CN106279616B - 一种超高弹性材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种超高弹性材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于弹性材料的技术领域，公开了一种超高弹性材料及其制备方法与应用。所述超高弹性材料，其特征在于：由A料和B料制备而成；所述A料以下按重量份数计的组分组成：六官能聚醚多元醇70～100，高活性聚合物多元醇0～30，发泡剂0.25～0.35，交联剂1～3.5，催化剂0.18～1.08，硅烷表面活性剂0.1～0.5；所述B料为聚醚多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体，所述B料为A料总重量的30～35％。本发明的超高弹性材料弹性高(垂直回弹率达70‑85％)，支撑力大(硬度达到25～75Asker C)，持久舒适性好(热压永久变形率≤6％)。

Description

一种超高弹性材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于弹性材料的技术领域，具体涉及一种超高弹性材料及其制备方法与应用。
背景技术
现有的弹性材料有多种，而用于运动用品材料中，常用的有EVA，保利优(环保再生绵)，XPE，SBR，乳胶，高密度MDI泡绵，顺丁橡胶等材料，其回弹性均未达到75％以上。
而聚氨酯为一类用途十分广泛的合成材料，其工业化的生产主要是由多元有机异氰酸酯和各种氢给予体化合物(通常如含端羟基的多元醇化合物)反应而制备的。选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基团，采用不同的合成工艺，能制备出性能各异，表观形式各种各样的聚氨酯产品。
聚氨酯产品的种类极其丰富，包括从十分柔软到极其坚硬的泡沫塑料，耐磨性能优异的弹性橡胶、高光泽的油漆、涂料，高回弹的合成纤维以及抗绕曲性能优良的合成皮革等，逐渐形成了一个品种多样、性能优异的新型合成材料系列。聚氨酯在很多领域得到了广泛的应用。但是现有的PU材料，特别是灌注PU材料回弹率并不高，亟需改善。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种超高弹性材料。
本发明的另一目的在于提供上述超高弹性材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述超高弹性材料的应用。所述超高弹性材料用于制备各种运动鞋中底和运动用品内垫。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种超高弹性材料，由A料和B料制备而成；
所述A料以下按重量份数计的组分组成：
所述A料中多元醇总重量之和优选为100。所述A料还包括色料。
所述高活性聚合物多元醇的重量份数优选为5～30。
所述B料为聚醚多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体，所述B料为A料总重量的30～35％。
所述六官能聚醚多元醇的分子量为8000～12000。
所述六官能聚醚多元醇是在起始剂的作用下，由环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合而成，所述起始剂优选为山梨醇。
所述高活性聚合物多元醇的固含量为28～45％；所述高活性聚合物多元醇是由聚醚多元醇与苯乙烯、丙烯腈聚合反应得到。所述聚合物多元醇优选为江苏长华聚氨脂科技有限公司生产的CHP-H30或CHP-H45中一种以上。
所述发泡剂为水。本发明使用水作为发泡剂可以使聚脲的数量上升，使最终成品的支撑力和弹性上升；同时水作为发泡剂，价格低廉、无任何污染；二氧化碳生成的泡沫体开孔率很高，对于鞋底材料具有透气防臭效果。
所述交联剂为醇胺类，优选为二乙醇胺和三乙醇胺的混合物。所述二乙醇胺和三乙醇胺的重量比为(0.5～1.5)∶(0.5～2)。
所述催化剂为N，N-二甲基环己胺、N，N，N′，N′-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺，双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙烯二胺、有机铋，有机锡中一种以上；优选为双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺的混合物。
所述双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺的重量比为(0.03～0.08)：(0.15～1.0)。
所述有机硅表面活性剂为美国迈图高新技术材料有限公司的Y10366和L3002两者至少一种。
所述聚醚多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体是将过量的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇反应制备而成的，其中NCO基含量为18～20％。
所述聚醚多元醇为低分子量聚醚三元醇，所述聚醚三元醇数均分子量为700-1000。
所述聚醚多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体制备方法为：将纯MDI加热到45～50℃熔融至透明状后，置于反应釜中，加入低分子量聚醚三元醇及稳定剂，于70～80℃，氮气保护下预聚1～2小时，得到预聚体。
所述预聚体中NCO百分含量为18～20％，所述低分子量聚醚三元醇的分子量为700～1000，所述稳定剂为化学纯磷酸。
所述超高弹性材料的制备方法，包括片材制备方法和模塑灌注制备方法：
所述片材制备方法，包括以下步骤：
(1)将六官能聚醚多元醇、高活性聚合物多元醇、硅烷表面活性剂、交联剂、催化剂和发泡剂混合均匀，恒温保存备用，得到A料；所述恒温为20～25℃，所述A料中还包括颜色料；
(2)将聚醚多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体恒温至20～25℃，加入A料中，搅拌均匀，然后置于模具中，刮平，吹掉气泡，盖模，锁模，熟化脱模，开模，静置，切片，得到超高弹性材料。
所述熟化脱模时间为15～30min，所述静置时间为12～24h。所述搅拌转速为300～700rpm，所述搅拌时间为15～30s，所述模具喷有脱模剂，所述模具温度为40～60℃。
所述模塑灌注制备方法，包括以下步骤：
(1)将六官能聚醚多元醇、高活性聚合物多元醇、硅烷表面活性剂、交联剂、催化剂和水混合均匀，得到A料；所述A料中还包括颜色料；加入浇注机的A料罐中并恒温至25～40℃；
(2)将聚醚多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体加入浇注机B料罐中于25-40℃恒温存放，设置参数，开机混合，浇注到模具中，熟化，开模，脱模，静置，裁边，得到高弹性材料。
所述熟化温度为40～60℃；所述熟化时间为3～7分钟。所述静置时间为12～24小时。所述混合的转速为2500～5000rpm；所述模具喷有脱模剂，所述模具温度为40～60℃。
所述超高弹性材料用于制备各种运动鞋中底，运动用品内垫。
本发明优选三乙醇胺和二乙醇胺共同作为交联剂使用，二者有协同作用，三乙醇胺因本身具有的三元羟基，具有非常强的交联作用，同时因其叔胺结构具有强催化作用，在配方中可以起到强烈的后段催化作用。
本发明优选三乙烯二胺和双(2-二甲氨基乙基)醚共同作为催化剂，其中三乙烯二胺是强力的凝胶催化剂，双(2-二甲氨基乙基)醚是强力的发泡催化剂，采用后者更易于使泡体开孔，提高材料最终尺寸稳定性，两者组合更易于控制材料的泡孔开孔结构和熟化时间。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明的超高弹性材料弹性高(垂直回弹率达70-85％)，支撑力大(硬度达到25～75Asker C)，持久舒适性好(热压永久变形率≤6％)；相对现有的各种弹性材料，诸如：聚合再生绵回弹率20％，EVA回弹率30～50％，SBR回弹率40～60％，乳胶回弹率15～30％，高密度MDI泡沫回弹率25～50％，PU灌注材料回弹率30～50％，顺丁橡胶回弹率50～60％，本发明的材料都具有超高的回弹率的优势，并且本发明的综合性能较好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1～6中所述聚醚多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法为：将纯MDI加热到45-50℃熔融至透明状后，加入反应釜中搅拌，30分钟依次加入低分子量聚醚三元醇及稳定剂，控制反应温度在70～80℃，氮气保护下预聚1～2小时，异氰酸酯预聚体制备完毕。其中低分子聚醚三元醇与纯MDI的重量比为50：93，稳定剂与纯MDI的重量比例为1∶200，所得异氰酸酯预聚体的NCO百分含量为18～20％，所述低分子量聚醚三元醇的分子量为700-1000，优选为800；所述聚醚三元醇优选为聚氧化丙烯三元醇；所述稳定剂为化学纯磷酸。
实施例1
一种超高弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100重量份的六官能聚醚多元醇(分子量12000，江苏长华聚氨脂科技有限公司的CHE-628)、0.1重量份L3002、2重量份三乙醇胺、0.5重量份二乙醇胺、0.5重量份三乙烯二胺、0.08重量份双(2-二甲氨基乙基)醚和0.35重量份的水混合均匀，得到A料；所述A料中还包括色料；搅拌好的A料放到恒温室保持在25℃；
(2)将A料与按A料重量30％的聚醚多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体(该预聚体经过预热处理，预热处理的温度为23℃；该预聚体的NCO百分含量为20％)搅拌混合直至均匀(时间20s)，搅拌混合的转速为300r/min，然后倒入模具中，刮平原料，用气枪吹掉原液表面气泡，盖模，锁紧模具，熟化30分钟脱模，开模，取出泡体于常温下静置24小时，切片，得到超高弹性材料。
以下为所得超高弹性材料的性能测试数据：
项目(测试标准方法) 单位 测试值
密度ASTM D-792 Kg/M3 380
硬度ASTM D2240 Asker C 25
弹性ASTM D2632 ％ 80
永久变形率ASTM D395-B ％ 4.5
实施例2
一种超高弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将90重量份的六官能聚醚多元醇(分子量12000，江苏长华聚氨脂科技有限公司的CHE-628)、10重量份的CHP-H45、0.3重量份L3002、1.5重量份三乙醇胺、1.5重量份二乙醇胺、0.4重量份三乙烯二胺、0.05重量份双(2-二甲氨基乙基)醚和0.3重量份的水混合均匀，得到A料；所述A料中还包括色料；搅拌好的A料放到恒温室保持在25℃；
(2)将A料与按A料重量32％的聚醚改性二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体(该预聚体经过预热处理，预热处理的温度为23℃；该预聚体的NCO百分含量为20％)搅拌混合直至均匀(时间25s)，搅拌混合的转速为500r/min，然后倒入模具中，刮平原料，用气枪吹掉原液表面气泡，盖模，锁紧模具，熟化25分钟脱模，开模，取出泡体于常温下静置15小时，切片，得到超高弹性材料。
以下为所得超高弹性材料的性能测试数据：
项目(测试标准方法) 单位 测试值
密度ASTM D-792 Kg/M3 420
硬度ASTM D2240 Asker C 50
弹性ASTM D2632 ％ 78
永久变形率ASTM D395-B ％ 5.5
实施例3
一种超高弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80重量份的六官能聚醚多元醇(分子量12000，江苏长华聚氨脂科技有限公司的CHE-628)、20重量份的CHP-H45、0.45重量份L3002、1.5重量份三乙醇胺、1.5重量份二乙醇胺、0.3重量份三乙烯二胺、0.05重量份双(2-二甲氨基乙基)醚和0.28重量份的水混合均匀，得到A料；所述A料中还包括色料；搅拌好的A料放到恒温室保持在25℃；
(2)将A料与按A料重量32％的聚醚改性二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体(该预聚体经过预热处理，预热处理的温度为23℃；该预聚体的NCO百分含量为20％)搅拌混合直至均匀(时间28s)，搅拌混合的转速为600r/min，然后倒入模具中，刮平原料，用气枪吹掉原液表面气泡，盖模，锁紧模具，熟化20分钟脱模，开模，取出泡体于常温下静置12小时，切片，得到超高弹性材料。
以下为所得超高弹性材料的性能测试数据：
实施例4
一种超高弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将70重量份的六官能聚醚多元醇(分子量12000，江苏长华聚氨脂科技有限公司的CHE-628)、30重量份的CHP-H30、0.5重量份Y10366、2重量份三乙醇胺、1.0重量份二乙醇胺、0.15重量份三乙烯二胺、0.05重量份双(2-二甲氨基乙基)醚和0.25重量份的水混合均匀，得到A料；所述A料中还包括色料；搅拌好的A料放到恒温室保持在25℃；
(2)将A料与按A料重量35％的聚醚改性二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体(该预聚体经过预热处理，预热处理的温度为23℃；该预聚体的NCO百分含量为20％)搅拌混合直至均匀(时间30s)，搅拌混合的转速为700r/min，然后倒入模具中，刮平原料，用气枪吹掉原液表面气泡，盖模，锁紧模具，熟化15分钟脱模，开模，取出泡体于常温下静置12小时，切片，得到超高弹性材料。
以下为所得超高弹性材料的性能测试数据：
项目(测试标准方法) 单位 测试值
密度ASTM D-792 Kg/M3 480
硬度ASTM D2240 Asker C 70
弹性ASTM D2632 ％ 80
永久变形率ASTM D395-B ％ 6
实施例5
一种超高弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将70重量份的六官能聚醚多元醇(分子量12000，江苏长华聚氨脂科技有限公司的CHE-628)、30重量份的CHP-H30、0.3重量份Y10366、1.5重量份三乙醇胺、0.8重量份二乙醇胺、0.6重量份三乙烯二胺、0.08重量份双(2-二甲氨基乙基)醚和0.25重量份的水混合均匀，得到A料；所述A料中还包括色料；搅拌好的A料放到浇注机的A罐中保持在40℃；
(2)将聚醚多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体(该预聚体的NCO百分含量为20％)加入到浇注机的B罐中，温度保持在40℃，在浇注机上设置A∶B的重量比例为100∶32，浇注重量为90g，浇注机流量为60g/秒，浇注时间为1.5秒，开机混合(搅拌混合的转速为5000r/min)，浇注到已喷好脱模剂的模具中，模具温度40℃，盖模，锁紧模具，熟化7分钟脱模，开模，取出成品于常温下静置12小时，得到超高弹性材料。
以下为所得高弹性材料的性能测试数据：
项目(测试标准方法) 单位 测试值
密度ASTM D-792 Kg/M3 400
硬度ASTM D2240 Asker C 50
弹性ASTM D2632 ％ 80
永久变形率ASTM D395-B ％ 4.5
实施例6
一种超高弹性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80重量份的六官能聚醚多元醇(分子量12000，江苏长华聚氨脂科技有限公司的CHE-628)、20重量份的CHP-H30、0.2重量份Y10366、2重量份三乙醇胺、0.5重量份二乙醇胺、1.0重量份三乙烯二胺、0.08重量份双(2-二甲氨基乙基)醚和0.35重量份的水混合均匀，得到A料；所述A料中还包括色料；搅拌好的A料放到浇注机的A罐中保持在25℃；
(2)将聚醚多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体(该预聚体的NCO百分含量为20％)加入到浇注机的B罐中，温度保持在25℃，在浇注机上设置A∶B的比例为100∶35，浇注重量为135g，浇注机流量为45g/秒，浇注时间为3秒，开机混合(搅拌混合的转速为2500r/min)，浇注到已喷好脱模剂的模具中，模具温度60℃，盖模，锁紧模具，熟化3分钟脱模，开模，取出成品于常温下静置24小时，得到超高弹性材料。
以下为所得超高弹性材料的性能测试数据：
项目(测试标准方法) 单位 测试值
密度ASTM D-792 Kg/M3 450
硬度ASTM D2240 Asker C 55
弹性ASTM D2632 ％ 85
永久变形率ASTM D395-B ％ 5
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超高弹性材料，其特征在于：由A料和B料制备而成；
所述A料以下按重量份数计的组分组成：
所述B料为聚醚多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体，所述B料为A料总重量的30～35％；
所述高活性聚合物多元醇的固含量为28～45％；所述高活性聚合物多元醇是由聚醚多元醇与苯乙烯、丙烯腈聚合反应得到。
2.根据权利要求1所述超高弹性材料，其特征在于：所述六官能聚醚多元醇的分子量为8000～12000；
所述发泡剂为水；所述交联剂为醇胺类；
所述催化剂为N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺，双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙烯二胺、有机铋、有机锡中一种以上；
所述有机硅表面活性剂为Y10366和L3002两者至少一种；
所述高活性聚合物多元醇为CHP-H30或CHP-H45中一种以上。
3.根据权利要求2所述超高弹性材料，其特征在于：
所述交联剂为二乙醇胺和三乙醇胺的混合物；
所述催化剂为双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺的混合物。
4.根据权利要求3所述超高弹性材料，其特征在于：所述二乙醇胺和三乙醇胺的重量比为(0.5～1.5)：(0.5～2)；
所述双(2-二甲氨基乙基)醚和三乙烯二胺的重量比为(0.03～0.08)：(0.15～1.0)。
5.根据权利要求1所述超高弹性材料，其特征在于：所述聚醚多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体是将过量的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇反应制备而成的，其中NCO基含量为18～20％；所述聚醚多元醇为低分子量聚醚三元醇。
6.根据权利要求5所述超高弹性材料，其特征在于：所述聚醚三元醇数均分子量为700～1000。
7.根据权利要求1所述超高弹性材料，其特征在于：所述A料中多元醇总重量之和为100；所述A料还包括色料。
8.根据权利要求1～7任一项所述超高弹性材料的制备方法，其特征在于：包括片材制备方法和模塑灌注制备方法：
所述片材制备方法，包括以下步骤：
(1)将六官能聚醚多元醇、高活性聚合物多元醇、硅烷表面活性剂、交联剂、催化剂和发泡剂混合均匀，恒温保存备用，得到A料；所述恒温为20～25℃，所述A料中还包括颜色料；
(2)将聚醚多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体恒温至20～25℃，加入A料中，搅拌均匀，然后置于模具中，刮平，吹掉气泡，盖模，锁模，熟化脱模，开模，静置，切片，得到超高弹性材料；
所述模塑灌注制备方法，包括以下步骤：
(1)将六官能聚醚多元醇、高活性聚合物多元醇、硅烷表面活性剂、交联剂、催化剂和水混合均匀，得到A料；所述A料中还包括颜色料；加入浇注机的A料罐中并恒温至25～40℃；
(2)将聚醚多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体加入浇注机B料罐中于25-40℃恒温存放，设置参数，开机混合，浇注到模具中，熟化，开模，脱模，静置，裁边，得到超高弹性材料。
9.根据权利要求8所述超高弹性材料的制备方法，其特征在于：所述片材制备方法中所述熟化脱模时间为15～30min，所述静置时间为12～24h；所述搅拌转速为300～700rpm，所述搅拌时间为15～30s，所述模具喷有脱模剂，所述模具温度为40～60℃；
所述模塑灌注制备方法中所述熟化温度为40～60℃；所述熟化时间为3～7分钟；所述静置时间为12～24小时；所述混合的转速为2500～5000rpm；所述模具喷有脱模剂，所述模具温度为40～60℃。
10.根据权利要求1～7任一项所述超高弹性材料的应用，其特征在于：所述超高弹性材料用于制备各种运动鞋中底和运动用品内垫。
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