CN105732946A

CN105732946A - 聚氨酯微孔弹性体的制备方法

Info

Publication number: CN105732946A
Application number: CN201410755654.5A
Authority: CN
Inventors: 杨亚军; 李明英; 闫贺佳; 范春晓
Original assignee: SHANGHAI CARTHANE CO Ltd
Current assignee: Luoyang public Vibration Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-10
Also published as: CN105732946B

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，特别是涉及采用分段进行反应的聚氨酯微孔弹性体的制备方法。该方法包括预聚体的制备、多元醇扩链剂组合物的制备和浇注等步骤，熟化后即得到耐动态疲劳性能优异的聚氨酯微孔弹性体材料。通过本发明方法制得的聚氨酯微孔弹性体材料具有良好的耐动态疲劳性能使其产品的使用寿命大大提高。本发明方法制备的聚氨酯微孔弹性体材料能够但不限于应用于汽车的缓冲系统，以提高汽车的乘坐舒适性。

Description

聚氨酯微孔弹性体的制备方法

技术领域

本发明涉及了一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，主要用于汽车、桥梁、建筑物的减震。

背景技术

聚氨酯微孔弹性体是将液体反应混合物浇注到模腔中而成型的化学体系，所用的化学原料主要有异氰酸酯、多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂、泡沫均衡剂等；制备工艺中主要包括如下化学反应：多元醇与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯的凝胶反应，异氰酸酯与水反应生成脲和C0₂的发泡反应。聚氨酯材料有许多优异的性能，具有良好的机械性能、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘接性能等优异性能。

目前用于减震方面的微孔聚氨酯弹性体，主要有两大材料体系，即MDI体系和NDI体系。如中国专利CN101469052A公开了一种基于MDI的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，又如另一篇中国专利CN100506871A公开了一种基于NDI的聚氨酯微孔弹性体的制备方法。采用前者制备出来的产品在耐动态疲劳性能方面明显不如采用后者制备出来的产品。但是MDI价格低廉，几乎是NDI价格的二十分之一，而且NDI生产过程中对环境产生的影响非常大，对生产工艺及设备要求很高，目前只有拜耳等少数几家跨国大公司垄断了NDI的生产和供应。所以很多研究人员都在致力于寻找一种基于MDI的新的技术方案而开发出一种新型材料，使其耐动态疲劳性能能够与基于NDI的材料的耐动态疲劳性能相当。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的上述不足，提出了一种新的基于MDI的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，以解决聚氨酯微孔弹性体能耐动态疲劳性能方面的不足，从而提高产品使用寿命，进而提高MDI基体系材料产品的市场竞争力。

根据实施例，本发明提出的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，包括如下步骤：

过量的二苯基甲烷二异氰酸酯与数均分子量为1,000-6,000的聚醚(酯)二元醇于70-90℃反应2-3小时至端-NCO基含量达到18％-20％后，升温至100-110℃，反应0.5-1小时，形成端-NCO的含量为16-18％的预聚体；

将数均分子量为1,000-6,000的聚醚(酯)多元醇与小分子多元醇扩链剂、水发泡剂、表面活性剂和延迟性催化剂均匀混合配制成多元醇扩链剂组合物；

使用低压发泡机将预聚体与多元醇扩链剂组合物按异氰酸酯指数为95％-105％的比例混合反应后，注入温度为50-90℃模具内，熟化后即制得聚氨酯微孔弹性体。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，所述的聚醚(酯)二元醇为聚酯二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇或聚醚酯二元醇。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，多元醇扩链剂组合物中，小分子多元醇扩链剂用量为聚醚(酯)多元醇用量的10-50wt％；小分子多元醇扩链剂为乙二醇、二乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇；水发泡剂的用量为聚醚(酯)多元醇用量1-1.5wt％；表面活性剂为空气产品公司的DabcoDC2585，其用量为聚醚(酯)多元醇用量0.5-1.0wt％；延迟性催化剂为空气产品公司的Dabco1027，其用量为为聚醚(酯)多元醇用量0.5-1.0wt％。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，聚醚(酯)二元醇的数均分子量为1,500-5,000。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，聚醚(酯)二元醇的数均分子量为1,800-4,000。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，聚醚(酯)二元醇的数均分子量为2,000-3,000。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，预聚体制备第二阶段的反应温度为103-108℃。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，预聚体端-NCO基的含量为8-12％。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，预聚体与多元醇扩链剂组合物混合反应的异氰酸酯指数为98％-102％。

根据一个实施例，本发明前述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，小分子多元醇扩链剂用量为聚醚酯多元醇用量的15-30wt％。和现有技术相比，本发明采用分段反应的方式，主要是第二段反应是在第一段反应的基础上进行的，产生一定量的脲键，一方面，脲键的耐温性能明显比对应的氨基甲酸酯键的耐温性能好，另一方面，在形成脲键的同时，在材料体系里面形成一定量的交联点，从而使材料在受到力的作用的时候能够借助这些交联点将其所受应力分散到整个材料体上，从而避免局部受力过载而使其受到损伤，进而导致材料失效。随后的实施例和试验例将证明，本发明方法制得的聚氨酯微孔弹性体材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度和对比实施例的两种体系相当的情况下，材料的永久压缩变形和耐动态疲劳性能相对于一般MDI基技术方案的材料，都得到了大幅度的提升，基本与NDI基材料的性能相当。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

实施例1

数均分子量为1000的聚酯二元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)保持80℃反应2小时，得端-NCO基含量为20％(wt％)的端异氰酸酯预聚体。然后，将反应温度升高到100℃，反应30分钟，得到端-NCO基含量为18％(wt％)的端异氰酸酯预聚体；将上述的100份聚酯二元醇与10份1,4-丁二醇、1份水、0.5份Dabco1027、0.5份DabcoDC2585混合，组成扩链剂组合物。

采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为95％的比例，将预聚体和扩链剂组合物，将反应料液注入65℃模具中，熟化25分钟后脱模，制得聚氨酯微孔弹性体材料。相关的产品物性指标如表1所示。

实施例2

数均分子量为6000的聚酯二元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)保持80℃反应2小时，得端-NCO基含量为18％(wt％)的端异氰酸酯预聚体。然后，将反应温度升高到110℃，反应60分钟，得到端-NCO基含量为16％(wt％)的端异氰酸酯预聚体；将上述的100份聚酯二元醇与15份1,4-丁二醇、1.5份水、1.0份Dabco1027、1.0份DabcoDC2585混合，组成扩链剂组合物。

采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为105％的比例，将预聚体和扩链剂组合物，将反应料液注入65℃模具中，熟化25分钟后脱模，制得聚氨酯微孔弹性体材料。相关的产品物性指标如表1所示。

实施例3

数均分子量为1500的聚四氢呋喃二元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)保持80℃反应2小时，得端-NCO基含量为20％(wt％)的端异氰酸酯预聚体。然后，将反应温度升高到105℃，反应30分钟，得到端-NCO基含量为17％(wt％)的端异氰酸酯预聚体；将上述的100份聚四氢呋喃二元醇与50份1,4-丁二醇、1.2份水、0.8份Dabco1027、0.8份DabcoDC2585混合，组成扩链剂组合物

采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为102％的比例，将预聚体和扩链剂组合物，将反应料液注入65℃模具中，熟化25分钟后脱模，制得聚氨酯微孔弹性体材料。相关的产品物性指标如表1所示。

实施例4

数均分子量为5000的聚己内酯二元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)保持80℃反应2小时，得端-NCO基含量为20％(wt％)的端异氰酸酯预聚体。然后，将反应温度升高到105℃，反应30分钟，得到端-NCO基含量为17％(wt％)的端异氰酸酯预聚体；将上述的100份聚己内酯二元醇与30份1,4-丁二醇、1.0份水、1.0份Dabco1027、0.8份DabcoDC2585混合，组成扩链剂组合物。

采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为98％的比例，将预聚体和扩链剂组合物，将反应料液注入65℃模具中，熟化25分钟后脱模，制得聚氨酯微孔弹性体材料。相关的产品物性指标如表1所示。

实施例5

数均分子量为2000的聚己内酯二元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)保持80℃反应2小时，得端-NCO基含量为20％(wt％)的端异氰酸酯预聚体。然后，将反应温度升高到105℃，反应30分钟，得到端-NCO基含量为17％(wt％)的端异氰酸酯预聚体；将上述的100份聚己内酯二元醇与25份1,4-丁二醇、0.8份水、1.2份Dabco1027、1.0份DabcoDC2585混合，组成扩链剂组合物。

实施例6

数均分子量为3000的聚醚酯二元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)保持80℃反应2小时，得端-NCO基含量为20％(wt％)的端异氰酸酯预聚体。然后，将反应温度升高到105℃，反应30分钟，得到端-NCO基含量为17％(wt％)的端异氰酸酯预聚体；将上述的100份聚醚酯二元醇与25份1,4-丁二醇、0.9份水、1.3份Dabco1027、1.1份DabcoDC2585混合，组成扩链剂组合物。

对比实施例1

数均分子量为2000的聚己内酯二元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)保持80℃反应2小时，得-NCO含量为20wt％的端异氰酸酯预聚体。将上述的100份聚己内酯二元醇与25份1.4丁二醇、1.0份水、1.0份Dabco1027、1.0份DabcoDC2585混合，组成扩链剂组合物。

采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为98％的比例，混合预聚体和扩链剂组合物，将反应料液注入65℃模具中，熟化25分钟后脱模。得轿车用缓冲止位块。相关的产品物性指标如表1所示。

对比实施例2

将数均分子量为2000聚己内酯二元醇和过量的1,5-萘二异氰酸酯在128℃下反应18分钟，然后迅速冷却至90℃，得到端-NCO基含量为4.8％(wt％)澄清透明的聚氨酯预聚体。将上述的100份聚己内酯二元醇与25份1.4丁二醇、1.0份水、1.0份Dabco1027、1.0份DabcoDC2585混合，组成扩链剂组合物。

采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为98％的比例，混合预聚体和扩链剂组合物，将反应料液注入90℃模具中，熟化35分钟后脱模。得轿车用缓冲止位块。相关的产品物性指标如表1所示。

拉伸强度、断裂延伸率的测试方法：对应于ASTMD412。

撕裂强度的测试方法：对应于ASTMD2262。

静态压缩变定(Cs％)测试方法：从试片中取出Φ15mm×10mm试块，测量试片原始高度h0和垫片高度h2。压缩试片高度的40％，于70℃的烘炉中老化22hr，室温下放置2hr再卸压，测量老化后高度h1。

Cs％＝(h0-h1)/(h0-h2)×100％。

动态疲劳性能的测试：将制品安装在相应的支撑夹具上，在无风冷的条件下，以7KN、频率为1.5H_Z进行循坏测试；

表1

如表1所示，实施例1-6制得的聚氨酯微孔弹性体材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度和对比实施例的两种体系相当，其中：

实施例5的拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度与对比实施例1-2的拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度相差不大，但是其压缩变定比对比实施例1降低了40％，耐动态疲劳性能提高了2.5倍左右；这两项性能的达到了高端原材料为基础的对比实施例2相当的性能，从而使材料的综合性能相对于对比实施例1有显著的提高，基本与对比实施例2综合性能相当。

如表1所示，实施例1-4、6与实施例5一样，材料的综合性能都有显著的提高。

Claims

1.一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，所述的聚醚(酯)二元醇为聚酯二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇或聚醚酯二元醇。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，多元醇扩链剂组合物中，小分子多元醇扩链剂用量为聚醚(酯)多元醇用量的10-50wt％；小分子多元醇扩链剂为乙二醇、二乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇；水发泡剂的用量为聚醚(酯)多元醇用量1-1.5wt％；表面活性剂为空气产品公司的DabcoDC2585，其用量为聚醚(酯)多元醇用量0.5-1.0wt％；延迟性催化剂为空气产品公司的Dabco1027，其用量为为聚醚(酯)多元醇用量0.5-1.0wt％。

4.根据权利要求2所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，聚醚(酯)二元醇的数均分子量为1,500-5,000。

5.根据权利要求4所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，聚醚(酯)二元醇的数均分子量为1,800-4,000。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，聚醚(酯)二元醇的数均分子量为2,000-3,000。

7.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，预聚体制备第二阶段的反应温度为103-108℃。

8.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，预聚体端-NCO基的含量为8-12％。

9.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，预聚体与多元醇扩链剂组合物混合反应的异氰酸酯指数为98％-102％。

10.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，小分子多元醇扩链剂用量为聚醚酯多元醇用量的15-30wt％。