CN105384895B - 聚氨酯组合聚醚、聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

聚氨酯组合聚醚、聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯组合聚醚、聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用。本发明的聚氨酯组合聚醚包括聚醚多元醇、表面活性剂、化学发泡剂、催化剂和物理发泡剂；其中，所述的表面活性剂的用量为1～4wt.份；所述的化学发泡剂为0.1～1.0wt.份；所述的物理发泡剂为15～30wt.份；所述的聚醚多元醇包含45～75wt.份聚醚多元醇A、20～40wt.份聚醚多元醇B和5～15wt.份聚醚多元醇C；所述的份数基于所述的多元醇的重量份数为100份来计。本发明的聚氨酯硬质泡沫制备抹泥板，生产效率高、且制备而得的抹泥板表面光滑、结皮致密。

Description

聚氨酯组合聚醚、聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯组合聚醚、聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
抹泥板是建筑泥工的常用工具，建筑泥工通过抹泥板将水泥浆或石灰浆均匀的抹在砖墙面或天花板上，以保证砖墙面或天花板的稳定性以及提升砖墙面、地面或天花板的平整性。现有的抹泥板多为钢板材料加木质把柄制作，重量较重。携带、使用较不方便，并且从高处坠落时易伤害到人。
聚氨酯硬质泡沫由于其优质的性能，在国内外均有广泛应用。聚氨酯硬质泡沫技术因其不同的应用方向而对其中的配方进行不同的设计。由于聚氨酯硬质泡沫质轻、比强度高等特点，可用于制作抹泥板。但现有的用于制作抹泥板产品的聚氨酯硬质泡沫技术中，如用于生产冰箱/冷柜的硬质泡沫可以达到快速脱模的要求，但是泡沫表皮薄，整体的泡沫密度低，从而泡沫强度低，使用时易断，产品无法满足使用要求；又如应用于高密度的仿木类产品，其开模时间较长，且密度太高，提高了产品的生产成本。以上述的两种聚氨酯硬质泡沫为例，现有聚氨酯组合聚醚技术应用与抹泥板的主要问题在于，无法在满足较快的生产效率的前提下，保证产品外观即泡沫表皮的完整和致密，而外观结皮存在缺陷会严重影响产品的外观，从而影响产品的市场竞争力。总体来说，目前还未有能够兼顾成本与质量来制作抹泥板的聚氨酯组合聚醚产品。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的聚氨酯硬质泡沫在制备抹泥板时无法兼顾生产成本与产品质量，或者存在泡沫表皮薄，整体的泡沫密度低，从而泡沫强度低，使用寿命低的问题，或者存在开模时间长，密度高，产品生产成本高的问题，因而提供一种聚氨酯组合聚醚、聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用。使用本发明中的聚氨酯硬质泡沫制备抹泥板，生产效率高、且抹泥板表面光滑、结皮致密。
本发明采用下述技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种聚氨酯组合聚醚，包括聚醚多元醇、表面活性剂、化学发泡剂、催化剂和物理发泡剂；其中，所述的表面活性剂的用量为1～4wt.份；所述的化学发泡剂为0.1～1.0wt.份；所述的物理发泡剂为15～30wt.份；所述的聚醚多元醇包含45～75wt.份聚醚多元醇A、20～40wt.份聚醚多元醇B和5～15wt.份聚醚多元醇C；所述的聚醚多元醇A的羟值为440～460mgKOH/g，25℃下粘度为7000～9000mPa·s，起始剂为蔗糖和甘油；所述的聚醚多元醇B的羟值为480～520mgKOH/g，25℃下粘度为5400～6200mPa·s，起始剂为山梨醇；所述的聚醚多元醇C的羟值为750～800mgKOH/g，50℃下粘度为1500～2500mPa·s，起始剂为乙二胺；所述的份数基于所述的多元醇的质量份数为100份来计。
本发明中，较佳地，所述的聚醚多元醇A为山东蓝星东大化工有限责任公司生产的聚醚多元醇SU-450L。
本发明中，较佳地，所述的聚醚多元醇B为句容宁武新材料发展有限公司生产的聚醚多元醇NJ-6305c。
本发明中，较佳地，所述的聚酯多元醇C为浙江恒丰聚氨酯有限公司生产的聚醚多元醇NT-403。
本发明中，所述的表面活性剂按照本领域常规所述，在聚氨酯硬质泡沫技术中作为泡沫稳定剂来使用，可为硅酮类表面活性剂和/或非硅酮类表面活性剂；较佳地，所述的表面活性剂为赢创德固赛(中国)投资有限公司生产的硅酮类表面活性剂B8444和/或空气化工产品公司生产的非硅酮类表面活性剂Dabco LK443；更佳地为硅酮类表面活性剂B8444与非硅酮类表面活性剂Dabco LK443以重量比为1:1～2:1复合使用。
本发明中，所述的化学发泡剂可为本领域常规使用的化学发泡剂，较佳地为水，更佳地为去离子水。
本发明中，所述的催化剂可为本领域常规所用的胺类催化剂和/或金属类催化剂；较佳地，所述的胺类催化剂选自于双(二甲氨基乙基)醚、五甲基二乙基三胺、二甲基环己胺、三乙烯二胺(33％质量份数二乙二醇溶液)、1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪、N,N-二甲基苄胺和三乙基二胺中的一种或多种；较佳地，所述的金属类催化剂为二月桂酸二丁基锡；更佳地，所述的催化剂复配使用；最佳地，所述的催化剂为五甲基二乙基三胺、三乙烯二胺和1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪中任意两种或三种复配使用。
本发明中，所述的催化剂的用量为本领域常规用量；较佳地，所述的催化剂为1～3wt.份，所述的份数基于所述的多元醇的质量份数为100份来计。
本发明中，所述的物理发泡剂可为本领域常规使用的物理发泡剂，一般为低沸点有机物发泡剂。本发明中，所述的物理发泡剂较佳地为烷烃类发泡剂或卤代烃类发泡剂；其中，所述的烷烃类发泡剂选自于正戊烷、异戊烷、环戊烷和正丁烷中的一种或多种；所述的卤代烷类发泡剂选自于一氟二氯乙烷(HCFC-141B)、二氟一氯甲烷(HCFC-22)、1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)中的一种或几种；更佳地，所述的物理发泡剂为1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)的复合物理发泡剂；最佳地，所述的物理发泡剂采用1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)：1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)重量比为93:7的配比进行复合使用。
本发明中，较佳地，所述的聚氨酯组合聚醚还包括其他助剂，所述的其他助剂可选自应用于聚氨酯硬质泡沫材料的扩链剂、交联剂、抗氧化剂、颜料、染料和填料中的一种或多种。其中扩链剂和交联剂大多为多官能度的活性氢化合物，如分子量较小的多元醇和多元胺类化合物，其中小分子多元醇有如1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等；小分子多元胺如乙醇胺、双-2-(羟丙基)苯胺、三乙醇胺等。抗氧化剂的作用在于阻止氧诱发引起的聚合物断链反应和分解产生的过氧化氢，较常用的有1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基)-4-羟基苄基苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等。颜料和染料主要是为聚氨酯硬质泡沫提供不同类型的颜色，同时还可以通过不同颜色区分不同密度和不同功能的产品，也可以掩饰聚氨酯的黄变现象。常用的颜料有硫化汞、氧化铁、钛黄、黄色氧化铁、炭黑、钴青蓝以及将颜料分散于多元醇形成的色浆等。填料的加入可以降低泡沫生产成本，并且加入特定填料可以改善泡沫的硬度和耐磨性，如加入玻璃纤维、玻化微珠可以使聚氨酯泡沫的韧性、耐磨性提高。
本发明中，所述的其他助剂的用量为本领域常规用量；较佳地为0～5wt.份；所述的份数基于所述的多元醇的质量份数为100份来计。
本发明中，将上述的聚氨酯组合聚醚中各组分按照重量份数混合均匀即得到所述的聚氨酯组合聚醚。
本发明还提供了一种聚氨酯硬质泡沫，其由上述的聚氨酯组合聚醚和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的反应制备得到。
其中，所述的聚氨酯硬质泡沫的制备方法可以参照本领域常规进行选择。
其中，所述的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，又称聚合MDI，俗称粗MDI。本发明中，所述的异氰酸酯较佳地为烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的异氰酸酯PM200、拜耳材料科技(中国)有限公司生产的异氰酸酯44V20、巴斯夫(BASF)公司生产的异氰酸酯M20S、日本聚氨酯工业株式会社(NPU)生产的异氰酸酯MR200和亨斯迈公司生产的异氰酸酯5005中的一种或多种。
其中，所述的聚氨酯组合聚醚和所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比可为本领域常规的重量比；较佳地，所述的重量比为1:1.0～1:1.4；更佳地，所述的重量比为1:1.05～1:1.2；最佳地，所述的重量比为1:1.1。
其中，所述的聚氨酯组合聚醚和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的反应，较佳地为将所述的聚氨酯组合聚醚和所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯均匀混合、发泡即可。所述的混合方式可为机器混合或手工搅拌混合；较佳地为机器混合发泡；更佳地为高压机混合发泡，其具体操作参数设定为，搅拌转速2200～2800r/min，搅拌8～10s。
本发明还提供了一种上述的聚氨酯硬质泡沫在制备抹泥板中的应用。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明制得的抹泥板质量轻，只有传统钢制抹泥板的10～30％，携带和使用方便。
2、本发明所述的制备方法制取抹泥板生产效率高、制备方法简便，聚氨酯发泡模具占地小，每模开模时间仅需6～8min。
3、本发明所述的制备方法可以根据不同模具大小制备不同尺寸的抹泥板，同时可以添加色浆等助剂制备不同颜色的抹泥板。
4、本发明的聚氨酯泡沫采用绿色环保发泡剂，对臭氧层无破坏，复合环保的要求。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所使用原料来源为：
聚醚多元醇A：聚醚多元醇SU-450L，山东蓝星东大化工有限责任公司；
聚醚多元醇B：聚醚多元醇NJ-6305c，句容宁武新材料发展有限公司；
聚酯多元醇C：聚醚多元醇NT-403，浙江恒丰聚氨酯有限公司；
表面活性剂：硅酮类表面活性剂B8444，赢创德固赛(中国)投资有限公司；
非硅酮类表面活性剂LK-443，空气化工产品公司；
催化剂：胺类催化剂PC5(五甲基二乙基三胺)，空气化工产品公司；
胺类催化剂A-33(三乙烯二胺(33％二乙二醇溶液))，自制，制备过程按照质量比三乙烯二胺：二乙二醇＝1:2，溶解混合均匀即可。
胺类催化剂PC41(1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪)，空气化工产品公司；
物理发泡剂：卤代烷类发泡剂HFC-365mfc/HFC-227ea(质量比93:7混合)，苏威化工；
色浆：绿色色精，佳丽化工(惠州)有限公司；
异氰酸酯：异氰酸酯PM-200，烟台万华聚氨酯股份有限公司。
实施例1、2、3、4中的聚氨酯组合聚醚组分见表1，其中，所述的聚氨酯硬质泡沫的制备方法包括以下步骤：
制备聚氨酯组合聚醚：按照表1中各重量组分将物料混合均匀即得到组合聚醚。
表1 聚氨酯组合聚醚的组分及含量表
将上述制得的聚氨酯组合聚醚与PM-200按照重量比1:1.1在环境温度为22℃下进行机器搅拌混合，转速2800r/min，电钻搅拌8s，倒入模具进行发泡，模具温度40℃，自模具合模开始计时，8min后开模。制取聚氨酯硬质泡沫，聚氨酯硬质泡沫开模后在常温(25±3℃)下熟化24h后测试相关性能。性能指标请见表2。
表2 性能对照表
注1：磨损率＝(磨损前质量-磨损后质量)/磨损前质量*100％；
注2：相同型号的沫泥板，即抹泥板整体体积相同，均为1.2dm3；
注3：对比例1采用的为市售钢材质地的抹泥板；
注4：对比例2为采用公开号CN103626949A中实施例4的组合聚醚制作抹泥板。
由表2可以看出，采用聚氨酯硬质泡沫制备的抹泥板质量远小于传统材料制备的抹泥板，同时由于聚氨酯组合聚醚的配方具有很大的调整性，可以通过对组合聚醚配方的调整以制备不同密度、不同性能的抹泥板。查看磨损性能可以看出，聚氨酯抹泥板的磨损率是略高于传统的钢制抹泥板，但是磨损率也很低，不属于一次性的产品，可以重复使用。在工作完成后抹泥板上的残余腻子、砂浆等易于清理，直接用水冲洗不存在钢质材料易生锈以及板结在平板上等问题。属于使用方便、生产效率高、环保的新型产品。另外，使用本发明制备的抹泥板与使用公开号为CN103626949A中实施例4的组合聚醚制备的抹泥板相比，前者各项性能相对更佳，所制备的抹泥板表面光滑、结皮致密，无气泡，更能满足生产需求。

Claims (18)

1.一种聚氨酯组合聚醚，其特征在于，其包括聚醚多元醇、表面活性剂、化学发泡剂、催化剂和物理发泡剂；其中，所述的表面活性剂的用量为1～4wt.份；所述的化学发泡剂为0.1～1.0wt.份；所述的物理发泡剂为15～30wt.份；所述的聚醚多元醇包含45～75wt.份聚醚多元醇A、20～40wt.份聚醚多元醇B和5～15wt.份聚醚多元醇C；所述的聚醚多元醇A的羟值为440～460mgKOH/g，25℃下粘度为7000～9000mPa·s，起始剂为蔗糖和甘油；所述的聚醚多元醇B的羟值为480～520mgKOH/g，25℃下粘度为5400～6200mPa·s，起始剂为山梨醇；所述的聚醚多元醇C的羟值为750～800mgKOH/g，50℃下粘度为1500～2500mPa·s，起始剂为乙二胺；所述的份数基于所述的多元醇的重量份数为100份来计；
其中所述的表面活性剂为硅酮类表面活性剂B8444和/或非硅酮类表面活性剂DabcoLK443；以及
其中所述的催化剂为胺类催化剂和/或金属类催化剂。
2.如权利要求1所述的聚氨酯组合聚醚，其特征在于，所述的聚醚多元醇A为聚醚多元醇SU-450L；
和/或，所述的聚醚多元醇B为聚醚多元醇NJ-6305c；
和/或，所述的聚醚多元醇C为聚醚多元醇NT-403；
和/或，所述的表面活性剂为硅酮类表面活性剂B8444与非硅酮类表面活性剂DabcoLK443以重量比为1:1～2:1复合使用；
和/或，所述的化学发泡剂为水。
3.如权利要求1所述的聚氨酯组合聚醚，其特征在于，
所述的催化剂的用量为1～3wt.份，所述的份数基于所述的多元醇的质量份数为100份来计。
4.如权利要求3所述的聚氨酯组合聚醚，其特征在于，所述的胺类催化剂选自于双(二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、三乙烯二胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪和N,N-二甲基苄胺中的一种或多种；所述的金属类催化剂为二月桂酸二丁基锡。
5.如权利要求4所述的聚氨酯组合聚醚，其特征在于，所述的催化剂复配使用。
6.如权利要求4所述的聚氨酯组合聚醚，其特征在于，所述的催化剂为五甲基二亚乙基三胺、三乙烯二胺和1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪中任意两种或三种复配使用。
7.如权利要求1所述的聚氨酯组合聚醚，其特征在于，所述的物理发泡剂为低沸点有机物发泡剂。
8.如权利要求7所述的聚氨酯组合聚醚，其特征在于，所述的物理发泡剂为烷烃类发泡剂或卤代烃类发泡剂；其中，所述的烷烃类发泡剂选自于正戊烷、异戊烷、环戊烷和正丁烷中的一种或多种；所述的卤代烷类发泡剂选自于一氟二氯乙烷、二氟一氯甲烷、1,1,3,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷中的一种或几种。
9.如权利要求7所述的聚氨酯组合聚醚，其特征在于，所述的物理发泡剂为1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的复合物理发泡剂。
10.如权利要求7所述的聚氨酯组合聚醚，其特征在于，所述的物理发泡剂采用1,1,1,3,3-五氟丁烷与1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷重量比为93:7的配比进行复合使用。
11.如权利要求1所述的聚氨酯组合聚醚，其特征在于，所述的聚氨酯组合聚醚还包括其他助剂；所述的其他助剂选自扩链剂、交联剂、抗氧化剂、颜料、染料和填料中的一种或多种。
12.如权利要求11所述的聚氨酯组合聚醚，其特征在于，所述的其他助剂的用量为0～5wt.份，但不为0；所述的份数基于所述的多元醇的质量份数为100份来计。
13.如权利要求11所述的聚氨酯组合聚醚，其特征在于，所述的扩链剂和交联剂选自于1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙醇胺、双-2-(羟丙基)苯胺和三乙醇胺中的一种或多种；
和/或，所述的抗氧化剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；
和/或，所述的颜料选自于硫化汞、氧化铁、钛黄、黄色氧化铁、炭黑、钴青蓝和将颜料分散于多元醇形成的色浆中的一种或多种；
和/或，所述的填料为玻璃纤维或玻化微珠。
14.一种聚氨酯硬质泡沫，其由权利要求1～13任一项所述的聚氨酯组合聚醚和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的反应制备得到。
15.如权利要求14所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的多苯基多亚甲基多异氰酸酯为异氰酸酯PM200、异氰酸酯44V20、异氰酸酯M20S、异氰酸酯MR200和异氰酸酯5005中的一种或多种；
和/或，所述的聚氨酯组合聚醚和所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为1:1.0～1:1.4；
和/或，所述的聚氨酯组合聚醚和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的反应过程为，将所述的聚氨酯组合聚醚和所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯均匀混合、发泡即可；
其中，所述的混合方式为机器混合或手工搅拌混合。
16.如权利要求14所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的聚氨酯组合聚醚和所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为1:1.05～1:1.2。
17.如权利要求14所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的聚氨酯组合聚醚和所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为1:1.1。
18.一种如权利要求14-17中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫在制备抹泥板中的应用。
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