JP4747766B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
前述した特許文献1〜3においては、発泡剤としてHFCを用いることが提案されているが、これらの技術では最近の大型かつ薄型のパネルにおける末端部のボイドの問題が充分に解決されているとはいえなくなってきている。
前記硬質ポリウレタンフォームが、パネル用硬質ポリウレタンフォームであることが好ましい。
以下これらの各成分の詳細について説明する。
本発明においては、ポリオール化合物として、平均水酸基価が250〜450mgKOH/gであり、平均官能基数が3〜5.5であり、かつ、窒素原子を含まないポリオールを用いる。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。このうち、ポリエーテルポリオールを主に用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールの割合は、ポリオール化合物(100質量%)中、50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましく、95〜100質量%が特に好ましい。
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。
これらの開始剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
以上例示したポリオールは、1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のポリオールを併用する場合には、ポリオール混合物の平均水酸基価および平均官能基数が前記範囲を満たせばよく、さらには、混合するそれぞれのポリオールが各々前記範囲を満たすことがより好ましい。
イソシアネート化合物としては、公知のイソシアネート化合物を用いることができる。イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を2以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート;前記ポリイソシアネートの2種類以上の混合物;これらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(通称:クルードMDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートとしては、前記ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート型変性体、ウレア型変性体、カルボジイミド型変性体等が挙げられる。
これらのうち、TDI、MDI、クルードMDI、またはこれらの変性体が好ましい。
本発明においては、発泡剤の少なくとも一部として沸点が20℃以下の有機化合物を用いる。沸点が20℃以下である有機化合物、特に常温で気体の化合物を発泡剤として用いることにより、フロス発泡とすることができる。これにより、反応性組成物をパネルの隅々まで充填しやすいこと、発泡圧が低く抑えられ発泡装置として簡易な構造を有する発泡装置が使用可能となる等の点で好ましい。
本発明においては、ポリオール化合物として窒素原子を含まないポリオールを用いることにより、沸点が20℃以下の有機化合物を用いた場合であっても、フロスボイドの発生が抑制される。したがって、外観、強度等の特性に優れた硬質フォームが製造可能となる。
HFCとしては、CH2F2(沸点:−52℃)、CF3CHF2(沸点:−49℃)、CF3CH2F(HFC−134a、沸点:−27℃)、CF3CH3(沸点:−48℃)、CHF2CH3(沸点:−25℃)、CF3CF2CHF2(沸点:−16℃)、CF3CHFCF3(沸点:−15℃)、CF3CF2CH2F(沸点:1℃)、CF3CHFCHF2(沸点:7℃)、CF3CH2CF3(沸点:−1℃)、CF3CF2CH3(沸点:−18℃)、CF3CHFCH2F(沸点:17℃)、CF3CH2CHF2(HFC−245fa、沸点:15℃)、CF3CHFCH3(沸点:−1℃)、CF3CH2CH3(沸点:−13℃)、CH3CF2CH3(沸点:−1℃)、CH3CHFCH3(沸点:−9℃)、CF3CF2CF2CH3(沸点:15℃)が挙げられる。
パーフルオロ化合物としては、CF4(沸点:−128℃)、C2F6(沸点:−78℃)、C3F8(沸点:−37℃)、C4F10(沸点:−2℃)、C6F6(パーフルオロベンゼン)(沸点:4℃)が挙げられる。
炭化水素としては、プロパン(沸点:−42℃)、ブタン(沸点:−1℃)が挙げられる。
HFCとしては、CHF2CF2CH2F(沸点:25℃)、CH2FCF2CH2F(沸点:36℃)、CHF2CHFCH2F(沸点:40℃)、CF3CH2CH2F(沸点:29℃)、CF3CH2CH2CF3(沸点:25℃)、CF3CHFCF2CH3(沸点:25℃)、CF3CH2CF2CH3(HFC−365mfc、沸点:40℃)、CF3CHFCHFCF3(沸点:25℃)、CF3CF2CF2CH2F(沸点:28℃)、CF3CHFCH2CF3(沸点:31℃)、CH3CF2CF2CHF2(沸点:32℃)、CF3CF2CHFCHF2(沸点:32℃)、CF3CF2CH2CHF2(沸点:39℃)、CF3CHFCHFCH3(沸点:40℃)、CF3CH(CF3)CH3(沸点:22℃)、CH3CF(CF3)CHF2(沸点:29℃)、CH3CH(CF3)CH2F(沸点:32℃)、CH3CH(CF3)CHF2(沸点:41℃)、CH2FCF(CF3)CH2F(沸点:48℃)、CH3CF(CHF2)CHF2(沸点:49℃)が挙げられる。
パーフルオロ化合物としては、C5F12(沸点:30℃)、C6F14(沸点:56℃)、C7F16(沸点:82℃)、C5F10(パーフルオロシクロペンタン)(沸点:21℃)、C6F12(パーフルオロシクロヘキサン)(沸点:51℃)が挙げられる。
炭化水素としては、ペンタン(沸点:35℃)、ヘキサン(沸点:69℃)、シクロペンタン(沸点:49℃)、シクロヘキサン(沸点:80℃)が挙げられる。
発泡剤は、HFC−245faおよび/またはHFC−134aを含むことが好ましく、HFC−245faとHFC−134aとからなるHFC混合物(以下、特定HFC混合物という。)を含むことがより好ましく、水以外の発泡剤として特定HFC混合物のみを含むことが特に好ましい。すなわち、発泡剤として、水と特定HFC混合物との組み合わせのみを用いることが特に好ましい。
また、水を発泡剤として併用する場合、水の使用量は、ポリオール化合物の100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、2〜4質量部がより好ましい。
発泡剤は、通常、ポリオール化合物に混合して使用されるが、フロスボイドの低減のため、水を除く発泡剤の一部をイソシアネート化合物に添加してもよい。
整泡剤としては、通常、硬質フォームの製造に用いられる整泡剤を用いることができる。ただし、整泡剤として整泡力の弱い整泡剤を用いるとボイドが発生しやすくなる傾向にあり、整泡力の強い整泡剤を用いると反応性組成物の充填性が低下しやすくなる傾向にあるため、適切な選択が必要となる。
整泡剤の使用量は、ポリオール化合物の100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、1〜4質量部がより好ましく、1〜3質量部が特に好ましい。これら整泡剤はポリオール化合物および/またはイソシアネート化合物に添加して使用できる。
触媒としては、ウレタン化反応(樹脂化反応)および泡化反応(水とイソシアネート化合物との反応)を促進する触媒であれば特に制限はない。例えば、トリエチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の3級アミン類;ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。また、イソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよい。その具体例としては、酢酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。
これら触媒は、1種を単独で、または2種以上を用いることができる。触媒の使用量は、特に限定されないが、ポリオール化合物の100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.1〜3質量部が特に好ましい。
本発明においては、上述したポリオール化合物、イソシアネート化合物、発泡剤、整泡剤、触媒の他に、任意の配合剤を用いてもよい。
配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤;酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤;難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
本発明の硬質フォームの製造方法においては、常温で気体の発泡剤を使用できる発泡装置であれば、有効に適用できる。高圧発泡装置、低圧発泡装置、簡易型(低圧)発泡装置のいずれでも使用することができ、特に低圧発泡装置、簡易型発泡装置が好適であり、簡易型発泡装置が最も好適である。
図1は、該簡易型発泡装置の一例を示す概略構成図である。簡易型発泡装置10は、ポリオール化合物等が充填されたポリオール化合物側ボンベ1、イソシアネート化合物等が充填されたイソシアネート化合物側ボンベ2、これらの原料をボンベから吐出させるための窒素ガス等の不活性加圧ガスが充填された不活性ガスボンベ3、洗浄用の溶剤が充填された溶剤ボンベ4、原料の吐出量を制御するフローコントローラー5、および2つのタンクから吐出された原料を均一に混合するためのスタティックミキサー(静的混合器)6を具備して概略構成されるものである。
本発明の製造方法によって得られる硬質フォームは、パネル用硬質フォームであることが好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、パネルを製造する場合に有効である。特に、大型のパネルである場合、または複雑形状を有するパネルである場合に、パネルの末端部におけるボイドの発生が抑制され、外観、機械的強度に優れた硬質フォームが得られる。
本発明の製造方法により得られた硬質フォームは、自動販売機、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、保冷倉庫、保冷庫、保温保冷車両等に使用する断熱パネルに好適である。また、上記以外の建材用の硬質フォームとしても好適である。
以上説明した本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、以下の理由から、充填性が良好となり、フロスボイド、特にパネルの末端部におけるフロスボイドの発生を効果的に抑制できる。
ポリオールに窒素原子が含まれていないため、反応性組成物の初期活性が抑えられる。
このため、パネルの末端に反応性組成物が行きわたるまでの反応性組成物の硬化反応が抑えられ、パネルの末端に反応性組成物が行きわたるまでに反応性組成物の粘度が高くなりにくい。結果として末端部においてボイドが発生しにくく、しかも、反応性組成物がパネルの末端まで行きわたりやすい。
また、粘度が低い段階で反応性組成物が面材と充分に接触できるため、高い接着性が得られる。
(ポリオール化合物)
下記に示すポリオールA1〜A5およびB1〜B2を、表1に示す配合C1〜C6で混合して用いた。表1のポリオールの欄の数値は質量部を表す。
ポリオールA2:グリセリンを開始剤として、これにプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が160mgKOH/gであり、かつ窒素原子を含まないポリエーテルポリオール。
ポリオールA3:ショ糖とグリセリンとの混合物(質量比でショ糖/グリセリン=1.94/1)を開始剤として、これにプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が450mgKOH/gであり、かつ窒素原子を含まないポリエーテルポリオール。
ポリオールA4:ショ糖とグリセリンとの混合物(質量比でショ糖/グリセリン=1.24/1)を開始剤として、これにプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が375mgKOH/gであり、かつ窒素原子を含まないポリエーテルポリオール。
ポリオールA5:ソルビトールを開始剤として、これにプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が500mgKOH/gであり、かつ窒素原子を含まないポリエーテルポリオール。
ポリオールB2:ショ糖とジエタノールアミンとの混合物(質量比でショ糖/ジエタノールアミン=1.45/1)を開始剤として、プロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が350mgKOH/gであり、かつ窒素原子を有するポリエーテルポリオール。
バットに、前記配合C1〜C6から選ばれる配合のポリオール混合物の100質量部、発泡剤として水2質量部、シリコーン系整泡剤(日本ユニカー(株)製、L−5421)の3質量部、および、触媒としてN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンを液温25℃における自由発泡時(例えば、開放状態の箱中で発泡させた場合が挙げられる。)のゲルタイムが140秒となる必要量を投入し、これらを撹拌機でよく混合、撹拌し、ポリオールシステム液を得た。該ポリオールシステム液を図1に示す簡易型発泡装置(旭硝子ウレタン(株)製、オートフロス)のポリオール化合物側ボンベに移液、秤量して充填した。
イソシアネート化合物としては、クルードMDI(日本ポリウレタン工業(株)製、MR−200)を用い、同様にイソシアネート化合物側ボンベに秤量・充填した。
前記簡易型発泡装置を用い、発泡剤を混合したポリオールシステム液とイソシアネート化合物とを液温が25℃となるよう調整し、イソシアネート指数が110となるように調整して、金型内に注入し、ポリオールシステム液とイソシアネート化合物とからなる反応性組成物を発泡させて硬質フォーム成形体(パネル)を製造した。
金型としては、600mm×900mm×50mmのアルミニウム製金型を用いた。金型内部の表面を25〜30℃に調整後、金型内部の600mm×900mmの面(上下面)の両内面に、面材として500mm×800mmの繊維強化プラスチック(FRP)板を貼付設置した。金型は600mm×900mmの面を水平に設置した。金型を閉じた状態とし、内部に前記の原料に基づく反応性組成物を注入し、室温で発泡、硬化させた。注入は発泡装置の注入口を、金型の600mmの辺のほぼ中央から金型のほぼ中央まで差し込み、原料が四方に広がるように注入した。注入開始から30分が経過した後にパネルを脱型した。
製造されたパネルについて、断熱性、強度、寸法安定性、接着性、外観の各評価を行った。測定のための試料片は、パネルから適宜切り出して用いた。その結果を表2に示す。
断熱性の評価として熱伝導率を測定した。熱伝導率(単位:mW/m・K)の測定は、JIS A1412に準拠し、オートラムダHC−047型(英弘精機(株)製)を用いて測定した。試料片(フォーム)の大きさは、200mm×200mm×25mmとした。
(強度)
強度の評価として圧縮強度を測定した。圧縮強度(単位:MPa)の測定は、JIS A9511に準拠して測定した。試料片(フォーム)の大きさは40mm×40mm×40mmとした。また、発泡成形時の水平面を基準面とし、基準面と平行に圧縮した場合と、垂直に圧縮した場合とで測定した。
寸法安定性の評価として、低温寸法安定性、高温寸法安定性、湿熱寸法安定性を測定、評価した。各測定は、JIS A9511に準拠して測定した。低温寸法安定性は−30℃、高温寸法安定性は70℃、湿熱寸法安定性は70℃、相対湿度95%というそれぞれの雰囲気に、試料片を24時間保存し、増加した長さ(厚さ)を保存前の長さ(厚さ)に対する変化率(単位:%)で表した。負数は保存後に試料が測定方向に縮んでいたことを意味する。試料片(フォーム)の大きさは、30mm×30mm×30mmとした。発泡成形時の重力方向をtとし、それに垂直な方向(圧縮強度測定の際の基準面と平行方向)をx、yとした。
接着性の評価として、FRP板と硬質フォームとの接着強度を測定し、FRP板と硬質フォームとの剥離状況を目視で観察した。接着強度(単位:N/10cm)は、プッシュプルゲージを用いて、10cm幅のFRP板を硬質フォームから引き剥がす際の力(剥離強度)を測定した。接着強度の測定は、上面側で実施した。初期接着力はパネルを脱型した直後に測定した剥離強度を、最終接着力は室温で24時間保管後の剥離強度をそれぞれ意味する。上面は成形時の重力方向上面を、下面は同様に重力方向下面を表す。剥離状況は、硬質フォームからFRP板を剥がした後の、FRP板の表面と硬質フォームの表面とを観察、評価した。その評価基準は、硬質フォームがFRP板にしっかり付着していて、硬質フォーム部分が剥離したものを凝集破壊であると判断し、表にはAと表記した。一方、硬質フォームがFRP板にほとんど残らず、FRP板と硬質フォームとの界面で剥離したものを界面剥離であると判断し、表にはBと表記した。
外観の評価として、上下面のFRP板を剥がしボイドの発生状況(ボイド状況)を目視で観察した。得られたパネルの表面外観を、特に周縁部に着目して観察し、直径が10mm以上のボイドの多少を、フォームの上下面に分けて評価した。その評価基準は、A:ほとんどボイドがなく使用可、B:少しボイドがあるが使用上問題ない、C:ボイドがやや多く使用には問題がある、D:ボイドが非常に多く使用不可、とした。
2 イソシアネート化合物側ボンベ
3 不活性ガスボンベ
4 溶剤ボンベ
5 フローコントローラー
6 スタティックミキサー
10 簡易型発泡装置
Claims (3)
- ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
ポリオール化合物として、平均水酸基価が250〜450mgKOH/gであり、平均官能基数が3〜5.5であり、窒素原子を含まないポリオールを用い、かつ、
発泡剤として、水と、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンおよび1,1,1,2−テトラフルオロエタンの混合物との組み合わせを用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 発泡装置として、ガスボンベから供給されるガスの圧力操作のみで作動する簡易型発泡装置を用いる、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記硬質ポリウレタンフォームが、パネル用硬質ポリウレタンフォームである、請求項1または2に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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