得られるウレタンフォームは、比較例１〜５により得られるウレタンフォームと比べ、熱伝導率が低く、熱伝導性が向上していることが分かる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームは、建築用断熱材用途で好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 全アミン価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、２５℃における粘度が６０００〜４５０００ｍＰａ・sである活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 活性水素成分（Ａ）が下記アミンポリオール（Ａ１）及びポリエーテルポリオール（Ａ２）を含有する請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
   アミンポリオール（Ａ１）：２〜４個の活性水素を含有し、かつ、水酸基当量３００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミンポリオール。
   ポリエーテルポリオール（Ａ２）：２〜８個の活性水素を含有し、かつ、水酸基価が３００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
3. （Ａ１）と（Ａ２）の重量比［Ａ１／Ａ２］が、５５／４５〜９９／１である請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 活性水素成分（Ａ）の重量に基づいて、ウレタン化触媒（Ｃ）の使用量が０．５〜５重量％、整泡剤（Ｅ）が０．５〜６％重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォーム。
6. 請求項５に記載の硬質ポリウレタンフォームからなる建築用断熱材。