MXPA04002807A - Espuma rigida de poliuretano, dimensionalmente estables, y un proceso para producir dichas espumas en el que se reduce la presion de la espuma. - Google Patents

Abstract

Las espumas rigidas se preparan haciendo reaccionar un poliisocianato con una composicion reactiva con isocianato que incluye al menos un compuesto reactivo con isocianato, preferiblemente, un poliol iniciado en amina y, mas preferiblemente, un poliol de polieter iniciado en amina y un segundo poliol diferente en presencia de una composicion de un agente de soplado que incluye agua y una composicion de catalizador que incluye dos catalizadores de soplado diferentes, preferiblemente pentametildietilentriamina y bis(2-dimetilaminoetil) eter.

Description

ESPUMAS RIGIDAS DE POLIURETANO, DIMENSIONALMENTE ESTABLES, Y UN PROCESO PARA PRODUCIR DICHAS ESPUMAS EN EL QUE SE REDUCE LA PRESIÓN DE LA ESPUMA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para producir espumas rígidas de poliuretano, dimensionalmente estables, en las que se reduce la cantidad de presión generada durante el proceso de formación de espuma y a las espumas producidas mediante este proceso . Las espumas rígidas de poliuretano y sus procesos de producción son conocidos. Dichas espumas se producen, típicamente, haciendo reaccionar un isocianato con un componente reactivo con isocianato tal como un poliol en presencia de un tensioactivo, agua, un agente de soplado y un catalizador . El procesado y las propiedades de la espuma pueden verse afectados por el isocianato específico, el componente reactivo con isocianato, el agente de soplado, el catalizador y/o los aditivos usados. Se sabe que el catalizador afecta a la velocidad de generación y gelificación del gas de soplado.

La Patente de Estados Unidos N° 6.432.864, por ejemplo, dice que si un catalizador promueve la reacción isocianato-agua (soplado) hasta un grado demasiado alto, el dióxido de carbono evolucionará antes de que tenga lugar suficiente reacción de isocianato con poliol (gelificación) y se colapse la espuma resultante. Sin embargo, si el catalizador promueve la reacción de gelificación demasiado fuertemente, se generará una cantidad sustancial de dióxido de carbono después de que haya ocurrido un grado sustancial de polimerización, produciéndose, de esta manera, una espuma con células rotas o mal definidas. El equilibrio buscado entre la promoción de la acción de soplado y de la acción de gelificación se consigue en esta descripción usando un catalizador de amina bloqueada con ácido correspondiente a una estructura especificada. En la Patente de Estados Unidos N° 6.384.097, la reacción de soplado se retrasó mientras se promovió la reacción de gelificación para producir una espuma que tiene menos olor que era altamente curable y retardadora de llama, usando un compuesto de amonio cuaternario correspondiente a una fórmula especificada. En la Patente de Estados Unidos N° 6.387.972, se muestra que la reacción catalítica retardada se consigue sin afectar negativamente el equilibrio entre soplado y gelificación, usando una composición de catalizador que incluye un compuesto reactivo especifico de amina terciaria y una sal de ácido hidroxicarboxílico o una sal de ácido halocarboxílico del compuesto reactivo especifico de amina terciaria. El compuesto reactivo específico de amina terciaria se debe seleccionar entre bis (dimetilaminopropil) amino-2 -propanol , bis (dimetilaminopropil) -amina, d'imetilaminopropildipropanolamina, bis (dimetilamino) -2-propanol, ?,?,?' -trimetil-N' -hidroxietil-bis (aminoetil) éter y mezclas de los mismos. En la Patente de Estados Unidos N° 6.380.274, se muestra que la composición de catalizador descrita (una amida representada por una estructura especificada) es deseable porque tiene una elevada actividad, una buena selectividad de soplado o gelificación y está unida al uretano durante la reacción, de manera que no se libera del producto final. En la Patente de Estados Unidos N° 5.507.480, las espumas de poliuretano moldeadas útiles en aplicaciones de asientos se producen usando una composición de catalizador que consiste, básicamente, en 25-80% en peso de pentametildietilentriamina (PMDETA) y 20-75% en peso de bis (dimetilaminopropil) metilamina . Las ventajas atribuidas a esta composición de catalizador incluyen la producción de células más abiertas en la espuma y la necesidad de catalizadores menos gelificantes . Queda claro, de estos contenidos de la técnica anterior, que la selección de la composición de catalizador óptima para una mezcla de reacción formadora de poliure ano depende del uso particular para el que se destinará el producto de espuma y las características de la espuma necesarias para este uso particular. La expresión "no-moldeado" según se usa en este documento se refiere a productos de uso final tales como calentadores de agua en los que se usa poliuretano o poliisocianurato vertido en el sitio como medio aislante. Estos productos de uso final se espuman sin usar un soporte estructural, tal como dispositivos, moldes u otras formas de recipiente para prevenir los desperfectos o las irregularidades dimensionales resultantes de la expansión de la mezcla de reacción en la(s) cavidad (es) del producto de uso final . La mayoría de las composiciones de catalizador usadas en la producción de productos no moldeados con espumas rígidas generan una cantidad significativa de presión una vez finalizada la reacción de formación de espuma. Una causa que contribuye a esta presión es la generación y la expansión en curso de los gases de soplado después de alcanzar el punto de gelificación. Adem s, se puede restringir el flujo de espuma cuando ocurre la gelificación antes de que finalice la generación/expansión del gas. Esta restricción del flujo de espuma hace difícil producir una espuma que tenga una estructura celular uniforme con una cantidad mínima de sobrecarga (denominada "relleno") y puede dañar el producto de uso final no moldeado en el que tiene lugar la formación de espuma. La mayoría de los rellenos catalíticos descritos habitualmente usados en la producción de espumas rígidas de poliuretano y poliisocianurato son una combinación de un catalizador de soplado (es decir, un catalizador que promueve la reacción de un agente de soplado tal como agua con el isocianato para generar un gas tal como dióxido de carbono) y un catalizador de gelificación (es decir, un catalizador que promueve la reacción de formación de polímeros de poliol con isocianato) . PMDETA es uno de los catalizadores de soplado usados más habitualmente . ?,?-dimetilciclohexilamina (DMCHA) es uno de los catalizadores de gelificación usados más habitualmente. Las espumas producidas con un nivel mínimo de relleno usando una composición de catalizador de soplado/gelificación tal como PMDETA y DMCHA, sin embargo, no son dimensionalmente estables como se desea para aplicaciones de espuma no moldeadas tales como para aislamiento de calentadores de agua. La estructura celular de las espumas preparadas con esta combinación de catalizador no es uniforme . Por lo tanto, sería ventajoso comercialmente tener una composición de catalizador que haga posible producir una espuma rígida de poliuretano que tenga una estructura celular uniforme sin generar una gran cantidad de presión o sin afectar negativamente las características de flujo de la mezcla formadora de espuma, utilizando un nivel mínimo de relleno, particularmente en la producción de espumas no moldeadas para usar en aplicaciones de uso final tales como calentadores de agua. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para producir espumas rígidas en las que la presión generada durante y después del proceso de formación de espuma es lo suficientemente reducida que el producto de espuma tendrá una estructura celular relativamente uniforme y el producto de uso final en el que se forma la espuma no se daña debido a una presión excesiva en la espuma.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para producir espumas rígidas de polxuretano dimensionalmente estables en las que la reacción del isocianato con el (los) poliol (es) no es tan rápida que la mezcla de formación de espuma empieza a endurecerse antes de que la cavidad de la parte no moldeada se haya llenado completamente con la mezcla de formación de espuma. También es un objeto de la presente invención proporcionar una composición de catalizador para usar en la producción de espumas rígidas de polxuretano dimensionalmente estables . Estos y otros objetos se harán evidentes para los especialistas en la técnica, que se consiguen haciendo reaccionar un isocianato orgánico con un componente reactivo con isocianato en presencia de una composición de agente de soplado y una composición de catalizador. La composición de catalizador debe incluir al menos dos catalizadores de soplado. Las composiciones de catalizador en las que están presentes ambos bis (2-dimetilaminoetil) éter (BDMAEE) y pentametildietilentriamina (PMDETA) . El uso de un componente reactivo con isocianato que incluye un poliol iniciado con amina y agua es particularmente ventajoso. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA PRESENTE INVENCIÓN Se ha descubierto, sorprendentemente, que el uso de una composición de catalizador que incluye al menos dos catalizadores de soplado tales como BDMAEE y PMDETA hace posible alcanzar las velocidades de reacción de soplado y gelificación deseadas y los tiempos de curado necesarios en procesos de producción de espuma comercial no moldeada. La eficacia de esta composición de catalizador es más evidente en los sistemas de formación de espuma en los que al menos está presente un poliol iniciado con amina y agua. La presente invención se refiere a una composición de catalizador, a una espuma rígida de polxuretano dimensionalmente estable que tiene una estructura celular uniforme, a un proceso para producir dichas espumas y a productos de uso final no moldeados tales como calentadores de agua aislados con dichas espumas. La composición de catalizador de la presente invención debe incluir, al menos, dos catalizadores de soplado. Según se usa en este documento, un "catalizador de soplado" es un catalizador que tiene una selectividad de soplado a gelificación mayor de 1. La selectividad gelificación se determina de acuerdo con el modelo descrito y analizado en Listemann et al, "The Influence of Tertiary Amine Structure on Blow-to-Gel Selectivity" , Polyurethanes World Congress, 10-13 octubre, 1993, en las páginas 595-607; y Listemann et al, "Amine Catalyst Characterization by a Foam Model eaction" , Polyurethanes World Congress, 24-26 septiembre, 1991, en las páginas 524-544. Los ejemplos de catalizadores de soplado adecuados incluyen: ?,?,?' ,N" ,N" -pentametildietilentriamina (PMDETA) y bisdimetilaminoetiléter (BDMAEE) . La composición de catalizador de la presente invención puede incluir también opcionalmente otros catalizadores que se sabe que son útiles en la producción de poliuretanos. La composición de catalizador de la presente invención se incluye, generalmente, en el componente reactivo con isocianato (es decir, un poliol, cualquier poliamina, un agente de soplado, aditivos, etc.) de la mezcla de reacción de formación de espuma, aunque también se puede añadir directamente a la mezcla de formación de espuma o, menos preferiblemente, al componente de isocianato. Los dos catalizadores de soplado necesarios en la presente invención se pueden combinar antes de ser introducidos al componente reactivo con isocianato o a la mezcla formadora de espuma o se pueden introducir en el componente reactivo con isocianato o a la mezcla formadora de espuma por separado.

Cada uno de los catalizadores de soplado necesarios se usa, generalmente, en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1, 0 partes en peso, basado en el peso total del componente reactivo con isocianato, preferiblemente de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,5 partes en peso, más preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,5 partes en peso. Cada uno de los dos catalizadores de soplado necesarios de la composición de catalizador de la presente invención se puede usar en las mismas cantidades relativas, aunque esto no es necesario. Es preferible usar los catalizadores de soplado en cantidades equivalentes aunque se pueden combinar en cualquier proporción de cantidades en los intervalos especificados anteriormente. Otros catalizadores que se sabe que son útiles en las reacciones de formación de poliuretano se pueden incluir, opcionalmente, en la composición de catalizador de la presente invención en cantidades minoritarias (es decir, en una cantidad menor de 0,5, basada en el componente reactivo con isocianato total) . Dichos catalizadores opcionales incluyen compuestos conocidos de amina terciaria y compuestos organometálicos. Los ejemplos de catalizadores de amina terciaria adecuados incluyen: trietilendiamina, N-metilmorfolina, dimetilciclohexilamina, tetrametilendiamina, 1-metil-4-dimetilaminoetil-piperazina, 3-metoxi-N-dimetil-propilamina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, N-cocomorfolina, N, N-dimetil-?,?' -dimetilisopropil-propilendiamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina y dimetil-bencilamina . Ejemplos de catalizadores organometálicos adecuados incluyen catalizadores de organomercurio, organoplomo, organohierro y organoestaño, siendo los catalizadores de organoestaño los preferidos. Los catalizadores de organoestaño adecuados incluyen sales de estaño de ácidos carboxílicos tales como di-2-etilhexanoato de dibutilestaño y dilaurato de dibutilestaño . Las sales metálicas tales como cloruro estannoso pueden funcionar también como catalizadores para la reacción del uretano. También se puede usar, opcionalmente , un catalizador para la trimerización de poliisocianatos , tal como un alcóxido o carboxilato de un metal alcalino. La composición del agente de soplado de la presente invención incluye agua y puede incluir cualquiera de los agentes de soplado útiles en la producción de espumas de poliuretano tales como hidrocarburos, hidroclorofluorocarbonos ("HCFC"), hidrofluorocarbonos ("HFC") y cualquier combinación de los mismos. Se debe incluir agua en la mezcla de formación de espuma catalizada de acuerdo con la presente invención. El agua se incluye, generalmente, en la mezcla de formación de espuma de la presente invención en el componente reactivo con isocianato en una cantidad de al menos el 1,0% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 1,0% a aproximadamente el 7% en peso, basado en el peso total de los componentes reactivos con isocianato. El agua se puede incluir, por supuesto, en cantidades mayores o menores aunque los beneficios alcanzados con la composición de catalizador de la invención no son como los dictaminados . El agua se puede añadir directamente a la mezcla de formación de espuma o puede estar presente en uno o más componentes de la composición reactiva con isocianato. Otros agentes de soplado opcionales útiles en la presente invención incluyen hidrocarburos y mezclas no hidrocarbonadas , hidrofluorocarbonos (HFC) , hidroclorofluorocarbonos (HCFC) y combinaciones de los mismos. Los ejemplos específicos de agentes de soplado adecuados son: 1 , 1-dicloro-l-fluoroetano (HCFC 141b), 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano (HFC 134a), clorodifluorometano (HCFC 22), 1-cloro-l, 1-difluoroetano (HCFC 142b), 1-cloro-1, 2, 2 , 2-tetrafluoroetano (HCFC 124), 1 , 1 , 2 , 2-tetrafluoroetano (HFC 134), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC 245fa) , 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC 365mfc) , 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano (HFC 356mffm) , ciclopentano, isopentano, ciclohexano, isobutano y combinaciones de cualquiera de estos agentes de soplado, en cualquier proporción. Los hidrocarburos y los HFC son los más preferidos de estos agentes de soplado porque tienen un potencial cero de reducción de ozono. Cada uno de estos agentes de soplado es conocido por los especialistas en la técnica y está disponible en el mercado. Como se sabe en la técnica, las espumas rígidas se preparan haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos reactivos con isocianato. En la presente invención, se puede usar cualquiera de los poliisocianatos orgánicos conocidos. Los poliisocianatos adecuados incluyen: poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos y combinaciones de los mismos. Son representativos de estos tipos diisocianatos tales como m- o p-fenilendiisocianato, tolueno-2, 4-diisocianato, tolueno-2 , 6-diisocianato, hexametilen-1 , 6-diisocianato, tetrametilen-1 , 4-diisocianato, ciclohexano, 1 , 4-diisocianato, isómeros de hexa-hidrotoluendiisocianato, naftilen-1, 5-diisocianato, 1-metilfenil-2 , 4-fenildiisocianato, difenil-metano-4 , 4 ' -diisocianato, difenilmetano-2 , ' -diisocianato, 4,4' -bifenilendiisocianato, 3 , 3 ' -metoxi-4 , 4 ' -bifenilendiisocianato y 3,3'-dimetildifenilpropano-4 , 4' -diisocianato; triisocianatos tales como tolueno-2 , , 6-triisocianato y poliisocianatos tales como 4 , 4 ' -dimetildifenilmetano-2 , 2 ' , 5, 5 ' -tetraisocianato y los diversos polimetilenpolifenilpoliisocianatos . También se puede usar un poliisocianato bruto para preparar poliuretanos , tal como el diisocianato de tolueno bruto obtenido por fosgenación de una mezcla de toluendiaminas o el diisocianato de difenilmetano obtenido por fosgenación de difenilmetanodiamina bruta.

Son especialmente preferidos para preparar poliuretanos rígidos son los polifenilpoliisociantos unidos por metileno y prepolímeros de polifenilpoliisociantos unidos por metileno, que tienen una funcionalidad media de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 3,5, preferiblemente de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 3,0, más preferiblemente de aproximadamente 2,5 a 2,8 restos isocianato por molécula y un contenido en grupos NCO de aproximadamente el 27 a aproximadamente el 34% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 28 a aproximadamente el 32% en peso. El índice de isocianato (proporción de equivalentes de isocianatos a equivalentes de grupos que contienen hidrógeno activo) es, ventajosamente, de aproximadamente 3,0 a aproximadamente 1,0, preferiblemente de aproximadamente 2,0 a aproximadamen e 1,0 y, más preferiblemente, de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 1,0. La composición reactiva con isocianato usada para producir espumas de poliuretano de acuerdo con la presente invención debe incluir al menos un compuesto reactivo con isocianato tal como un poliol o poliamina. La composición reactiva con isocianato incluye, preferiblemente, un poliol iniciado en amina y, más preferiblemente, un poliol iniciado en amina y al menos otro compuesto de polihidroxilo . El poliol iniciado en amina puede ser cualquiera de los polioles de poliéter iniciados en amina conocidos. El número de hidroxilo de los polioles iniciados en amina será, generalmente, de al menos 60, preferiblemente al menos 250, más preferiblemente al menos 350 mg OH/g. Los números de hidroxilo dados en este documento se determinan de acuerdo con la norma ASTM D-2849-69, Método C. Los ejemplos de aminas adecuadas que se pueden usar para preparar los polioles de poliéter iniciados en amina incluyen: 2,4'-, 2,2'- y 4 , 4 ' -metilendianilina; 2,6- o 2,4-toluendiamina y toluendiaminas vecinales; p-aminoanilina; 1, 5-diaminonaf aleno; mezclas de metilendianilina y sus homólogos superiores; etilendiamina, propilendiamina; dietilentriamina; 1 , 3 -diaminopropano ; 1, 3-diaminobutano; y 1 , -diaminobutano . Etilendiamina y las toluendiaminas son particularmente preferidas. Los polioles iniciados en amina se pueden producir por cualquiera de los métodos conocidos. Generalmente, dichos polioles se producen alcoxilando el iniciador de amina, con o sin un catalizador alcalino, hasta que se obtiene el número de hidroxilo deseado. Los agentes de alcoxilación adecuados incluyen cualquiera de los óxidos de alquileno conocidos tales como óxido de alquileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de amileno y mezclas de los mismos. El óxido de etileno y el óxido de propileno son los preferidos . Se puede incluir cualquier otro compuesto orgánico reactivo con isocianato en la composición reactiva con isocianato usada para producir espumas de acuerdo con la presente invención. Los polioles o mezclas de polioles que tienen una media de al menos 2 , preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 , más preferiblemente de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 6,0 átomos de hidrógeno reactivos con isocianato y que tienen un número de hidroxilo (OH) de aproximadamente 35 a aproximadamente 1000 (preferiblemente de aproximadamente 150 a aproximadamente 770) son compuestos reactivos con isocianato particularmente preferidos útiles en la práctica de la presente invención. El peso molecular de dichos materiales reactivos con isocianato se determina de la funcionalidad y peso equivalente determinado por el método de análisis de grupo final usado generalmente por los especialistas en la técnica y representa un peso molecular medio en número. Los polioles con funcionalidad y peso molecular adecuado se pueden preparar reaccionando un iniciador adecuado que contiene hidrógenos activos con óxido de alquileno. Los iniciadores adecuados son los que tienen al menos 2 átomos de hidrógeno activos o mezclas de iniciadores en los que la media molar de hidrógenos activos es de al menos 2 , preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 y, más preferiblemente, de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 6. Los átomos de hidrógeno activos se definen como aquellos átomos de hidrógeno que se observan en el ensayo conocido de Zerewitinoff, véase Kohler, Journal of the American Chemical Society, p. 3181, Vol. 49 (1927) . Son representativos de dichos grupos que contienen hidrógeno activo -OH, -COOH, -SH y -NH. Los ejemplos de iniciadores adecuados incluyen pentaeritritol, compuestos de carbohidrato tales como lactosa, oí-metilglucosido, cx-hidroxietilglucosido, hexitol , heptitol, sorbitol, dextrosa, manitol, sacarosa y similares. Otros iniciadores adecuados que se pueden usar incluyen agua, glicoles, glicerina, trimetilolpropano, hexano triol, aminoetilpiperazina y similares. Los polioles se pueden preparar por métodos bien conocidos en la técnica tales como los enseñados por Wurtz, The Encyclopaedia of Chemical Technology, Vol. 7, p. 257-266, Interscience Publishers Inc. (1951) y en la Patente de Estados Unidos N° 1.922.459. Por ejemplo, los polioles se pueden preparar haciendo reaccionar, en presencia de un catalizador de oxialquilación, el iniciador con un óxido de alquileno. Los catalizadores de oxialquilación adecuados son conocidos por los especialistas en la técnica. Los óxidos de alquileno que se pueden usar en la preparación del poliol incluyen cualquier epóxido o a,ß-oxirano, y están no sustituidos o, alternativamente, sustituidos con grupos inertes que no reaccionan químicamente en las condiciones encontradas durante la preparación de un poliol. Los ejemplos de óxidos de alquileno adecuados incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-o 2 , 3-butileno, los diversos isómeros de óxido de hexano, óxido de estireno, epiclorhidrina, epoxiclorohexano, epoxicloropentano y similares. Los más preferidos, en base a rendimiento, disponibilidad y coste son óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y mezclas de los mismos, siendo los más preferidos óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas de los mismos. Cuando los polioles se preparan con combinaciones de óxidos de alquileno, los óxidos de alquileno pueden reaccionar como una mezcla completa, proporcionando una distribución aleatoria de unidades de oxialquileno en la cadena de óxido de alquileno del poliol o, alternativamente, pueden reaccionar por etapas de manera que proporcionan una distribución en bloque en la cadena de oxialquileno del poliol. Los polioles útiles en la composición reactiva con isocianato de la presente invención incluyen polioles de poliéter y polioles de poliéster. Los más preferidos para preparar espumas rígidas son los que tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 átomos de hidrógeno y que tienen un número de hidroxilo de aproximadamente 50 a aproximadamente 800, preferiblemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 650, y más preferiblemente de aproximadamente 200 a aproximadamente 550. Los ejemplos de dichos polioles incluyen aquellos disponibles en el mercado con el nombre de producto ultranol de Bayer Polymers LLC. Otros componentes útiles en la producción de poliuretanos de la presente invención incluyen tensioactivos, pigmentos, colorantes, cargas, an ioxidantes , retardadores de la llama, estabilizantes y similares. Cuando se preparan espumas basadas en poliisocianato es ventajoso, en general, utilizar una cantidad minoritaria de un tensioactivo para estabilizar la mezcla de reacción de formación de espuma hasta que obtenga rigidez. Dichos tensioactivos comprenden, ventajosamente, un compuesto de organosilicio liquido o sólido. Otros tensioactivos menos preferidos incluyen éteres de polietilenglicol de alcoholes de cadena larga, sales de amina terciaria o alcanolamina de esteres sulfato de ácido alquílico de cadena larga, esteres alquilsulfónicos , ácidos alquilarilsulfónicos y tensioactivos no iónicos. Dichos tensioactivos se utilizan en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción de formación de espuma contra el colapso y la formación de células grandes e irregulares. Típicamente, de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5,0 partes del tensioactivo por 100 partes en peso de la composición reactiva de isocianato son suficientes para este propósito. Los componentes descritos se pueden utilizar para producir espuma rígida de poliuretano y espuma rígida de isocianurato modificado con poliuretano. Las espumas rígidas de la presente invención se pueden preparar en un proceso de una sola etapa haciendo reaccionar a todos los ingredientes juntos de una vez, o las espumas se pueden preparar por el método denominado "cuasi prepolímero" . En el proceso de una sola etapa en el que la formación de espuma tiene lugar usando máquinas, los compuestos que contienen hidrógeno activo, catalizadores, tensioactivos, agentes de soplado y aditivos opcionales se pueden introducir por separado al cabezal de mezclado, donde se combinan con el poliisocianato para dar la mezcla de formación de poliuretano. La mezcla se puede verter o inyectar en un recipiente, molde adecuado, o como producto no moldeado, según se necesite. Para usar máquinas con un número limitado de líneas de componentes en el cabezal de mezcla, se puede utilizar, ventajosamente, una premezcla de todos los componentes excepto el poliisocianato. Esto simplifica la medición y la mezcla de los componentes reactivos en el momento de preparar la mezcla de formación de poliuretano .

Alternativamente, las espumas se pueden preparar por el método denominado "cuasi prepolímero" . En este método, una parte del componente poliol se hace reaccionar en ausencia del catalizador con el componente poliisocianato en una cantidad tal que haya presentes de aproximadamente el 10 por ciento a aproximadamente el 30 por ciento de grupos isocianato en el producto de reacción basado en el prepolímero. Para preparar la espuma, se añade la parte restante del poliol y se deja a los componentes reaccionar juntos en presencia de una composición de catalizador y otros aditivos apropiados tales como agente de soplado, tensioactivo, etc. Se pueden añadir otros aditivos tanto al prepolímero de isocianato como al poliol restante o a ambos antes de mezclar los componentes. Al final de la reacción, se obtiene una espuma rígida de poliuretano. Las mezclas de formación de espuma que incluyen la composición de catalizador de la presente invención permanecen fluidas durante un periodo que es lo suficientemente largo para llenar el molde o cavidad en la que la que va a tener lugar formación de espuma, generalmente durante periodos de hasta 600 segundos, preferiblemente durante un periodo de aproximadamente 25 a aproximadamente 180 segundos. La presión generada por las mezclas de formación de espuma catalizada de acuerdo con la presente invención es sustancraímente menor que la generada habitualmente por los sistemas usados habitualmente debido a la promoción de reacción de formación de espuma suficientemente pronto en el proceso de formación de espuma que los gases basados en dióxido de carbono y en el agente físico de soplado se pueden generar antes de que la espuma empiece a gelificar en una extensión significativa. Típicamente, la presión generada será menor de 200 hPa, preferiblemente menor de 140 hPa, más preferiblemente menor de 120 hPa medida en un tuvo cilindrico de flujo vertical de aproximadamente 59 pulgadas (1,50 m) de alto por 4 pulgadas (10,2 cm) de ancho, con un indicador de presión a aproximadamente 7" (17,8 cm) de la base. Las espumas de la presente invención se caracterizan por un tamaño de célula uniforme y unas buenas propiedades de aislamiento . Las espumas de polxuretano producidas de acuerdo con la presente invención son útiles en un amplio intervalo de aplicaciones de productos moldeados y no moldeados tales como aislante para calentadores de agua. Los siguientes ejemplos se dan como ilustrativos de la presente invención. Todas las partes y porcentajes dados en estos ejemplos son partes en peso y porcentajes en peso, a menos que se indique otra cosa. EJEMPLOS Se usaron los siguientes materiales en los siguientes ejemplos : Poliol A: un poliol aromático de poliéter iniciado en amina que tiene un número de OH de aproximadamente 395 y una funcionalidad de 4, que está disponible en el mercado en Bayer Polymers LLC con el nombre Multranol 9166. Poliol B: un poliol de poliéter iniciado en sacarosa que tiene un número de OH de aproximadamente 380 y una funcionalidad de 5,8, que está disponible en el mercado en Bayer Polymers LLC con el nombre Multranol 4030. Poliol C: un poliol aromático de poliéter que tiene una funcionalidad de 2 y un número de OH de aproximadamente 240, que está disponible en el mercado en Stepan Company con el nombre Stepanpol 2502A. Poliol D: un poliol de poliéter iniciado en sacarosa que tiene un número de OH de aproximadamente 470 y una funcionalidad de 5,2, que está disponible en el mercado en Bayer Polymers LLC con el nombre Multranol 4034. Poliol E: un poliol aromático de poliéter iniciado en amina que tiene un número de OH de aproximadamente 360 y una funcionalidad de 4, que está disponible en el mercado en Bayer Polymers LLC con el nombre Multranol 8120. Poliol F: un triol propoxilado basado en glicerina que tiene un número de OH de aproximadamente 470 y una funcionalidad de aproximadamente 3 que está disponible en el mercado en Bayer Polymers LLC con el nombre Multranol E-9158. Poliol G: un poliol de poliéter iniciado en sacarosa que tiene un número de OH de aproximadamente 470 y una funcionalidad de 5,5, que está disponible en el mercado en Bayer Polymers LLC con el nombre Multranol 9196. ISO: un MDI polimerico que tiene un contenido de NCO de 31,5% que está disponible en el mercado en Bayer Polymers LLC con el nombre Mondur MR. HPC-245fa : 1,1,1,3 , 3-pentafluoropropano . HCFC-141b: 1, 1-dicloro-l-fluoroetano . CP: Exxsol HPLC-95 ciclopentano que está disponible en el mercado en Exxon Mobil . Tensioactivo A: el tensioactivo disponible en el mercado en Degussa Goldschmidt con la denominación B-8404. Tensioactivo B: el tensioactivo que está disponible en el mercado en Degussa Goldschmidt con la denominación B- 8465. PMDETA: pentametildietilentriamina; disponible en el mercado con el nombre Polycat 5 de Air Products. BDMAEE : bis (2-dimetilaminoetil) éter; disponible en el mercado con los nombres BL-11 (Air Products) y Niax Al (OSi Specialties) . DMCHA: ?,?-dimetilciclohexilamina; disponible en el mercado con el nombre Polycat 8 (Air Products) . PV: pentametildietilentriamina: un catalizador de amina terciara disponible en el mercado en Rhein Chemie Corporation con el nombre Desmorapid PV.

Se usó el siguiente procedimiento para producir cada una de las espumas descritas en estos ejemplos. Cada uno de los polioles, catalizadores y materiales enumerados en un ejemplo dado con la excepción de ISO se combinaron en las cantidades indicadas (dadas en partes en peso) para formar una composición reactiva con isocianato. Esta composición reactiva con isocianato se combinó después con el ISO, se agitó y se introdujo en un molde de aluminio mantenido a una temperatura de 40 °C cuando finalizó la formación de espuma. Después se ensayó cada una de las espumas . Los resultados de estos ensayos se presentan en las Tablas dadas a continuación. EJEMPLOS 1-2 Como resulta evidente de los datos presentados a continuación en la tabla 1, la espuma producida de acuerdo con la presente invención generó una cantidad significativamente menor de presión que la espuma producida usando un combinación de catalizador típica de un catalizador de soplado y un catalizador de gelificación. Sin embargo, esta generación de menor presión no afectó negativamente a las propiedades físicas de la espuma.

TABLA 1 EJEMPLOS 3-4 Como puede observarse de los datos presentados a continuación en la tabla 2, la espuma producida de acuerdo con la presente invención generó una presión significativamente menor que la espuma producida con la combinación de catalizador típica de un catalizador de soplado y un catalizador de gelificación. Esta presión menor se consiguió sin sacrificar las otras propiedades físicas de la espuma.

TABLA 2 EJEMPLO 3 4 (comparativo) Poliol D (% en peso) 34,09 33,97 Poliol E (% en peso) 34,09 33,97 Poliol F (% en, peso) 8,525 8,49 Poliol C (% en peso) 8,525 8,49 Tensioactivo C (% en peso) 1 ,28 1 ,28 DMCHA (% en peso) 0,00 0,95 BDMAEE (% en peso) 0,42 0,00 PMDETA (% en peso) 0,42 0,2 Agua (% en peso) 1 ,72 1 ,72 CP (% en peso) 10,93 10,93 ISO (% en peso) 117,95 1 7,64 Reactividad - Temp. agentes químicos 15°C Mezcla (s) 4 5 Crema (s) 7 10 Gel (s) 80,5 77 Densidad (pcf) 1 ,87 1 ,89 Datos de flujo: Temperatura del tubo. 40°C Temperatura de los agentes químicos: 25°C Presión ambiente (mm Hg): 737 Gei (s) 79 72 Altura final ajustada (cm) 96,4 94,9 Presión de espuma máxima (hPa) 110 182 EJEMPLOS 5-6 La espuma producida de acuerdo con la presente invención generó menos presión que la espuma producida con la combinación un catalizador de soplado y un catalizador de gelificación. Como se puede observar de los datos presentados en la tabla 3, la espuma producida de acuerdo con la presente invención tiene buenas propiedades físicas .

TABLA 3 EJEMPLO 5 6 (comparativo) Poliol A (% en peso) 55,52 55,52 Poliol G (% en peso) 15,86 15,86 Poliol C (% en peso) 7,93 7,93 Tensioactivo A (% en peso) 1 ,65 1 ,65 DMCHA (% en peso) 0,00 0,22 PMDETA (% en peso) 0,22 0,22 BDMAEE (% en peso) 0,22 0,00 Agua (% en peso) 1 ,73 1 ,73 HCFC-141b (% en peso) 16,87 16,87 ISO (% en peso) 101 ,61 101 ,61 Reactividad - Temp. agentes químicos 25°C / desmoldeo a los 20 minutos Densidad mínima de llenado (pcf) 1 ,78 1 ,83 Densidad de moldeado (pcf) 1 ,93 2,03 % Sobrerrelleno 7,97 1 1 ,22 Estabilidad dimensional 1°C 1 día -0,1 0,2 1°C 3 días -0,6 -0,1 % Células cerradas 86,9 87,5 Densidad de núcleo (pcf) 1 ,67 1 ,75 Aunque la invención se ha descrito con detalle anteriormente con propósito ilustrativo, debe entenderse que dicho detalle es únicamente para este propósito y que los especialistas en la técnica pueden realizar variaciones del mismo sin alejarse del ánimo y del alcance de la invención, excepto lo limitado por las reivindicaciones.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir una espuma rígida de poliuretano dimensionalmente estable que comprende hacer reaccionar a) un isocianato orgánico con b) un compuesto reactivo con isocianato en presencia de c) un agente de soplado que comprende agua y d) una composición de catalizador que comprende al menos dos catalizadores de soplado diferentes.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que la composición de catalizador incluye de aproximadamen e 0,02 a aproximadamente 1, 0 partes en peso de cada catalizador de soplado .

3. El proceso de la reivindicación 1, en el que la composición de catalizador incluye de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,3 partes en peso de cada catalizador de soplado .

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que la composición de catalizador comprende pentametildietilentriamina y bis (2 -dimetilaminoetil) éter .

5. El proceso de la reivindicación 1, en el que b) comprende un poliol iniciado en amina.

6. El proceso de la reivindicación 5, en el que b) comprende, además, un segundo poliéter o un poliol de poliéster .

7. El proceso de la reivindicación 1, en el que la mezcla de agente de soplado c) comprende, además un hidrocarburo, un HCPC, un HFC o una combinación de los mismos .

8. El proceso de la reivindicación 1, en el que se incluye hasta el 7% en peso, basado en el peso total de b) +c) +d) , de agua en el agente de soplado c) .

9. El proceso de la reivindicación 1, en el que el poliol iniciado en amina es un poliol de poliéter iniciado en o-toluendiamina .

10. El proceso de la reivindicación 1, en el que el compuesto reactivo con isocianato es un poliol de poliéter y un poliol de poliéster.

11. Un proceso para producir una espuma rígida de poliuretano dimensionalmente estable que comprende hacer reaccionar a) un isocianato orgánico con b) una composición reactiva con isocianato que comprende un poliol iniciado en amina y un segundo compuesto reactivo con isocianato en presencia de c) un agente de soplado que comprende agua y d) una composición de catalizador que comprende pentametildietilentriamina y bis (2- dimetilaminoetil) éter .

12. Una espuma rígida de poliuretano producida mediante el proceso de la reivindicación 1.

13. Una espuma rígida de poliuretano producida mediant el proceso de la reivindicación 11.

14. Un calentador de agua aislado con la espuma de 1 reivindicación 12.

15. Un calentador de agua aislado con la espuma de 1 reivindicación 13.