JP4918779B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

硬質ポリウレタンフォーム（以下、硬質フォームという。）は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤等の存在下で反応させて得られる。硬質フォームは、断熱性能が良好であることから、各種断熱材として広く用いられている。近年、オゾン層保護の観点から、前記発泡剤としてフッ素化炭化水素が用いられるようになった。フッ素化炭化水素を発泡剤として用いると、比較的低密度で、断熱性能が良好な硬質フォームが得られる。

しかしフッ素化炭化水素、および発泡剤として多くの場合に併用される水は、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物に対する溶解性が比較的低い。その結果、原料の混合が不充分となることがあり、硬質フォームの製造の際に発泡（フォーム形成）が不均一に進行しやすくなる。発泡が不均一であると、硬質フォームの初期強度が発現しにくい、面材との充分な接着性が発現されない、硬質フォーム自体が脆くなりやすい、均質で良好な断熱性能が発現できない等の問題が発生しやすい。特に冬期の低温環境での製造の際、金型温度が低い場合、成形時間を短縮したい場合等に、これらの問題が顕著に発生しやすい。

これらの問題の改良として、発泡剤としてのフッ素化炭化水素のポリオール化合物への溶解性を改良するための提案がなされてきた。例えば発泡剤に特定のフッ素系界面活性剤を添加する技術（特許文献１参照）、ポリオール化合物としてフッ素化炭化水素化合物に対する溶解性の高い脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールを用いる技術（特許文献２参照）等が提案されている。また水のみを発泡剤として用いた場合の欠点の改良のため、特定のポリエーテル化合物を用いる技術が提案されている（特許文献３参照）。しかしこれらの技術においても前述した初期強度の発現等において必ずしも満足できる結果が得られていない。
特開平１０−１０１８３７号公報 特開平６−３０６１３８号公報 特開２００４−２０４１２０号公報

そこで本発明においては、発泡剤であるフッ素化炭化水素および水と、反応性原料であるポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物との相溶性を向上させ、良好な性能の硬質フォームを得ることを目的とする。特に低温環境や、短時間の成形条件であっても、初期強度に優れ、脆くなく、接着性に優れる硬質フォームを製造できることを目的とする。

すなわち本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール化合物１００質量部に対し、発泡剤として水を１〜５質量部およびフッ素化炭化水素化合物を５〜１００質量部用い、下式（１）で表され、同一のＯ−Ｒ ^２ が連続するブロック鎖と、異なるＯ−Ｒ ^２ がランダムに配列するランダム鎖を有するポリエーテル化合物を用いることを特徴とする。
Ｒ^１−（Ｏ−Ｒ^２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^３ 式（１）
ただしＲ^１、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基であり、Ｒ^２は炭素数２または３のアルキレン基であり、ｎは１０〜６０の整数である。上記特定のポリエーテル化合物を用いることで、発泡剤と反応性原料との混合性、相溶性を改良でき、良好な硬質フォームが得られる。
また前記式１で表されるポリエーテル化合物において、Ｒ^１およびＲ^３のいずれもがメチル基であることが好ましい。また前記式１で表わされるポリエーテル化合物において、（Ｏ−Ｒ ^２ ） _ｎ の鎖のうちＲ ^２ が炭素数２のアルキレン基であるＯ−Ｒ ^２ の割合が５〜３０モル％であることが好ましい。また式１で表わされるポリエーテル化合物が、Ｒ ^２ が炭素数２のアルキレン基であるＯ−Ｒ ^２ が連続するオキシエチレンブロック鎖、Ｒ ^２ が炭素数３のアルキレン基であるＯ−Ｒ ^２ が連続するオキシプロピレンブロック鎖、および異なるＯ−Ｒ ^２ がランダムに配列するランダム鎖を有することが好ましく、その場合、ランダム鎖は、オキシエチレンブロック鎖とオキシプロピレンブロック鎖の間にあることが好ましい。
また前記式１で表されるポリエーテル化合物の使用量が、ポリオール化合物の１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましい。さらに、前記フッ素化炭化水素化合物として、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンからなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。また、反応はスプレー法によることが好ましい。

本発明の硬質フォームの製造方法によれば、発泡剤であるフッ素化炭化水素および水と、反応性原料であるポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物との相溶性が向上でき、良好な性能の硬質フォームが得られる。特に低温環境や、短時間の成形条件であっても、初期強度に優れ、脆くなく、接着性に優れる硬質フォームが製造できる。

本発明の硬質フォームの製造方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に反応させる際に、発泡剤として水およびフッ素化炭化水素化合物を用い、特定のポリエーテル化合物を用いる。以下それぞれについて詳細に説明する。

（ポリエーテル化合物）
本発明の硬質フォームの製造方法においては、下式（１）で表されるポリエーテル化合物を用いることを特徴とする。
Ｒ^１−（Ｏ−Ｒ^２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^３ 式（１）
ただしＲ^１、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基であり、Ｒ^２は炭素数２または３のアルキレン基（ただし複数のＲ^２は同一であっても、同一でなくてもよい。）であり、ｎは３〜６０の整数である。

本発明に係る特定のポリエーテル化合物において、Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基であるが、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基、すなわちメチル基が特に好ましい。Ｒ^１およびＲ^３が前記置換基であれば、フッ素化炭化水素とポリオール化合物との相溶性の向上に好ましい。

本発明に係る特定のポリエーテル化合物において、Ｒ^２は炭素数２または３のアルキレン基（ただし複数のＲ^２は同一であっても、同一でなくてもよい。）であり、ｎは３〜６０の整数である。すなわち（Ｏ−Ｒ^２）とはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を意味する。また複数のＲ^２が同一であるとは、（Ｏ−Ｒ^２）_ｎの鎖が、ポリオキシエチレン鎖またはポリオキシプロピレン鎖であることを意味し、複数のＲ^２が同一でないとは、（Ｏ−Ｒ^２）_ｎの鎖が、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）鎖であることを意味する。またポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）鎖とは、オキシエチレンブロック鎖とオキシプロピレンブロック鎖とがつながった鎖であってもよく、オキシエチレン／オキシプロピレンランダム鎖（ランダム鎖）であってもよく、ブロック鎖（オキシエチレンブロック鎖および／またはオキシプロピレンブロック鎖）とランダム鎖の双方を有する鎖であってもよい。

本発明においては、特定のポリエーテル化合物がブロック鎖とランダム鎖の双方を有することが好ましい。この鎖の構成であれば、発泡剤とポリオール化合物との相溶性、特に水とポリオール化合物との相溶性が良好となり好ましい。前記ブロック鎖は、エチレンオキシドのみ、またはプロピレンオキシドのみを用いて開環付加重合させることで得られる。またランダム鎖はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を用いて開環付加重合させることで得られる。

本発明に係る特定のポリエーテル化合物において、（Ｏ−Ｒ^２）_ｎの鎖（オキシエチレン基とオキシプロピレン基の合計）のうち、オキシエチレン基の割合は、０〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％が好ましい。本発明に係る特定のポリエーテル化合物において、ｎは３〜６０であるが、１０〜４０が好ましい。ｎが６０より大きいとフッ素化炭化水素とポリオール化合物との相溶性が低下する傾向にある。またｎが３未満では、水とポリオール化合物との相溶性が低下し好ましくない。ｎが上記範囲であることが、発泡剤（水とフッ素化炭化水素）と反応性原料（特にポリオール化合物）との相溶性が良好になるために好ましい。

上記特定のポリエーテル化合物は例えば、メタノール、ブタノール等のモノオールに、水酸化カリウム等の触媒の存在下に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを開環付加重合させて、ポリエーテルモノオールを得た後、塩化メチル等のアルキル化剤を用いて末端水酸基の活性水素原子をアルキル化することにより得られる。

また本発明に係る特定のポリエーテル化合物の使用量は、ポリオール化合物の１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましい。上記使用量が１質量部以上であれば、発泡剤と反応性原料との相溶性の向上に効果があり、特に硬質フォームの接着性の向上に効果がある。また上記使用量が４０質量部以下であれば、硬質フォームの樹脂強度を損なうことがなく好ましい。

（ポリオール化合物）
本発明において、ポリオール化合物としては、通常硬質フォームの製造に用いられるポリオールを用いればよく、ポリオール以外の活性水素化合物を含んでもよい。前記通常硬質フォームの製造に用いられるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオール）類、ポリエステルポリオール類、多価アルコール類、多価フェノール類が挙げられ、これらのうちから１種または２種以上を採用することが好ましい。これらのうちポリエーテルポリオール類を用いることが好ましい。ポリオール化合物のうちのポリエーテルポリオール類の割合は、５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましい。

前記ポリエーテルポリオール類とは、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールである。前記開始剤としては、水；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖類等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の多価フェノール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類；ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂環族アミン類；トルエンジアミン、マンニッヒ縮合物等の芳香族アミン類、またはこれらの少量のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。ここでマンニッヒ縮合物とは、フェノール、ノニルフェノール等のフェノール類；ホルムアルデヒド等のアルデヒド類；および、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類を反応させて得られる化合物である。その分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。
また前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられ、プロピレンオキシド単独またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用が好ましい。

前記ポリエステルポリオール類としては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオール、環状エステル開環重合体系のポリオール等が挙げられる。前記多価アルコールとしては、ポリエーテルポリオール類の開始剤として挙げられた多価アルコール類が採用できる。前記多価フェノール類としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。上記において、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられ、また、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

また、前記ポリオール以外の活性水素化合物としては、ポリアミン等が挙げられる。また本発明におけるポリオール組成物としては、ポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオールを用いてもよい。ポリマー分散ポリオールとは、ベースポリオール（分散媒）中にポリマー微粒子（分散質）が安定的に分散している分散系である。

これら通常硬質フォームの製造に用いられる各々のポリオールの水酸基価は、２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。またポリオール化合物全体としての平均水酸基価は２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。平均水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、樹脂強度が充分確保される。また平均水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、ポリオール化合物の粘度が高くなることなく、反応性原料の粘度を低く抑制することができる。

（ポリイソシアネート化合物）
本発明において、ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく硬質フォームの製造に用いられるポリイソシアネート化合物が採用される。すなわち、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。

ポリイソシアネート化合物の使用量は通常イソシアネート指数（ポリオール化合物、水等のすべての活性水素数の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表される数値）で表すが、本発明におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート指数で５０〜３００が好ましい。ここで、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、５０〜１７０が好ましく、７０〜１５０がより好ましい。また触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、１２０〜３００が好ましく、１５０〜２７０がより好ましい。本発明においては接着性等の観点からウレタン処方を採用することが好ましく、前記イソシアネート指数は５０〜１７０が好ましい。

（発泡剤）
本発明の硬質フォームの製造方法においては、発泡剤として水およびフッ素化炭化水素化合物（以下、ＨＦＣという）を用いる。
上記ＨＦＣとしては、ＣＨ_２Ｆ_２（沸点：−５２℃）、ＣＦ_３ＣＨＦ_２（沸点：−４９℃）、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｆ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ＨＦＣ−１３４ａ、沸点：−２７℃）、ＣＦ_３ＣＨ_３（沸点：−４８℃）、ＣＨＦ_２ＣＨ_３（沸点：−２５℃）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦ_２（沸点：−１６℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３（沸点：−１５℃）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３（沸点：−１℃）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（沸点：−１８℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３（沸点：−１℃）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_３（沸点：−１３℃）、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（沸点：−１℃）、ＣＨ_３ＣＨＦＣＨ_３（沸点：−９℃）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ（沸点：１℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦ_２（沸点：７℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ（沸点：１７℃）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ＨＦＣ−２４５ｆａ、沸点：１５℃）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_３（沸点：１５℃）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ（沸点：２５℃）、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ（沸点：３６℃）、ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＨ_２Ｆ（沸点：４０℃）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ（沸点：２９℃）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３（沸点：２５℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_３（沸点：２５℃）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、沸点：４０℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３（沸点：２５℃）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ（沸点：２８℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３（沸点：３１℃）、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２（沸点：３２℃）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦ_２（沸点：３２℃）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２（沸点：３９℃）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＨ_３（沸点：４０℃）、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_３（沸点：２２℃）、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨＦ_２（沸点：２９℃）、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｆ（沸点：３２℃）、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨＦ_２（沸点：４１℃）、ＣＨ_２ＦＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｆ（沸点：４８℃）、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＨＦ_２）ＣＨＦ_２（沸点：４９℃）が挙げられる。

これらのＨＦＣは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお上記のＨＦＣのうち沸点が２０℃以下のＨＦＣを用いると、硬質フォームの製造法のうちのフロス発泡法に好適である。フロス発泡法は、製造装置が簡易であり、かつ、反応性原料の成形型内における充填性に優れる。
上記のＨＦＣのうち、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５−ｍｆｃ）からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。本発明において用いるＨＦＣとしては、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（以下、まとめて特定のＨＦＣという。）の合計の割合が、ＨＦＣ全体のうちの、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。

また本発明においては発泡剤として、前記の水およびＨＦＣの他に、ペンタン（沸点：３５℃）、ヘキサン（沸点：６９℃）、シクロペンタン（沸点：４９℃）、シクロヘキサン（沸点：８０℃）等の炭化水素；Ｃ_５Ｆ_１２（沸点：３０℃）、Ｃ_６Ｆ_１４（沸点：５６℃）、Ｃ_７Ｆ_１６（沸点：８２℃）、Ｃ_５Ｆ_１０（パーフルオロシクロペンタン）（沸点：２１℃）、Ｃ_６Ｆ_１２（パーフルオロシクロヘキサン）（沸点：５１℃）等のパーフルオロ化合物；エーテル性酸素原子を含むフッ素化炭化水素化合物（いわゆるＨＦＥ化合物）；空気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを併用してもよい。

本発明において、発泡剤として使用する水の割合は、ポリオール化合物の１００質量部に対して１〜６質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。１質量部以上であれば、軽量な硬質フォームを得やすい。また６質量部以下であれば、ウレア結合に由来する硬質フォームの脆さを抑制できる点で好ましい。また発泡剤として使用するＨＦＣの割合は、ポリオール化合物の１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましい。これらの発泡剤の使用量は製造する硬質フォームの密度により適宜増減する。

（整泡剤）
本発明において用いる整泡剤としては、通常硬質フォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等の整泡剤が使用できる。ただし整泡剤として整泡力の弱い整泡剤を用いると連続気泡が発生しやすく断熱性が低下する傾向にあり、整泡力の強い整泡剤を用いると反応性組成物の充填性が低下しやすくなる傾向にあるので、適切な選択が必要となる。また整泡剤の使用量は、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、１〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部が特に好ましい。

（触媒）
本発明において用いる触媒としては、ウレタン化反応（樹脂化反応）および泡化反応（水とポリイソシアネート化合物との反応）を促進する触媒であれば特に制限はない。例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、イミダゾールなどの３級アミン類；ジブチルスズジラウレート、オクチル酸鉛等の有機金属化合物が挙げられる。また、イソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよい。その具体例としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。
これら触媒は１種または２種以上を用いることができる。その使用量は特に限定されないが、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に０．１〜３質量部が好ましい。

（その他の配合剤）
本発明では、上述したポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、整泡剤、触媒の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。

（発泡装置）
本発明の硬質フォームの製造方法においては、高圧発泡装置、低圧発泡装置、スプレー発泡装置、簡易型（低圧）発泡装置のいずれも使用できる。

（硬質フォーム）
本発明においては上述したそれぞれの、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に反応させて硬質フォームを製造する。この製造方法により本発明に係る硬質フォームが、断熱パネル、断熱ボード、吹き付け断熱材等として成形、製造される。本発明の製造方法により得られる硬質フォームは、一般建材用途；自動販売機、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、保冷倉庫、保冷庫、保温保冷車両等への断熱用途等に好適である。

また本発明の製造方法によって得られる硬質フォームの独立気泡率は、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％が特に好ましい。独立気泡率が高いことは、気泡同士が連続形成された連続気泡の割合が少なく、１個の気泡が独立して存在する独立気泡の割合が高いことを意味する。独立気泡率が高い程、断熱性が高いといえる。独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して測定され、ポリオールの活性の強さ、触媒の種類や使用量、整泡剤の種類や使用量で制御される。

また本発明の製造方法によって得られる硬質フォームのコア密度は、１５〜１００ｋｇ／ｍ^３が好ましく、２０〜６０ｋｇ／ｍ^３がより好ましく、２５〜５０ｋｇ／ｍ^３が特に好ましい。コア密度が１５ｋｇ／ｍ^３未満の場合では、圧縮強度、寸法安定性等が不良となる可能性がある。また、１００ｋｇ／ｍ^３を超える場合では、熱伝導率等が不良となる可能性がある。コア密度は、発泡剤の使用量で制御される。

本発明の製造方法における反応温度条件は特に制限ないが、原料の温度としては、通常１５〜５０℃の範囲が好ましく、１５〜４０℃の範囲が特に好ましい。なお本発明の製造方法によれば、冬期の屋外施工に適用する場合、金型温度が低い場合等の低温環境や、短時間の成形条件（成形から脱型までの時間が短い場合等）であっても、初期強度に優れ、脆くなく、接着性に優れる硬質フォームが製造できる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。下記原料を用いて以下に示すように発泡評価を行った。またポリオキシアルキレンポリオールにおけるオキシエチレン基含有量とは、開始剤と開環付加重合に用いたアルキレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合を意味し、質量％で表す。またエチレンオキシドはＥＯと、プロピレンオキシドはＰＯと、オキシエチレン基含有量はＥＯ基含有量とそれぞれ省略して記載する。

（原料）
ポリオールＰ１：ショ糖とジエタノールアミンの混合物（質量比で２．９：２）に、ＰＯを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＰ２：メタトルエンジアミンに、ＰＯとＥＯとをこの順番で反応させて得られた、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ基含有量が２２質量％であるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＰ３：メタトルエンジアミンに、ＰＯを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＰ４：グリセリンに、ＰＯを反応させて得られた、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＰ５：メタトルエンジアミンに、ＰＯとＥＯとをこの順番で反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ基含有量が２６．７質量％であるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＰ６：グリセリンに、ＰＯとＥＯとをこの順番で反応させて得られた、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ基含有量が１３質量％であるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＰ７：ノニルフェノール、ホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンを反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、ＰＯを反応させて得られた、水酸基価が４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＰ８：エチレンジアミンに、ＰＯを反応させて得られた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＰ９：エチレンジアミンに、ＰＯを反応させて得られた、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＰ１０：モノエタノールアミンに、ＰＯを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテル化合物Ｒ１：メタノールに、ＰＯを反応させ、次いでＰＯとＥＯの混合物を反応させ、次いでＥＯを反応させた後、塩化メチルを反応させて得られた、平均分子量が１２００、アルキレンオキシドの平均付加数（ｎ）が２１（このうちＰＯ分が１８、ＥＯ分が３である。）である、両末端がメチル基であるポリエーテル化合物。
整泡剤１：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー社製、商品名：ＳＺ−１６７７）。
整泡剤２：シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＨ−１９３）。
触媒１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（東ソー社製、商品名：トヨキャットＭＲ）。
触媒２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東ソー社製、商品名：トヨキャットＴＥ）。
触媒３：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）。
触媒４：２−エチルヘキサン酸鉛のミネラルスピリット溶液（鉛濃度：２０％、日本化学産業社製、商品名：ニッカオクチックス鉛２０％）。
発泡剤１：ＨＦＣ−２４５ｆａの３０質量部と、ＨＦＣ−１３４ａの７０質量部との混合物。
発泡剤２：ＨＦＣ−２４５ｆａの１０質量部と、ＨＦＣ−１３４ａの９０質量部との混合物。
ポリイソシアネート化合物：クルードＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名：ＭＲ−２００、イソシアネート基含有率３１質量％）。

（発泡評価１）
表１および表２に示した配合処方により、硬質フォームを発泡、製造し、硬質フォームの発泡評価を行った。この発泡評価には、簡易型発泡装置（旭硝子ウレタン社製、商品名：オートフロス）を用いた。上述した原料のうち、ポリイソシアネート化合物以外の原料（ポリオール化合物、ポリエーテル化合物、発泡剤（水および所定のＨＦＣ）、整泡剤および触媒）を混合し、ポリオールシステム液とした。このポリオールシステム液の７ｋｇを、ポリオールシステム用の１０ｋｇボンベに移液、秤量して充填した。また上述のポリイソシアネート化合物の７ｋｇをポリイソシアネート用の１０ｋｇボンベに移液、秤量して充填した。充填終了後、双方のボンベを２８℃±２℃に調温した加温庫に入れて、液温が２８〜３０℃になるように調節した後、上記反応性原料を混合し、金型内に注入し、硬質フォームの製造を行った。金型は、内寸法が６００ｍｍ×９００ｍｍ×５０ｍｍのアルミニウム製金型を用いた。

表１に示した例１（実施例）、例２（比較例）は、ゲルタイムを約１２５秒に調整し、全密度が３８ｋｇ／ｍ^３となるように製造した際の結果である。また表２に示した例３（実施例）、例４（比較例）は、ゲルタイムを約６５秒に調整し、全密度が３６ｋｇ／ｍ^３となるように製造した際の結果である。ただし、処方の欄の数値の単位は質量部であり、いずれの例でも、イソシアネート指数は１１０になるよう調節した。

評価項目としては断熱性および接着性の評価を行った。断熱性の評価としては、金型の温度を２８℃に調節して、得られた硬質フォームの熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）を測定した。測定に用いた試料片は、脱型した後の硬質フォームからコア部分を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍの大きさで切り出して用いた。接着性の評価としては、２０ｍｍ×２００ｍｍ×０．５ｍｍのアルミニウム製試験片を所定温度（例１、２では２０℃、２５℃；例３、４では２５℃）に調節した前記金型内にあらかじめ設置しておき、反応性原料を注入した。注入後所定時間（例１、２では２０分、２５分、３０分、３５分；例３、４では３分、５分、１０分）経過した時点で硬質フォームを金型から脱型し、直ちにプッシュプルゲージを用いて、上記試験片を硬質フォーム表面から引っ張り剥離させて、接着強度（単位：Ｎ／２ｃｍ）を測定した。接着強度の欄の温度と時間はそれぞれ金型温度と、注入後脱型までの時間である。

上記の結果より、本発明にかかる特定のポリエーテル化合物を用いることにより、発泡剤と反応性原料との相溶性が改善され、接着性に優れた硬質フォームが得られる。

（発泡評価２）
表３に例５（実施例）、例６（比較例）を示した。例示した配合処方により、硬質フォームを発泡、製造し、硬質フォームの発泡評価を行った。この発泡評価にはスプレー発泡機（ガスマー社製、商品名：ＦＦ−１６００）を用いた。上述した原料のうちポリイソシアネート化合物以外の原料を混合し、ポリオールシステム液とした。ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを、それぞれ液温３６℃に調節した後、上記反応性原料を混合し、スプレー発泡して硬質フォームの製造を行った。ただしポリオールシステム液／ポリイソシアネート化合物の吐出体積比は１／１とした。このときのイソシアネート指数は１２０である。また冬期環境を想定して、室温を１０℃に調節して発泡試験を行った。

スプレー法による発泡は、鉄板治具に固定させた縦が６００ｍｍ、横が６００ｍｍ、厚さが５ｍｍのフレキシブル板を基材として用いて、吹き付け施工を行った。吹き付けは厚さ１ｍｍの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが２５〜３０ｍｍとなるようにして、合計で４回積層した。また施工の際には、ある層の吹き付け後、次の層の吹きつけを開始するまでの時間（以下、インターバルという。）を０秒（直ちに次層の吹きつけ積層を開始した。）、３０秒、１２０秒の３通りで試験を行った。ただし表３中の評価の項において、０秒、３０秒、１２０秒とはそれぞれインターバルの時間を表す。

得られた硬質ウレタンフォームの接着性、層間剥離（吹きつけの層と層との間の接着／剥離の状態）については以下の評価方法によった。接着性については得られたフォームとフレキシブル板との接着状態を目視観察した。表３中の評価基準は次のように定めた。
○：フレキシブル板とフォームとの間に接着不良部分がほとんど認められず実用上問題がない。
×：フレキシブル板とフォームとの間に接着不良部分がほぼ全体に認められ実用上問題がある。
層間剥離については得られたフォームを縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの４分割に切断し、フォーム内部の層間を目視観察した。表３中の評価基準は次のように定めた。
○：積層フォーム断面に層間剥離が殆ど認められず実用上全く問題が無い。
×：積層フォーム断面に層間剥離がほぼ全体に認められ実用上問題がある。

表３より本発明の製造方法により製造される硬質フォームは、低温時においても、基材面と優れた接着性を有し、かつ、積層されたフォーム層間に剥離が発生しない。

本発明の硬質フォームの製造方法によれば、冬期の屋外施工に適用する場合、金型温度が低い場合等の低温環境や、短時間の成形条件であっても、初期強度に優れ、脆くなく、接着性に優れる硬質フォームが製造できる。特に本発明の硬質フォームの製造方法は、強度、断熱性に優れた硬質フォームの製造に好適であり、特に断熱性パネルの製造に好適である。

Claims (8)

1. ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下に反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
   ポリオール化合物１００質量部に対し、発泡剤として水を１〜５質量部およびフッ素化炭化水素化合物を５〜１００質量部用い、下式（１）で表され、同一のＯ−Ｒ ^２ が連続するブロック鎖と、異なるＯ−Ｒ ^２ がランダムに配列するランダム鎖を有するポリエーテル化合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
   Ｒ^１−（Ｏ−Ｒ^２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^３ 式（１）
   ただしＲ^１、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基であり、Ｒ^２は炭素数２または３のアルキレン基であり、ｎは１０〜６０の整数である。
2. 前記式１で表されるポリエーテル化合物において、Ｒ^１およびＲ^３のいずれもがメチル基である請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 前記式１で表わされるポリエーテル化合物において、（Ｏ−Ｒ ^２ ） _ｎ の鎖のうちＲ ^２ が炭素数２のアルキレン基であるＯ−Ｒ ^２ の割合が５〜３０モル％である請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 前記式１で表わされるポリエーテル化合物が、Ｒ ^２ が炭素数２のアルキレン基であるＯ−Ｒ ^２ が連続するオキシエチレンブロック鎖、Ｒ ^２ が炭素数３のアルキレン基であるＯ−Ｒ ^２ が連続するオキシプロピレンブロック鎖、および異なるＯ−Ｒ ^２ がランダムに配列するランダム鎖を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. 前記式１で表わされるポリエーテル化合物が、Ｒ ^２ が炭素数２のアルキレン基であるＯ−Ｒ ^２ が連続するオキシエチレンブロック鎖、Ｒ ^２ が炭素数３のアルキレン基であるＯ−Ｒ ^２ が連続するオキシプロピレンブロック鎖、および異なるＯ−Ｒ ^２ がランダムに配列するランダム鎖を有し、前記ランダム鎖は、前記オキシエチレンブロック鎖とオキシプロピレンブロック鎖の間にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
6. 前記式１で表されるポリエーテル化合物の使用量が、ポリオール化合物の１００質量部に対して１〜４０質量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 前記フッ素化炭化水素化合物として、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンからなる群から選ばれる１種または２種以上を用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
8. スプレー法により反応させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。