WO2009142143A1 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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WO2009142143A1
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polymer
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polyurethane foam
dispersed
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達哉 藪野
勝彦 清水
浩志 和田
知弘 林
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam.
  • Rigid foam synthetic resin produced by reacting a polyol component and a polyisocyanate component in the presence of a foaming agent (eg, rigid polyurethane foam, isocyanurate foam, polyurea foam, etc .; hereinafter sometimes referred to as “rigid foam”) .)
  • a foaming agent eg, rigid polyurethane foam, isocyanurate foam, polyurea foam, etc .; hereinafter sometimes referred to as “rigid foam”
  • a foaming agent used for the rigid foam water, a low-boiling point hydrofluorocarbon compound or a hydrocarbon compound is mainly used.
  • the density of the foam is reduced by water foaming, such as by using a hydrofluorocarbon compound or hydrocarbon compound in combination with water to reduce the density of the foam or by foaming only with water, the foam is prominent.
  • the dimensional stability of the foam deteriorates.
  • the foam density is increased to increase the foam strength, or the foam bubbles are made to be open cells.
  • measures to increase the density of the foam increase the cost because the amount of raw material used increases.
  • the measures for making the foam cells into continuous cells improve the dimensional stability of the foam, but cannot provide sufficient heat insulation performance. That is, in a rigid foam, when water is frequently used as a foaming agent or foamed with only water, a foam having good foam dimensional stability and sufficient heat insulating performance is desired.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, a method using a fluorine-containing compound such as polytetrafluoroethylene (PTFE) has been proposed as a known technique for preventing shrinkage of rigid polyurethane foam and improving dimensional stability (see Patent Documents 1 and 2). . According to the methods described in Patent Documents 1 and 2, by adding PTFE having a small particle size, dimensional stability is improved by opening fine pores in the foam, and good heat insulating performance is also obtained.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the “polymer-dispersed polyol” is a polyol in which polymer fine particles are dispersed in a polyol such as polyether polyol or polyester polyol.
  • the polymer-dispersed polyol is conventionally used for improving the hardness of a flexible foam or a semi-rigid foam.
  • the following methods are known as typical examples of methods for producing polymer-dispersed polyols. That is, in a saturated polyol having no polymerizable unsaturated bond, in some cases, under the condition that an unsaturated polyol having a polymerizable unsaturated bond is also present, the monomer having a polymerizable unsaturated group is polymerized, and then This is a method for removing unreacted components.
  • the saturated polyol or the unsaturated polyol various polyether polyols and polyester polyols are known.
  • the fluorine-containing compounds used in the methods described in Patent Documents 1 and 2 generally have poor solubility in organic substances. Therefore, a fluorine-containing compound such as PTFE is added to the polyol compound for storage. In such a case, it was found that the storage stability was insufficient such as separation of the fluorine-containing compound and the polyol compound, and the rigid polyurethane foam could not be produced stably.
  • the polymer-dispersed polyol used in the method described in Patent Document 3 has insufficient storage stability when mixed with a polyol for a rigid polyurethane foam having a small molecular weight, so that the rigid polyurethane foam cannot be stably produced.
  • Patent Document 4 aims to achieve both dimensional stability and heat insulation performance, and there remains a problem with respect to heat insulation performance, that is, thermal conductivity.
  • a rigid polyurethane foam having good dimensional stability and sufficient heat insulation performance can be obtained, and storage when a mixture (polyol component) of a polymer-dispersed polyol and a polyol for rigid polyurethane foam to be used is stored.
  • a method for producing a rigid polyurethane foam which is excellent in stability and therefore can produce a rigid polyurethane foam stably.
  • the “storage stability” in the present invention means a characteristic that can maintain the uniformity of the mixture when a mixture (polyol component) of a polymer-dispersed polyol and a polyol for rigid polyurethane foam is stored.
  • the present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol component (Z) with a polyisocyanate component in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst, wherein the polyol component (Z) comprises a polyol (
  • a method for producing a rigid polyurethane foam which is obtained by mixing Z1) and the following polymer-dispersed polyol (A) and has an average hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g.
  • the polymer-dispersed polyol (A) is a polymer in which polymer fine particles are dispersed in a polyol by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in the polyol (X).
  • the polyol (X) is a polyether.
  • the polyether polyol (Y) contains a polyol (Y), the oxyethylene group content is 15% by mass or more, and the polyether polyol (Y) is a polyol A having a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g and a hydroxyl value of 5
  • the monomer containing ⁇ 84 mg KOH / g of polyol B and having the polymerizable unsaturated group contains fluorine-containing acrylate or fluorine-containing methacrylate.
  • the fluorine-containing acrylate or the fluorine-containing methacrylate is preferably a monomer represented by the following formula (1).
  • Rf is a polyfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • Z is a divalent linking group containing no fluorine atom
  • Rf is delimited so that the number of carbon atoms in Rf is reduced.
  • the monomer which has the said polymerizable unsaturated group further contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene.
  • the polyether polyol (Y) preferably has an oxyethylene group content of 20% by mass or more.
  • the blending ratio (Y1 / Y2) of the polyol Y1 and the polyol Y2 is preferably 5/95 to 70/30 (mass ratio).
  • the polyol Y2 is preferably a polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide to a polyhydric alcohol.
  • the ratio of the monomer represented by the formula (1) in the total monomers having the polymerizable unsaturated group is preferably 30 to 100% by mass.
  • distribution polyol (A) in the said polyol component (Z) is 0.01 mass% or more, and the said in the said polyol component (Z)
  • the proportion of the polymer fine particles is preferably 0.001% by mass or more.
  • the present invention provides a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol component (Z) and a polyisocyanate component in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst, wherein the polyol component (Z) is a polyol.
  • Z1 the polymer-dispersed polyol (A), and the polymer-dispersed polyol (B) not contained in (A) are mixed, and the average hydroxyl value is 200 to 800 mgKOH / g.
  • a method for producing a rigid polyurethane foam is provided.
  • the ratio of the polymer-dispersed polyol (A) is 0.01% by mass or more
  • the ratio of the polymer-dispersed polyol (B) is 0.1% by mass or more
  • the polyol component ( The proportion of the polymer fine particles in Z) is preferably 0.001% by mass or more.
  • the mixing ratio of the polymer-dispersed polyol (A) and the polymer-dispersed polyol (B) is preferably 95: 5 to 5:95 at a mass ratio A: B.
  • the said polyol component (Z) contains the polyoxyalkylene polyol which uses the active hydrogen compound which has an aromatic ring as an initiator.
  • a rigid polyurethane foam having good dimensional stability and sufficient heat insulating performance can be obtained. Moreover, since it is excellent in the storage stability at the time of storing the polyol component containing the polymer dispersion polyol to be used, a rigid polyurethane foam can be manufactured stably.
  • the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol component (Z) and a polyisocyanate component in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst. Details of each component will be described below.
  • Polyol component (Z) The polyol component (Z) in the present invention is obtained by mixing the polyol (Z1) and the specific polymer-dispersed polyol (A), or the polyol (Z1) and the specific polymer-dispersed polyol (A). And a polymer-dispersed polyol (B) not contained in (A).
  • Polyol (Z1) is, for example, a polyol used in the production of ordinary rigid polyurethane foams such as polyether polyols, polyester polyols, and hydrocarbon-based polymers having a hydroxyl group at the terminal (in this specification, “polyol for rigid polyurethane foam ( Z1) ”) can be used.
  • the polyol (Z1) for rigid polyurethane foam preferably has an average functional group number of 2 to 8.
  • the number of functional groups means the number of functional groups (hydroxyl groups) of the polyol that reacts with the polyisocyanate component.
  • the number of active hydrogens of the initiator used in producing the polyether polyol be equivalent to.
  • Specific examples of the polyol (Z1) for rigid polyurethane foam include the same as those exemplified for the polyol (X) described in the polymer-dispersed polyol (A) described later.
  • the average hydroxyl value of the polyol component (Z) is 200 to 800 mgKOH / g, preferably 200 to 700 mgKOH / g, more preferably 200 to 600 mgKOH / g. It is preferable that the average hydroxyl value is 200 mgKOH / g or more because the strength of the resulting rigid polyurethane foam is easily obtained. When the average hydroxyl value is 800 mgKOH / g or less, the resulting rigid polyurethane foam is difficult to be brittle, which is preferable.
  • an average hydroxyl value means the average value of the hydroxyl value of all the polyol compounds which comprise a polyol component (Z).
  • the polyol component (Z) preferably contains a polyoxyalkylene polyol having an active hydrogen compound having an aromatic ring as an initiator in order to obtain better storage stability.
  • a polyoxyalkylene polyol having an active hydrogen compound having an aromatic ring as an initiator.
  • the active hydrogen compound having an aromatic ring bisphenols; aromatic amines such as tolylenediamine and metaxylenediamine; and Mannich compounds obtained by reacting phenols, aldehydes and alkanolamines are preferable.
  • the polymer-dispersed polyol (A) in the present invention is a polymer fine particle dispersed in a polyol by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in the polyol (X).
  • the polyether polyol (Y) contains a polyol Y1 having an oxyethylene group content of 15% by mass or more, a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g, and a polyol Y2 of 5 to 84 mgKOH / g.
  • the monomer having a polymerizable unsaturated group includes fluorine-containing acrylate or fluorine-containing methacrylate.
  • the polyol component (Z) contains the polymer-dispersed polyol (A)
  • a rigid polyurethane foam having good dimensional stability and sufficient heat insulating performance can be obtained.
  • the polymer-dispersed polyol (A) is highly compatible with the polyol (Z1) for rigid polyurethane foam and has excellent storage stability when a mixture thereof (polyol component) is stored. It can be manufactured stably.
  • “in the polyol (X)” may be in the polyol (X) alone, and the solvent exemplified in the description of the “method for producing the polymer-dispersed polyol (A)” described below, It may be in a mixture with polyol (X).
  • polystyrene resin for example, a polyether polyol, a polyester polyol, or a hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal can be used.
  • polyether polyol examples include water; polyhydroxy compounds such as polyhydric alcohols and polyhydric phenols; and those obtained by addition polymerization of cyclic ethers such as alkylene oxides with initiators such as amines.
  • the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, water , Polyglycerols such as glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, sorbitol, mannitol, dulcitol, sucrose, triethanolamine; bisphenol A, Polyhydric phenols such as phenol-formaldehyde
  • cyclic ether for example, a 3- to 6-membered cyclic ether compound having one oxygen atom in the ring can be used.
  • cyclic ethers include ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide, styrene oxide, ⁇ -methylstyrene oxide, epichlorohydrin , Epifluorohydrin, epibromohydrin, glycidol, butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2-chloroethyl glycidyl ether, o-chlorophenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 3-membered cyclic esters such as cycl
  • cyclic ether can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the cyclic ether is preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably a combination of propylene oxide and ethylene oxide.
  • the initiator can be subjected to addition polymerization of a mixture of two or more kinds of cyclic ethers, or two or more kinds of cyclic ethers can be addition-polymerized sequentially.
  • the polyol (X) contains at least a specific polyether polyol (Y).
  • the compatibility between the polyol (Z1) for rigid polyurethane foam and the polymer-dispersed polyol (A) is increased, and the storage stability of the polyol component (Z) is improved.
  • the polyether polyol (Y) has an oxyethylene group content in the polyether polyol (Y) of 15% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. .
  • the oxyethylene group content is preferably 90% by mass or less.
  • oxyethylene group content means the proportion of oxyethylene groups in the polyol compound.
  • the ratio of oxyethylene groups in the polyol compound was measured using an NMR of polyoxyalkylene polyol using deuterated chloroform as a solvent using a 300 MHz 1H-NMR (nuclear magnetic resonance) apparatus manufactured by JEOL Ltd. It can be measured by measuring the spectrum.
  • polyether polyol (Y) contains polyol Y1 and polyol Y2.
  • the hydroxyl value of the polyol Y1 is 200 to 800 mgKOH / g, preferably 300 to 700 mgKOH / g, more preferably 400 to 700 mgKOH / g, and particularly preferably 500 to 700 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is 800 mgKOH / g or less, the viscosity is low and compatibility with the polyol Y2 is easily obtained, so that the storage stability can be improved.
  • it is 200 mgKOH / g or more, the effect of the dispersion polymer is easily obtained, and it is easy to achieve both dimensional stability and heat insulation performance.
  • the hydroxyl value of polyol Y2 is 5 to 84 mgKOH / g, preferably 10 to 67 mgKOH / g, and particularly preferably 10 to 60 mgKOH / g.
  • the storage stability can be improved while the viscosity is low, and when the hydroxyl value is 5 mgKOH / g or more, the storage stability is improved.
  • the blending ratio (Y1 / Y2) of the polyol Y1 and the polyol Y2 is preferably 5/95 to 70/30 (mass ratio), more preferably 5/95 to 55/45 (mass ratio), A ratio of 5/95 to 50/50 (mass ratio) is particularly preferable.
  • mass ratio of the polyol Y1 is 70 or less, the storage stability can be improved while the viscosity is low. Since stability and heat insulation performance can be made compatible, it is preferable.
  • the polyol Y1 contained in the polyether polyol (Y) is obtained by addition polymerization of propylene oxide or ethylene oxide, or propylene oxide or ethylene oxide and one or more of the other cyclic ethers to the initiators listed above. Are preferred.
  • the polyol (Y1) is more preferably obtained by addition polymerization of propylene oxide or ethylene oxide using a polyhydric alcohol as an initiator, and most preferably propylene oxide is used alone.
  • Polyol Y1 is more preferably obtained by using one or more of glycerin, trimethylolpropane and 1,2,6-hexanetriol as an initiator, and obtained by addition polymerization of propylene oxide alone, and using glycerin as an initiator. Particularly preferred are those obtained by addition polymerization of propylene oxide alone.
  • the polyol Y2 contained in the polyether polyol (Y) is preferably obtained by addition polymerization of propylene oxide, ethylene oxide or one or more of the other cyclic ethers using a polyhydric alcohol as an initiator.
  • the polyol (Y2) is more preferably a polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide to a polyhydric alcohol as an initiator.
  • Polyol Y2 is more preferably obtained by addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide using at least one of glycerin, trimethylolpropane, and 1,2,6-hexanetriol as an initiator, and only glycerin is used as an initiator.
  • glycerin trimethylolpropane
  • 1,2,6-hexanetriol 1,2,6-hexanetriol
  • the proportion of ethylene oxide as the cyclic ether used in the addition polymerization is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and more preferably 20% by mass to 80% by mass, based on 100% by mass of the entire polyol Y2. Mass% is particularly preferred.
  • the polyoxyalkylene polyol when used, when a rigid urethane foam is produced, it is possible to achieve both heat insulation performance and dimensional stability by adding a smaller amount of the polymer-dispersed polyol. Moreover, since performance is expressed with a small amount of addition, when mixed in a polyol for rigid urethane foam, the polymer fine particles are stably dispersed, and the storage stability can be improved.
  • the total amount of oxyethylene groups contained in the polyether polyol (Y) 50% by mass or more is preferably contained in the polyol Y2. 70 mass% or more is more preferable, and 100 mass% is the most preferable.
  • polyester polyol for example, a polyester polyol obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid can be used.
  • Other examples include polycondensation of hydroxycarboxylic acids, polymerization of cyclic esters (lactones), polyaddition of cyclic ethers to polycarboxylic anhydrides, polyester polyols obtained by transesterification of waste polyethylene terephthalate, and the like.
  • hydrocarbon-based polymer having a hydroxyl group at the terminal as the polyol (X) for example, polytetramethylene glycol (PTMG) or polybutadiene polyol can be used.
  • the polyol (X) contains at least the polyether polyol (Y), and in addition to the polyether polyol, a polyester polyol, a hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal, or the like may be used in combination.
  • the content of the polyether polyol (Y) in the polyol (X) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass. When the content is 50% by mass or more, most preferably 100% by mass, a polymer-dispersed polyol (A) in which polymer fine particles are stably dispersed is easily obtained, and storage stability is improved.
  • the monomer having a polymerizable unsaturated group used in the production of the polymer-dispersed polyol (A) may be referred to as a fluorine-containing acrylate or a fluorine-containing methacrylate (hereinafter referred to as "fluorine-containing monomer"). )including.
  • fluorine-containing monomer By including the fluorine-containing monomer, the dispersion stability of the polymer fine particles in the polyol (X) is improved.
  • the compatibility between the polymer-dispersed polyol (A) to be used and the polyol (Z1) for the rigid polyurethane foam is increased, the storage stability is improved, and the rigid polyurethane foam is easily produced stably. Furthermore, when a rigid polyurethane foam is used, the dimensional stability is improved, and at the same time, good thermal insulation performance is easily obtained.
  • the preferred fluorine-containing monomer includes a monomer represented by the formula (1) because it has high compatibility with the polyol (X).
  • Rf is a polyfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is 1 to 18, preferably 1 to 10, and more preferably 3 to 8.
  • Rf is preferably such that the ratio of fluorine atoms in the alkyl group (the ratio of the number of hydrogen atoms in the alkyl group replaced by fluorine atoms) is 80% or more, and all the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group. That is, the monomer represented by the formula (1) becomes an acrylate when R is a hydrogen atom, and becomes a methacrylate when R is a methyl group.
  • Z is a divalent linking group containing no fluorine atom, preferably a hydrocarbon group, such as an alkylene group or an arylene group, and more preferably an alkylene group.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, which may be linear or branched.
  • Z and Rf are separated so that the number of carbon atoms in Rf is small. Specific examples of the monomer represented by the formula (1) are shown below.
  • the said fluorine-containing monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the fluorine-containing monomer used is preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 30 to 100% by mass with respect to the total monomers having the polymerizable unsaturated group.
  • the ratio of the monomer represented by the formula (1) in the total monomer having a polymerizable unsaturated group is preferably 20 to 100% by mass, and more preferably 30 to 100% by mass. 40% by mass or more is most preferable.
  • the proportion of the monomer represented by the formula (1) is 20% by mass or more, particularly 30% by mass or more, good heat insulation performance can be obtained when a rigid polyurethane foam is obtained.
  • the polymer fine particles in the present invention may be a polymer composed solely of a fluorine-containing monomer, or may be a copolymer of a fluorine-containing monomer and another monomer having a polymerizable unsaturated group.
  • a polymer fine particle is a copolymer.
  • examples of the monomer having a polymerizable unsaturated group that may be used in combination with the fluorine-containing monomer include cyano group-containing monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2,4-dicyanobutene-1, styrene, ⁇ - Styrene monomers such as methyl styrene and halogenated styrene; acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid or their alkyl esters, acrylamide and methacrylamide; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; isoprene, butadiene and others Diene-based monomers; unsaturated fatty acid esters such as maleic acid diester and itaconic acid diester; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; halo such as vinylidene chloride, vinylidene bromide and vinylidene fluoride Lanka vinylidene;
  • the “macromonomer” refers to a low molecular weight polymer or oligomer having a radical polymerizable unsaturated group at one end. Among these, acrylonitrile, vinyl acetate, or styrene is preferable, and vinyl acetate is particularly preferable because storage stability for a longer period (for example, about one month) is improved.
  • One or two or more monomers other than the fluorine-containing monomer can be used.
  • the mixing ratio of the fluorine-containing monomer and acrylonitrile is preferably 10:90 to 90:10, and preferably 30:70 to 70:30. Is more preferable. Within this range, long-term storage stability is improved. Moreover, especially when it is set as a rigid polyurethane foam, heat insulation performance improves.
  • the mixing ratio of the fluorine-containing monomer and styrene is preferably 1:99 to 99: 1 by mass ratio, and is 30:70 to 70:30. More preferably.
  • the mixing ratio when the ratio of styrene is not less than the lower limit value, the dimensional stability is further improved when a rigid polyurethane foam is obtained.
  • the proportion of styrene is not more than the upper limit value, the heat insulation performance is further improved when a rigid polyurethane foam is obtained.
  • the mixing ratio of the fluorine-containing monomer and the other monomer is preferably 10:90 to 90:10, and 30: More preferably, it is 70 to 70:30. Further, the mixing ratio of acrylonitrile and styrene is preferably 0: 100 to 100: 0, more preferably 90:10 to 10:90, in terms of mass ratio.
  • the mixing ratio storage stability when a mixture of a polymer-dispersed polyol and a polyol for rigid polyurethane foam to be used is stored, and dimensional stability and heat insulation performance when a rigid polyurethane foam is obtained are improved. Those characteristics can be obtained in a well-balanced manner.
  • the mixing ratio of the fluorine-containing monomer and the vinyl acetate monomer is 30:70 to 70:30 by mass ratio. It is preferable that the ratio is 40:60 to 70:30.
  • the polymer-dispersed polyol (B) in the present invention is a polymer-dispersed polyol not included in the category of the polymer-dispersed polyol (A).
  • the polymer-dispersed polyol (B) is a polymer in which polymer fine particles are dispersed in a polyol by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in the polyol.
  • the monomer having a polymerizable unsaturated group is The polymer-dispersed polyol does not contain the fluorine-containing monomer. More preferably, the monomer having a polymerizable unsaturated group does not contain fluorine.
  • the polymer-dispersed polyol (B) can be appropriately selected from known polymer-dispersed polyols.
  • a polymer-dispersed polyol described in Patent Document 4 is preferable.
  • the monomer having a polymerizable unsaturated group used for the production of the polymer-dispersed polyol (B) is preferably a mixture of an ethylenically unsaturated nitrile and a carboxylic acid vinyl ester monomer.
  • the mixing ratio of the ethylenically unsaturated nitrile: carboxylic acid vinyl ester monomer (mass ratio) is preferably 75:25 to 5:95.
  • the ethylenically unsaturated nitrile is preferably acrylonitrile or methacrylonitrile, and the carboxylic acid vinyl ester monomer is preferably vinyl acetate or vinyl propionate.
  • the polyol used for the production of the polymer-dispersed polyol (B) has a hydroxyl value of 84 mgKOH / g or less and an oxyethylene group content of 40% by weight or more and 5% by weight or more of a polyether polyol and a cyclic ether added to the amine compound.
  • a polyol mixture containing 3% by weight or more of an amine-based polyol having a hydroxyl value of 250 to 900 mgKOH / g obtained in this manner is preferred.
  • the average hydroxyl value of the polymer-dispersed polyol (B) is preferably 200 to 800 mgKOH / g.
  • the polyisocyanate component in the present invention is not particularly limited.
  • modified polyisocyanates obtained by modification include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (common name: crude MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and the like.
  • Polyisocyanates or their prepolymer-modified products are polyisocyanates or their prepolymer-modified products; isocyanurate-modified products, urea-modified products, carbodiimide-modified products, and the like.
  • TDI TDI
  • MDI crude MDI or a modified product thereof is preferable.
  • a polyisocyanate component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Foaming agent As the foaming agent in the present invention, water is mainly used.
  • a foaming agent other than water for example, a hydrofluorocarbon compound, a hydrocarbon compound, or a general-purpose gas can be used in combination.
  • hydrofluorocarbon compound examples include 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1, 1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl difluoromethyl ether (HFE-236pc), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl methyl ether (HFE) -254 pc), 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropyl methyl ether (HFE-347mcc) and the like.
  • HFC-134a 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
  • HFC-365mfc 1,1,2,2-tetrafluoroethyl difluoromethyl ether
  • HFE-236pc 1,1,2,2-tetrafluoroethyl methyl ether
  • HFE 1,1,2,2,3,
  • hydrocarbon compound examples include butane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, hexane, and cyclohexane.
  • general-purpose gas examples include air, nitrogen, and carbon dioxide gas. Of these, carbon dioxide is preferable.
  • the addition state of the inert gas may be any of a liquid state, a supercritical state, and a subcritical state.
  • a foaming agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a foaming effect improves and it can aim at the weight reduction of a rigid polyurethane foam.
  • Foam stabilizer There is no restriction
  • the catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst that promotes the urethanization reaction.
  • the catalyst for promoting the urethanization reaction include tertiary amines such as triethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine; and dibutyltin dilaurate.
  • An organometallic compound is mentioned.
  • a catalyst for promoting the trimerization reaction of an isocyanate group may be used in combination, and examples thereof include carboxylic acid metal salts such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate.
  • an organometallic catalyst such as lead 2-ethylhexanoate in order to complete the reaction in a short time.
  • any compounding agent may be used as necessary.
  • Compounding agents include fillers such as calcium carbonate and barium sulfate; anti-aging agents such as antioxidants and UV absorbers; flame retardants, plasticizers, colorants, anti-fungal agents, foam breakers, dispersants, discoloration prevention Agents and the like.
  • the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol component (Z) and a polyisocyanate component in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst.
  • the polyol component (Z) is prepared in advance, and a mixture of the polyol component (Z) and a part or all of the components other than the polyisocyanate component (hereinafter referred to as a polyol system liquid) is prepared.
  • the blowing agent may be blended in advance in the polyol system liquid, or may be blended after mixing the polyisocyanate component in the polyol system liquid, and in particular, it is preferably blended in advance in the polyol system liquid. .
  • the polyol component (Z) can be prepared, for example, by mixing the polymer-dispersed polyol (A) and the polyol for rigid polyurethane foam (Z1).
  • the polymer-dispersed polyol (A) is produced by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in the polyol (X) to produce a polymer-dispersed polyol in which polymer fine particles obtained by polymerizing the monomer are dispersed in the polyol. If it is a method, it will not specifically limit.
  • a monomer having a polymerizable unsaturated group is polymerized in the polyol (X) in the presence of a solvent as necessary to directly polymerize the polymer.
  • a suitable method is a production method in which fine particles are precipitated to obtain a polymer-dispersed polyol.
  • Specific examples of the method for producing the polymer-dispersed polyol (A) include the following methods (1) and (2).
  • (1) A part of the polyol (X) is charged into the reactor, and while stirring, a mixture of the remaining polyol (X), a monomer having a polymerizable unsaturated group, a polymerization initiator and the like is gradually added to the reactor.
  • a mixture of polyol (X), a monomer having a polymerizable unsaturated group, a polymerization initiator, etc. is continuously fed into the reactor under stirring to conduct polymerization, and at the same time, the produced polymer-dispersed polyol is Continuous process that continuously discharges from the reactor.
  • any of the production methods (1) and (2) can be used.
  • the amount of use of all the monomers having a polymerizable unsaturated group is not particularly limited, but it is preferable that the concentration of the polymer fine particles in the polymer-dispersed polyol (A) is 50% by mass or less.
  • the amount is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 45% by mass, and most preferably 5 to 30% by mass.
  • the concentration of the polymer fine particles is 50% by mass or less, the polymer-dispersed polyol (A) in which the polymer fine particles are stably dispersed in the polyol (X) is further easily obtained, and the storage stability is further improved. Moreover, moderate viscosity is obtained and the liquid stability of the polymer-dispersed polyol (A) is improved.
  • the polymerization initiator one that generates a free radical and initiates polymerization of a monomer having a polymerizable unsaturated group is usually used.
  • AIBN 2,2-azobis-isobutyronitrile
  • AMBN 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile
  • 2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, acetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, persulfate and the like.
  • AIBN and AMBN are preferable.
  • These polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is a total of 100 masses of the polyol (X), all monomers having a polymerizable unsaturated group including a fluorine-containing monomer, and a stabilizer or grafting agent (described later) used as necessary.
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to parts.
  • the solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol and benzyl alcohol; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and hexene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; acetone Ketones such as methyl ethyl ketone and acetophenone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as isopropyl ether, tetrahydrofuran, benzyl ethyl ether, acetal, anisole and methyl tert-butyl ether; chlorobenzene, chloroform, dichloroethane, 1, Halogenated hydrocarbons such as 1,2-trichlorotrifluoroethane; nitro compounds such as nitrobenzene; nitriles such as
  • the said solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
  • the mixing ratio of the solvent and the polyol (X) is preferably 0: 100 to 60:40, and 0: 100 to More preferably, it is 40:60.
  • the mixing ratio is within the range, aggregation of polymer particles is suppressed, and a polymer-dispersed polyol (A) in which polymer fine particles are stably dispersed is easily obtained.
  • the solvent is removed.
  • the method for removing the solvent is usually performed by heating under reduced pressure. It can also be carried out under normal pressure heating or reduced pressure at room temperature. At this time, unreacted monomers are also removed together with the solvent.
  • the polymerization reaction of the monomer having a polymerizable unsaturated group in the polyol (X) is carried out at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, usually 80 to 160 ° C., preferably 90 to 150 ° C. More preferably, the reaction is carried out at a temperature of from -130 ° C, more preferably from 105 to 125 ° C, particularly preferably from 110 to 120 ° C.
  • a stabilizer or a grafting agent can be used to improve the dispersion stability of the polymer fine particles in the polymer-dispersed polyol (A).
  • Preferable examples of the stabilizer or grafting agent include compounds having an unsaturated bond in the molecule.
  • a high molecular weight polyol or monool obtained by reacting an alkylene oxide with an active hydrogen compound having an unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, or an isopropyl group as an initiator; After reacting with an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, or its anhydride, an alkylene oxide such as propylene oxide or ethylene oxide is added as necessary.
  • an active hydrogen compound having an unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, or an isopropyl group as an initiator
  • These stabilizers or grafting agents may have a hydroxyl group or may not have a hydroxyl group, but preferably have a hydroxyl group.
  • the stabilizer or grafting agent can be mixed and blended with the polyol (X), a monomer having a polymerizable unsaturated group, a polymerization initiator, and the like.
  • the obtained polymer-dispersed polyol (A) may be used as it is as a raw material for the polyol component (Z), and the obtained polymer-dispersed polyol (A) is treated under reduced pressure to remove unreacted monomers.
  • the latter may be preferred.
  • the mixing ratio of the polymer-dispersed polyol (A) and the polyol for rigid polyurethane foam (Z1) is 0.01% by mass of the polymer-dispersed polyol (A) in the polyol component (Z). % Or more, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more. On the other hand, the ratio of the polymer-dispersed polyol (A) is preferably 10% by mass or less, and more preferably 7% by mass or less.
  • the proportion of the polymer-dispersed polyol (A) in the polyol component (Z) is 0.01% by mass or more, and the polymer-dispersed polyol (B) Is preferably 0.1% by mass or more.
  • the ratio of the polymer-dispersed polyol (A) is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.3% by mass or more.
  • the proportion of the polymer-dispersed polyol (A) is preferably 10% by mass or less, and more preferably 7% by mass or less.
  • the ratio of the polymer-dispersed polyol (B) is more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more.
  • the proportion of the polymer-dispersed polyol (B) is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the mixing ratio of the polymer-dispersed polyol (A) and the polymer-dispersed polyol (B) is preferably 95: 5 to 5:95, more preferably 90:10 to 10:90 in the mass ratio A: B.
  • the total amount of polymer fine particles in the polyol component (Z) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and further preferably 0.01% by mass or more.
  • the ratio of the polymer fine particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • both the dimensional stability and the heat insulation performance are improved when a rigid polyurethane foam is obtained.
  • storage stability improves that it is below an upper limit, and a rigid polyurethane foam can be manufactured stably.
  • an appropriate viscosity is easily obtained as the polyol component (Z), and the liquid stability is improved.
  • the polymer-dispersed polyol (A) and the polymer-dispersed polyol (B) in combination it is possible to more easily achieve both heat insulation and dimensional stability.
  • the amount of water used when only water is used as the blowing agent is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 13 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyol component (Z). Is more preferable. If the usage-amount of water is 1 mass part or more, it is preferable at the point of weight reduction of the rigid polyurethane foam obtained. On the other hand, if the amount of water used is 15 parts by mass or less, it is preferable because the miscibility of water and the polyol component (Z) becomes better.
  • the amount of the hydrofluorocarbon compound used is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component (Z).
  • the amount of the hydrocarbon compound used is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component (Z).
  • the amount of the inert gas used is preferably 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component (Z). Is more preferable.
  • the amount of the foam stabilizer to be used needs to be appropriately selected, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component (Z).
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component (Z).
  • the amount of the polyisocyanate component used is preferably 50 to 300 in terms of isocyanate index (INDEX).
  • an isocyanate index (INDEX) shows the value represented by multiplying the ratio of the number of isocyanate groups to the total number of active hydrogens of the polyol component (Z) and other active hydrogen compounds by 100.
  • the amount of polyisocyanate component used is preferably 50 to 140, more preferably 60 to 130, in terms of isocyanate index.
  • the use amount of the polyisocyanate component is preferably 120 to 300 in terms of isocyanate index, 120 to 250 is more preferable.
  • the method for producing a rigid polyurethane foam in the present invention can be applied to various molding methods.
  • the molding method include pouring, continuous production board, and spray foaming foam.
  • Injection is a method of injecting a rigid polyurethane foam raw material into a frame such as a mold and foaming.
  • the continuous production board is a laminate in which a rigid polyurethane foam is sandwiched between two face materials, and is used as a heat insulating material for architectural purposes.
  • the spray foaming foam is a construction in which a rigid polyurethane foam is sprayed and applied.
  • the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention can be suitably applied to the production of an injecting urethane foam, a continuous production board, a spray foam foam and the like.
  • a rigid polyurethane foam having good dimensional stability and sufficient heat insulating performance can be obtained. Moreover, since it is excellent in the storage stability at the time of storing the mixture of the polymer dispersion polyol to be used and the polyol for rigid polyurethane foam, a rigid polyurethane foam can be manufactured stably.
  • Production Examples 20 to 38, 43 to 50, 54 to 56, 60 to 62, and 66 to 68 produced rigid urethane foams using the polymer-dispersed polyols produced in Examples. This is the result of evaluating the physical properties.
  • Production Examples 39 to 42, 51 to 53, 57 to 59, 63 to 65, and 69 to 71 are the results of producing a rigid urethane foam without using the polymer-dispersed polyol of the present invention and evaluating the physical properties.
  • Production examples of rigid urethane foam are Production Examples 20 to 71.
  • Production Examples 20 to 42 are evaluations suitable for producing a continuous laminate board heat insulating material with relatively high production efficiency using only water as a foaming agent and adjusting the gel time to 25 to 30 seconds.
  • Production Examples 43 to 53 use only water as a foaming agent, and in the evaluation, the reactivity is improved within a range where stirring and mixing are possible, and sprayed in the form of a mist on the wall or ceiling of a house or apartment, etc., and used as a heat insulating material The evaluation is suitable for spray foaming.
  • Production Examples 54 to 59 use water and hydrocarbons as foaming agents, and are evaluations suitable for the production of laminate boards having relatively high heat insulation performance.
  • Production Examples 60 to 65 are evaluations suitable for producing a laminate board having relatively high heat insulation performance using water and hydrofluorocarbon as a foaming agent.
  • Production Examples 66 to 71 use only water as a foaming agent and have a gel time adjusted to 85 seconds or more, and require relatively high urethane foam filling performance. This is a suitable evaluation.
  • the hydroxyl value was measured according to JIS K1557 (1970 edition).
  • the viscosity was measured according to JIS K1557 (1970 edition).
  • the concentration of polymer fine particles (solid content) was defined as the concentration of monomers having a polymerizable unsaturated group as the fine particle concentration (solid content).
  • polymer-dispersed polyols F1 to F19 were produced by the following Production Examples 1 to 19.
  • concentration of polymer fine particles solid content: mass%)
  • polyol Y2 and polyol concentration of polymer fine particles
  • the ratio of Y1 (Y2 / Y1, mass%) and the oxyethylene group (%) in the polyol (Y) are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
  • the oxyethylene group (%) in the polyol (Y) indicated the content (%) when the entire polyol (Y) was 100% by mass.
  • polyols D, E, F, G, N, macromonomers M1 and M2 and monomers having polymerizable unsaturated groups are “g”; the polymerization initiator is polyols D, E, It is a value of “parts by mass” relative to 100 parts by mass in total of F, G, N and all monomers having a polymerizable unsaturated group.
  • Polyether polyol (Y) Polyol D: Glycerol was used as an initiator, and ethylene oxide was added to the glycerin, and then a mixture of propylene oxide (PO) and ethylene oxide (EO) [PO / EO 46.2 / 53.8 (mass ratio). ], Polyoxyalkylene polyol having an oxyethylene group content of 65% by mass and a hydroxyl value of 48 mgKOH / g in polyol D.
  • Polyol E A polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 400 mgKOH / g obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin using glycerin as an initiator.
  • Polyol F A polyoxyalkylene polyol having an oxyethylene group content of 0% by mass and a hydroxyl value of 760 mgKOH / g in polyol F, in which ethylenediamine was used as an initiator and only PO was added to the ethylenediamine.
  • Polyol G Polyoxyalkylene polyol having an oxyethylene group content of 0% by mass and a hydroxyl value of 650 mgKOH / g in polyol G, in which glycerin is used as an initiator and only PO is added to the glycerin.
  • PO propylene oxide
  • EO ethylene oxide
  • Fluorine-containing monomer A monomer represented by the following chemical formula (1-1) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used.
  • the molar ratio of 21 mgKOH / g of the polymerizable unsaturated group obtained by charging at a molar ratio of 1/1/1, reacting at 60 ° C for 1 hour, and further reacting at 80 ° C for 6 hours was obtained. Having macromonomer.
  • Production Example 1 Production of polymer-dispersed polyol F1 In a 5 L pressurized reaction vessel, the total amount is 100 mass%, 75 mass% of polyol D, 4 mass% of polyol G and 1 mass% of macromonomer M1 are charged. The mixture of the remaining 20% by mass of vinyl acetate, the fluorinated monomer (f) and the polymerization initiator (AMBN) was fed over 2 hours while stirring, and after the completion of all the feeds, the same temperature was maintained. Stirring was continued for about 0.5 hours. Then, the polymer-dispersed polyol F1 was manufactured by removing unreacted monomers at 120 ° C. under reduced pressure for 3 hours. The results are shown in Table 1.
  • Production Examples 2 to 8 Production of polymer-dispersed polyols F2 to F8 Polymer-dispersed polyols F2 to F8 were produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of polyol D and polyol G used were changed as follows. The results are shown in Table 1.
  • Production Example 2 71.1% by mass of polyol D and 7.9% by mass of polyol G.
  • Production Example 3 63.2% by mass of polyol D and 15.8% by mass of polyol G.
  • Production Example 4 55.3 mass% of polyol D and 23.7 mass% of polyol G.
  • Production Example 5 47.4% by mass of polyol D and 31.6% by mass of polyol G.
  • Production Example 6 39.5% by mass of polyol D and 39.5% by mass of polyol G.
  • Production Example 7 23.7% by mass of polyol D and 55.3% by mass of polyol G.
  • Production Example 8 15.8% by mass of polyol D and 63.2% by mass of polyol G.
  • Production Example 9 Production of polymer-dispersed polyol F9
  • the total amount is 100 mass%
  • polyol D is 39.5 mass%
  • polyol G is 39.5 mass%
  • macromonomer M2 is 1 mass.
  • the remaining 20% by mass of a mixture of vinyl acetate, fluorine-containing monomer (f) and polymerization initiator (AMBN) was fed over 2 hours with stirring while maintaining at 120 ° C. Thereafter, stirring was continued for about 0.5 hours at the same temperature. Thereafter, unreacted monomer was removed under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to produce a polymer-dispersed polyol F9.
  • the results are shown in Table 2.
  • Production Example 10 Production of polymer-dispersed polyol F10 Polymer dispersion was carried out in the same manner as in Production Example 9, except that the amount of polyol D used was changed to 23.7% by mass and the amount of polyol G used was changed to 55.3% by mass. Polyol F10 was produced. The results are shown in Table 2.
  • Production Examples 11 to 13 Production of polymer-dispersed polyols F11 to F13 Polymer-dispersed polyols F11 to F13 were produced in the same manner as in Production Example 5 except that the ratio of the monomer composition having a polymerizable unsaturated group shown in Table 2 was used. did. The results are shown in Table 2.
  • Production Example 15 Production of polymer-dispersed polyol F15 Polymer-dispersed polyol F15 was produced in the same manner as in Production Example 14 except that the ratio of the monomer composition having a polymerizable unsaturated group shown in Table 2 was used. The results are shown in Table 2.
  • Production Example 16 Production of polymer-dispersed polyol F16
  • the total amount is 100 mass%
  • polyol D is 84.6 mass%
  • polyol F is 4.4 mass%
  • macromonomer M1 is 1 mass.
  • the remaining 10% by mass of vinyl acetate, the fluorine-containing monomer (f) and the polymerization initiator (AMBN) are fed over 2 hours with stirring while the temperature is kept at 120 ° C. Thereafter, stirring was continued for about 0.5 hours at the same temperature. Thereafter, unreacted monomer was removed under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to produce a polymer-dispersed polyol F16.
  • the results are shown in Table 2.
  • Production Example 17 Production of polymer-dispersed polyol F17
  • the total amount is 100 mass%
  • polyol D is 47.4 mass%
  • polyol E is 31.6 mass%
  • macromonomer M1 is 1 mass.
  • the remaining 20% by mass of a mixture of vinyl acetate, fluorine-containing monomer (f) and polymerization initiator (AMBN) was fed over 2 hours with stirring while maintaining at 120 ° C. Thereafter, stirring was continued for about 0.5 hours at the same temperature. Thereafter, unreacted monomer was removed under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to produce polymer-dispersed polyol F17.
  • the results are shown in Table 2.
  • Production Example 18 Production of polymer-dispersed polyol F18 In a 5 L pressurized reaction vessel, the total amount is 100 mass%, polyol D is 47.4 mass%, polyol N is 31.6 mass%, and macromonomer M1 is 1 mass. The remaining 20% by mass of a mixture of vinyl acetate, fluorine-containing monomer (f) and polymerization initiator (AMBN) was fed over 2 hours with stirring while maintaining at 120 ° C. Thereafter, stirring was continued for about 0.5 hours at the same temperature. Thereafter, unreacted monomer was removed under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to produce polymer-dispersed polyol F18. The results are shown in Table 2.
  • Production Example 19 Production of polymer-dispersed polyol F19
  • the total amount was 100% by mass, and 79% by mass of polyol D and 1% by mass of macromonomer M1 were charged and kept at 120 ° C.
  • a mixture of 20% by mass of vinyl acetate, a fluorine-containing monomer (f) and a polymerization initiator (AMBN) is fed over 2 hours with stirring. After the completion of all the feeding, stirring is performed for about 0.5 hours at the same temperature. Continued. Thereafter, unreacted monomer was removed under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to produce polymer-dispersed polyol F19.
  • the results are shown in Table 2.
  • Polyol for rigid polyurethane foam (Z1) Polyol A: Tolylenediamine was used as an initiator, and EO, PO, and EO were addition-polymerized in this order to the tolylenediamine, the hydroxyl value was 350 mgKOH / g, and the total of EO and PO A polyether polyol having an EO ratio of 33% by mass.
  • Polyol C A polyether polyol having a hydroxyl value of 380 mg KOH / g, in which a mixture of sucrose and glycerin (mass ratio of 5: 4) is used as an initiator, and only PO is subjected to addition polymerization.
  • Polyol H Polyester polyol having a hydroxyl value of 200 mgKOH / g, obtained by polycondensation of diethylene glycol and terephthalic acid.
  • Polyol I A hydroxyl value obtained by adding PO and EO in this order to a Mannich condensation product obtained by reacting nonylphenol, formaldehyde and diethanolamine in a molar ratio of 1 to 1.4 to 2.1 was 300 mgKOH / g.
  • a polyol in which the ratio of EO to the total amount of PO and EO added is 60% by mass.
  • Test Examples 1 to 7, Test Examples 9 to 17, Test Examples 19 to 25, Test Examples 27 to 35, and Test Examples using polymer-dispersed polyols F1 to F7 and F9 to F17 It was confirmed that 37 to 43 and Test Examples 45 to 53 had good storage stability for 6 weeks.
  • Test Examples 1 to 6, Test Examples 9, 11, 12, and 14, Test Examples 19 to 24, Test Examples 27, 29, 30, and 32, Test Examples 37 to 42, and Test Examples 45, 47, 48, and 50 It was confirmed that the storage stability for 2 months was good. On the other hand, it was confirmed that Test Examples 18, 36, and 54 and Test Example 54 using PTFE powder had poor storage stability.
  • the polymer-dispersed polyols F1 to F7 and F9 to F17 produced by the method for producing a polymer-dispersed polyol of the present invention are highly compatible with the polyol for rigid polyurethane foam and excellent in storage stability. It was.
  • Polyol component The polyols A to D and the polyols H, I and F and the following polyols J, L, M, O, P, Q, R, PTFE powder, polymer dispersed polyols F2, F5, F6 to F7 and F9 to F19, Polyol S (polymer dispersed polyol).
  • Polyol J Mannich compound was obtained by reacting aniline (1 mol), phenol (0.99 mol), paraformaldehyde (0.64 mol) and diethanolamine (2.2 mol).
  • Polyol L A polyether polyol having a hydroxyl value of 400 mgKOH / g, in which glycerin is used as an initiator and only PO is added to the glycerin.
  • Polyol M A polyether polyol having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g, in which ethylenediamine is used as an initiator and only PO is added to the ethylenediamine.
  • Polyol O A polyether polyol having a hydroxyl value of 500 mgKOH / g, in which sorbitol is used as an initiator and only PO is subjected to addition polymerization with sorbitol.
  • Polyol P 2,2-bis (4′hydroxyphenyl) propane was used as an initiator, and only EO was added to 2,2-bis (4′hydroxyphenyl) propane, and the hydroxyl value was 280 mgKOH / g.
  • Polyol Q A polyether polyol having a hydroxyl value of 350 mgKOH / g, in which monoethanolamine is used as an initiator and only PO is added to the monoethanolamine for polymerization.
  • Polyol R A polyether polyol having a hydroxyl value of 400 mgKOH / g, in which pentaerythritol is used as an initiator and only PO is added to the pentaerythritol.
  • Polyol S In a 5 L pressurized reaction tank, the total amount is 100% by mass, polyol D is 30% by mass, polyol F is 15% by mass, polyol G is 30% by mass, vinyl acetate is 20% by mass, acrylonitrile.
  • AMBN polymerization initiator
  • the monomer reaction rate was 80% or more.
  • Flame retardant Tris (2-chloropropyl) phosphate (trade name: TMCPP, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
  • -Foaming agent A water.
  • Blowing agent B cyclopentane (trade name: Marcazole FH, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.).
  • Foaming agent C 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa: manufactured by Honeywell).
  • -Foam stabilizer Silicone foam stabilizer (trade name: SZ-1671, manufactured by Toray Dow Corning).
  • Catalyst A N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine (trade name: TOYOCAT-MR, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Catalyst B Triethylenediamine (trade name: TEDA-L33, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Catalyst C N, N′N ′′ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine (trade name: POLYCAT 41, manufactured by AIR PRODUCTS)
  • Catalyst D Diethylene glycol solution of potassium 2-ethylhexanoate (potassium concentration 15%, trade name: DABCO K-15, manufactured by AIR PRODUCTS)
  • Catalyst E A mixture of amino alcohols (trade name: TOYOCAT-RX7, manufactured by Tosoh Corporation).
  • Catalyst F N, N-dimethylcyclohexylamine (trade name: Kao Riser No. 10, manufactured by Kao Corporation)
  • Catalyst G Polyethylene polyamine (trade name: TOYOCAT-TT, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Catalyst H Mixture of 70% 1,2-dimethylimidazole and 30% ethylene glycol (trade name: TOYOCAT-DM70, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Catalyst I Mixture of quaternary ammonium salt and ethylene glycol (trade name: TOYOCAT-TRX, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Polyisocyanate Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI) (trade name: MR-200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • the isocyanate index (INDEX) is a value expressed by multiplying the ratio of the number of isocyanate groups to 100 times the total equivalent of active hydrogen in the polyol composition and other active hydrogen compounds.
  • the mixture was stirred and mixed at a rotational speed of 3000 rpm for 5 seconds. Immediately after that, it was put into a wooden box having a length of 200 mm, a width of 200 mm and a height of 200 mm and subjected to free foaming to produce a rigid polyurethane foam.
  • an aluminum panel of (X) 400 mm ⁇ (Y) 400 mm ⁇ (T) 50 mm is assumed assuming a heat insulating panel in which metal face materials used in a freezer car or a freezer warehouse are bonded to both sides. Evaluation was performed using a mold. The liquid temperature of both the polyol system liquid and the raw material of the polyisocyanate component was maintained at 20 ° C., and a liquid obtained by stirring and mixing at 3000 rpm for 5 seconds was poured into the mold placed vertically. A predetermined amount was injected so that the total density was 28 kg / m 3 to 29 kg / m 3, and the injection site was closed to pack-fill, thereby forming a urethane foam.
  • the gel time was measured by inserting a wire into a foam in the middle of foaming and measuring the time (seconds) until stringing occurred when the foam was pulled up.
  • the total density (box-free density) was measured from the mass and volume according to JIS K7222 (1998 edition).
  • the compressive strength was measured according to JIS A9511. The sample piece cut out the core part of foaming foam, and the magnitude
  • High temperature shrinkage is measured by a method according to ASTM D 2126-75, and when the foaming agent is only water, the high temperature dimensional stability and wet heat dimensional stability are evaluated, and the foaming agent is combined with a hydrocarbon compound or a hydrofluorocarbon compound. In that case, the low temperature dimensional stability was evaluated.
  • the hard polyurethane foam of each example was used as a sample, and after curing for 1 hour, a length (X) of 100 mm ⁇ width (Y) 150 mm ⁇ thickness (T) 75 mm was cut out and used.
  • the sample piece was stored at 70 ° C, wet heat dimensional stability at 70 ° C and 95% relative humidity, and low temperature dimensional stability at -30 ° C and 0 ° C for 24 hours or 50 hours.
  • the increased length (thickness) was expressed as a dimensional change rate (unit:%) with respect to the length (thickness) before storage. That is, the dimensional change rate was measured for all six directions in each of the three directions (X, Y, T) under two conditions.
  • a negative value means shrinkage; a large absolute value means a large dimensional change.
  • the dimensional change was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the thermal conductivity (unit: mW / m ⁇ K) is in accordance with JIS A1412, using a thermal conductivity measuring device (product name: Auto Lambda HC-074, manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.) at an average temperature of 20 ° C. It was measured.
  • the heat insulation was evaluated according to the following evaluation criteria. [Evaluation criteria] When the foaming agent was only water, the following criteria were used. ⁇ : (Good) Thermal conductivity was 27 or less. X: (Poor) The thermal conductivity was more than 27. When a hydrocarbon compound was used as a blowing agent, the following criteria were used. ⁇ : (Good) Thermal conductivity was 22 or less.
  • X (Poor) The thermal conductivity was more than 22. When a hydrofluorocarbon compound was used in combination as a foaming agent, the following criteria were used. ⁇ : (Good) Thermal conductivity was 21 or less. X: (Poor) The thermal conductivity was more than 21.
  • the storage stability was evaluated based on the following evaluation criteria from the characteristic of the obtained rigid polyurethane foam.
  • the storage stability is poor, the polymer-dispersed polyol migrates to the upper layer or the lower layer during storage, and the upper and lower compositions of the mixed polyol are different, which affects the characteristics of the rigid polyurethane foam produced using this. Therefore, the storage stability can be evaluated from the foamed state when each of the upper layer liquid and the lower layer liquid is used, or the dimensional change rate of the obtained rigid polyurethane foam.
  • High temperature dimensional stability is cut from the core to (X) 200 mm ⁇ (Y) 100 mm ⁇ (T) 25 mm, and wet heat dimensional stability is (X) 200 mm ⁇ (Y) 150 mm ⁇ (T) with the surface skin left. Cut into 50 mm, measured and evaluated in the same manner as the dimensional stability evaluation method. About the evaluation method of thermal conductivity and storage stability, it is the same as that of the said evaluation method.
  • the polyol component (Z) to be reacted with the polyisocyanate component includes the polymer-dispersed polyols F2, F5 to F that are specific polymer-dispersed polyols (A) according to the present invention.
  • Production Examples 20 to 38, 43 to 50, 54 to 56, 60 to 62, and 66 to 68 containing F7 and F9 to F17 are excellent in storage stability (6 weeks), as well as heat insulation performance of rigid polyurethane foam and Both dimensional stability was good.
  • a production example using a polymer-dispersed polyol in which the polyol Y1 (polyol G) is used in an amount of 5% to 70% when the entire polyol (Y) is 100% by mass.
  • 20 to 28, 29 to 38, 43 to 50, 54 to 56, 60 to 62, and 66 to 68 are Production Examples 39, 40, and 39 using polymer dispersed polyols (F18, F19) prepared without using polyol Y1.
  • the same good dimensional stability and heat insulation performance can be obtained even though the amount of the polymer-dispersed polyol is small.
  • Production Examples 20 to 38, 54 to 56, and 60 to 62 are suitable for the production of laminate boards.
  • Production Examples 43 to 50 are suitable for spray foaming.
  • Production Examples 66 to 68 are suitable for producing molded products by injection.
  • the polyether polyol (Y) has an oxyethylene group content of 15% by mass or more and a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g and a hydroxyl value of 5 to 84 mgKOH / g. It has been found that by including acrylonitrile or vinyl acetate as a monomer having g of polyol Y2 and having a polymerizable unsaturated group, a further remarkable storage stability improvement effect can be obtained.
  • Production Examples 39, 40, 51, 57, 63, and 69 using the polymer-dispersed polyols F18 and F19 prepared without using the polyol Y1 were obtained by adding a relatively large amount of the polymer-dispersed polyol. Good thermal insulation performance and dimensional stability were obtained, but storage stability (6 weeks, 2 months) deteriorated. As shown in Production Examples 41, 52, 58, 64, and 70, it was confirmed that when PTFE powder was used, the storage stability (1 week, 1 month, 6 weeks, 2 months) was poor. It was confirmed that the rigid polyurethane foams of Production Examples 42, 53, 59, 65 and 71 produced using polyol D containing no polymer fine particles had poor dimensional stability.
  • the polymer-dispersed polyol (A) according to the present invention can be suitably used for the production of a rigid polyurethane foam, and has good storage stability even when mixed with a polyol (Z1) having a low molecular weight for the rigid polyurethane foam. Further, by using the polymer-dispersed polyol (A), it is possible to reduce the weight and obtain a rigid polyurethane foam excellent in both heat insulation and dimensional stability. Moreover, this polymer dispersion
  • the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-131858 filed on May 20, 2008 and Japanese Patent Application No. 2009-036907 filed on February 19, 2009 are as follows. The entire contents are hereby incorporated by reference as the disclosure of the specification of the present invention.

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Abstract

　併用するポリオールとの相溶性が高く、貯蔵安定性に優れると共に、フォームとした際に良好な断熱性能が得られるポリマー分散ポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。 　ポリオール（Ｚ）とポリイソシアネートとを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ｚ）はポリオール（Ｚ１）にポリマー分散ポリオール（Ａ）を混合したものであり、平均水酸基価が２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ａ）はポリオール（Ｘ）中でモノマーを重合させたものであり、（Ｘ）はポリエーテルポリオール（Ｙ）を含み、（Ｙ）はオキシエチレン基含有量が１５質量％以上であって、水酸基価２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ１と水酸基価５～８４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ２を含む。モノマーは含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレートを含む。

Description

硬質ポリウレタンフォームの製造方法
　本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
　ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを発泡剤等の存在下で反応させて製造される硬質発泡合成樹脂（たとえば、硬質ポリウレタンフォーム、イソシアヌレートフォーム、ポリウレアフォーム等；以下、「硬質フォーム」ということがある。）は、独立気泡を有する断熱材として広く用いられている。
　該硬質フォームに用いられる発泡剤としては、水、低沸点のハイドロフルオロカーボン化合物や炭化水素化合物が主に用いられている。
　ボード等に代表される硬質フォームにおいては、原料の使用量削減によるコストダウンや軽量化のため、フォームの更なる低密度化が要望されている。しかし、フォームの低密度化に伴って、フォーム強度が低下し、硬質フォームに収縮が生じやすい問題がある。
　また、発泡剤においては、環境への負荷を考慮して、低沸点のハイドロフルオロカーボン化合物を削減して水を増やしたり、引火性の点を考慮して、炭化水素化合物を削減して水を増やしたり、また、低沸点のハイドロフルオロカーボン化合物や炭化水素化合物を使用しないで水だけを使用したりする技術が検討されている。
　しかし、ハイドロフルオロカーボン化合物もしくは炭化水素化合物と、水とを併用してフォームの低密度化を図ったり、または、水だけで発泡させたり等の水発泡によりフォームを低密度化した場合、フォームが顕著に収縮しやすくなってフォームの寸法安定性が悪くなる。
　前記フォームの寸法安定性の対策としては、通常、フォームの密度を高めてフォーム強度を上げること、または、フォームの気泡を連続気泡にすること等が挙げられる。
　しかし、フォームの密度を高める対策では、原料の使用量が多くなるためコストアップとなる。また、フォームの気泡を連続気泡化する対策では、フォームの寸法安定性は向上するものの、充分な断熱性能を得ることができない。
　すなわち、硬質フォームにおいては、発泡剤として水を多用する、または、水だけで発泡する場合、フォームの寸法安定性が良好で、充分な断熱性能を有するものが望まれている。
　従来、硬質ポリウレタンフォームの収縮を防止して寸法安定性を向上させる公知技術として含フッ素化合物、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）類を用いた方法が提案されている（特許文献１、２参照）。特許文献１、２に記載の方法によれば、粒径の小さなＰＴＦＥの添加により、フォームに微細な空孔を開けることで寸法安定性が向上すると共に、良好な断熱性能も得られる。
　また、ポリオール成分中にポリマー分散ポリオールを配合する方法が提案されている（特許文献３、４参照）。
　「ポリマー分散ポリオール」とは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオール中に、ポリマー微粒子が分散したポリオールである。
　該ポリマー分散ポリオールは、従来から、軟質フォームまたは半硬質フォームの硬度を向上させるために用いられている。
　ポリマー分散ポリオールを製造する方法の代表的な例としては、以下の方法が知られている。すなわち、重合性不飽和結合を有しない飽和ポリオール中で、場合によっては重合性不飽和結合を有する不飽和ポリオールも存在する条件下で、重合性不飽和基を有するモノマーの重合を行い、その後、未反応分を除去する方法である。該飽和ポリオールまたは該不飽和ポリオールとしては、各種のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが知られている。
欧州特許出願公開第０２２４９４５号明細書 特表平８－５０３７２０号公報 特開昭５７－２５３１３号公報 特開平１１－３０２３４０号公報
　しかし、たとえば特許文献１、２に記載の方法等に使用されている含フッ素化合物は、一般的に、有機物に対する溶解性が乏しいため、ＰＴＦＥ等の含フッ素化合物を、ポリオール化合物に添加して貯蔵した場合、含フッ素化合物とポリオール化合物とが分離する等、貯蔵安定性が不充分であり、硬質ポリウレタンフォームを安定に製造できないことが分かった。
　また、特許文献３に記載の方法において使用されるポリマー分散ポリオールは、分子量の小さい硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールと混合した際の貯蔵安定性が充分ではないため、硬質ポリウレタンフォームを安定に製造できず、また、硬質ポリウレタンフォームとした際の寸法安定性と断熱性能の両立が困難であることが分かった。
　特許文献４に記載の方法では、寸法安定性と断熱性能の両立を目的としており、断熱性能すなわち熱伝導率についてはなお課題が残っていた。
　よって本発明は、寸法安定性が良好で、充分な断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得られると共に、使用するポリマー分散ポリオールと硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの混合物（ポリオール成分）を貯蔵した場合の貯蔵安定性に優れ、従って硬質ポリウレタンフォームを安定に製造できる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
　なお、本発明における「貯蔵安定性」とは、ポリマー分散ポリオールと硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの混合物（ポリオール成分）を貯蔵した場合に該混合物の均一性を保つことができる特性を意味する。貯蔵安定性が悪い場合、ポリマー微粒子がポリオール化合物から分離する、または該混合物中において、ポリマー分散ポリオールが移行して組成が不均一となる等、安定した品質の硬質ポリウレタンフォームを得ることが困難となる。
　本発明は、ポリオール成分（Ｚ）とポリイソシアネート成分とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分（Ｚ）は、ポリオール（Ｚ１）と下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）を混合して得られたものであり、かつ平均水酸基価が２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
　ただし、ポリマー分散ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させることにより、ポリマー微粒子がポリオール中に分散したものであり、前記ポリオール（Ｘ）はポリエーテルポリオール（Ｙ）を含み、ポリエーテルポリオール（Ｙ）はオキシエチレン基含有量が１５質量％以上であり、かつ該ポリエーテルポリオール（Ｙ）は水酸基価２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＡと水酸基価５～８４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＢを含み、前記重合性不飽和基を有するモノマーは、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレートを含む。
　本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレートが、下式（１）で表されるモノマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ただし、式（１）中、Ｒｆは炭素数１～１８のポリフルオロアルキル基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｚはフッ素原子を含まない２価の連結基であり、ＺとＲｆはＲｆの炭素数が少なくなるように区切る。
　また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記重合性不飽和基を有するモノマーが、さらにアクリロニトリル、酢酸ビニル及びスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、オキシエチレン基含有量が２０質量％以上であることが好ましい。
　前記ポリオールＹ１とポリオールＹ２の配合比率（Ｙ１／Ｙ２）が５／９５～７０／３０（質量比）であることが好ましい。
　また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオールＹ２は、多価アルコールに、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。
　また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記重合性不飽和基を有する全モノマー中の前記式（１）で表されるモノマーの割合が３０～１００質量％であることが好ましい。
　また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオール成分（Ｚ）中の前記ポリマー分散ポリオール（Ａ）の割合が０．０１質量％以上であり、かつ前記ポリオール成分（Ｚ）中の前記ポリマー微粒子の割合が０．００１質量％以上であることが好ましい。
　また本発明は、ポリオール成分（Ｚ）とポリイソシアネート成分とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分（Ｚ）は、ポリオール（Ｚ１）と前記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と、該（Ａ）に含まれないポリマー分散ポリオール（Ｂ）を混合して得られたものであり、かつ平均水酸基価が２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
　前記ポリオール成分（Ｚ）中における、前記ポリマー分散ポリオール（Ａ）の割合が０．０１質量％以上、前記ポリマー分散ポリオール（Ｂ）の割合が０．１質量％以上であり、かつ前記ポリオール成分（Ｚ）中の前記ポリマー微粒子の割合が０．００１質量％以上であることが好ましい。
　前記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と前記ポリマー分散ポリオール（Ｂ）の混合割合が、質量比Ａ：Ｂで９５：５～５：９５であることが好ましい。
　また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオール成分（Ｚ）が、芳香族環を有する活性水素化合物を開始剤とするポリオキシアルキレンポリオールを含むことが好ましい。
　また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記発泡剤として水単独、または、ハイドロフルオロカーボン化合物および炭化水素化合物から選ばれる少なくとも一種と水とを使用することが好ましい。
　本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、寸法安定性が良好で、充分な断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。また、使用するポリマー分散ポリオールを含むポリオール成分を貯蔵した場合の貯蔵安定性に優れるため、硬質ポリウレタンフォームを安定に製造できる。
≪硬質ポリウレタンフォームの製造方法≫
　本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分（Ｚ）とポリイソシアネート成分とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法である。
　以下、各成分の詳細について説明する。
［ポリオール成分（Ｚ）］
　本発明におけるポリオール成分（Ｚ）は、ポリオール（Ｚ１）と前記の特定のポリマー分散ポリオール（Ａ）を混合して得られたもの、またはポリオール（Ｚ１）と前記の特定のポリマー分散ポリオール（Ａ）と、該（Ａ）に含まれないポリマー分散ポリオール（Ｂ）を混合して得られたものである。
　ポリオール（Ｚ１）は、たとえばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等の通常硬質ポリウレタンフォームを製造する際に用いられるポリオール（本明細書において、「硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール（Ｚ１）」という。）が使用できる。
　硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール（Ｚ１）は、その平均官能基数が２～８であることが好ましい。
　なお、官能基数とは、ポリイソシアネート成分と反応するポリオールの官能基（水酸基）の数を意味し、たとえばポリエーテルポリオールの場合、該ポリエーテルポリオールを製造する際に使用した開始剤の活性水素数に等しい。
　硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール（Ｚ１）として具体的には、後述するポリマー分散ポリオール（Ａ）において説明するポリオール（Ｘ）について例示するものと同様のものが挙げられる。
　ポリオール成分（Ｚ）の平均水酸基価は２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が出やすいため好ましい。該平均水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの脆さが出難いため好ましい。
　本発明において、平均水酸基価とは、ポリオール成分（Ｚ）を構成する全ポリオール化合物の水酸基価の平均値を意味する。
　ポリオール成分（Ｚ）は、より良好な貯蔵安定性を得るために、芳香族環を有する活性水素化合物を開始剤とするポリオキシアルキレンポリオールを含有することが好ましい。前記芳香族環を有する活性水素化合物としては、ビスフェノール類；トリレンジアミン、メタキシレンジアミンなどの芳香族アミン類；フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ化合物が好ましい。
（ポリマー分散ポリオール（Ａ））
　本発明におけるポリマー分散ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させることにより、ポリマー微粒子がポリオール中に分散したものであり、前記ポリオール（Ｘ）はポリエーテルポリオール（Ｙ）を含み、ポリエーテルポリオール（Ｙ）はオキシエチレン基含有量が１５質量％以上であり、水酸基価２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ１と水酸基価５～８４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ２を含み、前記重合性不飽和基を有するモノマーは、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレートを含むものである。
　ポリオール成分（Ｚ）が、該ポリマー分散ポリオール（Ａ）を含有することにより、寸法安定性が良好で、充分な断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。また、該ポリマー分散ポリオール（Ａ）は、前記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール（Ｚ１）との相溶性が高く、それらの混合物（ポリオール成分）を貯蔵した場合の貯蔵安定性に優れ、故に硬質ポリウレタンフォームを安定に製造できる。
　本発明において、「ポリオール（Ｘ）中で」とは、ポリオール（Ｘ）単独の中であってもよく、後述の「ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造方法」についての説明において例示する溶媒と、ポリオール（Ｘ）との混合物中であってもよい。
・ポリオール（Ｘ）
　ポリマー分散ポリオール（Ａ）において、ポリオール（Ｘ）としては、たとえばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたは末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマーを使用することができる。
　ポリエーテルポリオールとしては、たとえば水；多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物；アミン類等の開始剤に、アルキレンオキシド等の環状エーテルを付加重合させて得られるものを使用することができる。
　開始剤として具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース、トリエタノールアミン等の多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノール－ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール；ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ化合物またはそれらの環状エーテル付加物が挙げられる。
　前記開始剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　環状エーテルとしては、たとえば環内に１個の酸素原子を有する３～６員環の環状エーテル化合物を使用することができる。
　環状エーテルとして具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α－メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２－クロロエチルグリシジルエーテル、ｏ－クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等の３員環状エーテル基を有する化合物（モノエポキシド）；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４～６員環状エーテル基を有する化合物が挙げられる。
　前記のなかでも、３員環状エーテル基を有する化合物（モノエポキシド）が好ましく、炭素数２～４のアルキレンオキシドがより好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ブテンオキシドまたは２－ブテンオキシドがさらに好ましく、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが特に好ましい。
　前記環状エーテルは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　環状エーテルの２種以上を組み合わせて使用する場合、環状エーテルとしては、炭素数２～４のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの組み合わせが最も好ましい。その際、前記開始剤に、２種以上の環状エーテルの混合物を付加重合させたり、２種以上の環状エーテルを順次、付加重合させたりすることができる。
　本発明において、ポリオール（Ｘ）は、特定のポリエーテルポリオール（Ｙ）を少なくとも含む。ポリエーテルポリオール（Ｙ）を含むことにより、前記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール（Ｚ１）とポリマー分散ポリオール（Ａ）との相溶性が高まってポリオール成分（Ｚ）の貯蔵安定性が向上する。
　ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、該ポリエーテルポリオール（Ｙ）中のオキシエチレン基含有量が１５質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。一方、該オキシエチレン基含有量は、９０質量％以下であることが好ましい。
　該オキシエチレン基含有量が１５質量％以上であると、ポリマー微粒子が安定に分散し、貯蔵安定性が向上したポリマー分散ポリオールが得られやすくなる。特に、該オキシエチレン基含有量が３０質量％以上であると、より長期間（たとえば１ヶ月間程度）の貯蔵安定性に優れたポリマー分散ポリオールが得られやすくなる。
　本発明において、「オキシエチレン基含有量」とは、ポリオール化合物中のオキシエチレン基の割合を意味する。ポリオール化合物中のオキシエチレン基の割合（オキシエチレン基含有量）は、日本電子社製、３００ＭＨｚ 1Ｈ－ＮＭＲ(核磁気共鳴)装置を用い、重水素化クロロホルムを溶媒として、ポリオキシアルキレンポリオールのＮＭＲスペクトルを測定することにより測定できる。
　また、ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、ポリオールＹ１とポリオールＹ２を含む。
　ポリオールＹ１の水酸基価は２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。該水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、低粘度であり、ポリオールＹ２との相溶性も得られやすいことから、貯蔵安定性を良好にすることができる。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると分散ポリマーの効果が得られやすく、寸法安定性と断熱性能の両立がしやすい。
　またポリオールＹ２の水酸基価は５～８４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０～６７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。該水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、低粘度でありながら貯蔵安定性を良好にすることができ、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると貯蔵安定性が良好になるため好ましい。
　前記ポリオールＹ１とポリオールＹ２の配合比率（Ｙ１／Ｙ２）は５／９５～７０／３０（質量比）であることが好ましく、５／９５～５５／４５（質量比）であることがより好ましく、５／９５～５０／５０（質量比）であることが特に好ましい。ポリオールＹ１の質量比が７０以下であると低粘度でありながら貯蔵安定性を良好にすることができ、５以上であると硬質ポリウレタンフォームを製造した際に、ポリマー分散ポリオールの少量の添加で寸法安定性と断熱性能を両立することができるため好ましい。
　また、前記ポリエーテルポリオール（Ｙ）に含まれるポリオールＹ１は、上記に挙げた開始剤に、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド、あるいはプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の前記環状エーテルの一種以上とを付加重合させて得られるものが好ましい。ポリオール（Ｙ１）は、開始剤として多価アルコールを使用し、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを付加重合させて得られるものがより好ましく、プロピレンオキシドを単独で用いるのが最も好ましい。
　ポリオールＹ１は、開始剤としてグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオールの一種以上を使用し、プロピレンオキシドを単独で付加重合させて得られるものがさらに好ましく、開始剤としてグリセリンを使用し、プロピレンオキシドを単独で付加重合させて得られるものが特に好ましい。
　前記ポリエーテルポリオール（Ｙ）に含まれるポリオールＹ２は、開始剤として多価アルコールを使用し、プロピレンオキシド、エチレンオキシドまたは他の前記環状エーテルの一種以上とを付加重合させて得られるものが好ましい。ポリオール（Ｙ２）は、開始剤として多価アルコールに、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールがより好ましい。
　ポリオールＹ２は、開始剤としてグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオールの一種以上を使用し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加重合させて得られるものがより好ましく、開始剤としてグリセリンのみを使用し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加重合させて得られるものがさらに好ましく、開始剤としてグリセリンのみを使用し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを混合したものを付加重合させて得られるものが特に好ましい。また、付加重合に使用する環状エーテルとしてのエチレンオキシドの割合はポリオールＹ２全体を１００質量％として、１０質量％～９０質量％が好ましく、２０質量％～９０質量％がより好ましく、２０質量％～８０質量％が特に好ましい。
　該ポリオキシアルキレンポリオールであると、硬質ウレタンフォームを製造する際、ポリマー分散ポリオールのより少量の添加で断熱性能と寸法安定性の両立が可能となる。また、少量の添加で性能を発現することから、硬質ウレタンフォーム用ポリオール中に混合した際、ポリマー微粒子が安定に分散し、貯蔵安定性が向上できる。
　ポリエーテルポリオール（Ｙ）に含まれるオキシエチレン基の総量のうち、５０質量％以上がポリオールＹ２に含まれていることが好ましい。７０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
　ポリオール（Ｘ）としてのポリエステルポリオールは、たとえば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールを使用することができる。その他、たとえばヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
　ポリオール（Ｘ）としての末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマーは、たとえばポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリブタジエンポリオールを使用することができる。
　本発明において、ポリオール（Ｘ）としては、前記ポリエーテルポリオール（Ｙ）を少なくとも含み、該ポリエーテルポリオール以外に、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等を併用してもよい。
　前記ポリエーテルポリオール（Ｙ）の含有量は、ポリオール（Ｘ）中、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。該含有量が５０質量％以上、最も好ましくは１００質量％であると、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ａ）が得られやすく貯蔵安定性が向上する。
・重合性不飽和基を有するモノマー
　ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造に用いられる重合性不飽和基を有するモノマーは、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレート（以下、「含フッ素モノマー」ということがある。）を含む。
　該含フッ素モノマーを含むことにより、前記ポリオール（Ｘ）中でのポリマー微粒子の分散安定性が良好となる。また、使用するポリマー分散ポリオール（Ａ）と前記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール（Ｚ１）との相溶性が高まって貯蔵安定性が向上し、硬質ポリウレタンフォームを安定に製造しやすくなる。さらに、硬質ポリウレタンフォームとした際、寸法安定性が良好となり、同時に、良好な断熱性能も得られやすくなる。
　本発明において、含フッ素モノマーの好適なものとしては、ポリオール（Ｘ）との相溶性が高いことから、前記式（１）で表されるモノマーが挙げられる。
　前記式（１）中、Ｒｆは、炭素数１～１８のポリフルオロアルキル基である。Ｒｆにおいて、炭素数は１～１８であり、１～１０であることが好ましく、３～８であることがより好ましい。
　Ｒｆは、アルキル基中のフッ素原子の割合（アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されている個数の割合）が、８０％以上であることが好ましく、全部の水素原子がフッ素原子で置換されていることが特に好ましい。炭素数が１８以下であると、硬質ポリウレタンフォーム製造における発泡時、フォームの安定性が良好となり好ましい。
　Ｒは、水素原子またはメチル基である。すなわち、前記式（１）で表されるモノマーは、Ｒが水素原子であればアクリレートとなり、Ｒがメチル基であればメタクリレートとなる。
　Ｚは、フッ素原子を含まない２価の連結基であり、炭化水素基が好ましく、たとえばアルキレン基、アリーレン基が挙げられ、アルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基が特に好ましく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。なお、式（１）におけるＺとＲｆはＲｆの炭素数が少なくなるように区切る。
　前記式（１）で表されるモノマーの具体例を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記含フッ素モノマーは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記含フッ素モノマーの使用量は、前記重合性不飽和基を有する全モノマーに対し、１０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量であることがより好ましい。
　特に、前記重合性不飽和基を有する全モノマー中の前記式（１）で表されるモノマーの割合は、２０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましく、４０質量％以上であることが最も好ましい。
　該式（１）で表されるモノマーの割合が、２０質量％以上、特に３０質量％以上であると、硬質ポリウレタンフォームとした際に良好な断熱性能が得られる。
　前記より、本発明におけるポリマー微粒子は、含フッ素モノマー単独からなる重合体であってもよく、含フッ素モノマーと他の重合性不飽和基を有するモノマーとの共重合体であってもよい。なかでも、前記ポリオール（Ｘ）中でのポリマー微粒子の分散安定性が良好なことから、ポリマー微粒子は共重合体であることが好ましい。
　本発明において、前記含フッ素モノマーと併用してもよい重合性不飽和基を有するモノマーとしては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４－ジシアノブテン－１等のシアノ基含有モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエンその他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；またはそれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィン、マクロモノマー等が挙げられる。
　「マクロモノマー」とは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことをいう。
　前記のなかでも、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたはスチレンが好ましく、より長期間（たとえば１ヶ月間程度）の貯蔵安定性が良好となることから、酢酸ビニルが特に好ましい。前記含フッ素モノマー以外のモノマーは、１種、または２種以上を使用することができる。
　前記含フッ素モノマーとアクリロニトリルとを併用する場合、前記含フッ素モノマーとアクリロニトリルとの混合割合は、質量比で１０：９０～９０：１０であることが好ましく、３０：７０～７０：３０であることがより好ましい。該範囲であると、長期間の貯蔵安定性が向上する。また、特に、硬質ポリウレタンフォームとした際に断熱性能が向上する。
　また、前記含フッ素モノマーとスチレンとを併用する場合、前記含フッ素モノマーとスチレンとの混合割合は、質量比で１：９９～９９：１であることが好ましく、３０：７０～７０：３０であることがより好ましい。該混合割合において、スチレンの割合が下限値以上であると、硬質ポリウレタンフォームとした際に寸法安定性がより向上する。一方、スチレンの割合が上限値以下であると、硬質ポリウレタンフォームとした際に断熱性能がより向上する。
　さらに、前記含フッ素モノマーとアクリロニトリルとスチレンとを併用する場合、前記含フッ素モノマーと、それ以外のモノマーとの混合割合は、質量比で１０：９０～９０：１０であることが好ましく、３０：７０～７０：３０であることがより好ましい。
　また、アクリロニトリルとスチレンとの混合割合は、質量比で０：１００～１００：０であることが好ましく、９０：１０～１０：９０であることがより好ましい。
　該混合割合であると、使用するポリマー分散ポリオールと硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの混合物を貯蔵した場合の貯蔵安定性と、硬質ポリウレタンフォームとした際における寸法安定性および断熱性能がいずれも向上し、それら特性がバランスよく得られる。
　さらに、前記含フッ素モノマーと酢酸ビニルモノマーを併用する場合、前記含フッ素モノマーと、酢酸ビニルモノマーとの混合割合（含フッ素モノマー：酢酸ビニルモノマー）は、質量比で３０：７０～７０：３０であることが好ましく、４０：６０～７０：３０であることがより好ましい。
　該混合割合であると、ポリマー分散ポリオールと硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの混合物（ポリオール成分）を貯蔵した場合の貯蔵安定性と、硬質ポリウレタンフォームとした際における寸法安定性および断熱性能がいずれも向上し、それら特性がバランスよく得られる。
（ポリマー分散ポリオール（Ｂ））
　本発明におけるポリマー分散ポリオール（Ｂ）は、ポリマー分散ポリオール（Ａ）の範疇に含まれないポリマー分散ポリオールである。
　ポリマー分散ポリオール（Ｂ）は、ポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させることにより、ポリマー微粒子がポリオール中に分散したものであり、好ましくは、該重合性不飽和基を有するモノマーが前記含フッ素モノマーを含まないポリマー分散ポリオールである。該重合性不飽和基を有するモノマーがフッ素を含まないことがより好ましい。
　ポリマー分散ポリオール（Ｂ）は、公知のポリマー分散ポリオールから適宜選択して用いることができる。例えば特許文献４に記載されているポリマー分散ポリオールが好ましい。
　ポリマー分散ポリオール（Ｂ）の製造に用いられる重合性不飽和基を有するモノマーは、エチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステルモノマーの混合物であることが好ましい。その混合割合は、エチレン性不飽和ニトリル：カルボン酸ビニルエステルモノマー（質量比）で７５：２５～５：９５が好ましい。
　エチレン性不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが好ましく、カルボン酸ビニルエステルモノマーとしては酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルが好ましい。
　ポリマー分散ポリオール（Ｂ）の製造に用いられるポリオールは、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオールの５重量％以上と、アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオールの３重量％以上を含むポリオール混合物が好ましい。ポリマー分散ポリオール（Ｂ）の平均の水酸基価は２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
［ポリイソシアネート成分］
　本発明におけるポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、たとえばイソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系および脂肪族系等のポリイソシアネート；該ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；それらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはそれらのプレポリマー型変性体；イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。なかでも、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩまたはそれらの変性体が好ましい。
　ポリイソシアネート成分は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
［発泡剤］
　本発明における発泡剤としては、主に水が用いられる。水以外の発泡剤としては、たとえばハイドロフルオロカーボン化合物、炭化水素化合物、汎用のガスを併用することができる。
　ハイドロフルオロカーボン化合物として具体的には、たとえば１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ－２３６ｐｃ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ－２５４ｐｃ）、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ－３４７ｍｃｃ）等が挙げられる。
　炭化水素化合物として具体的には、たとえばブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　汎用のガスとしては、たとえば空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。なかでも、炭酸ガスが好ましい。不活性ガスの添加状態は、液状態、超臨界状態、亜臨界状態のいずれでも構わない。
　発泡剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明においては、発泡剤として水単独、または、ハイドロフルオロカーボン化合物および炭化水素化合物から選ばれる少なくとも一種と水とを使用することが好ましい。これにより、発泡効果が向上し、硬質ポリウレタンフォームの軽量化を図ることができる。
［整泡剤］
　本発明における整泡剤としては、特に制限はなく、たとえばシリコーン系整泡剤が好適なものとして挙げられる。その中でも、硬質ポリウレタンフォームの断熱性能を付与するため、セル径を小さくできる整泡効果が高いシリコーン系整泡剤が特に好ましい。
　整泡剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
［触媒］
　本発明における触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はない。
　ウレタン化反応を促進する触媒としては、たとえばトリエチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
　また、イソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。
　また、硬質フォームの製造方法としてスプレー発泡を採用する場合には、反応を短時間で完結させるために、２－エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒を併用することが好ましい。
［その他の配合剤］
　本発明においては、必要に応じて任意の配合剤を使用してもよい。
　配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
　本発明は、ポリオール成分（Ｚ）とポリイソシアネート成分とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法である。
　製造の際は予め、ポリオール成分（Ｚ）を調製し、該ポリオール成分（Ｚ）と、ポリイソシアネート成分以外の一部または全部との混合物（以下、ポリオールシステム液という。）を調製しておくことが好ましい。
　なお、発泡剤は、ポリオールシステム液に予め配合しておいてもよく、ポリオールシステム液にポリイソシアネート成分を混合した後に配合してもよく、なかでもポリオールシステム液に予め配合しておくことが好ましい。
　ポリオール成分（Ｚ）は、たとえばポリマー分散ポリオール（Ａ）と硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール（Ｚ１）とを混合することにより調製することができる。
　ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造方法は、ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させることにより、該モノマーが重合したポリマー微粒子がポリオール中に分散したポリマー分散ポリオールを製造する方法であれば、特に限定されるものではない。たとえば、ポリオール（Ｘ）中でのポリマー微粒子の分散安定性が良好なことから、必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合し、直接ポリマー微粒子を析出させてポリマー分散ポリオールを得る製造方法が好適な方法として挙げられる。
　ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造方法として具体的には、たとえば以下の（１）、（２）の製造方法が挙げられる。
　（１）反応器内にポリオール（Ｘ）の一部を仕込み、撹拌下、該反応器内に残りのポリオール（Ｘ）、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を、徐々にフィードして重合を行うバッチ法。
　（２）ポリオール（Ｘ）、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を、撹拌下、反応器内に連続的にフィードして重合を行い、同時に、生成したポリマー分散ポリオールを連続的に反応器から排出する連続法。
　本発明においては、（１）、（２）のいずれの製造方法も用いることができる。
　本発明において、前記重合性不飽和基を有する全モノマーの使用量は、特に限定されないが、ポリマー分散ポリオール（Ａ）中のポリマー微粒子の濃度が５０質量％以下となる量とすることが好ましく、１～５０質量％となる量とすることがより好ましく、２～４５質量％となる量とすることが特に好ましく、５～３０質量％となる量とすることが最も好ましい。該ポリマー微粒子の濃度を５０質量％以下とすると、前記ポリオール（Ｘ）中でポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ａ）がさらに得られやすくなって貯蔵安定性がより向上する。また、適度な粘度が得られ、ポリマー分散ポリオール（Ａ）の液安定性が向上する。
　ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造方法において、重合開始剤としては、通常、遊離基を生成させて重合性不飽和基を有するモノマーの重合を開始させるものが用いられる。
　具体的には、たとえば２，２－アゾビス－イソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と略す。）、２，２－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（以下、「ＡＭＢＮ」と略す）、２，２－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、過硫酸塩等が挙げられる。なかでも、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮが好ましい。
　該重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　該重合開始剤の使用量は、ポリオール（Ｘ）、含フッ素モノマーを含む重合性不飽和基を有する全モノマーおよび必要に応じて使用される安定化剤またはグラフト化剤（後述）の合計１００質量部に対し、０．０１～１０質量部であることが好ましい。
　溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、アセタール、アニソール、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物等が挙げられる。
　前記溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造において、溶媒を使用する場合、該溶媒と前記ポリオール（Ｘ）との混合割合は、質量比で０：１００～６０：４０であることが好ましく、０：１００～４０：６０であることがより好ましい。該混合割合の範囲であると、ポリマー粒子同士の凝集が抑制され、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ａ）が得られやすくなる。
　重合性不飽和基を有するモノマーの重合が終了した後、該溶媒は除去される。溶媒の除去方法は、通常、減圧加熱により行われる。また、常圧加熱または減圧常温下により行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
　ポリオール（Ｘ）中での重合性不飽和基を有するモノマーの重合反応は、重合開始剤の分解温度以上、通常は８０～１６０℃で行われ、９０～１５０℃で行われることが好ましく、１００～１３０℃で行われることがより好ましく、１０５～１２５℃がさらに好ましく、１１０～１２０℃が特に好ましい。
　また、本発明においては、ポリマー分散ポリオール（Ａ）中のポリマー微粒子の分散安定性を向上させるため、安定化剤またはグラフト化剤を使用することができる。
　安定化剤またはグラフト化剤の好適なものとしては、たとえば分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。具体的には、開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロピル基等の不飽和結合含有基を有する活性水素化合物に、アルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；ポリオールに、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；２－ヒドロキシエチルアクリレート、ブテンジオール等の不飽和アルコールと他のポリオールとポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物とポリオールとの反応物等が挙げられる。
　これらの安定化剤またはグラフト化剤は、水酸基を有していてもよく、水酸基を有していなくてもよいが、水酸基を有していることが好ましい。
　該安定化剤またはグラフト化剤は、ポリオール（Ｘ）、重合性不飽和基を有するモノマーおよび重合開始剤等と共に混合して配合することができる。
　重合反応終了後、得られたポリマー分散ポリオール（Ａ）は、ポリオール成分（Ｚ）の原料としてそのまま使用してもよく、得られたポリマー分散ポリオール（Ａ）を減圧処理して未反応モノマーを除去した後に使用してもよく、なかでも後者の方が好ましい。
　ポリオール成分（Ｚ）の調製において、ポリマー分散ポリオール（Ａ）と硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール（Ｚ１）との混合割合は、ポリオール成分（Ｚ）中のポリマー分散ポリオール（Ａ）の割合が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましい。一方、該ポリマー分散ポリオール（Ａ）の割合は１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。
　またポリマー分散ポリオール（Ａ）とポリマー分散ポリオール（Ｂ）を併用する場合は、ポリオール成分（Ｚ）中における、ポリマー分散ポリオール（Ａ）の割合が０．０１質量％以上、ポリマー分散ポリオール（Ｂ）の割合が０．１質量％以上であることが好ましい。
　該ポリマー分散ポリオール（Ａ）の割合は０．１質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましい。ポリマー分散ポリオール（Ａ）の割合は１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。
　該ポリマー分散ポリオール（Ｂ）の割合は、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。ポリマー分散ポリオール（Ｂ）の割合は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　またポリマー分散ポリオール（Ａ）とポリマー分散ポリオール（Ｂ）の混合割合が、質量比Ａ：Ｂで９５：５～５：９５が好ましく、９０：１０～１０：９０がより好ましい。
　ポリマー分散ポリオールとして、ポリマー分散ポリオール（Ａ）のみを用いる場合、およびポリマー分散ポリオール（Ａ）とポリマー分散ポリオール（Ｂ）を併用する場合のいずれも、ポリオール成分（Ｚ）中のポリマー微粒子の合計の割合が０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。一方、該ポリマー微粒子の割合は５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
　ポリオール成分（Ｚ）中のポリマー分散ポリオール（Ａ）の割合、およびポリマー微粒子の合計の割合がそれぞれ下限値以上であると、硬質ポリウレタンフォームとした際に寸法安定性および断熱性能が共に向上する。一方、上限値以下であると、貯蔵安定性が向上し、硬質ポリウレタンフォームを安定に製造できる。また、ポリオール成分（Ｚ）として適度な粘度が得られやすく液安定性が向上する。
　また、ポリマー分散ポリオール（Ａ）とポリマー分散ポリオール（Ｂ）を併用することにより、断熱性と寸法安定性をより両立しやすくできる。
　発泡剤として水のみを使用する際の水の使用量は、ポリオール成分（Ｚ）１００質量部に対して、１～１５質量部が好ましく、２～１３質量部がより好ましく、４～１２質量部がさらに好ましい。水の使用量が１質量部以上であれば、得られる硬質ポリウレタンフォームの軽量化の点で好ましい。一方、水の使用量が１５質量部以下であれば、水とポリオール成分（Ｚ）との混合性がより良好になるため好ましい。
　発泡剤として水とハイドロフルオロカーボン化合物を併用する際、ハイドロフルオロカーボン化合物の使用量は、ポリオール成分（Ｚ）１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましい。
　発泡剤として水と炭化水素化合物を併用する際、炭化水素化合物の使用量は、ポリオール成分（Ｚ）１００質量部に対して、１～４０質量部が好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。
　発泡剤として水と不活性ガスを併用する際、不活性ガスの使用量は、ポリオール成分（Ｚ）１００質量部に対して、０．０１～１００質量部が好ましく、０．１～２０質量部がより好ましい。
　整泡剤の使用量は、適宜選定する必要があるが、ポリオール成分（Ｚ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。
　触媒の使用量は、ポリオール成分（Ｚ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。
　ポリイソシアネート成分の使用量は、イソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）で５０～３００が好ましい。
　なお、イソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）とは、ポリオール成分（Ｚ）およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の割合を１００倍して表される値を示す。
　触媒としてウレタン化触媒を主に用いるポリウレタン処方においては、ポリイソシアネート成分の使用量は、イソシアネート指数で５０～１４０が好ましく、６０～１３０がより好ましい。
　また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるポリイソシアヌレート処方（ウレタン変性ポリイソシアヌレート処方）においては、ポリイソシアネート成分の使用量は、イソシアネート指数で１２０～３００が好ましく、１２０～２５０がより好ましい。
　本発明における硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、各種の成形法に適用できる。
　成形法としては、たとえば注入、連続生産ボード、スプレー発泡フォームが挙げられる。
　注入とは、金型等の枠内に硬質ポリウレタンフォーム原料を注入し、発泡させる方法である。連続生産ボードとは、２枚の面材間に硬質ポリウレタンフォームが挟まれた積層体であり、建築用途として断熱材に用いられるものである。スプレー発泡フォームとは、硬質ポリウレタンフォームをスプレーで吹き付け施工するものである。
　前記のなかでも、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、注入ウレタンフォーム、連続生産ボード、スプレー発泡フォーム等の製造に好適に適用できる。
　前記のように、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、寸法安定性が良好で、充分な断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。また、使用するポリマー分散ポリオールと硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの混合物を貯蔵した場合の貯蔵安定性に優れるため、硬質ポリウレタンフォームを安定に製造できる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら例によって何ら限定されない。［表１］［表２］製造例１～７及び製造例９～１７は実施例であり、製造例８および１８、１９は比較例である。また、［表３］～［表８］試験例１～７、試験例９～１７、試験例１９～２５、試験例２７～３５、試験例３７～４３および試験例４５～５３は実施例で製造されたポリマー分散ポリオールの貯蔵安定性の評価結果である。試験例１８、試験例３６および試験例５４は本発明のポリマー分散ポリオールの替わりにＰＴＦＥ粉末を用いた場合の貯蔵安定性の評価結果である。［表９］～［表１４］製造例２０～３８、４３～５０、５４～５６、６０～６２および６６～６８は、実施例で製造されたポリマー分散ポリオールを用いて硬質ウレタンフォームを製造して物性を評価した結果である。製造例３９～４２、５１～５３、５７～５９、６３～６５および６９～７１は、本発明のポリマー分散ポリオールを用いずに硬質ウレタンフォームを製造して物性を評価した結果である。
　また、硬質ウレタンフォームの製造例は製造例２０～７１である。その中でも製造例２０～４２は発泡剤として水のみ使用し、ゲルタイムを２５～３０秒に合わせた比較的生産効率の高い連続ラミネートボード断熱材の製造に好適な評価である。製造例４３～５３は発泡剤として水のみ使用し、評価上、攪拌混合可能な範囲で反応性を高めたものであり、住宅やマンション等の壁や天井にミスト状に吹き付け、断熱材として用いるスプレー発泡の施工に好適な評価である。また、製造例５４～５９は発泡剤として水および炭化水素を使用し、比較的断熱性能の高い、ラミネートボードの製造に好適な評価である。製造例６０～６５は発泡剤として水およびハイドロフルオロカーボンを使用した、比較的断熱性能の高いラミネートボードの製造に好適な評価である。製造例６６～７１は発泡剤として水のみを使用し、ゲルタイムを８５秒以上に合わせた、比較的ウレタンフォームの充填性能が必要な、パネル形状や箱体に注入して製造を行う注入発泡に好適な評価である。
　以下の実施例において、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。粘度は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。ポリマー微粒子の濃度（固形分）は、重合性不飽和基を有するモノマーの仕込み量を微粒子濃度（固形分）とした。
≪ポリマー分散ポリオールの評価≫
　表１、表２に示す配合比に従って、下記製造例１～１９によりポリマー分散ポリオールＦ１～Ｆ１９を製造した。
　ポリマー分散ポリオール製造時の配合組成、得られたポリマー分散ポリオールＦ１～Ｆ１９の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度（ｍＰａ・ｓ）、ポリマー微粒子の濃度（固形分；質量％）、ポリオールＹ２とポリオールＹ１の比率（Ｙ２／Ｙ１、質量％）およびポリオール（Ｙ）中のオキシエチレン基（％）を表１及び表２にそれぞれ示す。
　ポリオール（Ｙ）中のオキシエチレン基（％）はポリオール（Ｙ）全体を１００質量％としたときの含有量を割合（％）で示した。
　表１、表２の配合組成において、ポリオールＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＮとマクロモノマーＭ１とＭ２および重合性不飽和基を有するモノマーは「ｇ」；重合開始剤は、ポリオールＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｎと重合性不飽和基を有する全モノマーとの合計１００質量部に対する「質量部」の値である。
（使用した原料）。
　以下のポリオールＥ、Ｆ、ＧはポリオールＹ１に該当し、ポリオールＤ、ＮはポリオールＹ２に該当する。
・ポリエーテルポリオール（Ｙ）
　ポリオールＤ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、エチレンオキシドを付加重合した後、プロピレンオキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）との混合物［ＰＯ／ＥＯ＝４６．２／５３．８（質量比）］を付加重合させた、ポリオールＤ中のオキシエチレン基含有量６５質量％、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
　ポリオールＥ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、プロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
　ポリオールＮ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、プロピレンオキシドを付加重合した後、プロピレンオキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）との混合物［ＰＯ／ＥＯ＝８８．２／１１．８（質量比）］を付加重合させたポリオールＮ中のオキシエチレン基含有量７質量％、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
　ポリオールＦ：開始剤としてエチレンジアミンを用い、該エチレンジアミンに、ＰＯのみを付加重合させた、ポリオールＦ中のオキシエチレン基含有量　０質量％、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
　ポリオールＧ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、ＰＯのみを付加重合させた、ポリオールＧ中のオキシエチレン基含有量　０質量％、水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
 ポリオールＴ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、エチレンオキシドを付加重合した後、プロピレンオキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）との混合物［ＰＯ／ＥＯ＝４８．０／５２．０（質量比）］を付加重合させた、ポリオールＴ中のオキシエチレン基含有量６０質量％、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
・含フッ素モノマー
　含フッ素モノマー（ｆ）：下記化学式（１－１）で表されるモノマー（旭硝子社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
・他の重合性不飽和基を有するモノマー
　アクリロニトリル（純正化学社製）。
　スチレン（ゴードー溶剤社製）。
　酢酸ビニル（純正化学社製）。
・重合開始剤
　２，２－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（商品名：ＡＢＮ－Ｅ、日本ヒドラジン工業社製；　以下、「ＡＭＢＮ」と略す。）。
　マクロモノマー
　マクロモノマーＭ１：ポリオールＤ、トリレンジイソシアネート（商品名：Ｔ－８０、日本ポリウレタン工業社製）および２－ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学社製）を、ポリオールＤ／トリレンジイソシアネート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／１／１のモル比率となるように仕込み、６０℃で１時間反応させた後さらに８０℃で６時間反応させることで得られた、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
　マクロモノマーＭ２：ポリオールＴ、トリレンジイソシアネート（商品名：Ｔ－８０、日本ポリウレタン工業社製）および２－ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学社製）を、ポリオールＴ／トリレンジイソシアネート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／１／１のモル比率となるように仕込み、６０℃で１時間反応させた後さらに８０℃で６時間反応させることで得られた、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
＜ポリマー分散ポリオールの製造＞
製造例１：ポリマー分散ポリオールＦ１の製造
　５Ｌ加圧反応槽中に、全量を１００質量％としてポリオールＤを７５質量％分とポリオールＧを４質量％分およびマクロモノマーＭ１の１質量％分を仕込み、１２０℃に保ちながら、残り２０質量％分の酢酸ビニル、含フッ素モノマー（ｆ）および重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＦ１を製造した。結果を表１に示す。
製造例２～８：ポリマー分散ポリオールＦ２～８の製造
　ポリオールＤとポリオールＧの使用量を以下の通りに変更した他は実施例１と同様にしてポリマー分散ポリオールＦ２～８を製造した。結果を表１に示す。
製造例２：ポリオールＤを７１．１質量％分、ポリオールＧを７．９質量％分。
製造例３：ポリオールＤを６３．２質量％分、ポリオールＧを１５．８質量％分。
製造例４：ポリオールＤを５５．３質量％分、ポリオールＧを２３．７質量％分。
製造例５：ポリオールＤを４７．４質量％分、ポリオールＧを３１．６質量％分。
製造例６：ポリオールＤを３９．５質量％分、ポリオールＧを３９．５質量％分。
製造例７：ポリオールＤを２３．７質量％分、ポリオールＧを５５．３質量％分。
製造例８：ポリオールＤを１５．８質量％分、ポリオールＧを６３．２質量％分。
製造例９：ポリマー分散ポリオールＦ９の製造
　５Ｌ加圧反応槽中に、全量を１００質量％としてポリオールＤを３９．５質量％分とポリオールＧを３９．５質量％分およびマクロモノマーＭ２の１質量％分を仕込み、１２０℃に保ちながら、残り２０質量％分の酢酸ビニル、含フッ素モノマー（ｆ）および重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＦ９を製造した。結果を表２に示す。
製造例１０：ポリマー分散ポリオールＦ１０の製造
　ポリオールＤの使用量を２３．７質量％分、ポリオールＧの使用量を５５．３質量％分に変更した以外は、製造例９と同様にしてポリマー分散ポリオールＦ１０を製造した。結果を表２に示す。
製造例１１～１３：ポリマー分散ポリオールＦ１１～Ｆ１３の製造
　表２の重合性不飽和基を有するモノマー組成の割合を用いた以外は、製造例５と同様にしてポリマー分散ポリオールＦ１１～Ｆ１３をそれぞれ製造した。結果を表２に示す。
製造例１４：ポリマー分散ポリオールＦ１４の製造
　５Ｌ加圧反応槽中に、全量を１００質量％としてポリオールＤを４７．４質量％分とポリオールＧを３１．６質量％分およびマクロモノマーＭ１の１質量％分を仕込み、１２０℃に保ちながら、残り２０質量％分のアクリロニトリル、含フッ素モノマー（ｆ）および重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＦ１４を製造した。結果を表２に示す。
製造例１５：ポリマー分散ポリオールＦ１５の製造
　表２の重合性不飽和基を有するモノマー組成の割合を用いた以外は、製造例１４と同様にしてポリマー分散ポリオールＦ１５を製造した。結果を表２に示す。
製造例１６：ポリマー分散ポリオールＦ１６の製造
　５Ｌ加圧反応槽中に、全量を１００質量％としてポリオールＤを８４．６質量％分とポリオールＦを４．４質量％分およびマクロモノマーＭ１の１質量％分を仕込み、１２０℃に保ちながら、残り１０質量％分の酢酸ビニル、含フッ素モノマー（ｆ）および重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＦ１６を製造した。結果を表２に示す。
製造例１７：ポリマー分散ポリオールＦ１７の製造
　５Ｌ加圧反応槽中に、全量を１００質量％としてポリオールＤを４７．４質量％分とポリオールＥを３１．６質量％分およびマクロモノマーＭ１の１質量％分を仕込み、１２０℃に保ちながら、残り２０質量％分の酢酸ビニル、含フッ素モノマー（ｆ）および重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＦ１７を製造した。結果を表２に示す。
製造例１８：ポリマー分散ポリオールＦ１８の製造
　５Ｌ加圧反応槽中に、全量を１００質量％としてポリオールＤを４７．４質量％分とポリオールＮを３１．６質量％分およびマクロモノマーＭ１の１質量％分を仕込み、１２０℃に保ちながら、残り２０質量％分の酢酸ビニル、含フッ素モノマー（ｆ）および重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＦ１８を製造した。結果を表２に示す。
製造例１９：ポリマー分散ポリオールＦ１９の製造
　５Ｌ加圧反応槽中に、全量を１００質量％としてポリオールＤを７９質量％分およびマクロモノマーＭ１の１質量％分を仕込み、１２０℃に保ちながら、残り２０質量％分の酢酸ビニル、含フッ素モノマー（ｆ）および重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＦ１９を製造した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜貯蔵安定性の評価＞
　表３～表８に示す試験例１～５４の配合比に従って、製造例１～１９で製造されたポリマー分散ポリオールＦ１～Ｆ１７または下記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を、下記ポリオールＡ～ＣおよびＨ、Iを混合したポリオールに添加して貯蔵安定性評価サンプルを調製した。
　そして、該評価サンプルを、２３℃で２ヶ月間貯蔵し、１週間、１ヶ月間、６週間および２ヶ月間貯蔵したときの評価サンプルの外観（分離状態）を目視観察し、下記評価基準により、貯蔵安定性を評価した。
評価基準
　○：均一な分散溶液であった。
　×：ポリマー微粒子またはＰＴＦＥ粉末と、ポリオールとが分離していた。
（使用した原料）
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（商品名：ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末ｆｌｕｏｎ　Ｌ－１７３、旭硝子社製）。
・硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール（Ｚ１）
　ポリオールＡ：開始剤としてトリレンジアミンを用い、該トリレンジアミンに、ＥＯとＰＯとＥＯとを、この順序で付加重合させた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＥＯとＰＯとの合計に対するＥＯの割合が３３質量％のポリエーテルポリオール。
　ポリオールＢ：開始剤としてＮ－（２－アミノエチル）ピペラジンを用い、該Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジンに、ＥＯのみを付加重合させた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
　ポリオールＣ：開始剤としてシュークロースとグリセリンとの混合物（質量比で５：４）を用い、該混合物に、ＰＯのみを付加重合させた、水酸基価が３８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
　ポリオールＨ：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
　ポリオールＩ：ノニルフェノール、ホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンをモル比１対１．４対２．１で反応させて得られたマンニッヒ縮合物にＰＯ、ＥＯをこの順で付加して得られた水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は６０質量％であるポリオール。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３～表８に示した結果から、ポリマー分散ポリオールＦ１～Ｆ７およびＦ９～Ｆ１７を用いた試験例１～７、試験例９～１７、試験例１９～２５、試験例２７～３５、試験例３７～４３及び試験例４５～５３は、６週間の貯蔵安定性が良好であることが確認できた。また、試験例１～６、試験例９、１１、１２、１４、試験例１９～２４、試験例２７、２９、３０、３２、試験例３７～４２、試験例４５、４７、４８、５０においては２ヶ月間の貯蔵安定性が良好であることが確認できた。
　一方、ＰＴＦＥ粉末を使用した試験例１８、３６、５４、および試験例５４は、貯蔵安定性が悪いことが確認された。
　したがって、本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法により製造されたポリマー分散ポリオールＦ１～Ｆ７およびＦ９～Ｆ１７は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性が高く、貯蔵安定性に優れていることが確認できた。
≪硬質ポリウレタンフォームの評価≫
　表９～表１４に示す製造例２０～７１の配合比に従って、下記製造方法により硬質ポリウレタンフォームを製造した。
　表９～表１４の配合組成において、各原料の使用量の単位は「質量部」である。
（使用した原料）
・ポリオール成分
　前記ポリオールＡ～ＤおよびポリオールＨ、Ｉ、Ｆと下記ポリオールＪ、Ｌ、Ｍ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、ＰＴＦＥ粉末、ポリマー分散ポリオールＦ２、Ｆ５、Ｆ６～Ｆ７及びＦ９～Ｆ１９、ポリオールＳ（ポリマー分散ポリオール）。
　ポリオールＪ：アニリン（１モル）、フェノール（０．９９モル）、パラホルムアルデヒド（０．６４モル）およびジエタノールアミン（２．２モル）を反応させてマンニッヒ化合物を得た。該マンニッヒ化合物にＰＯのみを付加重合させて得られた、水酸基価が５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
　ポリオールＬ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、ＰＯのみを付加重合させた、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＭ：開始剤としてエチレンジアミンを用い、該エチレンジアミンに、ＰＯのみを付加重合させた、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
　ポリオールＯ：開始剤としてソルビトールを用い、該ソルビトールに、ＰＯのみを付加重合させた、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
　ポリオールＰ：開始剤として２，２－ビス（４'ヒドロキシフェニル）プロパンを用い、該２，２－ビス（４'ヒドロキシフェニル）プロパンに、ＥＯのみを付加重合させた、水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
　ポリオールＱ：開始剤としてモノエタノールアミンを用い、該モノエタノールアミンに、ＰＯのみを付加重合させた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
　ポリオールＲ：開始剤としてペンタエリスリトールを用い、該ペンタエリスリトールに、ＰＯのみを付加重合させた、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
　ポリオールＳ：５Ｌ加圧反応槽中に、全量を１００質量％としてポリオールＤを３０質量％分、ポリオールＦを１５質量％分、ポリオールＧを３０質量％分、酢酸ビニルを２０質量％分、アクリロニトリルを５質量％分の混合物に重合開始剤（ＡＭＢＮ）１．０質量％を加えて仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去して得られた、水酸基価が３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。これはポリマー分散ポリオール（Ｂ）に相当する。
・難燃剤：トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）。
・発泡剤Ａ：水。
　発泡剤Ｂ：シクロペンタン（商品名：マルカゾールＦＨ、丸善石油化学社製）。
　発泡剤Ｃ：１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ：ハネウエル社製）。
・整泡剤：シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＺ－１６７１、東レ・ダウコーニング社製）。
・触媒Ａ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＭＲ、東ソー社製）。
・触媒Ｂ：トリエチレンジアミン（商品名：ＴＥＤＡ－Ｌ３３、東ソー社製）
・触媒Ｃ：Ｎ，Ｎ’Ｎ”－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン（商品名：ＰＯＬＹＣＡＴ　４１、ＡＩＲ　ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製）。
・触媒Ｄ：２－エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム濃度１５％、商品名：ＤＡＢＣＯ　Ｋ－１５、ＡＩＲ　ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製）
・触媒Ｅ：アミノアルコール類の混合物（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＲＸ７、東ソー社製）。
・触媒Ｆ：Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロへキシルアミン（商品名：カオーライザーＮＯ．１０、花王社製）
・触媒Ｇ：ポリエチレンポリアミン（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＴ、東ソー社製）
・触媒Ｈ：１，２－ジメチルイミダゾール７０％とエチレングリコール３０％の混合物（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＤＭ７０、東ソー社製）
・触媒Ｉ：４級アンモニウム塩とエチレングリコールの混合物（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＸ、東ソー社製）
ポリイソシアネート：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（商品名：ＭＲ－２００、日本ポリウレタン工業社製）
＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
　１Ｌポリビーカーに、表９～表１４に示す配合比に従い、ポリオール成分１００質量部、発泡剤、整泡剤、難燃剤および触媒をそれぞれ投入し、これらを撹拌機でよく混合し、ポリオールシステム液を得た。
　ポリイソシアネートの使用量は、発泡剤が水のみの場合はイソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）で１１０または１３０とし、発泡剤に炭化水素化合物を用いた系はイソシアネート指数で１０５とし、また、発泡剤としてハイドロフルオロカーボン化合物を用いた系はイソシアネート指数で１１０とし、それぞれにおいて比較した。イソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）とは、ポリオール組成物およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計当量に対するイソシアネート基の数の割合を１００倍して表現される値である。
　ポリオールシステム液とポリイソシアネート成分の原料双方の液温を２０℃に保持した後、回転数３０００ｒｐｍで５秒間撹拌混合した。その直後、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製ボックスに投入し、自由発泡を行い、硬質ポリウレタンフォームを製造した。また、表１４の評価方法については冷凍車や冷凍倉庫に用いられる金属面材を両面に張り合わせた断熱パネルを想定し、（Ｘ）４００ｍｍ×（Ｙ）４００ｍｍ×（Ｔ）５０ｍｍのアルミ製の金型を用い、評価を実施した。ポリオールシステム液とポリイソシアネート成分の原料双方の液温を２０℃に保持し、回転数３０００ｒｐｍで５秒間撹拌混合した液を垂直に設置した当該金型へ注入した。全体密度が２８ｋｇ／ｍ３から２９ｋｇ／ｍ３となるように所定量注入し、注入部位を閉じることでパック充填させ、ウレタンフォームを成形した。
＜硬質ポリウレタンフォームの評価＞
　得られた各製造例の硬質ポリウレタンフォームにおいて、ゲルタイム（秒）、密度としてボックスフリー密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、圧縮強度（単位：ＭＰａ）、寸法安定性として寸法変化率（単位：％）、熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）をそれぞれ測定した。
　また、貯蔵安定性として下記評価を行った。それらの結果を表９～表１４に示す。
　また、表１４に示したいわゆるパネル評価においては、発泡開始から２０分経過後、成形したフォームを取り出し、２４時間養生後、圧縮強度及び高温寸法安定性、湿熱寸法安定性、熱伝導率、貯蔵安定性について評価を行った。
　ゲルタイムの測定は、発泡途中のフォームに針金を差し込み、引き上げる時に糸引きが発生するまでの時間（秒）を測定した。
　全密度（ボックスフリー密度）の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７２２２（１９９８年版）に準拠し、質量と体積から求めた。
（圧縮強度の評価）
　圧縮強度は、ＪＩＳ　Ａ９５１１に準拠して測定した。試料片は発泡フォームのコア部を切り出し、大きさは、５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍとした。また、重力方向に対して平行方向（／／）および垂直方向（⊥）の圧縮強度について測定した。表９～表１３中、「／／＋⊥」は、平行方向（／／）の圧縮強度と、垂直方向（⊥）の圧縮強度とを足し合わせた圧縮強度を表す。
（寸法安定性の評価）
　高温収縮は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２１２６－７５に準じた方法で測定し、発泡剤が水のみの場合は高温寸法安定性および湿熱寸法安定性を評価し、発泡剤が炭化水素化合物もしくはハイドロフルオロカーボン化合物を併用する場合は低温寸法安定性の評価を行った。
　試料として各例の硬質ポリウレタンフォームを用い、１時間養生の後、縦（Ｘ）１００ｍｍ×横（Ｙ）１５０ｍｍ×厚さ（Ｔ）７５ｍｍを切り出して用いた。高温寸法安定性は前記試料片を７０℃、湿熱寸法安定性は７０℃で相対湿度９５％、低温寸法安定性は－３０℃と０℃のそれぞれの雰囲気下に、２４時間もしくは５０時間保存し、増加した長さ（厚さ）を、保存前の長さ（厚さ）に対する寸法変化率（単位：％）で表した。すなわち、２条件で各３方向（Ｘ、Ｙ、Ｔ）の全６方向について寸法変化率をそれぞれ測定した。
　ただし、寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し；絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。寸法変化は、下記評価基準により評価した。

評価基準
　◎：（優秀）６方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が１％未満であった。
　○：（良好）６方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が１％以上５％未満であった。
　△：（やや良）６方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が５％以上１０％未満であった。
　×：（不良）６方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が１０％以上であった。
（断熱性の評価）
　熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ　Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ－０７４型、英弘精機社製）を用いて、平均温度２０℃で測定した。
　断熱性は、下記評価基準により評価した。
［評価基準］
　発泡剤が水のみの場合は以下の基準とした。
　　○：（良好）熱伝導率が２７以下であった。
　　×：（不良）熱伝導率が２７超であった。
　発泡剤として炭化水素化合物を併用した場合は以下の基準とした。
　　○：（良好）熱伝導率が２２以下であった。
　　×：（不良）熱伝導率が２２超であった。
　発泡剤としてハイドロフルオロカーボン化合物を併用した場合は以下の基準とした。
　　○：（良好）熱伝導率が２１以下であった。
　　×：（不良）熱伝導率が２１超であった。
（貯蔵安定性の評価）
　表９～１４に示す製造例２０～７１の配合比に従って、前記ポリオール成分Ａ～ＤおよびポリオールＨ、Ｉ、Ｆと下記ポリオールＪ、Ｌ、Ｍ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒを混合した後に、ポリマー分散ポリオールＦ２、Ｆ５、Ｆ６～Ｆ７及びＦ９～Ｆ１９、ＰＴＦＥ粉末、ポリオールＤ、またはポリオールＳ（ポリマー分散ポリオール）をそれぞれ添加、混合して混合ポリオール３００ｇを調製し、蓋付きガラス瓶に入れた。そして、２３℃で１週間、６週間、１ヶ月間および２ヶ月間貯蔵し、貯蔵後の混合ポリオールの上層から注射器で上層液１００ｇを抜き取り、下層から下層液１００ｇが取れるように中層液を廃棄し、下層から下層液１００ｇの混合ポリオールを採取した。
　次いで、前記＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞において、ポリオール成分１００質量部に代えて、上層液１００質量部または下層液１００質量部を用いた以外は、＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞と同様にして硬質ポリウレタンフォームを製造した。
　そして、得られた硬質ポリウレタンフォームの特性から、下記評価基準に基づいて貯蔵安定性を評価した。
　貯蔵安定性が悪い場合、貯蔵中に上層もしくは下層にポリマー分散ポリオールが移行して、混合ポリオールの上下の組成が異なり、これを用いて製造された硬質ポリウレタンフォームの特性に影響を与える。そのため、上層液と下層液の各々を用いた場合の発泡状態、または、得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法変化率により貯蔵安定性を評価できる。
［評価基準］
　○：（良好）上層液および下層液を発泡したもののいずれにも発泡不良が見られず、かつ硬質ポリウレタンフォームの寸法変化率の絶対値がいずれも５％未満であった。
　×：（不良）上層液および下層液を発泡したもののいずれかに発泡不良が見られるか、またはいずれかの硬質ポリウレタンフォームの寸法変化率の絶対値が５％以上であった。
(パネル評価)
　表１４に示したパネル評価において、圧縮強度は成形したフォームのコア部から（Ｘ）４０ｍｍ×（Ｙ）４０ｍｍ×（Ｔ）４０ｍｍに切り出し、Ｘ，Ｙ，Ｔの３方向について、ＪＩＳ　Ａ　９５１１に準拠した方法でそれぞれ測定した。高温寸法安定性はコア部から（Ｘ）２００ｍｍ×（Ｙ）１００ｍｍ×（Ｔ）２５ｍｍに切り出し、湿熱寸法安定性は表面スキンを残した状態で（Ｘ）２００ｍｍ×（Ｙ）１５０ｍｍ×（Ｔ）５０ｍｍに切り出し、前記寸法安定性の評価方法と同様に測定し、評価した。熱伝導率及び貯蔵安定性の評価方法については前記評価方法と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表９～表１４に示した結果から明らかなように、ポリイソシアネート成分と反応させるポリオール成分（Ｚ）に、本発明にかかる特定のポリマー分散ポリオール（Ａ）である、ポリマー分散ポリオールＦ２、Ｆ５～Ｆ７、Ｆ９～Ｆ１７を含有させた製造例２０～３８、４３～５０、５４～５６、６０～６２、６６～６８は、貯蔵安定性（６週間）に優れるとともに、硬質ポリウレタンフォームの断熱性能および寸法安定性が共に良好であった。
　特に、ポリオールＹ１（ポリオールＧ）を、ポリオール（Ｙ）全体を１００質量％としたときに５％～７０％で使用したポリマー分散ポリオール（Ｆ２、Ｆ５～Ｆ７、Ｆ９～Ｆ１５）を用いた製造例２０～２８、２９～３８、４３～５０、５４～５６、６０～６２、６６～６８は、ポリオールＹ１を用いずに調製したポリマー分散ポリオール（Ｆ１８、Ｆ１９）を用いた製造例３９、４０、５１、５７、６３、６９と比べて、ポリマー分散ポリオール使用量が少ないにもかかわらず、同等の良好な寸法安定性および断熱性能が得られる。このことも優れた貯蔵安定性（６週間、２ヶ月）に寄与していると考えられる。
　製造例２０～３８、５４～５６、６０～６２はラミネートボードの製造に好適である。製造例４３～５０はスプレー発泡施工に好適である。製造例６６～６８は注入による成型品の製造に好適である。
　これにより、ポリマー分散ポリオール（Ａ）において、ポリエーテルポリオール（Ｙ）中のオキシエチレン基含有量が１５質量％以上であって、水酸基価２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ１と水酸基価５～８４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ２を含み、かつ重合性不飽和基を有するモノマーとしてアクリロニトリルまたは酢酸ビニルを含むことにより、さらに顕著な貯蔵安定性の向上効果が得られることが分かった。
　一方、ポリオールＹ１を用いずに調製したポリマー分散ポリオールＦ１８、Ｆ１９を用いた製造例３９、４０、５１、５７、６３、６９は、ポリマー分散ポリオールを比較的多く添加することにより、硬質ポリウレタンフォームの良好な断熱性能および寸法安定性は得られたが、貯蔵安定性（６週間、２ヶ月）が悪くなった。
　製造例４１、５２、５８、６４、７０に示すように、ＰＴＦＥ粉末を用いた場合、貯蔵安定性（１週間、１ヶ月間、６週間、２ヶ月間）が悪いことが確認された。
　ポリマー微粒子を含まないポリオールＤを用いて製造された製造例４２、５３、５９、６５、７１の硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性が悪いことが確認された。
　本発明にかかるポリマー分散ポリオール（Ａ）は、硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に使用でき、硬質ポリウレタンフォーム用の分子量の小さいポリオール（Ｚ１）と混合しておいても貯蔵安定性が良好である。
　また、該ポリマー分散ポリオール（Ａ）を用いることにより、軽量化が図られ、断熱性および寸法安定性が共に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる。また、該ポリマー分散ポリオール（Ａ）は、注入ウレタンフォーム、連続生産ボード、スプレー発泡フォーム等の製造に好適に利用できる。

　なお、２００８年５月２０日に出願された日本特許出願２００８－１３１８５８号及び２００９年２月１９日に出願された日本特許出願２００９－０３６９０７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　ポリオール成分（Ｚ）とポリイソシアネート成分とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
    　前記ポリオール成分（Ｚ）は、ポリオール（Ｚ１）と下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）を混合して得られたものであり、かつ平均水酸基価が２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
    　ただし、ポリマー分散ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させることにより、ポリマー微粒子がポリオール中に分散したものであり、前記ポリオール（Ｘ）はポリエーテルポリオール（Ｙ）を含み、ポリエーテルポリオール（Ｙ）はオキシエチレン基含有量が１５質量％以上であり、かつ該ポリエーテルポリオール（Ｙ）は水酸基価２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ１と水酸基価５～８４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ２を含み、前記重合性不飽和基を有するモノマーは、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレートを含む。
  2. 　前記含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレートが、下式（１）で表されるモノマーである、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、式（１）中、Ｒｆは炭素数１～１８のポリフルオロアルキル基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｚはフッ素原子を含まない２価の連結基であり、ＺとＲｆはＲｆの炭素数が少なくなるように区切る。
  3. 　前記重合性不飽和基を有するモノマーが、さらにアクリロニトリル、酢酸ビニル及びスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  4. 　前記ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、オキシエチレン基含有量が２０質量％以上である、請求項１～３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  5. 　前記ポリオールＹ１とポリオールＹ２の配合比率（Ｙ１／Ｙ２）が５／９５～７０／３０（質量比）である、請求項１～４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  6. 　前記ポリオールＹ２は、多価アルコールに、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである、請求項１～５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  7. 　前記重合性不飽和基を有する全モノマー中の前記式（１）で表されるモノマーの割合が３０～１００質量％である、請求項２～６のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  8. 　前記ポリオール成分（Ｚ）中の前記ポリマー分散ポリオール（Ａ）の割合が０．０１質量％以上であり、かつ前記ポリオール成分（Ｚ）中の前記ポリマー微粒子の割合が０．００１質量％以上である、請求項１～７のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  9. 　ポリオール成分（Ｚ）とポリイソシアネート成分とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
    　前記ポリオール成分（Ｚ）は、ポリオール（Ｚ１）と下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と、該（Ａ）に含まれないポリマー分散ポリオール（Ｂ）を混合して得られたものであり、かつ平均水酸基価が２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
    　ただし、ポリマー分散ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させることにより、ポリマー微粒子がポリオール中に分散したものであり、前記ポリオール（Ｘ）はポリエーテルポリオール（Ｙ）を含み、ポリエーテルポリオール（Ｙ）はオキシエチレン基含有量が１５質量％以上であり、かつ該ポリエーテルポリオール（Ｙ）は水酸基価２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ１と水酸基価５～８４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ２を含み、前記重合性不飽和基を有するモノマーは、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレートを含む。
  10. 　前記ポリオール成分（Ｚ）中における、前記ポリマー分散ポリオール（Ａ）の割合が０．０１質量％以上、前記ポリマー分散ポリオール（Ｂ）の割合が０．１質量％以上であり、かつ前記ポリオール成分（Ｚ）中の前記ポリマー微粒子の割合が０．００１質量％以上である、請求項９記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  11. 　前記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と前記ポリマー分散ポリオール（Ｂ）の混合割合が、質量比Ａ：Ｂで９５：５～５：９５である、請求項９または１０に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  12. 　前記ポリオール成分（Ｚ）が、芳香族環を有する活性水素化合物を開始剤とするポリオキシアルキレンポリオールを含む、請求項１～１１のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  13. 　前記発泡剤として水単独、または、ハイドロフルオロカーボン化合物および炭化水素化合物から選ばれる少なくとも一種と水とを使用する、請求項１～１２のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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