JP2019026834A - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、成形性が良好なポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とカーボン粒子（Ｃ）とを含む原料を反応させてなるポリウレタン樹脂組成物であって、活性水素成分（Ａ）中に下記ポリエーテルポリオール（Ａ１）を（Ａ）の重量を基準として２０〜９０重量％および芳香族ジアミン（Ａ２）を含有するポリウレタン樹脂組成物。ポリエーテルポリオール（Ａ１）：特定の化学構造式で表される水酸基価が１０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール【選択図】なし
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関する。
従来、活性水素含有化合物のＰＯ−ＥＯブロック付加物を含むポリエーテルポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを、カーボン粒子、発泡剤、触媒及び整泡剤等の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造することが知られている（例えば特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂は、成形品とした場合に、製品が変形したり、ボイド（空孔）が発生してしまったり、欠肉（金型の末端まで充填ができていないトラブル）が発生してしまう問題がある。
本発明は、脱型性、ボイド性（ボイドが発生しない）、充填性（金型の末端まで充填される）などの成形性が良好なポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、脱型性、ボイド性（ボイドが発生しない）、充填性（金型の末端まで充填される）などの成形性が良好なポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち、本発明は、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とカーボン粒子（Ｃ）とを含む原料を反応させてなるポリウレタン樹脂組成物であって、活性水素成分（Ａ）中に下記ポリエーテルポリオール（Ａ１）を（Ａ）の重量を基準として２０〜９０重量％および芳香族ジアミン（Ａ２）を含有するポリウレタン樹脂組成物である。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）：下記一般式（１）で表される水酸基価が１０〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール
すなわち、本発明は、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とカーボン粒子（Ｃ）とを含む原料を反応させてなるポリウレタン樹脂組成物であって、活性水素成分（Ａ）中に下記ポリエーテルポリオール（Ａ１）を（Ａ）の重量を基準として２０〜９０重量％および芳香族ジアミン（Ａ２）を含有するポリウレタン樹脂組成物である。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）：下記一般式（１）で表される水酸基価が１０〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール
［一般式（１）において、Ｘはｇ価の活性水素含有化合物（ａ）からすべての活性水素原子を除いた残基を表し、ｇは２〜５の整数を表す。Ｒ1Ｏ、Ｒ２Ｏ及びＲ３Ｏはそれぞれ独立に炭素数３〜４のアルキレンオキシ基を表す。ａ〜ｆはアルキレンオキシ基又はエチレンオキシ基の平均付加モル数を表し、ａ及びｆはそれぞれ独立に５〜５０の数を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０．５〜５０の数を表し、ｂ及びｅはそれぞれ独立に０〜３０の数を表し、{（Ｒ２Ｏ）ｃ／（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ}はランダム付加であることを表す。］
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、脱型性、ボイド性、充填性などの成形性が良好である。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とカーボン粒子（Ｃ）とを含む原料を反応させてなるポリウレタン樹脂組成物であって、活性水素成分（Ａ）中に下記ポリエーテルポリオール（Ａ１）を（Ａ）の重量を基準として２０〜９０重量％含有するポリウレタン樹脂組成物である。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）：下記一般式（１）で表される水酸基価が１０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオール（Ａ１）：下記一般式（１）で表される水酸基価が１０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール
［一般式（１）において、Ｘはｇ価の活性水素含有化合物（ａ）からすべての活性水素原子を除いた残基を表し、ｇは２〜５の整数を表す。Ｒ1Ｏ、Ｒ２Ｏ及びＲ３Ｏはそれぞれ独立に炭素数３〜４のアルキレンオキシ基を表す。ａ〜ｆはアルキレンオキシ基又はエチレンオキシ基の平均付加モル数を表し、ａ及びｆはそれぞれ独立に５〜５０の数を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０．５〜５０の数を表し、ｂ及びｅはそれぞれ独立に０〜３０の数を表し、{（Ｒ２Ｏ）ｃ／（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ} はランダム付加であることを表す。］
従来、ポリエーテルポリオール成分として活性水素含有化合物のＰＯ−ＥＯブロック付加物が用いられていたところ、本発明においては、活性水素成分（Ａ）中にポリエーテルポリオールとして、上記一般式（１）｛例えばＲ1、Ｒ２及びＲ３がプロピレン基である場
合、活性水素含有化合物（ａ）のＰＯブロックとＥＯブロックとの間にＰＯとＥＯとをランダム付加したもの等｝の構造を有するポリエーテルポリオール（Ａ１）を２０〜９０重量％含有することにより、カーボン粒子を含んでいても、成形性が良好なポリウレタン樹脂組成物を得ることができるものである。
合、活性水素含有化合物（ａ）のＰＯブロックとＥＯブロックとの間にＰＯとＥＯとをランダム付加したもの等｝の構造を有するポリエーテルポリオール（Ａ１）を２０〜９０重量％含有することにより、カーボン粒子を含んでいても、成形性が良好なポリウレタン樹脂組成物を得ることができるものである。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）におけるｇが２〜５の整数を表すときのｇ価の活性水素含有化合物（ａ）とは、２〜５個の活性水素を有する化合物であり、多価アルコール（ａ１）、多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物（ａ２）、アミノ基含有化合物（ａ３）、チオール基含有化合物（ａ４）、リン酸基含有化合物（ａ５）及び２種以上の活性水素基を有する化合物（ａ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物が含まれる。
２〜５価の多価アルコール（ａ１）としては、炭素数（以下において、Ｃと略記することがある）２〜２０の２価の脂肪族アルコール、Ｃ３〜２０の３価の脂肪族アルコール及びＣ５〜２０の４〜５価の脂肪族アルコールが挙げられる。
Ｃ２〜２０の２価の脂肪族アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）等が挙げられる。
Ｃ３〜２０の３価の脂肪族アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等が挙げられる。
Ｃ５〜２０の４〜５価の脂肪族アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン及びアルキルグルコシド等が挙げられる。
多価アルコール（ａ１）としては、成形性の観点から、Ｃ２〜１０の２〜５価の脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくはＣ２〜１０の２〜４価の脂肪族アルコールであり、特に好ましくはＣ２〜１０の２〜３価の脂肪族アルコールであり、最も好ましくはプロピレングリコール及びグリセリンである。
Ｃ２〜２０の２価の脂肪族アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）等が挙げられる。
Ｃ３〜２０の３価の脂肪族アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等が挙げられる。
Ｃ５〜２０の４〜５価の脂肪族アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン及びアルキルグルコシド等が挙げられる。
多価アルコール（ａ１）としては、成形性の観点から、Ｃ２〜１０の２〜５価の脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくはＣ２〜１０の２〜４価の脂肪族アルコールであり、特に好ましくはＣ２〜１０の２〜３価の脂肪族アルコールであり、最も好ましくはプロピレングリコール及びグリセリンである。
多価アルコール（ａ１）以外の２〜５価の多価水酸基含有化合物（ａ２）としては、２〜５価の多価フェノール等が挙げられる。具体的にはヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等の多価フェノ―ル等が挙げられる。
２〜５価のアミノ基含有化合物（ａ３）としては、アミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；Ｃ１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の直鎖又は分岐脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）等が挙げられる。
２〜５価のチオール基含有化合物（ａ４）としては、ポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜５価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物（ａ５）としてはリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。
２種以上の活性水素基を有する２〜５価の化合物（ａ６）としては、分子内に２種以上の活性水素基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物であり、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、アミノ酸（アスパラギン酸等）及びヒドロキシカルボン酸（クエン酸等）等が挙げられる。
２〜５価の活性水素基含有化合物（ａ）としては、成形性の観点から、多価アルコール（ａ１）、アミノ基含有化合物（ａ３）及び２種以上の活性水素基を有する化合物（ａ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくは多価アルコール（ａ１）である。
一般式（１）において、ｇは２〜５の整数であるが、成形性の観点から、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは２又は３である。
ｇが２以上であることで脱型性が良好となり、ｇが５以下であることで成形性が良好となる。
ｇが２以上であることで脱型性が良好となり、ｇが５以下であることで成形性が良好となる。
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数３〜４のアルキレン
基を表し、具体的には１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基及び１，４−ブチレン基等が挙げられる。
これらのうち、原料粘度（取り扱い性を意味する。以下において同じ）の観点から、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基が好ましく、さらに好ましくは１、２−プロピレン基である。
基を表し、具体的には１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基及び１，４−ブチレン基等が挙げられる。
これらのうち、原料粘度（取り扱い性を意味する。以下において同じ）の観点から、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基が好ましく、さらに好ましくは１、２−プロピレン基である。
一般式（１）において、ａ及びｆはそれぞれ独立に５〜５０の数を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０．５〜５０の数を表し、ｂ及びｅはそれぞれ独立に０〜３０の数を表す。
ａとしては、成形性の観点から５〜５０であり、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０である。
ｂとしては、成形性の観点から０〜３０であり、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０〜５であり、特に好ましくは０である。
ｃとしては、成形性の観点から０．５〜５０であり、０．５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは０．５〜３、最も好ましくは０．５〜２である。
ｄとしては、成形性の観点から０．５〜５０であり、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜６である。
ｅとしては、成形性の観点から０〜３０であり、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０〜５であり、特に好ましくは０である。
ｆとしては、成形性の観点から５〜５０であり、５〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１０である。
ａとしては、成形性の観点から５〜５０であり、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０である。
ｂとしては、成形性の観点から０〜３０であり、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０〜５であり、特に好ましくは０である。
ｃとしては、成形性の観点から０．５〜５０であり、０．５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは０．５〜３、最も好ましくは０．５〜２である。
ｄとしては、成形性の観点から０．５〜５０であり、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜６である。
ｅとしては、成形性の観点から０〜３０であり、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０〜５であり、特に好ましくは０である。
ｆとしては、成形性の観点から５〜５０であり、５〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１０である。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１０〜６０であるが、成形性の観点から、１５〜５５が好ましく、さらに好ましくは１８〜５０、特に好ましくは２０〜４０、最も好ましくは２５〜３０である。
水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に記載の方法が挙げられる。
水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に記載の方法が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）として、具体的には、グリセリンにプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある）を０．３〜３００モル付加したものにＰＯ及びエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある）をそれぞれ０．３〜３００モルずつランダム付加させ、さらにＥＯを０．３〜３００モル付加したもの、プロピレングリコールにＰＯを０．２〜２００モル付加したものにＰＯ及びＥＯをそれぞれ０．２〜２００モルずつランダム付加させ、さらにＥＯを０．２〜２００モル付加したもの等が挙げられる。
（Ａ１）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ１）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
活性水素成分（Ａ）中のポリエーテルポリオール（Ａ１）の含有量は、２０〜９０重量％であり、成形性の観点から、３０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０重量％、特の好ましくは４５〜６５重量％である。
（Ａ）中のポリエーテルポリオール（Ａ１）の含有量が２０重量％以上であることで、カーボン粒子（Ｃ）がポリウレタン樹脂組成物中に均一に分散され、９０重量％以下であることで、成形性が良好となる。
（Ａ）中のポリエーテルポリオール（Ａ１）の含有量が２０重量％以上であることで、カーボン粒子（Ｃ）がポリウレタン樹脂組成物中に均一に分散され、９０重量％以下であることで、成形性が良好となる。
本発明の活性水素成分（Ａ）として必須の芳香族ジアミン（Ａ２）としては、アミノ基を２個以上有する芳香族のアミンが挙げられる。
具体的には、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチルトルエンジアミン及びｔ−ブチルトルエンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン（Ａ２）の含有量は（Ａ）の重量を基準として０．１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％である。
具体的には、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチルトルエンジアミン及びｔ−ブチルトルエンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン（Ａ２）の含有量は（Ａ）の重量を基準として０．１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％である。
活性水素成分（Ａ）中には、成形性の観点からさらに下記の下記一般式（２）で表される水酸基価が１０〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリエーテルポリオール（Ａ３）をさせることができ、（Ａ３）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオール（Ａ３）：下記一般式（２）で表される水酸基価が１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ａ３）：下記一般式（２）で表される水酸基価が１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
［一般式（２）において、Ｙはｊ価の活性水素含有化合物（ｂ）からすべての活性水素原子を除いた残基を表し、ｊは２〜８の整数を表し、Ｒ４Ｏは炭素数３〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｈはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、ｉはエチレンオキシ基の平均付加モル数を表し、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜１００の数を表す。］
上記のポリエーテルポリオール（Ａ３）におけるｊが２〜８の整数を表すときのｊ価の活性水素化合物（ｂ）とは、２〜８個の活性水素を有する化合物であり、多価アルコール（ｂ１）、多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物（ｂ２）、チオール基含有化合物（ｂ３）、リン酸基含有化合物（ｂ４）及び２種以上の活性水素基を有する化合物（ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物が含まれる。
２〜８価の多価アルコール（ｂ１）としては、Ｃ２〜２０の２価脂肪族アルコール、Ｃ３〜２０の３価脂肪族アルコール及びＣ５〜２０の４〜５価脂肪族アルコール、６〜８価アルコールが挙げられる。
これらのうち、２〜２０の２価脂肪族アルコール、Ｃ３〜２０の３価脂肪族アルコール及びＣ５〜２０の４〜５価脂肪族アルコールについては（Ａ１）の２〜５の多価アルコールで例示した多価アルコールが挙げられる。
６〜８価アルコールとしては糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びその誘導体）等が挙げられる。
多価アルコール（ｂ１）としては、脱型性の観点から、Ｃ２〜１２の４〜８価の脂肪族アルコールが好ましい。
これらのうち、２〜２０の２価脂肪族アルコール、Ｃ３〜２０の３価脂肪族アルコール及びＣ５〜２０の４〜５価脂肪族アルコールについては（Ａ１）の２〜５の多価アルコールで例示した多価アルコールが挙げられる。
６〜８価アルコールとしては糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びその誘導体）等が挙げられる。
多価アルコール（ｂ１）としては、脱型性の観点から、Ｃ２〜１２の４〜８価の脂肪族アルコールが好ましい。
多価アルコール（ｂ１）以外の多価水酸基含有化合物（ｂ２）としては、（Ａ１）の（ａ２）で例示した多価フェノール等が挙げられる。具体的にはヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等の多価フェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール等が挙げられる。
２〜８価のチオール基含有化合物（ｂ３）としては、ポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的には（Ａ１）の（ａ３）で例示したエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物（ｂ４）としては（Ａ１）の（ａ５）で例示したリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。
２種以上の活性水素基を有する２〜８価の化合物（ｂ５）としては、分子内に２種以上の活性水素基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物であり、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、アミノ酸（アスパラギン酸等）及びヒドロキシカルボン酸（クエン酸等）等が挙げられる。
活性水素基含有化合物（ｂ）としては、脱型性の観点から、多価アルコール（ｂ１）が好ましい。
一般式（２）において、ｊは成形性の観点から、２〜８の整数であり、ｊが２以上であることで脱型性が良好となり、ｊが８以下であることで成形性が良好となる。
また、（Ａ３）としては、官能基数２又は３の（Ａ３）と８の（Ａ３）とを併用することが好ましい。
また、（Ａ３）としては、官能基数２又は３の（Ａ３）と８の（Ａ３）とを併用することが好ましい。
一般式（２）において、ＣＨ２ＣＨ２Ｏは炭素数３〜４のアルキレン基を表し、具体的には１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基及び１，４−ブチレン基等が挙げられる。
これらのうち、原料粘度の観点から、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基が好ましく、さらに好ましくは１，２−プロピレン基である。
これらのうち、原料粘度の観点から、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基が好ましく、さらに好ましくは１，２−プロピレン基である。
一般式（２）において、ｈはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、ｉはエチレンオキシ基の平均付加モル数を表し、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜１００の数を表す。
ｈとしては、成形性の観点から、５〜８０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１５〜４０、最も好ましくは２０〜３０である。
ｉとしては、脱型性の観点から、２〜８０が好ましく、さらに好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜３０、最も好ましくは７〜１５である。
ｈとしては、成形性の観点から、５〜８０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１５〜４０、最も好ましくは２０〜３０である。
ｉとしては、脱型性の観点から、２〜８０が好ましく、さらに好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜３０、最も好ましくは７〜１５である。
ポリエーテルポリオール（Ａ３）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１０〜１５０であるが、成形性の観点から、１５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１８〜５０、特に好ましくは２０〜４０、最も好ましくは２５〜３０である。
活性水素成分（Ａ）中のポリエーテルポリオール（Ａ３）の含有量は、脱型性の観点から、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％である。
活性水素成分（Ａ）中には、さらに（Ａ１）〜（Ａ３）以外の、その他の活性水素化合物（Ａ４）を含有してもよい。
その他の活性水素化合物（Ａ４）としては、上記の活性水素化合物（ｂ）、及び（Ａ１）、（Ａ３）以外のポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。（Ａ４）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、原料粘度の観点から、多価アルコール（ｂ１）、アミノ基含有化合物（ｂ３）並びに（Ａ１）及び（Ａ３）以外のポリアルキレングリコールが好ましく、さらに好ましくは多価アルコール（ｂ１）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）である。
多価アルコール（ｂ１）のうち、原料粘度の観点から、Ｃ２〜１０の２〜３価脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンである。
活性水素成分（Ａ）中のその他のポリオール（Ａ４）の含有量は、原料粘度の観点から、０〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは８〜１８重量％である。
その他の活性水素化合物（Ａ４）としては、上記の活性水素化合物（ｂ）、及び（Ａ１）、（Ａ３）以外のポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。（Ａ４）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、原料粘度の観点から、多価アルコール（ｂ１）、アミノ基含有化合物（ｂ３）並びに（Ａ１）及び（Ａ３）以外のポリアルキレングリコールが好ましく、さらに好ましくは多価アルコール（ｂ１）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）である。
多価アルコール（ｂ１）のうち、原料粘度の観点から、Ｃ２〜１０の２〜３価脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンである。
活性水素成分（Ａ）中のその他のポリオール（Ａ４）の含有量は、原料粘度の観点から、０〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは８〜１８重量％である。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンに使用されているものが使用できる。
このようなポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）及び芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）並びにこれらの変性物（Ｂ５）が挙げられる。
（Ｂ）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このようなポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）及び芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）並びにこれらの変性物（Ｂ５）が挙げられる。
（Ｂ）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様。）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。
具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（以下においてＴＤＩと略記することがある。）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下においてＭＤＩと略記することがある。）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（以下においてＴＤＩと略記することがある。）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下においてＭＤＩと略記することがある。）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）としては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）としては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性物（Ｂ５）としては、上記（Ｂ１）〜（Ｂ４）の変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）等が含まれ、変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びウレタン変性ＭＤＩ等が挙げられる。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、成形性の観点から、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）及び（Ｂ１）の変性物が好ましく、さらに好ましくはＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩ並びにこれらのイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはＭＤＩ及び粗製ＭＤＩ並びにこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）のＮＣＯ含有量は、成形性の観点から、１０〜３５重量％が好ましく、さらに１５〜３５重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜３０重量％である。
活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させる際のイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点から、好ましくは７０〜１５０、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０、最も好ましくは９５〜１１０である。
本発明のカーボン粒子（Ｃ）には、好ましくはメジアン径が０．１〜１００μｍのカーボン粒子が挙げられ、カーボン粒子がポリエーテル（ポリプロピレングリコール等）中に分散されたものを用いてもよい。
このようなカーボン粒子としては、カーボンブラック（富士色素（株）製、フジＶＬブラック等）等が挙げられる。
これらカーボン粒子（Ｃ）の使用量は、活性水素成分（Ａ）への分散性の観点から、（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜１５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％であり、特に好ましくは０．２〜１重量％である。
このようなカーボン粒子としては、カーボンブラック（富士色素（株）製、フジＶＬブラック等）等が挙げられる。
これらカーボン粒子（Ｃ）の使用量は、活性水素成分（Ａ）への分散性の観点から、（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜１５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％であり、特に好ましくは０．２〜１重量％である。
活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させる際に、原料中にはさらに触媒（Ｄ）及びその他の添加剤（Ｇ）を含有してもよい。
また、ポリウレタン樹脂組成物の形状がフォーム状（発泡体）である場合、整泡剤（Ｅ）及び発泡剤（Ｆ）を含有してもよい。
また、ポリウレタン樹脂組成物の形状がフォーム状（発泡体）である場合、整泡剤（Ｅ）及び発泡剤（Ｆ）を含有してもよい。
触媒（Ｄ）としては、ウレタン化触媒として用いられている公知の触媒を用いることができ、錫化合物（Ｄ１）及び第三級アミン（Ｄ２）などが含まれる。
触媒（Ｄ）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
触媒（Ｄ）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
錫化合物（Ｄ１）としては、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、ジオクチル酸ジブチル第二スズ等が挙げられる。また、（Ｄ１）としては、ネオスタンシリーズ｛ネオスタンＵ−１００等、日東化成（株）製｝等が市販されている。
第三級アミン（Ｄ２）としては、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）等並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（Ｄ２）としては、脱型性及び成形性の観点から、トリエチレンジアミンが好ましい。
第三級アミン（Ｄ２）としては、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）等並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（Ｄ２）としては、脱型性及び成形性の観点から、トリエチレンジアミンが好ましい。
これらの触媒（Ｄ）としては、脱型性および成形性の反応性の観点から、錫化合物（Ｄ１）と第三級アミン（Ｄ２）との併用が好ましい。
（Ｄ１）の使用量は、脱型性の観点から、活性水素成分（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜３重量％、特に好ましくは０．００８〜２重量％、最も好ましくは０．０１〜１重量％である。
（Ｄ２）の使用量は、脱型性及び成形性の観点から、活性水素成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％、最も好ましくは１〜２重量％である。
（Ｄ１）と（Ｄ２）との重量比｛（Ｄ１）／（Ｄ２）｝は、脱型性及び成形性の観点から、０．０１／９９．９９〜９９／１、さらに好ましくは０．０５／９９．９５〜５０／５０、特に好ましくは０．１／９９．９〜２０／８０、最も好ましくは１／９９〜３／９７である。
また触媒（Ｄ）として、（Ｄ１）及び（Ｄ２）以外に、チタン触媒、ビスマス金属触媒等の触媒を、（Ｄ）の重量を基準として、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下併用することもできる。
（Ｄ２）の使用量は、脱型性及び成形性の観点から、活性水素成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％、最も好ましくは１〜２重量％である。
（Ｄ１）と（Ｄ２）との重量比｛（Ｄ１）／（Ｄ２）｝は、脱型性及び成形性の観点から、０．０１／９９．９９〜９９／１、さらに好ましくは０．０５／９９．９５〜５０／５０、特に好ましくは０．１／９９．９〜２０／８０、最も好ましくは１／９９〜３／９７である。
また触媒（Ｄ）として、（Ｄ１）及び（Ｄ２）以外に、チタン触媒、ビスマス金属触媒等の触媒を、（Ｄ）の重量を基準として、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下併用することもできる。
整泡剤（Ｅ）としては、一般的にポリウレタンフォームの製造に用いられるものを使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１１４２」、「ＳＦ−２９０４」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＦ−２９０４」、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５４０」、「Ｌ−３６０１」、及びＥＶＯＮＩＫ社製「Ｂ４９００」、「Ｂ８７４２ＬＦ２」、「Ｂ８７１５ＬＦ２」等］等が挙げられる。
整泡剤（Ｅ）の使用量は、反発弾性の観点から、活性水素成分（Ａ）の重量に基づいて、０．０５〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０８〜３重量％である。特に好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．１５〜１重量％である。
発泡剤（Ｆ）としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
発泡剤（Ｆ）としては、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物が好ましく、さらに好ましくは水である。
発泡剤（Ｆ）の使用量は、成形性及び密度の観点から、活性水素成分（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜８重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％、最も好ましくは０．１〜０．５重量％である。
その他の添加剤（Ｇ）としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
これら添加剤（Ｇ）の添加量としては、活性水素成分（Ａ）の重量に基づいて、着色剤は、１重量％以下が好ましい。
可塑剤は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。
有機充填剤は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。
難燃剤は、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
老化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
酸化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
可塑剤は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。
有機充填剤は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。
難燃剤は、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
老化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
酸化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
本発明のポリウレタン樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ６４００に準拠して測定した全密度（ｇ／ｃｍ3）は、成形性の観点から、０．５〜１．２が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１であり、特に好ましくは０．８〜１．０５である。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とカーボン粒子（Ｃ）とを含む原料を反応させることにより製造することができる。
具体的には、活性水素成分（Ａ）及びカーボン粒子（Ｃ）と、必要により触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）及びその他の添加剤（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合してプレミックスとし、該プレミックスとポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合し、反応させることにより製造することができる。
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とカーボン粒子（Ｃ）と触媒（Ｄ）と整泡剤（Ｅ）と発泡剤（Ｆ）とを含む原料を反応させることによりフォーム状のポリウレタン樹脂組成物（ポリウレタンフォーム）としてもよい。
具体的には、活性水素成分（Ａ）、カーボン粒子（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）及び必要によりその他の添加剤（Ｇ）を混合してプレミックスとし、該プレミックスとポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合し、反応させることによりポリウレタンフォームを製造することができる。
具体的には、活性水素成分（Ａ）及びカーボン粒子（Ｃ）と、必要により触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）及びその他の添加剤（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合してプレミックスとし、該プレミックスとポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合し、反応させることにより製造することができる。
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とカーボン粒子（Ｃ）と触媒（Ｄ）と整泡剤（Ｅ）と発泡剤（Ｆ）とを含む原料を反応させることによりフォーム状のポリウレタン樹脂組成物（ポリウレタンフォーム）としてもよい。
具体的には、活性水素成分（Ａ）、カーボン粒子（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）及び必要によりその他の添加剤（Ｇ）を混合してプレミックスとし、該プレミックスとポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合し、反応させることによりポリウレタンフォームを製造することができる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、成形性が良好である。
特に、本発明のポリウレタン樹脂組成物（特にポリウレタンフォーム）をモールド成形等により成形品とする場合は、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応（これらを含む原料の混合開始）させてポリウレタン樹脂組成物とする際、他の材料（例えば金属やガラス、他の無機物や有機物等）と一体成形することができる。
したがって、自動車内装材用及び／又は自動車外装材用のポリウレタン樹脂組成物として好適に用いることができ、特に一体成形窓用シールド材料用等に幅広く利用できる。
特に、本発明のポリウレタン樹脂組成物（特にポリウレタンフォーム）をモールド成形等により成形品とする場合は、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応（これらを含む原料の混合開始）させてポリウレタン樹脂組成物とする際、他の材料（例えば金属やガラス、他の無機物や有機物等）と一体成形することができる。
したがって、自動車内装材用及び／又は自動車外装材用のポリウレタン樹脂組成物として好適に用いることができ、特に一体成形窓用シールド材料用等に幅広く利用できる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
＜実施例１〜７及び比較例１〜７＞
高圧発泡機（ポリマーエンジニアリング（株）製、ｍｉｎｉ−ＲＩＭ機）を用いて表１に示す活性水素成分（Ａ）、カーボン粒子（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）及び発泡剤（Ｆ）を含むプレミックスと、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの密閉モールド及びガラス一体成形の密閉テストモールドに注入成形し、フォーム状のポリウレタン樹脂組成物を得た。
高圧発泡機（ポリマーエンジニアリング（株）製、ｍｉｎｉ−ＲＩＭ機）を用いて表１に示す活性水素成分（Ａ）、カーボン粒子（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）及び発泡剤（Ｆ）を含むプレミックスと、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの密閉モールド及びガラス一体成形の密閉テストモールドに注入成形し、フォーム状のポリウレタン樹脂組成物を得た。
なお、発泡条件は下記の通りである。
＜発泡条件＞
・成形機：ポリマーエンジニアリング（株）製ＭＩＮＩ−ＲＩＭ Ｌ型ヘッド
・吐出圧：１７〜１９ＭＰａ
・吐出量：１５０ｇ／秒
・液温：４０〜５０℃
・型温：１０５〜１２５℃
・脱型時間：３００秒
＜発泡条件＞
・成形機：ポリマーエンジニアリング（株）製ＭＩＮＩ−ＲＩＭ Ｌ型ヘッド
・吐出圧：１７〜１９ＭＰａ
・吐出量：１５０ｇ／秒
・液温：４０〜５０℃
・型温：１０５〜１２５℃
・脱型時間：３００秒
なお、表１に記載の各成分は下記のものを用いた。
活性水素成分（Ａ）
ポリエーテルポリオール（Ａ１−１）：グリセリン１モルにＰＯ７１．７モルを付加したものに、ＰＯ２．４モル及びＥＯ１６．５モルをランダム付加させ、さらにＥＯ２０．５モルを付加したもの（水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝２７重量％，末端ＥＯ単位の含有量＝１５重量％、一般式（１）において、Ｘ−〔（ＰＯ）23.9−｛（ＰＯ）0.8／（ＥＯ）5.5｝−（ＥＯ）6.8−Ｈ〕3の構造を有するポリエーテルポリオール）
活性水素成分（Ａ）
ポリエーテルポリオール（Ａ１−１）：グリセリン１モルにＰＯ７１．７モルを付加したものに、ＰＯ２．４モル及びＥＯ１６．５モルをランダム付加させ、さらにＥＯ２０．５モルを付加したもの（水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝２７重量％，末端ＥＯ単位の含有量＝１５重量％、一般式（１）において、Ｘ−〔（ＰＯ）23.9−｛（ＰＯ）0.8／（ＥＯ）5.5｝−（ＥＯ）6.8−Ｈ〕3の構造を有するポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオール（Ａ１−２）：プロピレングリコール１モルにＰＯ４７．０モルを付加したものに、ＰＯ３．４モル及びＥＯ４．５モルをランダム付加させ、さらにＥＯ１８．２モルを付加したもの（水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝３０重量％，末端ＥＯ単位の含有量＝２０重量％、一般式（１）において、Ｘ−〔（ＰＯ）23.5−｛（ＰＯ）1.7／（ＥＯ）2.3｝−（ＥＯ）9.1−Ｈ〕2の構造を有するポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオール（Ａ１−３）：グリセリン１モルにＰＯ７１．７モルを付加したものに、さらにＥＯ７．５モルを付加し、ＰＯ２．４モル及びＥＯ９．０モルをランダム付加させ、さらにＥＯ２０．５モルを付加したもの（水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝２７重量％，末端ＥＯ単位の含有量＝１５重量％、一般式（１）において、Ｘ−〔（ＰＯ）23.9−（ＥＯ）2.5−｛（ＰＯ）0.8／（ＥＯ）3.0｝−（ＥＯ）6.8−Ｈ〕3の構造を有するポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオール（Ａ１−４）：グリセリン１モルにＰＯ６４．５モルを付加したものにＰＯ２．４モル及びＥＯ１１．５モルをランダム付加させ、ＰＯ７．５モル付加しさらにＥＯ２０．５モルを付加したもの（水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝２７重量％，末端ＥＯ単位の含有量＝１５重量％、一般式（１）において、Ｘ−〔（ＰＯ）21.4−｛（ＰＯ）0.8／（ＥＯ）5.5｝−（ＰＯ）2.5−（ＥＯ）6.8−Ｈ〕3の構造を有するポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオール（Ａ１−５）：グリセリン１モルにＰＯ６４．５モルを付加したものに、さらにＥＯ７．５モルを付加し、ＰＯ２．４モル及びＥＯ９．０モルをランダム付加させ、ＰＯ７．５モル付加しさらにＥＯ２０．５モルを付加したもの（水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝２７重量％，末端ＥＯ単位の含有量＝１５重量％、一般式（１）において、Ｘ−〔（ＰＯ）21.4−（ＥＯ）2.5−｛（ＰＯ）0.8／（ＥＯ）3.0｝−（ＰＯ）2.5−（ＥＯ）6.8−Ｈ〕3の構造を有するポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオール（Ａ１’−１）：グリセリン１モルにＰＯ６９．３モルを付加したものに、ＥＯ１９．９モル及びＰＯ２．４付加させ、さらにＥＯ２０．５モルを付加したもの（水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝３０重量％，末端ＥＯ単位の含有量＝１５重量％、一般式（１）において、Ｘ−〔（ＰＯ）23.1−（ＥＯ）6.6−（ＰＯ）0.8−（ＥＯ）6.8−Ｈ〕3の構造を有するポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオール（Ａ１’−２）：グリセリン１モルにＰＯ７１．７モルを付加したものに、ＥＯ１６．５モル及びＰＯ１５．０付加させ、さらにＥＯ３．９モルを付加したもの（水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝１５重量％，末端ＥＯ単位の含有量＝３重量％、一般式（１）において、Ｘ−〔（ＰＯ）23.9−（ＥＯ）5.5−（ＰＯ）5.0−（ＥＯ）1.3−Ｈ〕3の構造を有するポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオール（Ａ１’−３）：グリセリン１モルにＰＯ７１．７モルを付加したものに、ＥＯ１６．５モル及びＰＯ２．４付加させ、さらにＥＯ２０．５モルを付加したもの（水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝２７重量％，末端ＥＯ単位の含有量＝１５重量％、一般式（１）において、Ｘ−〔（ＰＯ）23.9−（ＥＯ）5.5−（ＰＯ）0.8−（ＥＯ）6.8−Ｈ〕3の構造を有するポリエーテルポリオール）
芳香族ポリアミン（Ａ２−１）：トルエンジアミン
脂肪族ポリアミン（Ａ２‘−１）：エチレンジアミン
ポリエーテルポリオール（Ａ３−１）：グリセリン１モルにＰＯ８１．２モルを付加したものに、ＥＯ２７．３モルを付加したもの（水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝２０重量、一般式（２）において、Ｙ−〔（ＰＯ）27.1−（ＥＯ）9.1−Ｈ〕3の構造を有するポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオール（Ａ３−２）：グリセリン１モルにＰＯ７３．９付加したものに、ＥＯ３６．９モルを付加したもの（水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝２７重量％、一般式（２）において、Ｙ−〔（ＰＯ）24.6−（ＥＯ）12.3−Ｈ〕3の構造を有するポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオール（Ａ３−３）：プロピレングリコール１モルにＰＯ４６．７モルを付加したものに、ＥＯ２７．３モルを付加したもの（水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝３０重量％、一般式（２）において、Ｙ−〔（ＰＯ）23.4−（ＥＯ）13.7−Ｈ〕2の構造を有するポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオール（Ａ３−４）：ショ糖１モルにＰＯ２１４．８モルを付加したものに、ＥＯ７２．７モルを付加したもの（水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝２０重量％、一般式（２）において、Ｙ−〔（ＰＯ）26.9−（ＥＯ）9.1−Ｈ〕8の構造を有するポリエーテルポリオール）
脂肪族ジオール（Ａ４）
（Ａ４−１）：エチレングリコール
（Ａ４−１）：エチレングリコール
イソシネート成分（Ｂ）
（Ｂ−１）：ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含量＝３１％）
（Ｂ−１）：ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含量＝３１％）
カーボン粒子（Ｃ）
（Ｃ−１）：フジＶＬブラック２０００（富士色素（株）製）
（Ｃ−１）：フジＶＬブラック２０００（富士色素（株）製）
触媒（Ｄ）
（Ｄ−１）：ネオスタンＵ−１００ 有機錫（日東化成（株）製）
（Ｄ−２）：トリエチレンジアミン／エチレングリコール＝３３／６７重量％
（Ｄ−１）：ネオスタンＵ−１００ 有機錫（日東化成（株）製）
（Ｄ−２）：トリエチレンジアミン／エチレングリコール＝３３／６７重量％
整泡剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：ＳＦ−８４１０ 整泡剤（東レ・ダウコーニング（株）製）
（Ｅ−１）：ＳＦ−８４１０ 整泡剤（東レ・ダウコーニング（株）製）
発泡剤（Ｆ）
（Ｆ−１）：水
（Ｆ−１）：水
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られたポリウレタン樹脂組成物の全密度を測定し、成形性としての脱型性、ボイド性及び充填性の評価を行い、下記の基準で判定した。その結果を表１に示す。
＜物性試験＞
全密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠して測定。
＜脱型性＞
密閉モールドから成形品と取り出す際に変形するか否かを確認した。
○：変形しない
×：変形する
＜ボイド性＞
成形品を手で押すもしくはあかりに透かすことで内部又は表面のボイド（空孔）の有無を目視で観察した。
○：ボイドが認められない
×：ボイドがある
＜充填性＞
２００ｍｍ×６００ｍｍ×３ｍｍの密閉モールド内に原料を注入し、脱型した成形品の欠肉（金型の末端まで充填ができていないトラブル）の有無を目視で観察した。
○：欠肉が認められない
×：欠肉がある
全密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠して測定。
＜脱型性＞
密閉モールドから成形品と取り出す際に変形するか否かを確認した。
○：変形しない
×：変形する
＜ボイド性＞
成形品を手で押すもしくはあかりに透かすことで内部又は表面のボイド（空孔）の有無を目視で観察した。
○：ボイドが認められない
×：ボイドがある
＜充填性＞
２００ｍｍ×６００ｍｍ×３ｍｍの密閉モールド内に原料を注入し、脱型した成形品の欠肉（金型の末端まで充填ができていないトラブル）の有無を目視で観察した。
○：欠肉が認められない
×：欠肉がある
表１の結果から明らかなように、本発明の一般式（１）を満足するポリエーテルポリオール（Ａ１）と芳香族ポリアミン（Ａ２）を用いた実施例のウレタン樹脂組成物は、良好な成形性を得ることができた。
一方、芳香族ポリアミン（Ｂ）を用いない比較例１、（Ｂ）の変わりに脂肪族ジアミンを用いた比較例７、及び一般式（１）でｄ及びｅが０の比較例４は脱型性で変形した。
本発明に必須のポリエーテルポリオール（Ａ１）を含まない比較例２、一般式（１）でランダム不可部分を含まない（ｃとｄが共に０）の比較例５、及び（Ａ１）／（Ａ）が２０重量％未満である比較例６はボイドが発生した。さらに、一般式（１）でＣが０の比較例３はボイドが発生し、モ−ルド中で製品が末端まで充填ができずに欠肉も発生した。
一方、芳香族ポリアミン（Ｂ）を用いない比較例１、（Ｂ）の変わりに脂肪族ジアミンを用いた比較例７、及び一般式（１）でｄ及びｅが０の比較例４は脱型性で変形した。
本発明に必須のポリエーテルポリオール（Ａ１）を含まない比較例２、一般式（１）でランダム不可部分を含まない（ｃとｄが共に０）の比較例５、及び（Ａ１）／（Ａ）が２０重量％未満である比較例６はボイドが発生した。さらに、一般式（１）でＣが０の比較例３はボイドが発生し、モ−ルド中で製品が末端まで充填ができずに欠肉も発生した。
本発明のポリウレタン樹脂組成物をモールド成形等により成形品とする場合は、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応（これらを含む原料の混合開始）させてポリウレタン樹脂組成物とする際、他の材料（例えば金属やガラス、他の無機物や有機物等）と一体成形することができる。したがって、自動車内装材用及び／又は自動車外装材用のポリウレタン樹脂組成物として好適に用いることができ、特に一体成形窓用シールド材料用等に幅広く利用できる。
Claims (4)
- 活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とカーボン粒子（Ｃ）とを含む原料を反応させてなるポリウレタン樹脂組成物であって、活性水素成分（Ａ）中に下記ポリエーテルポリオール（Ａ１）を（Ａ）の重量を基準として２０〜９０重量％および芳香族ジアミン（Ａ２）を含有するポリウレタン樹脂組成物。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）：下記一般式（１）で表される水酸基価が１０〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール
- 活性水素成分（Ａ）が、下記のポリエーテルポリオール（Ａ３）を（Ａ）の重量を基準として１０〜８０重量％含有する請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
ポリエーテルポリオール（Ａ３）：下記一般式（２）で表される水酸基価が１０〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール
- ポリイソシアネート成分（Ｂ）がジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、（Ｂ）のＮＣＯ含有量が１０〜３５重量％である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
- 原料中にさらに触媒（Ｄ）を含有し、触媒（Ｄ）が錫化合物（Ｄ１）及び／又は第三級アミン（Ｄ２）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020180261A (ja) * | 2019-04-26 | 2020-11-05 | 株式会社イノアックコーポレーション | 軟質ポリウレタンフォームとその製造方法 |
| WO2023084651A1 (ja) * | 2021-11-10 | 2023-05-19 | 株式会社イノアック技術研究所 | 発泡体形成用組成物及びウレタンフォーム |
-
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