JP4196270B2 - 硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物および硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物および硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法に関し、さらに詳しくは、連続気泡構造を有し、機械的特性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成するための組成物、およびそのような硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法に関する。
本発明によって得られる硬質ポリウレタンスラブフォームは、各種パネル・ボード・冷蔵庫のような特定の形状に発泡・成型されるものではなく、また、現場発泡のようにスプレー塗布して発泡されるものでもなく、天面開放状態のモールド内に注入された組成物を自由発泡させることにより、または、天面開放状態の連続ラインに連続吐出した組成物を自由発泡させることにより生産される硬質の「スラブフォーム」である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ポリウレタンフォームを形成するための発泡剤として、クロロフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類が使用されていた。
しかして、最近における脱フロン化の要請などにより、発泡剤として水を使用する水発泡処方の硬質ポリウレタンフォームが注目されている。
然るに、水発泡処方により形成される硬質フォームは寸法安定性に劣るという問題がある。
そこで、硬質ポリウレタンフォームにおける寸法安定性の向上を図る観点から、連続気泡構造のものが採用されている。
【０００３】
例えば、自動車の構成部品（ヘッドライナー）として使用される連続気泡構造の硬質ポリウレタンフォーム（スラブフォーム）を製造する方法として、ジフェニルメタンジイソシアネート７０〜９０質量％と、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（１分子中にベンゼン環を３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体）１０〜３０質量％とを混合してポリイソシアネート成分を調製し；他方、二官能性および／または三官能性のポリエーテルポリオール５０〜７０質量％と、二官能性のフタル酸ポリエステルポリオール２０〜３５質量％と、グリセリン２〜１０質量％と、水３．５〜７質量％と、第３級アミン触媒０．３〜１質量％と、シリコーンフォーム安定剤０．１〜２質量％とからなるポリオール混合物を調製し；前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール混合物とを反応させる方法が紹介されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２１１４１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載の方法によって製造される硬質ポリウレタンフォーム（スラブフォーム）は、機械的特性（引張特性・圧縮特性および可撓性）において十分に満足できるものではない。
【０００６】
ここに、機械的特性が不十分なスラブフォームを使用して、自動車の構成部品を製造する場合、例えば、当該スラブフォームをスライスして作製される板状体をヘッドライナーの芯材などとして使用する場合、下記のような問題を生じる。
すなわち、当該スラブフォームの引張特性が不十分であると、これを使用して作製された板状体がヘッドライナーに要求される強度を満足するものとならなかったり、作製されたヘッドライナーが天井から脱落しやすくなったりする。また、スラブフォームが脆いものであるために、成形加工時に不要な変形を生じやすい。
また、可撓性（スライスして板状とされたときの可撓性）が不十分であると、ヘッドライナー端部の凹凸や曲面部分において折れが発生するといった不具合を生じやすい。
また、圧縮特性が不十分であると、当該板状体と基材（表面材）との間における平面性（平滑性）が得られなくなり、場合によっては、ヘッドライナーの一部が脱落することもある。
【０００７】
上記のような問題を解決するために、ポリオール混合物におけるポリエステル（フタル酸ポリエステルポリオール）の割合を増加させて、硬質フォームの強度の向上を図ることも考えられる。
しかしながら、凝集性の大きいポリエステルを高い割合で含むポリオール混合物を、前記ポリイソシアネート成分と反応させると、膨張過程においてフォームが正常に立ち上がらずに陥没してしまい、所期のスラブフォームを形成することができなくなる、という問題が生じる。
【０００８】
一方、例えば、硬質ポリウレタンフォーム（スラブフォーム）をスライスして得られる板状体を基材などに貼り付ける加工法において、当該板状体と基材との間に空気が閉じ込められてエアー溜まりが形成され、得られる製品の機能や外観が損なわれるという問題がある。
このようなエアー溜まりを除去する観点からは、硬質ポリウレタンフォームの通気性を高めることが好ましい。
ここに、通気性の高い硬質ポリウレタンフォームを製造するための手段として、通常の整泡剤（独立気泡率を高める傾向のある整泡剤）とともに、シリコーンオイル（ジメチルシリコーン）などからなる破泡剤を含有してなるフォーム形成用組成物を使用し、形成されるフォームの独立気泡率を低下させることも考えられる。
しかしながら、そのような組成物によって形成される硬質ポリウレタンフォームでは、その通気性を十分に高めることができないのが現状である。
【０００９】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、優れた引張特性（高い強度および高い伸び）を有する連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた可撓性（スライスされた板状体の可撓性）を兼ね備えた連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた圧縮特性（高い圧縮応力）を兼ね備えた連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた通気性（高い通気度）を兼ね備えた連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、引張特性、可撓性および圧縮特性に優れた連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを製造することのできる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物は、独立気泡率が７５％以下の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成するための組成物であって、（Ａ）１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」という。）（Ａ１）４５〜６９質量％と、１分子中にベンゼン環を３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（以下、「ＭＤＩ系多核縮合体」という。）（Ａ２）３１〜５５質量％とを含むポリイソシアネート成分；（Ｂ）フタル酸系ポリエステルポリオール（Ｂ１）を４０〜７０質量％の割合で含むポリオール成分；（Ｃ）水からなる発泡剤；（Ｄ）整泡剤；および（Ｅ）触媒を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の組成物においては下記の形態が好ましい。
（イ）前記フタル酸系ポリエステルポリオールが二官能性のポリオール（フタル酸系ポリエステルジオール）であること。
（ロ）前記ポリオール成分が、分子量３００以下の低分子ポリオールを１〜１０質量％の割合で含むこと。
（ハ）前記整泡剤として、硬質フォーム連通化用整泡剤（硬質連通フォーム用の整泡剤）を含有すること。
【００１２】
本発明の製造方法は、本発明の組成物を使用することを特徴とする。
【００１３】
【作用】
〔１〕ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）とが特定の質量割合（４５〜６９：５５〜３１）で混合されてポリイソシアネート成分が構成され、かつ、これと反応するポリオール成分中に特定の質量割合（４０〜７０質量％）でフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｂ１）が含まれていることにより、引張特性、可撓性および圧縮特性の全てに優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを、陥没現象を起こすことなく確実に形成することができる。
【００１４】
〔２〕整泡剤として、硬質フォーム連通化用整泡剤を使用することにより、優れた機械的特性（引張特性、可撓性および圧縮特性）を損なうことなく、通気性の高い硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリイソシアネート成分＞
本発明の組成物に含有されるポリイソシアネート成分は、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）とを必須成分とする。
【００１６】
ポリイソシアネート成分を構成するＭＤＩ（Ａ１）は、ベンゼン環を２個有する二核体である。
ＭＤＩ（Ａ１）には、４，４′−ＭＤＩ，２，４′−ＭＤＩ，２，２′−ＭＤＩの異性体が含まれ、ＭＤＩ（Ａ１）に対する４，４′−ＭＤＩの割合は５０質量％以上であることが好ましい。
【００１７】
ポリイソシアネート成分に対するＭＤＩ（Ａ１）の割合としては、通常４５〜６９質量％とされ、好ましくは４５〜６５質量％、更に好ましくは５５〜６５質量％とされる。
【００１８】
ＭＤＩ（Ａ１）の割合が６９質量％を超える場合（特許文献１に記載の組成物がこれに該当する。）には、得られる組成物により形成される硬質ポリウレタンスラブフォームが脆性を示し、十分な引張強度および圧縮強度を有するものとならない（後述する比較例７〜８参照）。また、ＭＤＩ（Ａ１）の割合が６９質量％を超えるポリイソシアネート成分を、フタル酸系ポリエステルポリオールを４０〜７０質量％の割合で含むポリオール成分（本発明における必須のポリオール成分）と反応させると、組成物の膨張過程においてフォームが正常に立ち上がらずに陥没してしまい、スラブフォームを形成することができない（後述する比較例１〜２参照）。
一方、ＭＤＩ（Ａ１）の割合が４５質量％未満であるポリイソシアネート成分を、フタル酸系ポリエステルポリオールを４０〜７０質量％の割合で含むポリオール成分とを反応させても、引張特性や可撓性の良好なスラブフォームを形成することができない（後述する比較例３参照）。また、高分子体の増加に伴ってポリイソシアネート成分の粘度が過度に上昇するため、フォーム発泡時において、ポリオール成分との混合性に悪影響を及ぼす。
【００１９】
ポリイソシアネート成分を構成するＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）は、ベンゼン環を３個以上有する多核体である。
ポリイソシアネート成分に対するＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）の割合としては、通常３１〜５５質量％とされ、好ましくは３５〜５５質量％、更に好ましくは３５〜４５質量％とされる。
ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）の割合が５５質量％を超えるポリイソシアネート成分を、フタル酸系ポリエステルポリオールを４０〜７０質量％の割合で含むポリオール成分とを反応させても、引張特性や可撓性の良好なスラブフォームを形成することができない（後述する比較例３参照）。また、高分子体の増加に伴ってポリイソシアネート成分の粘度が過度に上昇するため、フォーム発泡時において、ポリオール成分との混合性に悪影響を及ぼす。
一方、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）の割合が３１質量％未満である場合には、得られる組成物により形成される硬質ポリウレタンスラブフォームが脆性を示し、十分な引張強度および圧縮強度を有するものとならない（後述する比較例７〜８参照）。また、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）の割合が３１質量％未満であるポリイソシアネート成分を、フタル酸系ポリエステルポリオールを４０〜７０質量％の割合で含むポリオール成分と反応させると、組成物の膨張過程においてフォームが正常に立ち上がらずに陥没してしまい、スラブフォームを形成することができない（後述する比較例１〜２参照）。
【００２０】
本発明の組成物に含有されるポリイソシアネート成分には、任意成分として、ＭＤＩ（Ａ１）およびＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）以外のポリイソシアネート（以下、「その他のポリイソシアネート（Ａ３）」という。）が含まれていてもよい。
任意成分としてポリイソシアネート成分を構成するその他のポリイソシアネート（Ａ３）としては、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
ポリイソシアネート成分におけるＮＣＯ含量としては、３０〜３３質量％であることが好ましく、更に好ましくは３１〜３２質量％とされる。
ポリイソシアネート成分の平均官能基数としては２．０〜３．０であることが好ましく、更に好ましくは２．０〜２．５とされる。
【００２２】
＜ポリオール成分＞
本発明の組成物に含有されるポリオール成分は、フタル酸系ポリエステルポリオール（Ｂ１）（以下、「（Ｂ１）成分」ともいう。）４０〜７０質量％と、その他のポリオール（Ｂ２）（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう。）３０〜６０質量％とからなる。
【００２３】
ポリオール成分を構成する（Ｂ１）成分は、フタル酸系の多塩基酸または無水フタル酸と、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）とを公知の方法によってエステル化反応させることにより製造することができる。
【００２４】
ここに、「フタル酸系の多塩基酸」には、フタル酸（オルソフタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸が包含される。
また、「２個以上のヒドロキシル基を有する化合物」としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの短鎖ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの短鎖トリオール；ペンタエリスリトール（テトラメチロールメタン）、テトラメチロールシクロヘキサンなどの短鎖テトラオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
（Ｂ１）成分であるフタル酸系ポリエステルポリオールは、フタル酸または無水フタル酸と短鎖ジオールとを反応させて得られる二官能性のポリオール（フタル酸系ポリエステルジオール）であることが好ましい。
（Ｂ１）成分としてフタル酸系ポリエステルジオールを使用することによれば、形成される硬質ポリウレタンフォームの機械的特性、特に引張強度を更に向上させることができる。
【００２６】
（Ｂ１）成分の平均分子量としては、２００〜７５０であることが好ましく、更に好ましくは３００〜４５０とされる。
（Ｂ１）成分の水酸基価としては、１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
【００２７】
ポリオール成分を構成する（Ｂ２）成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール〔（Ｂ１）成分に属するものを除く。〕、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、鎖延長剤として機能する分子量３００以下の低分子ポリオール（以下、単に「低分子ポリオール」という。）、ポリマーポリオール、ハロゲン含有ポリオール、リン含有ポリオール、フェノールベースポリオールなどを挙げることができる。
【００２８】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリエーテルポリオール」は、２個以上の活性水素を有する化合物を開始剤（出発物質）として、これらに環式エーテルを付加させることにより製造することができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される「２個以上の活性水素を有する化合物」としては、（Ｂ１）成分を得るためのエステル化反応に供されるものとして例示した短鎖ジオール、短鎖トリオール、短鎖テトラオールを挙げることができ、さらに、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサノール、ソルビトール（グルシトール）、マンニトール、ズルシトール（ガラクチトール）、スークロースなど、５〜８個のＯＨ基を有するポリオール類；ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メタフェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、アニリンなどの低分子ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子アミノアルコールなども使用することができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される「環式エーテル」としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキサイドを例示することができる。
【００２９】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリエステルポリオール」は、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物（多塩基酸）とを公知の方法によって反応させることにより製造することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される「２個以上のヒドロキシル基を有する化合物」としては、前記短鎖ジオール、短鎖トリオール、短鎖テトラオール、および５〜８個のＯＨ基を有するポリオール類を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される「２個以上のカルボキシル基を有する化合物」としては、アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、アゼライン酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４’，４”−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ラクトン（ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトンなど）の開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールを（Ｂ２）成分として用いてもよい。
【００３０】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリカーボネートポリオール」としては、前記短鎖ジオールおよび／または短鎖トリオールと、低分子カーボネート（例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート）との脱アルコール反応や脱フェノール反応により得られるものを挙げることができる。
【００３１】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリオレフィンポリオール」としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどを挙げることができる。
【００３２】
（Ｂ２）成分として用いる「動植物系ポリオール」としては、例えばヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインなどを挙げることができる。
【００３３】
（Ｂ２）成分として用いる「低分子ポリオール」としては、ポリエーテルポリオール〔（Ｂ１）成分または（Ｂ２）成分〕の製造に供されるものとして例示した化合物（短鎖ジオール・短鎖トリオール・短鎖テトラオール・低分子ポリアミン・低分子アミノアルコール）を挙げることができる。
【００３４】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリマーポリオール」としては、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなど）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールなどを挙げることができる。
【００３５】
（Ｂ２）成分として用いる「ハロゲン含有ポリオール」としては、エピクロロヒドリン、トリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるもの、多価アルコールを臭素化したものにアルキレンオキシドを付加して臭素化されたものなどを挙げることができる。
【００３６】
（Ｂ２）成分として用いる「リン含有ポリオール」としては、リン酸、亜リン酸、有機リン酸などにアルキレンオキシドを付加重合したもの、ポリヒドロキシプロピルホスフィンオキシドにアルキレンオキシドを付加したものなどを挙げることができる。
【００３７】
（Ｂ２）成分として用いる「フェノールベースポリオール」としては、フェノールとホルマリンから得られるノボラック樹脂、レゾール樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオール、フェノール類とアルカノールアミンおよびホルマリンとを反応したものにアルキレンオキサイド類を反応させたマンニッヒベースポリオールなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明の組成物において、（Ｂ２）成分として、低分子ポリオールを１〜１０質量％の割合（ポリオール成分全体に対する割合）で含むことが好ましい。
これにより、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームについての通気性の向上（通気度の上昇）を図ることができる。
【００３９】
（Ｂ２）成分の平均分子量としては、１００〜８，０００であることが好まし。
（Ｂ２）成分の水酸基価としては、２０〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
（Ｂ２）成分の平均官能基数としては１〜６であることが好ましく、更に好ましくは２〜４とされる。
【００４０】
ポリオール成分に対する（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との質量割合〔（Ｂ１）：（Ｂ２）〕は、４０：６０〜７０：３０とされ、好ましくは４０：６０〜６５：３５とされる。
ポリオール成分に対する（Ｂ１）成分の割合を、従来に例のない高い割合（４０〜７０質量％）とし、かかるポリオール成分を、ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）とが特定の質量割合（４５〜６９：５５〜３１）で混合されたポリイソシアネート成分と反応させることにより、引張特性、可撓性および圧縮特性の全てに優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを、陥没現象を起こすことなく確実に形成することができる。
（Ｂ１）成分の割合が７０質量％を超える場合には、得られる組成物によって形成されるフォームが十分な可撓性および引張特性（引張伸び）を有するものとならない（後述する比較例４参照）。
一方、この割合が４０質量％未満である場合には、十分な引張特性（引張強度）を有するものとならない（後述する比較例５〜６参照）。
【００４１】
ポリオール成分の平均分子量としては、４００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは５００〜１，０００とされる。
ポリオール成分の水酸基価としては、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリオール成分の平均官能基数としては２〜４であることが好ましく、更に好ましくは２．５〜３．５とされる。
【００４２】
＜発泡剤（水）＞
本発明の組成物は、発泡剤として水を含有する水発泡処方の組成物である。
発泡剤を構成する水の含有量としては、ポリオール成分１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜７質量部とされる。
この含有量が過大である場合には、形成されるフォームの密度が、所望される密度よりも低下（軽量化）してしまうほか、強度不足や寸法安定性の低下を招き、さらには当該フォームが脆いものとなる。一方、この含有量が過少である場合には、発泡が不十分となって、コストアップになるほか、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームが、折れやすくなり、曲げにくくなる。
【００４３】
＜整泡剤＞
良好な気泡構造を有する硬質ポリウレタンスラブフォームを形成する目的から、本発明の組成物には、整泡剤が含有されていることが好ましい。
かかる整泡剤としては、ポリウレタン工業において従来公知の整泡剤を挙げることができ、シリコーン系整泡剤および含フッ素化合物系整泡剤などを例示することができる。
【００４４】
本発明の組成物に含有される整泡剤としては、例えば、「Ｌ−５４２０」、「Ｌ−５３４０」、「ＳＺ−１６４２」、「ＳＺ−１６４９」（以上、日本ユニカー（株）製）、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＦ−２９３７Ｆ」、「ＳＦ−２９３８Ｆ」（以上、東レダウシリコーン（株）製）、「Ｂ−８４４４」、「Ｂ−８４６５」、「Ｂ−８８７０」、（以上、ゴールドシュミット社製）などを挙げることができる。
【００４５】
本発明においては、整泡剤として、硬質フォーム連通化用整泡剤（硬質連通フォーム用の整泡剤）を使用（併用）することが好ましい。
硬質フォーム連通化用整泡剤は、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームの独立気泡率を低下させる（連続気泡化を促進する）ことができる整泡剤であり、硬質フォーム連通化用整泡剤を使用（併用）することにより、優れた機械的特性（引張特性、可撓性および圧縮特性）を実質的に損なうことなく、高い通気度（ジメチルシリコーンなどからなる破泡剤を併用する場合より高い通気度）の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
【００４６】
かかる硬質フォーム連通化用整泡剤の一例として、ポリシロキサンセグメントとポリオキシアルキレンセグメントとからなる線状構造のブロック共重合体を使用することが好ましい。この線状構造ブロック共重合体は、気泡開放作用を有する。
【００４７】
硬質フォーム連通化用整泡剤の具体例（市販品）としては、「ＳＺ−１９２３」、「ＳＺ−１９３２」（以上、日本ユニカー（株）製））；「Ｆ−３７０」、「Ｘ−２０−１５８１」（以上、信越化学工業（株）製））；「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８８７１」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８９３４」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８９３５」、（以上、ゴールドシュミット社製）を挙げることができる。
【００４８】
＜触媒成分＞
本発明の組成物に含有される触媒としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ化合物、アセチルアセトン金属塩などの金属錯化合物、反応型アミン触媒〔例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール〕に代表されるウレタン化触媒を挙げることができる。
本発明の組成物における触媒の含有量としては、ポリオール成分１００質量部に対して０〜２．５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０〜１．０質量部とされる。
【００４９】
＜助剤＞
本発明の組成物には、必要に応じて、さらに助剤として、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤などが含有されていてもよい。
代表的な難燃剤としてはトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）を挙げることができる。
また、助剤として、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームの独立気泡率を低下させる（連続気泡化を促進する）ものを選択してもよい。
そのような助剤として、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸カルシウムなどの飽和高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩などを含有させることもできる。
【００５０】
＜組成物の使用態様＞
本発明の組成物は、例えば、ポリイソシアネート成分からなる第１液と、ポリオール成分、発泡剤（水）、整泡剤および触媒を混合してなる第２液とにより構成される二液硬化性の組成物として使用される。この場合において、任意成分である助剤は、第１液および第２液の何れに含有させてもよい。
本発明の組成物は、また、ポリイソシアネート成分からなる第１液と、ポリオール成分からなる第２液と、発泡剤（水）、整泡剤および触媒からなる第３液とにより構成される三液硬化性の組成物として使用してもよい。この場合において、任意成分である助剤は、第１液、第２液および第３液の何れに含有させてもよい。
【００５１】
＜硬質ポリウレタンスラブフォーム＞
本発明の組成物によって形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは、連続気泡構造を有するもの、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して測定される独立気泡率が７５％以下のものである。
また、この硬質ポリウレタンスラブフォームの通気度は０．３ｃｍ3 ／ｃｍ2 ／ｓ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜１０．０ｃｍ3 ／ｃｍ2 ／ｓとされる。
【００５２】
＜製造方法＞
本発明の製造方法は、本発明の組成物を使用して独立気泡率が７５％以下の硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法である。
具体的な製造方法としては、特に限定されるものではなく、スラブフォームを製造するための従来公知の方法を採用することができる。
ここに、製造方法の一例を示せば、第１液（ポリイソシアネート成分）と、第２液（ポリオール成分、発泡剤（水）、整泡剤、触媒および助剤を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機により混合して、本発明の組成物（発泡性の混合物）を調製し、これを天面開放状態のモールド内に注入して自由発泡させ、スラブ（ブロック）として硬化成形する方法（不連続法）を挙げることができる。
また、製造方法の他の例として、第１液（ポリイソシアネート成分）と、第２液（ポリオール成分、発泡剤（水）、整泡剤、触媒および助剤を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機により混合して、本発明の組成物（発泡性の混合物）を調製し、天面開放状態の連続ラインに該組成物を連続吐出して自由発泡させ、スラブとして硬化成形する方法（連続法）も挙げることができる。
【００５３】
＜用途＞
このようにして製造されるスラブフォームは、種々の用途に使用することができる。
ここに、好適な使用態様として、このスラブフォームを所望の形状（平面形状および厚さ）に裁断／スライスして板状体を作製し、この板状体をライナーとして、自動車屋根の内面（天井）に貼り付ける態様を挙げることができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、優れた引張特性（高い強度および高い伸び）、優れた可撓性、優れた圧縮特性（高い圧縮応力）の全てを兼ね備えた硬質ポリウレタンスラブフォームを、陥没現象を起こすことなく確実に形成することができる。
請求項３および請求項４に係る組成物によれば、優れた機械的特性（引張特性、可撓性および圧縮特性）を損なうことなく、通気性の高い硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
本発明の製造方法によれば、引張特性、可撓性および圧縮特性のすべてに優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを、陥没現象を起こすことなく確実に形成することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
下記表１に示す配合処方に従って調製されたポリオール混合物、および同表に示すポリイソシアネート成分（Ａ−ii）の各々を用意した。
当該ポリオール混合物と、当該ポリイソシアネート成分（Ａ−ii）とを、表１に示す配合質量比で、かつ、両者の合計質量が２２ｋｇとなるように低圧発泡機を用いて混合・吐出して本発明の組成物（発泡性の混合物）を調製した。なお、表１における配合量の単位は「質量部」である。また、両者は予め２５℃に温調した。
低圧発泡機から吐出した本発明の組成物を、８００ｍｍ×１０００ｍｍ×８００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型の木製モールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）を測定した。結果を下記表３に示す。
攪拌混合操作の開始時刻から３０分間経過後に脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００５７】
＜実施例２〜６＞
下記表１に示すポリオール混合物およびポリイソシアネート成分（Ａ）の各々を用いたこと以外は実施例１と同様にして、両者の攪拌混合操作（本発明の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
〔表１の注（下記表２において同じ）〕
＊１）（Ｂ１−ｉ）：オルソフタル酸とジエチレングリコールとから得られる二官能のフタル酸系ポリエステルポリオール（分子量＝３５６，水酸基価＝３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊２）（Ｂ２−ｉ）：グリセリンにエチレンオキサイド（１８質量％）・プロピレンオキサイド（８２質量％）を付加して得られる三官能のポリエーテルポリオール（分子量＝６，０００，水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊３）（Ｂ２−ii）：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られる三官能のポリエーテルポリオール（分子量＝６００，水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６０】
＊４）ＰＵＲ６５：酸化防止剤「ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＰＵＲ６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
＊５）Ｌ−５３４０：硬質フォーム用のシリコーン整泡剤「Ｌ−５３４０」（日本ユニカー（株）製）
＊６）ＳＺ−１９２３：ポリシロキサンセグメントとポリオキシアルキレンセグメントとからなる線状構造ブロック共重合体（硬質フォーム連通化用整泡剤）「ＳＺ−１９２３」（日本ユニカー（株）製）
＊７）Ｌ−５４２０：硬質フォーム用のシリコーン整泡剤「Ｌ−５４２０」（日本ユニカー（株）製）
＊８）ＲＸ−２０：反応型３級アミン混合触媒（東ソー（株）製）。
【００６１】
＊９）（Ａ−ｉ）：ＭＤＩ（Ａ１）４５質量％と、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）５５質量％とからなる本発明用の混合物（ＮＣＯ含量＝３１．１質量％）。
＊１０）（Ａ−ii）：ＭＤＩ（Ａ１）６５質量％と、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）３５質量％とからなる本発明用の混合物（ＮＣＯ含量＝３２．０質量％）。
【００６２】
＜比較例１＞
下記表２に示す配合処方に従って調製されたポリオール混合物、および同表に示すポリイソシアネート成分（ａ−ii）の各々を用意した。
当該ポリオール混合物と、当該ポリイソシアネート成分（ａ−ii）とを、表２に示す配合質量比で、かつ、両者の合計質量が２２ｋｇとなるように低圧発泡機を用いて混合・吐出して比較用の組成物を調製した。なお、表２における配合量の単位は「質量部」である。また、両者は予め２５℃に温調した。
低圧発泡機から吐出した組成物を、８００ｍｍ×１０００ｍｍ×８００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型の木製モールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間の測定を試みたが、膨張時（フォーム立ち上がり時）に成型体が陥没してしまい、所期の硬質ポリウレタンスラブフォームを得ることはできなかった。
【００６３】
＜比較例２＞
下記表２に示すポリオール混合物（１０８．５質量部）およびポリイソシアネート成分（ａ−ii）（１５１質量部）の各々を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較用の組成物を調製し、当該組成物の注型操作を行って、発泡・硬化成形過程における反応時間の測定を試みたが、膨張時（フォーム立ち上がり時）に成型体が陥没してしまい、所期の硬質ポリウレタンスラブフォームを得ることはできなかった。
【００６４】
＜比較例３＞
下記表２に示す配合処方に従って調製されたポリオール混合物、および同表に示すポリイソシアネート成分（ａ−ｉ）の各々を用意した。
当該ポリオール混合物と、当該ポリイソシアネート成分（ａ−ｉ）とを、表２に示す配合質量比で、かつ、両者の合計質量が２２ｋｇとなるように低圧発泡機を用いて混合・吐出して比較用の組成物（発泡性の混合物）を調製した。なお、両者は予め２５℃に温調した。
低圧発泡機から吐出した組成物を、８００ｍｍ×１０００ｍｍ×８００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型の木製モールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）を測定した。結果を下記表４に示す。
攪拌混合操作の開始時刻から３０分間経過後に脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００６５】
＜比較例４〜８＞
下記表２に示すポリオール混合物およびポリイソシアネート成分の各々を用いたこと以外は比較例３と同様にして、比較用の組成物の調製、当該組成物の注型操作、反応時間の測定（結果を下記表４に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００６６】
【表２】
【００６７】
〔表２の注〕
＊１１）（Ｂ２−iii)トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを付加して得られる三官能のポリエーテルポリオール（分子量＝４００，水酸基価＝４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊１２）（Ｂ２−iv）：エチレングリコールにエチレンオキサイドを付加して得られる二官能のポリエーテルポリオール（分子量＝６００，水酸基価＝１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６８】
＊１３）ＴＳＦ−４５１−５０：ジメチルシリコーンオイル（東芝シリコーン（株）製）。
＊１４）（ａ−ｉ）：ＭＤＩ（Ａ１）４０質量％と、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）６０質量％とからなる比較用の混合物（ＮＣＯ含量＝３０．９質量％）。
＊１５）（ａ−ii）：ＭＤＩ（Ａ１）７３質量％と、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）２７質量％とからなる比較用の混合物（ＮＣＯ含量＝３２．３質量％）。
【００６９】
＜スラブフォームの評価＞
実施例１〜６および比較例３〜８により得られた硬質ポリウレタンスラブフォームの各々について、脱型してから室温下に２４時間静置した後、下記の項目について測定・評価した。結果を下記表３および下記表４に示す。
【００７０】
（１）密度：
ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して密度（ｋｇ／ｍ3 ）を測定した。
【００７１】
（２）独立気泡率：
スラブフォームから切り出した試験片〔３０ｍｍ×３０ｍｍ×１３０ｍｍ（発泡方向）〕を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して独立気泡率（％）を測定した。
【００７２】
（３）可撓性：
スラブフォームを７ｍｍの厚さにスライスして板状体を作製し、当該板状体の隅部を手指で摘んで折り曲げることにより、下記の基準に従って可撓性を評価した。
【００７３】
〔評価基準〕
・「◎」：粘りがあって、よく撓み、折れることがない。
・「○」：粘りがあって、撓むが、最終的に折れてしまう。
・「×」：粘りが殆どなくて、簡単に折れてしまう。
【００７４】
（４）引張特性：
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準拠して、引張強度および伸び（破断時の伸び）を測定した。
【００７５】
（５）圧縮特性：
ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準拠して、発泡方向における１０％圧縮時の圧縮応力を測定した。
【００７６】
（６）通気度（通気性）：
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準拠して、７ｍｍ厚の試料についてフラジール型通気度試験機を用いて測定した。
【００７７】
（７）体積変化率（寸法安定性）：
スラブフォームから切り出した試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を下記の雰囲気下に一定時間静置したときの体積変化を測定して寸法安定性を評価した。
・１５０℃×１時間
・ ９０℃×２日間
・ ２５℃×２日間
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
上記に示す結果からも明らかなように、実施例１〜６に係る組成物によれば、ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）とが特定の質量割合で混合されてポリイソシアネート成分〔（Ａ−ｉ）／（Ａ−ii）〕が構成され、かつ、これと反応するポリオール成分中に特定の質量割合でフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｂ１−ｉ）が含まれていることにより、引張特性、可撓性および圧縮特性の全てに優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを、陥没現象を起こすことなく確実に形成することができる。
さらに、特定の線状構造ブロック共重合体（ＳＺ−１９２３）を整泡剤として使用している実施例１〜５に係る組成物によれば、優れた機械的特性が損なわれることなく、通気度の高い硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
【００８１】
これに対して、ＭＤＩ（Ａ１）の割合が４０質量％であるポリイソシアネート成分（ａ−ｉ）を含有する比較例３に係る組成物によっては、引張特性や可撓性の良好なスラブフォームを形成することができなかった。
また、ポリオール成分に対するフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｂ１−ｉ）の割合が過大である比較例４に係る組成物によっては、引張特性（引張伸び）や可撓性の良好なスラブフォームを形成することができなかった。
また、ポリオール成分に対するフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｂ１−ｉ）の割合が過小である比較例５および比較例６に係る組成物によっては、引張特性（引張強度）の良好なスラブフォームを形成することができず、更に、比較例６に係る組成物によって得られたスラブフォームは、可撓性にも劣るものであった。
また、ＭＤＩ（Ａ１）の割合が７３質量％であるポリイソシアネート成分（ａ−ii）を含有する比較例７および比較例８に係る組成物によっては、引張強度や圧縮特性の良好なスラブフォームを形成することができず、更に、比較例８に係る組成物によって得られたスラブフォームは、可撓性にも劣るものであった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物および硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法に関し、さらに詳しくは、連続気泡構造を有し、機械的特性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成するための組成物、およびそのような硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法に関する。
本発明によって得られる硬質ポリウレタンスラブフォームは、各種パネル・ボード・冷蔵庫のような特定の形状に発泡・成型されるものではなく、また、現場発泡のようにスプレー塗布して発泡されるものでもなく、天面開放状態のモールド内に注入された組成物を自由発泡させることにより、または、天面開放状態の連続ラインに連続吐出した組成物を自由発泡させることにより生産される硬質の「スラブフォーム」である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ポリウレタンフォームを形成するための発泡剤として、クロロフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類が使用されていた。
しかして、最近における脱フロン化の要請などにより、発泡剤として水を使用する水発泡処方の硬質ポリウレタンフォームが注目されている。
然るに、水発泡処方により形成される硬質フォームは寸法安定性に劣るという問題がある。
そこで、硬質ポリウレタンフォームにおける寸法安定性の向上を図る観点から、連続気泡構造のものが採用されている。
【０００３】
例えば、自動車の構成部品（ヘッドライナー）として使用される連続気泡構造の硬質ポリウレタンフォーム（スラブフォーム）を製造する方法として、ジフェニルメタンジイソシアネート７０〜９０質量％と、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（１分子中にベンゼン環を３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体）１０〜３０質量％とを混合してポリイソシアネート成分を調製し；他方、二官能性および／または三官能性のポリエーテルポリオール５０〜７０質量％と、二官能性のフタル酸ポリエステルポリオール２０〜３５質量％と、グリセリン２〜１０質量％と、水３．５〜７質量％と、第３級アミン触媒０．３〜１質量％と、シリコーンフォーム安定剤０．１〜２質量％とからなるポリオール混合物を調製し；前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール混合物とを反応させる方法が紹介されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２１１４１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載の方法によって製造される硬質ポリウレタンフォーム（スラブフォーム）は、機械的特性（引張特性・圧縮特性および可撓性）において十分に満足できるものではない。
【０００６】
ここに、機械的特性が不十分なスラブフォームを使用して、自動車の構成部品を製造する場合、例えば、当該スラブフォームをスライスして作製される板状体をヘッドライナーの芯材などとして使用する場合、下記のような問題を生じる。
すなわち、当該スラブフォームの引張特性が不十分であると、これを使用して作製された板状体がヘッドライナーに要求される強度を満足するものとならなかったり、作製されたヘッドライナーが天井から脱落しやすくなったりする。また、スラブフォームが脆いものであるために、成形加工時に不要な変形を生じやすい。
また、可撓性（スライスして板状とされたときの可撓性）が不十分であると、ヘッドライナー端部の凹凸や曲面部分において折れが発生するといった不具合を生じやすい。
また、圧縮特性が不十分であると、当該板状体と基材（表面材）との間における平面性（平滑性）が得られなくなり、場合によっては、ヘッドライナーの一部が脱落することもある。
【０００７】
上記のような問題を解決するために、ポリオール混合物におけるポリエステル（フタル酸ポリエステルポリオール）の割合を増加させて、硬質フォームの強度の向上を図ることも考えられる。
しかしながら、凝集性の大きいポリエステルを高い割合で含むポリオール混合物を、前記ポリイソシアネート成分と反応させると、膨張過程においてフォームが正常に立ち上がらずに陥没してしまい、所期のスラブフォームを形成することができなくなる、という問題が生じる。
【０００８】
一方、例えば、硬質ポリウレタンフォーム（スラブフォーム）をスライスして得られる板状体を基材などに貼り付ける加工法において、当該板状体と基材との間に空気が閉じ込められてエアー溜まりが形成され、得られる製品の機能や外観が損なわれるという問題がある。
このようなエアー溜まりを除去する観点からは、硬質ポリウレタンフォームの通気性を高めることが好ましい。
ここに、通気性の高い硬質ポリウレタンフォームを製造するための手段として、通常の整泡剤（独立気泡率を高める傾向のある整泡剤）とともに、シリコーンオイル（ジメチルシリコーン）などからなる破泡剤を含有してなるフォーム形成用組成物を使用し、形成されるフォームの独立気泡率を低下させることも考えられる。
しかしながら、そのような組成物によって形成される硬質ポリウレタンフォームでは、その通気性を十分に高めることができないのが現状である。
【０００９】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、優れた引張特性（高い強度および高い伸び）を有する連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた可撓性（スライスされた板状体の可撓性）を兼ね備えた連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた圧縮特性（高い圧縮応力）を兼ね備えた連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた通気性（高い通気度）を兼ね備えた連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、引張特性、可撓性および圧縮特性に優れた連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを製造することのできる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物は、独立気泡率が７５％以下の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成するための組成物であって、（Ａ）１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」という。）（Ａ１）４５〜６９質量％と、１分子中にベンゼン環を３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（以下、「ＭＤＩ系多核縮合体」という。）（Ａ２）３１〜５５質量％とを含むポリイソシアネート成分；（Ｂ）フタル酸系ポリエステルポリオール（Ｂ１）を４０〜７０質量％の割合で含むポリオール成分；（Ｃ）水からなる発泡剤；（Ｄ）整泡剤；および（Ｅ）触媒を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の組成物においては下記の形態が好ましい。
（イ）前記フタル酸系ポリエステルポリオールが二官能性のポリオール（フタル酸系ポリエステルジオール）であること。
（ロ）前記ポリオール成分が、分子量３００以下の低分子ポリオールを１〜１０質量％の割合で含むこと。
（ハ）前記整泡剤として、硬質フォーム連通化用整泡剤（硬質連通フォーム用の整泡剤）を含有すること。
【００１２】
本発明の製造方法は、本発明の組成物を使用することを特徴とする。
【００１３】
【作用】
〔１〕ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）とが特定の質量割合（４５〜６９：５５〜３１）で混合されてポリイソシアネート成分が構成され、かつ、これと反応するポリオール成分中に特定の質量割合（４０〜７０質量％）でフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｂ１）が含まれていることにより、引張特性、可撓性および圧縮特性の全てに優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを、陥没現象を起こすことなく確実に形成することができる。
【００１４】
〔２〕整泡剤として、硬質フォーム連通化用整泡剤を使用することにより、優れた機械的特性（引張特性、可撓性および圧縮特性）を損なうことなく、通気性の高い硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリイソシアネート成分＞
本発明の組成物に含有されるポリイソシアネート成分は、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）とを必須成分とする。
【００１６】
ポリイソシアネート成分を構成するＭＤＩ（Ａ１）は、ベンゼン環を２個有する二核体である。
ＭＤＩ（Ａ１）には、４，４′−ＭＤＩ，２，４′−ＭＤＩ，２，２′−ＭＤＩの異性体が含まれ、ＭＤＩ（Ａ１）に対する４，４′−ＭＤＩの割合は５０質量％以上であることが好ましい。
【００１７】
ポリイソシアネート成分に対するＭＤＩ（Ａ１）の割合としては、通常４５〜６９質量％とされ、好ましくは４５〜６５質量％、更に好ましくは５５〜６５質量％とされる。
【００１８】
ＭＤＩ（Ａ１）の割合が６９質量％を超える場合（特許文献１に記載の組成物がこれに該当する。）には、得られる組成物により形成される硬質ポリウレタンスラブフォームが脆性を示し、十分な引張強度および圧縮強度を有するものとならない（後述する比較例７〜８参照）。また、ＭＤＩ（Ａ１）の割合が６９質量％を超えるポリイソシアネート成分を、フタル酸系ポリエステルポリオールを４０〜７０質量％の割合で含むポリオール成分（本発明における必須のポリオール成分）と反応させると、組成物の膨張過程においてフォームが正常に立ち上がらずに陥没してしまい、スラブフォームを形成することができない（後述する比較例１〜２参照）。
一方、ＭＤＩ（Ａ１）の割合が４５質量％未満であるポリイソシアネート成分を、フタル酸系ポリエステルポリオールを４０〜７０質量％の割合で含むポリオール成分とを反応させても、引張特性や可撓性の良好なスラブフォームを形成することができない（後述する比較例３参照）。また、高分子体の増加に伴ってポリイソシアネート成分の粘度が過度に上昇するため、フォーム発泡時において、ポリオール成分との混合性に悪影響を及ぼす。
【００１９】
ポリイソシアネート成分を構成するＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）は、ベンゼン環を３個以上有する多核体である。
ポリイソシアネート成分に対するＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）の割合としては、通常３１〜５５質量％とされ、好ましくは３５〜５５質量％、更に好ましくは３５〜４５質量％とされる。
ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）の割合が５５質量％を超えるポリイソシアネート成分を、フタル酸系ポリエステルポリオールを４０〜７０質量％の割合で含むポリオール成分とを反応させても、引張特性や可撓性の良好なスラブフォームを形成することができない（後述する比較例３参照）。また、高分子体の増加に伴ってポリイソシアネート成分の粘度が過度に上昇するため、フォーム発泡時において、ポリオール成分との混合性に悪影響を及ぼす。
一方、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）の割合が３１質量％未満である場合には、得られる組成物により形成される硬質ポリウレタンスラブフォームが脆性を示し、十分な引張強度および圧縮強度を有するものとならない（後述する比較例７〜８参照）。また、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）の割合が３１質量％未満であるポリイソシアネート成分を、フタル酸系ポリエステルポリオールを４０〜７０質量％の割合で含むポリオール成分と反応させると、組成物の膨張過程においてフォームが正常に立ち上がらずに陥没してしまい、スラブフォームを形成することができない（後述する比較例１〜２参照）。
【００２０】
本発明の組成物に含有されるポリイソシアネート成分には、任意成分として、ＭＤＩ（Ａ１）およびＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）以外のポリイソシアネート（以下、「その他のポリイソシアネート（Ａ３）」という。）が含まれていてもよい。
任意成分としてポリイソシアネート成分を構成するその他のポリイソシアネート（Ａ３）としては、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
ポリイソシアネート成分におけるＮＣＯ含量としては、３０〜３３質量％であることが好ましく、更に好ましくは３１〜３２質量％とされる。
ポリイソシアネート成分の平均官能基数としては２．０〜３．０であることが好ましく、更に好ましくは２．０〜２．５とされる。
【００２２】
＜ポリオール成分＞
本発明の組成物に含有されるポリオール成分は、フタル酸系ポリエステルポリオール（Ｂ１）（以下、「（Ｂ１）成分」ともいう。）４０〜７０質量％と、その他のポリオール（Ｂ２）（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう。）３０〜６０質量％とからなる。
【００２３】
ポリオール成分を構成する（Ｂ１）成分は、フタル酸系の多塩基酸または無水フタル酸と、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）とを公知の方法によってエステル化反応させることにより製造することができる。
【００２４】
ここに、「フタル酸系の多塩基酸」には、フタル酸（オルソフタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸が包含される。
また、「２個以上のヒドロキシル基を有する化合物」としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの短鎖ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの短鎖トリオール；ペンタエリスリトール（テトラメチロールメタン）、テトラメチロールシクロヘキサンなどの短鎖テトラオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
（Ｂ１）成分であるフタル酸系ポリエステルポリオールは、フタル酸または無水フタル酸と短鎖ジオールとを反応させて得られる二官能性のポリオール（フタル酸系ポリエステルジオール）であることが好ましい。
（Ｂ１）成分としてフタル酸系ポリエステルジオールを使用することによれば、形成される硬質ポリウレタンフォームの機械的特性、特に引張強度を更に向上させることができる。
【００２６】
（Ｂ１）成分の平均分子量としては、２００〜７５０であることが好ましく、更に好ましくは３００〜４５０とされる。
（Ｂ１）成分の水酸基価としては、１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
【００２７】
ポリオール成分を構成する（Ｂ２）成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール〔（Ｂ１）成分に属するものを除く。〕、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、鎖延長剤として機能する分子量３００以下の低分子ポリオール（以下、単に「低分子ポリオール」という。）、ポリマーポリオール、ハロゲン含有ポリオール、リン含有ポリオール、フェノールベースポリオールなどを挙げることができる。
【００２８】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリエーテルポリオール」は、２個以上の活性水素を有する化合物を開始剤（出発物質）として、これらに環式エーテルを付加させることにより製造することができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される「２個以上の活性水素を有する化合物」としては、（Ｂ１）成分を得るためのエステル化反応に供されるものとして例示した短鎖ジオール、短鎖トリオール、短鎖テトラオールを挙げることができ、さらに、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサノール、ソルビトール（グルシトール）、マンニトール、ズルシトール（ガラクチトール）、スークロースなど、５〜８個のＯＨ基を有するポリオール類；ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メタフェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、アニリンなどの低分子ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子アミノアルコールなども使用することができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される「環式エーテル」としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキサイドを例示することができる。
【００２９】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリエステルポリオール」は、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物（多塩基酸）とを公知の方法によって反応させることにより製造することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される「２個以上のヒドロキシル基を有する化合物」としては、前記短鎖ジオール、短鎖トリオール、短鎖テトラオール、および５〜８個のＯＨ基を有するポリオール類を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される「２個以上のカルボキシル基を有する化合物」としては、アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、アゼライン酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４’，４”−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ラクトン（ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトンなど）の開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールを（Ｂ２）成分として用いてもよい。
【００３０】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリカーボネートポリオール」としては、前記短鎖ジオールおよび／または短鎖トリオールと、低分子カーボネート（例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート）との脱アルコール反応や脱フェノール反応により得られるものを挙げることができる。
【００３１】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリオレフィンポリオール」としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどを挙げることができる。
【００３２】
（Ｂ２）成分として用いる「動植物系ポリオール」としては、例えばヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインなどを挙げることができる。
【００３３】
（Ｂ２）成分として用いる「低分子ポリオール」としては、ポリエーテルポリオール〔（Ｂ１）成分または（Ｂ２）成分〕の製造に供されるものとして例示した化合物（短鎖ジオール・短鎖トリオール・短鎖テトラオール・低分子ポリアミン・低分子アミノアルコール）を挙げることができる。
【００３４】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリマーポリオール」としては、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなど）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールなどを挙げることができる。
【００３５】
（Ｂ２）成分として用いる「ハロゲン含有ポリオール」としては、エピクロロヒドリン、トリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるもの、多価アルコールを臭素化したものにアルキレンオキシドを付加して臭素化されたものなどを挙げることができる。
【００３６】
（Ｂ２）成分として用いる「リン含有ポリオール」としては、リン酸、亜リン酸、有機リン酸などにアルキレンオキシドを付加重合したもの、ポリヒドロキシプロピルホスフィンオキシドにアルキレンオキシドを付加したものなどを挙げることができる。
【００３７】
（Ｂ２）成分として用いる「フェノールベースポリオール」としては、フェノールとホルマリンから得られるノボラック樹脂、レゾール樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオール、フェノール類とアルカノールアミンおよびホルマリンとを反応したものにアルキレンオキサイド類を反応させたマンニッヒベースポリオールなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明の組成物において、（Ｂ２）成分として、低分子ポリオールを１〜１０質量％の割合（ポリオール成分全体に対する割合）で含むことが好ましい。
これにより、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームについての通気性の向上（通気度の上昇）を図ることができる。
【００３９】
（Ｂ２）成分の平均分子量としては、１００〜８，０００であることが好まし。
（Ｂ２）成分の水酸基価としては、２０〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
（Ｂ２）成分の平均官能基数としては１〜６であることが好ましく、更に好ましくは２〜４とされる。
【００４０】
ポリオール成分に対する（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との質量割合〔（Ｂ１）：（Ｂ２）〕は、４０：６０〜７０：３０とされ、好ましくは４０：６０〜６５：３５とされる。
ポリオール成分に対する（Ｂ１）成分の割合を、従来に例のない高い割合（４０〜７０質量％）とし、かかるポリオール成分を、ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）とが特定の質量割合（４５〜６９：５５〜３１）で混合されたポリイソシアネート成分と反応させることにより、引張特性、可撓性および圧縮特性の全てに優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを、陥没現象を起こすことなく確実に形成することができる。
（Ｂ１）成分の割合が７０質量％を超える場合には、得られる組成物によって形成されるフォームが十分な可撓性および引張特性（引張伸び）を有するものとならない（後述する比較例４参照）。
一方、この割合が４０質量％未満である場合には、十分な引張特性（引張強度）を有するものとならない（後述する比較例５〜６参照）。
【００４１】
ポリオール成分の平均分子量としては、４００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは５００〜１，０００とされる。
ポリオール成分の水酸基価としては、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリオール成分の平均官能基数としては２〜４であることが好ましく、更に好ましくは２．５〜３．５とされる。
【００４２】
＜発泡剤（水）＞
本発明の組成物は、発泡剤として水を含有する水発泡処方の組成物である。
発泡剤を構成する水の含有量としては、ポリオール成分１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜７質量部とされる。
この含有量が過大である場合には、形成されるフォームの密度が、所望される密度よりも低下（軽量化）してしまうほか、強度不足や寸法安定性の低下を招き、さらには当該フォームが脆いものとなる。一方、この含有量が過少である場合には、発泡が不十分となって、コストアップになるほか、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームが、折れやすくなり、曲げにくくなる。
【００４３】
＜整泡剤＞
良好な気泡構造を有する硬質ポリウレタンスラブフォームを形成する目的から、本発明の組成物には、整泡剤が含有されていることが好ましい。
かかる整泡剤としては、ポリウレタン工業において従来公知の整泡剤を挙げることができ、シリコーン系整泡剤および含フッ素化合物系整泡剤などを例示することができる。
【００４４】
本発明の組成物に含有される整泡剤としては、例えば、「Ｌ−５４２０」、「Ｌ−５３４０」、「ＳＺ−１６４２」、「ＳＺ−１６４９」（以上、日本ユニカー（株）製）、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＦ−２９３７Ｆ」、「ＳＦ−２９３８Ｆ」（以上、東レダウシリコーン（株）製）、「Ｂ−８４４４」、「Ｂ−８４６５」、「Ｂ−８８７０」、（以上、ゴールドシュミット社製）などを挙げることができる。
【００４５】
本発明においては、整泡剤として、硬質フォーム連通化用整泡剤（硬質連通フォーム用の整泡剤）を使用（併用）することが好ましい。
硬質フォーム連通化用整泡剤は、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームの独立気泡率を低下させる（連続気泡化を促進する）ことができる整泡剤であり、硬質フォーム連通化用整泡剤を使用（併用）することにより、優れた機械的特性（引張特性、可撓性および圧縮特性）を実質的に損なうことなく、高い通気度（ジメチルシリコーンなどからなる破泡剤を併用する場合より高い通気度）の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
【００４６】
かかる硬質フォーム連通化用整泡剤の一例として、ポリシロキサンセグメントとポリオキシアルキレンセグメントとからなる線状構造のブロック共重合体を使用することが好ましい。この線状構造ブロック共重合体は、気泡開放作用を有する。
【００４７】
硬質フォーム連通化用整泡剤の具体例（市販品）としては、「ＳＺ−１９２３」、「ＳＺ−１９３２」（以上、日本ユニカー（株）製））；「Ｆ−３７０」、「Ｘ−２０−１５８１」（以上、信越化学工業（株）製））；「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８８７１」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８９３４」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８９３５」、（以上、ゴールドシュミット社製）を挙げることができる。
【００４８】
＜触媒成分＞
本発明の組成物に含有される触媒としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ化合物、アセチルアセトン金属塩などの金属錯化合物、反応型アミン触媒〔例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール〕に代表されるウレタン化触媒を挙げることができる。
本発明の組成物における触媒の含有量としては、ポリオール成分１００質量部に対して０〜２．５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０〜１．０質量部とされる。
【００４９】
＜助剤＞
本発明の組成物には、必要に応じて、さらに助剤として、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤などが含有されていてもよい。
代表的な難燃剤としてはトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）を挙げることができる。
また、助剤として、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームの独立気泡率を低下させる（連続気泡化を促進する）ものを選択してもよい。
そのような助剤として、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸カルシウムなどの飽和高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩などを含有させることもできる。
【００５０】
＜組成物の使用態様＞
本発明の組成物は、例えば、ポリイソシアネート成分からなる第１液と、ポリオール成分、発泡剤（水）、整泡剤および触媒を混合してなる第２液とにより構成される二液硬化性の組成物として使用される。この場合において、任意成分である助剤は、第１液および第２液の何れに含有させてもよい。
本発明の組成物は、また、ポリイソシアネート成分からなる第１液と、ポリオール成分からなる第２液と、発泡剤（水）、整泡剤および触媒からなる第３液とにより構成される三液硬化性の組成物として使用してもよい。この場合において、任意成分である助剤は、第１液、第２液および第３液の何れに含有させてもよい。
【００５１】
＜硬質ポリウレタンスラブフォーム＞
本発明の組成物によって形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは、連続気泡構造を有するもの、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して測定される独立気泡率が７５％以下のものである。
また、この硬質ポリウレタンスラブフォームの通気度は０．３ｃｍ3 ／ｃｍ2 ／ｓ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜１０．０ｃｍ3 ／ｃｍ2 ／ｓとされる。
【００５２】
＜製造方法＞
本発明の製造方法は、本発明の組成物を使用して独立気泡率が７５％以下の硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法である。
具体的な製造方法としては、特に限定されるものではなく、スラブフォームを製造するための従来公知の方法を採用することができる。
ここに、製造方法の一例を示せば、第１液（ポリイソシアネート成分）と、第２液（ポリオール成分、発泡剤（水）、整泡剤、触媒および助剤を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機により混合して、本発明の組成物（発泡性の混合物）を調製し、これを天面開放状態のモールド内に注入して自由発泡させ、スラブ（ブロック）として硬化成形する方法（不連続法）を挙げることができる。
また、製造方法の他の例として、第１液（ポリイソシアネート成分）と、第２液（ポリオール成分、発泡剤（水）、整泡剤、触媒および助剤を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機により混合して、本発明の組成物（発泡性の混合物）を調製し、天面開放状態の連続ラインに該組成物を連続吐出して自由発泡させ、スラブとして硬化成形する方法（連続法）も挙げることができる。
【００５３】
＜用途＞
このようにして製造されるスラブフォームは、種々の用途に使用することができる。
ここに、好適な使用態様として、このスラブフォームを所望の形状（平面形状および厚さ）に裁断／スライスして板状体を作製し、この板状体をライナーとして、自動車屋根の内面（天井）に貼り付ける態様を挙げることができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、優れた引張特性（高い強度および高い伸び）、優れた可撓性、優れた圧縮特性（高い圧縮応力）の全てを兼ね備えた硬質ポリウレタンスラブフォームを、陥没現象を起こすことなく確実に形成することができる。
請求項３および請求項４に係る組成物によれば、優れた機械的特性（引張特性、可撓性および圧縮特性）を損なうことなく、通気性の高い硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
本発明の製造方法によれば、引張特性、可撓性および圧縮特性のすべてに優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを、陥没現象を起こすことなく確実に形成することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
下記表１に示す配合処方に従って調製されたポリオール混合物、および同表に示すポリイソシアネート成分（Ａ−ii）の各々を用意した。
当該ポリオール混合物と、当該ポリイソシアネート成分（Ａ−ii）とを、表１に示す配合質量比で、かつ、両者の合計質量が２２ｋｇとなるように低圧発泡機を用いて混合・吐出して本発明の組成物（発泡性の混合物）を調製した。なお、表１における配合量の単位は「質量部」である。また、両者は予め２５℃に温調した。
低圧発泡機から吐出した本発明の組成物を、８００ｍｍ×１０００ｍｍ×８００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型の木製モールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）を測定した。結果を下記表３に示す。
攪拌混合操作の開始時刻から３０分間経過後に脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００５７】
＜実施例２〜６＞
下記表１に示すポリオール混合物およびポリイソシアネート成分（Ａ）の各々を用いたこと以外は実施例１と同様にして、両者の攪拌混合操作（本発明の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００５８】
【表１】
〔表１の注（下記表２において同じ）〕
＊１）（Ｂ１−ｉ）：オルソフタル酸とジエチレングリコールとから得られる二官能のフタル酸系ポリエステルポリオール（分子量＝３５６，水酸基価＝３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊２）（Ｂ２−ｉ）：グリセリンにエチレンオキサイド（１８質量％）・プロピレンオキサイド（８２質量％）を付加して得られる三官能のポリエーテルポリオール（分子量＝６，０００，水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊３）（Ｂ２−ii）：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られる三官能のポリエーテルポリオール（分子量＝６００，水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６０】
＊４）ＰＵＲ６５：酸化防止剤「ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＰＵＲ６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
＊５）Ｌ−５３４０：硬質フォーム用のシリコーン整泡剤「Ｌ−５３４０」（日本ユニカー（株）製）
＊６）ＳＺ−１９２３：ポリシロキサンセグメントとポリオキシアルキレンセグメントとからなる線状構造ブロック共重合体（硬質フォーム連通化用整泡剤）「ＳＺ−１９２３」（日本ユニカー（株）製）
＊７）Ｌ−５４２０：硬質フォーム用のシリコーン整泡剤「Ｌ−５４２０」（日本ユニカー（株）製）
＊８）ＲＸ−２０：反応型３級アミン混合触媒（東ソー（株）製）。
【００６１】
＊９）（Ａ−ｉ）：ＭＤＩ（Ａ１）４５質量％と、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）５５質量％とからなる本発明用の混合物（ＮＣＯ含量＝３１．１質量％）。
＊１０）（Ａ−ii）：ＭＤＩ（Ａ１）６５質量％と、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）３５質量％とからなる本発明用の混合物（ＮＣＯ含量＝３２．０質量％）。
【００６２】
＜比較例１＞
下記表２に示す配合処方に従って調製されたポリオール混合物、および同表に示すポリイソシアネート成分（ａ−ii）の各々を用意した。
当該ポリオール混合物と、当該ポリイソシアネート成分（ａ−ii）とを、表２に示す配合質量比で、かつ、両者の合計質量が２２ｋｇとなるように低圧発泡機を用いて混合・吐出して比較用の組成物を調製した。なお、表２における配合量の単位は「質量部」である。また、両者は予め２５℃に温調した。
低圧発泡機から吐出した組成物を、８００ｍｍ×１０００ｍｍ×８００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型の木製モールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間の測定を試みたが、膨張時（フォーム立ち上がり時）に成型体が陥没してしまい、所期の硬質ポリウレタンスラブフォームを得ることはできなかった。
【００６３】
＜比較例２＞
下記表２に示すポリオール混合物（１０８．５質量部）およびポリイソシアネート成分（ａ−ii）（１５１質量部）の各々を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較用の組成物を調製し、当該組成物の注型操作を行って、発泡・硬化成形過程における反応時間の測定を試みたが、膨張時（フォーム立ち上がり時）に成型体が陥没してしまい、所期の硬質ポリウレタンスラブフォームを得ることはできなかった。
【００６４】
＜比較例３＞
下記表２に示す配合処方に従って調製されたポリオール混合物、および同表に示すポリイソシアネート成分（ａ−ｉ）の各々を用意した。
当該ポリオール混合物と、当該ポリイソシアネート成分（ａ−ｉ）とを、表２に示す配合質量比で、かつ、両者の合計質量が２２ｋｇとなるように低圧発泡機を用いて混合・吐出して比較用の組成物（発泡性の混合物）を調製した。なお、両者は予め２５℃に温調した。
低圧発泡機から吐出した組成物を、８００ｍｍ×１０００ｍｍ×８００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型の木製モールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）を測定した。結果を下記表４に示す。
攪拌混合操作の開始時刻から３０分間経過後に脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００６５】
＜比較例４〜８＞
下記表２に示すポリオール混合物およびポリイソシアネート成分の各々を用いたこと以外は比較例３と同様にして、比較用の組成物の調製、当該組成物の注型操作、反応時間の測定（結果を下記表４に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００６６】
【表２】
〔表２の注〕
＊１１）（Ｂ２−iii)トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを付加して得られる三官能のポリエーテルポリオール（分子量＝４００，水酸基価＝４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊１２）（Ｂ２−iv）：エチレングリコールにエチレンオキサイドを付加して得られる二官能のポリエーテルポリオール（分子量＝６００，水酸基価＝１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６８】
＊１３）ＴＳＦ−４５１−５０：ジメチルシリコーンオイル（東芝シリコーン（株）製）。
＊１４）（ａ−ｉ）：ＭＤＩ（Ａ１）４０質量％と、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）６０質量％とからなる比較用の混合物（ＮＣＯ含量＝３０．９質量％）。
＊１５）（ａ−ii）：ＭＤＩ（Ａ１）７３質量％と、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）２７質量％とからなる比較用の混合物（ＮＣＯ含量＝３２．３質量％）。
【００６９】
＜スラブフォームの評価＞
実施例１〜６および比較例３〜８により得られた硬質ポリウレタンスラブフォームの各々について、脱型してから室温下に２４時間静置した後、下記の項目について測定・評価した。結果を下記表３および下記表４に示す。
【００７０】
（１）密度：
ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して密度（ｋｇ／ｍ3 ）を測定した。
【００７１】
（２）独立気泡率：
スラブフォームから切り出した試験片〔３０ｍｍ×３０ｍｍ×１３０ｍｍ（発泡方向）〕を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して独立気泡率（％）を測定した。
【００７２】
（３）可撓性：
スラブフォームを７ｍｍの厚さにスライスして板状体を作製し、当該板状体の隅部を手指で摘んで折り曲げることにより、下記の基準に従って可撓性を評価した。
【００７３】
〔評価基準〕
・「◎」：粘りがあって、よく撓み、折れることがない。
・「○」：粘りがあって、撓むが、最終的に折れてしまう。
・「×」：粘りが殆どなくて、簡単に折れてしまう。
【００７４】
（４）引張特性：
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準拠して、引張強度および伸び（破断時の伸び）を測定した。
【００７５】
（５）圧縮特性：
ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準拠して、発泡方向における１０％圧縮時の圧縮応力を測定した。
【００７６】
（６）通気度（通気性）：
ＪＩＳ Ｋ ６４００に準拠して、７ｍｍ厚の試料についてフラジール型通気度試験機を用いて測定した。
【００７７】
（７）体積変化率（寸法安定性）：
スラブフォームから切り出した試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を下記の雰囲気下に一定時間静置したときの体積変化を測定して寸法安定性を評価した。
・１５０℃×１時間
・ ９０℃×２日間
・ ２５℃×２日間
【００７８】
【表３】
【表４】
上記に示す結果からも明らかなように、実施例１〜６に係る組成物によれば、ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）とが特定の質量割合で混合されてポリイソシアネート成分〔（Ａ−ｉ）／（Ａ−ii）〕が構成され、かつ、これと反応するポリオール成分中に特定の質量割合でフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｂ１−ｉ）が含まれていることにより、引張特性、可撓性および圧縮特性の全てに優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを、陥没現象を起こすことなく確実に形成することができる。
さらに、特定の線状構造ブロック共重合体（ＳＺ−１９２３）を整泡剤として使用している実施例１〜５に係る組成物によれば、優れた機械的特性が損なわれることなく、通気度の高い硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
【００８１】
これに対して、ＭＤＩ（Ａ１）の割合が４０質量％であるポリイソシアネート成分（ａ−ｉ）を含有する比較例３に係る組成物によっては、引張特性や可撓性の良好なスラブフォームを形成することができなかった。
また、ポリオール成分に対するフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｂ１−ｉ）の割合が過大である比較例４に係る組成物によっては、引張特性（引張伸び）や可撓性の良好なスラブフォームを形成することができなかった。
また、ポリオール成分に対するフタル酸系ポリエステルポリオール（Ｂ１−ｉ）の割合が過小である比較例５および比較例６に係る組成物によっては、引張特性（引張強度）の良好なスラブフォームを形成することができず、更に、比較例６に係る組成物によって得られたスラブフォームは、可撓性にも劣るものであった。
また、ＭＤＩ（Ａ１）の割合が７３質量％であるポリイソシアネート成分（ａ−ii）を含有する比較例７および比較例８に係る組成物によっては、引張強度や圧縮特性の良好なスラブフォームを形成することができず、更に、比較例８に係る組成物によって得られたスラブフォームは、可撓性にも劣るものであった。
Claims (5)
- 独立気泡率が７５％以下の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成するための組成物であって、
（Ａ）１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）４５〜６９質量％と、１分子中にベンゼン環を３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（Ａ２）３１〜５５質量％とを含むポリイソシアネート成分；
（Ｂ）フタル酸系ポリエステルポリオール（Ｂ１）を４０〜７０質量％の割合で含むポリオール成分；
（Ｃ）水からなる発泡剤；
（Ｄ）整泡剤；および
（Ｅ）触媒
を含有する硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。 - 前記フタル酸系ポリエステルポリオールが、二官能性のポリオールである請求項１に記載の硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。
- 前記ポリオール成分が、分子量３００以下の低分子ポリオールを１〜１０質量％の割合で含む請求項１または請求項２に記載の硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。
- 前記整泡剤として、硬質フォーム連通化用整泡剤を含有する請求項１乃至請求項３の何れかに記載の硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の組成物を使用する硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
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