JP4207220B2 - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、並びに該組成物の製造方法及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、並びに該組成物の製造方法及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4207220B2 JP4207220B2 JP2002168104A JP2002168104A JP4207220B2 JP 4207220 B2 JP4207220 B2 JP 4207220B2 JP 2002168104 A JP2002168104 A JP 2002168104A JP 2002168104 A JP2002168104 A JP 2002168104A JP 4207220 B2 JP4207220 B2 JP 4207220B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane foam
- rigid polyurethane
- polyol
- polyisocyanate
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(*)(*)N(N)N Chemical compound CC(*)(*)N(N)N 0.000 description 1
- HUKFHGGZDKQMAS-UHFFFAOYSA-N CCC(C)(CC)N(N)N Chemical compound CCC(C)(CC)N(N)N HUKFHGGZDKQMAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱用建材、サイジング材、冷凍倉庫、断熱パイプ、スプレー用途等の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。なお、本発明において、「硬質ポリウレタンフォーム」とは、特に断らない限りイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを含む概念である。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、寸法安定性、施工性等に優れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として、また、スプレー用途として広範囲に使用されている。硬質ポリウレタンフォームを製造する際、ポリイソシアネートとしては、いわゆる二核体と呼ばれるジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）を含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略記する）が使用され、発泡剤としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂと略記する）が主として使用されている。
【０００３】
近年、地球のオゾン層保護のため、（ハイドロ）クロロフルオロカーボン類の規制が実施されている。この規制対象には、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として使用されているＨＣＦＣ−１４１ｂも含まれている。そこで、ＨＣＦＣ−１４１ｂの使用量を削減・全廃する発泡処方、すなわち、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａと略記する）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（以下、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと略記する）等のハイドロフルオロカーボン類、ハイドロカーボン系発泡剤（例えば、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ブタン等）等を用いた発泡処方の開発が、地球のオゾン層保護のために重要な課題となっている。
【０００４】
しかしながら、ハイドロカーボン系発泡剤やハイドロフルオロカーボン系発泡剤を用いた発泡処方は、従来の（ハイドロ）クロロフルオロカーボンを用いた発泡処方と比較して、発泡剤とウレタン原料との相溶性・分散性が低いため、反応性や発泡効率（高密度化）の
低下、成形体の表面の仕上がり不良、得られるフォームの強度低下、寸法安定性の低下、躯体との接着性の低下等を生じやすい。また、断熱性能が必要な分野では、セル粗れによる熱伝導率の悪化等を生じやすい。更に低温吹き付け工事においては、相溶性低下のため、接着性の低下、層間剥離、へたり等が発生しやすい。
【０００５】
ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン系発泡処方において、ポリオール側における発泡剤の相溶性・分散性の改良方法が提案されている。例えば、硬質ポリウレタンフォームの被着体との接着性及び寸法安定性を改良するために、トリレンジアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、エチレンジアミンを開始剤にエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドを付加したポリオール成分混合物を使用した方法（特開平６−３１６６２１号公報）が挙げられる。
【０００６】
しかし、イソシアネート側における発泡剤の相溶性・分散性の改良方法の提案は見あたらない。なお、主として得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性をイソシアネート側から改良する方法としては、ポリメリックＭＤＩのモノオール変性物を使用する方法（特開平６−１７２４７６号公報）、ポリメリックＭＤＩの単官能アルコール変性物とシリコーン系界面活性剤を使用した方法（特開平１１−５８２５号公報）、ポリメリックＭＤＩの低官能基数・低水酸基価ポリオール変性物を使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法（特開平１０−２６５５４０号公報）、活性水素含有不飽和化合物で変性したポリイソシアネートを使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性や強度を改善する方法（特開平７−１０２０３８号公報）等が知られている。
【０００７】
ポリオール及びイソシアネートの両方を改良した方法として、ポリオールにイミダゾール類を添加し、かつ高アイソマー含量のポリメリックＭＤＩを使用して接着性を改善する方法（特開平６−１７２４８５号公報）、低官能基数・低水酸基価ポリオールと高アイソマー含量のポリメリックＭＤＩを使用して接着性を改善する方法（特開平１０−２０４１４９号公報）等が知られている。（アイソマー：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のＭＤＩの異性体）
【０００８】
しかしながら、近年の硬質ポリウレタンフォームの用途の更なる多様化及び高性能化によって、より高性能な硬質ポリウレタンフォームが求められるようになっている。特に成形性の向上、構造体としての品質向上のための市場ニーズを充分満足できるポリイソシアネート及びそれを用いたハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡処方は知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極性の低い発泡剤、特にハイドロフルオロカーボンを発泡剤とした処方で貯蔵安定性、発泡効率、成形性、フォーム強度、寸法安定性、接着性等に優れた硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及び硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明者等は鋭意研究検討した結果、特定のポリイソシアネート組成物が上記の問題点を解決することを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）に示されるものである。
（１）ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）に、数平均分子量６００以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ａ２）、及び繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量が２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）、並びに常温液状エステル系化合物（Ａ２）を下記の質量割合で含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】
【数５】
【００１２】
（２）ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）に、数平均分子量６００以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ａ２）、繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量が２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）、及び活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ４）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）、並びに常温液状エステル系化合物（Ａ２）を下記の質量割合で含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。
【数６】
【数７】
【数８】
【数９】
【数１０】
【数１１】
【数１２】
【００１３】
（３）ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）に、数平均分子量６００以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ａ２）、繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量が２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）、及び常温液状エステル系化合物（Ａ２）の３成分を含有するポリオールプレミックスを混合・反応させることを特徴とする前記（１）に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【００１４】
（４）ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）に、数平均分子量６００以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ａ２）、繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量が２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）、活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ４）、及び常温液状エステル系化合物（Ａ２）の４成分を含有するポリオールプレミックスを混合・反応させることを特徴とする前記（２）に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【００１５】
（５）ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が前期（１）又は（２）に記載のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）が、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の原料について説明する。
【００１７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物に用いられるポリメリックＭＤＩ（ａ１）は、いわゆる二核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するＭＤＩと、いわゆる多核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各３個以上有するＭＤＩ系縮合体を含有するものであって、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味する。（ａ１）は、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成（核体分布や異性体構成比）を変えることができる。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（ａ１）は、イソシアネート基への転化後の反応液、反応液から溶媒の除去、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液等の、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、市販のポリメリックＭＤＩにＭＤＩを混合したものであってもよい。
【００１８】
（ａ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）におけるＭＤＩのピーク面積比が２０〜７０％となるものであり、好ましくは２５〜６５％となるものである。ＭＤＩにピーク面積比が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくなる。２０％未満の場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、例えば吹き付け工事においてはスプレーが困難になりやすい。
【００１９】
（ａ１）中に含有するＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもので、いわゆる二核体と言われているものである。ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略記する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略記する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるほうが、得られるフォームの強度が向上するので好ましい。なお、（ａ１）のＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
【００２０】
また、（ａ１）の平均官能基数は２．３以上であり、好ましくは官能基数が２．３〜３．１である。イソシアネート含量は、２８〜３３質量％であり、好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。
【００２１】
また、得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性と反応性の面から、（ａ１）の酸度は０．００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１％未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物が貯蔵中に増粘しやすく、０．２％を超えるとポリオールとの反応が遅くなり、硬化不良を生じやすい。
【００２２】
なお、「酸度」とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値であり、ＪＩＳ Ｋ−１６０３によって測定される値である。
【００２３】
本発明では、必要に応じて、前述のポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを併用することが出来る。例えば、ＭＤＩやポリメリックＭＤＩと、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、
カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物、又は２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと、後述する活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物に用いられるポリ（オキシプロピレン）ポリオール（以下、ＰＰＧ系変性剤と略記する）（ａ２）は、後述する（ａ３）と（Ａ２）の相溶性を向上させるものである。本質的に（ａ３）と（Ａ２）は相溶しないが、（ａ２）を用いることにより、濁りを生ずることなく硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物を得ることができる。（ａ２）の数平均分子量は６００以下であり、好ましくは４００以下である。（ａ２）の数平均分子量が上限を越える場合は、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなりすぎる。なお、（ａ２）は低分子アルコールにプロピレンオキサイドを付加させた構造であり、ジプロピレングリコール（以下、ＤＰＧと略記する）を含むものである（ＤＰＧはプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加させた構造に該当する）。前記低分子アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール（各種異性体を含む）、ブタノール（各種異性体を含む）、ペンタノール（各種異性体を含む）、ヘキサノール（各種異性体を含む）等の低分子モノオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール（各種異性体を含む）、ブタンジオール（各種異性体を含む）、ペンタンジオール（各種異性体を含む）、ヘキサンジオール（各種異性体を含む）等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等のテトラオール類等が挙げられる。数平均分子量が上限を越える場合は、ポリオールプレミックス（後述）に濁りが生じやすくなり、ひいてはポリイソシアネート組成物に濁りが生じやすくなる。
【００２５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物に用いられるポリエーテルモノオール（以下、エーテル系変性剤と略記する）（ａ３）は、発泡剤に用いられるハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンの、ポリイソシアネート組成物への相溶性や初期分散性を向上させるものである。（ａ３）の繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量は、２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下である。オキシエチレン基含有量が２０質量％を越える場合は、得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）の親水性が大きくなり、発泡剤に用いられる疎水性の強いハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンへの相溶性が低下する。また更に（ａ３）中にオキシプロピレン基を１０質量％以上含有するものが、融点が低くなるので好ましい。（ａ３）の水酸基でない方の末端は、一般式：Ｒ−Ｏ−なる基を有することになるが、このＲには、炭素や水素以外の元素を有していてもよく、また側鎖の有無は問わない。Ｒの具体的なものとしては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等が挙げられる。このＲは、炭素数３以上の炭化水素基がハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンへの相溶性が向上するので好ましい。
【００２６】
また（ａ３）の数平均分子量は１５０〜１０，０００が好ましい。（ａ３）の数平均分子
量が低すぎる場合、及びオキシプロピレン基含有量が低い場合は、得られるポリイソシアネート組成物と、ハイドロカーボンやハイドロフルオロカーボンとの相溶性が改善されず、得られるフォームの反応性の低下、発泡効率（高密度化）の低下、成形体の表面の仕上がり不良、躯体との接着性の低下等が起きやすい。上限を越える場合は、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下しやすい。
【００２７】
本発明で特に好ましい（ａ３）は、数平均分子量が３００〜８，０００、末端に炭素数３〜２０の炭化水素基を有し、繰り返し単位の組成がオキシエチレン基／オキシプロピレン基＝２０／８０〜０／１００であるものである。最も好ましい（ａ３）は、数平均分子量５００〜５，０００、末端に炭素数３〜１０の炭化水素基を有し、繰り返し単位の組成がオキシエチレン基／オキシプロピレン基＝１５／８５〜０／１００である、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）共重合体系モノオール又はポリ（オキシプロピレン）モノオールである。
【００２８】
本発明に用いられる活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（以下、シリコーン系変性剤と略記する）（ａ４）は、ポリイソシアネート組成物と、発泡剤に用いられるハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンとの相溶性や、ポリイソシアネート組成物に対する発泡剤の分散安定性を向上させるものであり、市販のシリコーン系整泡剤の中から選択されるものである。（ａ４）は、分子中にジメチルポリシロキサン構造とポリオキシアルキレン構造（ポリエーテル構造）を有するブロック共重合体であって、数平均分子量が５００〜２０，０００が好ましく、１，０００〜１８，０００がより好ましい。数平均分子量が大きすぎる場合は、（ａ４）の粘度が高く、取り扱いにくくなる。
【００２９】
（ａ４）の平均官能基数（１分子中に有する活性水素基の平均の数）は１〜１０が好ましく、更には１〜５がより好ましく、特に１〜２が最も好ましい。平均官能基数が小さすぎる場合は、得られるポリイソシアネート組成物の平均官能基数も低下するため、フォーム物性が不十分となりやすい。大きすぎる場合は、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が大きくなり、発泡時の作業性が低下しやすい。また、（ａ４）の活性水素基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基から選択される官能基が好ましく、特に得られるポリイソシアネート組成物の粘度、相溶性、分散性面等から水酸基が最も好ましい。
【００３０】
（ａ４）の水酸基価は３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が下限未満の場合は、（ａ４）の粘度が高く、取り扱いにくくなる。またフォーム強度が低下しやすい。また、上限を越える場合は、得られるポリイソシアネートと低い極性の発泡剤あるいは水との分散性が悪化しやすい。
【００３１】
本発明に用いられるシリコーン系変性剤（ａ４）を例示すると、下記の一般式（１）〜（９）に示されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が挙げられる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
なお本発明では、ＰＰＧ系変性剤（ａ２）、エーテル系変性剤（ａ３）、シリコーン系変性剤（ａ４）以外の変性剤、例えばメタノール、エタノール等の低分子モノオール類、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロース等の低分子ポリオール類、エチルアミン、ブチルアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類を併用することができる。
【００４２】
本発明に用いられる常温液状エステル系化合物（Ａ２）は、常温液状であって、「エステル基」を有する有機化合物である。なお、ここでいう「エステル基」とは、有機酸又は無機酸の水素をＲ（Ｒ：有機基）に置換した分子構造を有するものであり、有機酸又は無機酸はカルボン酸に限られない。（Ａ２）は、単なるポリイソシアネート（Ａ）の減粘作用の他に、得られる硬質ポリウレタンフォームの駆体に対する接着性向上に寄与するものである。（Ａ２）の具体的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、ε−カプロラクトン等のカルボン酸エステル系化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート（炭酸エステル）系化合物、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のホスフェート（リン酸エステル）系化合物等が挙げられる。本発明では、環状カーボネート系化合物が好ましい。
【００４３】
次に本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の製造方法について述べる。
【００４４】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の製造方法は、最初にポリメリックＭＤＩ（ａ１）以外の原料を混合していわゆるポリオールプレミックスを調製し、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）と前記ポリオールプレミックスとを反応させるという方法である。特にポリオールプレミックスに常温液状エステル系化合物（Ａ２）を用いることにより、ポリオールプレミックスの粘度が低下するため、原料仕込みがスムーズに進行する。
【００４５】
エーテル系変性剤（ａ３）と常温液状エステル系化合物（Ａ２）は互いに相溶性が低く、これらだけでは濁りを生ずるが、系中にＰＰＧ系変性剤（ａ２）を存在させることにより、ポリオールプレミックスを均一な混合状態に保てることになる。
【００４６】
更に、比較的ポリメリックＭＤＩ（ａ１）との相溶性が悪いとされるシリコーン系変性剤（ａ４）をポリオールプレミックス中に導入することで、（ａ１）と（ａ４）の反応を容易にできる。
【００４７】
常温液状有機エステル系化合物（Ａ２）をポリオールプレミックスに用いない場合、すなわちウレタン化反応後に得られたプレポリマーに配合すると、液に濁りが生じやすい。
【００４８】
ポリメリックＭＤＩ（ａ１）と、ポリオールプレミックスとの反応（ウレタン化反応）における反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好ましい。また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。なお、添加剤を用いる場合、添加剤の仕込み時期については特に制限はない。
【００４９】
なお、（ａ４）を使用しない場合の原料の仕込み比（質量比）は以下の通りである。
【数１３】
【００５０】
【数１４】
【００５１】
【数１５】
【００５２】
【数１６】
【００５３】
【数１７】
【００５４】
また、（ａ４）を使用する場合の原料の仕込み比（質量比）は以下の通りである。
【数１８】
【００５５】
【数１９】
【００５６】
【数２０】
【００５７】
【数２１】
【００５８】
【数２２】
【００５９】
【数２３】
【００６０】
【数２４】
【００６１】
このようにして得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物のイソシアネート含量は２４〜３３質量％が好ましく、特に２５〜３２．８質量％が好ましい。また、２５℃における粘度は３０〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５０〜８００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００６２】
本発明では、ポリイソシアネート（Ａ）に活性水素基を含有しないポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（以下、シリコーン系添加剤と略記する）を添加することができる。シリコーン系添加剤の基本的骨格は（ａ４）と同じであり、活性水素基がポリシロキサン及びポリエーテル構造中に存在しないという点だけが異なるものであって、市販のシリコーン系整泡剤を包含するものである。シリコーン系添加剤の自己消火性は（ａ４）より多少低いものの、ポリイソシアネートと、発泡剤に用いられるハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンとの相溶性や、ポリイソシアネート（Ａ）に対する発泡剤（Ｃ）の分散安定性に関する効果は（ａ４）と変わらないものである。
【００６３】
次に、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法について述べる。
本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が前述のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）がハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とするものである。
【００６４】
なお、ポリオール（Ｂ）については、特に制限はなく、公知のウレタン工業に用いられるものが使用でき、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また、フォームの強度等を考慮して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等も併用できる。なお本発明では、ポリオール（Ｂ）は後述する（ｂ１）〜（ｂ３）のうち少なくともどれかを含有するものが好ましく、更には（ｂ１）〜（ｂ３）から少なくとも２種類を含有するものがより好ましくなる。（ｂ１）のみの場合や（ｂ３）のみの場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となりやすい。（ｂ２）のみの場合は、（Ｂ）の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下しやすい。
【００６５】
（ｂ１）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、トリレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類等のアミン系化合物の１種又は２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。なお、更に開始剤には、後述の（ｂ２）、（ｂ３）に用いられる多価アルコールを併用することができる。
【００６６】
（ｂ２）としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの１種又は２種以上の混合物と、アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基（又はカルボキシル基から誘導される基）を有する化合物の１種又は２種以上の混合物とを使用し、公知の方法によって製造することによって得た水酸基価５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールが挙げられる。また、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及びポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル等が挙げられる。
【００６７】
（ｂ３）としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールような、１分子中にヒドロキシル基を２〜６個、好ましくは２〜５個有する多価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリプロピレングリコールから少なくとも１種類を用いると、（Ｂ）の粘度を低下させることができるので好ましくなる。
【００６８】
（ｂ１）〜（ｂ３）の水酸基価が下限未満の場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となり、この上限を越える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。
【００６９】
（ｂ１）の平均官能基数は２〜８が好ましく、３〜６が特に好ましい。（ｂ２）の平均官能基数は２〜４が好ましく、２〜３が特に好ましい。（ｂ３）の平均官能基数は３〜６であり、好ましくは３〜５である。これらの平均官能基数がこの範囲未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となり、この範囲を越える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。
【００７０】
（Ｂ）における（ｂ１）〜（ｂ３）の含有量は、それぞれ（ｂ１）：４０〜７０質量％、（ｂ２）：１０〜９０質量％、（ｂ３）：１０〜７０質量％が好ましい。（ｂ１）が多すぎると活性が高くなりすぎ、ボイド等の成形不良をもたらす。（ｂ２）が多すぎると（Ｂ）の粘度が高くなり、フォームの液流れ性・充填性が悪化しやすい。（ｂ３）が多すぎると、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下しやすい。
【００７１】
本発明では必要に応じて、（ｂ１）〜（ｂ３）以外のポリオール（以下、その他ポリオールと略記する）を用いることできる。特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールから少なくとも１種類を用いると、（Ｂ）の粘度を低下させることができるので好ましくなる。また、ポリマーポリオールを用いてもよい。このポリマーポリオールは、前述のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールをベースとして、スチレン又はアクリロニトリルのビニルポリマーや、活性水素基含有化合物とポリイソシアネートから得られるポリマーをグラフト重合又はフィラーとして導入したものである。ポリマーポリオールにおけるポリマー含有量は１〜２０質量％が好ましい。この場合、（Ｂ）中のその他ポリオールの含有量は２０質量％以下が好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００〜１，８００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が上限を越える場合は、特に冬期での作業性が低下する。
【００７３】
本発明に用いられる発泡剤（Ｃ）は、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選択されるものであり、特にフォームのセル形成性等の点からハイドロフルオロカーボンが好ましい。またこれらの発泡剤と水を併用することもできる。なお必要に応じて、通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を併用使用してもよい。発泡剤（Ｃ）の添加量は、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等のハイドロカーボンや、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のハイドロフルオロカーボンの場合は、ポリオール（Ｂ）に対して、１〜５０質量％である。場合によっては本発明のポリイソシアネート（Ａ）側に分散させて使用することもできる。
【００７４】
本発明に用いられる触媒（Ｄ）としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、１種又は２種以上併用して用いることがでる。（Ｄ）の使用量は、ポリオールに対して、０．０１〜１５質量％となる量が適当である。
【００７５】
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。
【００７６】
本発明に用いられる整泡剤（Ｅ）としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば日本ユニカー製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、東レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。（Ｅ）の使用量は、ポリオールに対して、０．１〜５質量％となる量が適当である。
【００７７】
本発明では添加剤を用いることができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。
【００７８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な手順は、前述のポリイソシアネート（Ａ）をＡ液、前述のポリオール（Ｂ）をＢ液として、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及びその他の添加剤等はあらかじめＡ液及び／又はＢ液に適宜混合させ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。なお、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）はＢ液に混合しておくほうが好ましい。
【００７９】
本発明によって得られた硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有するものである。また、製造条件によっては、発泡時にイソシアヌレート基を生成させることができる。イソシアヌレート基は、イソシアネート基を触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させることができる。
【００８０】
本発明において、好ましいイソシアネートインデックス（ポリイソシアネート（Ａ）中の全イソシアネート基のモル数／ポリオール（Ｂ）中の全活性水素基のモル数×１００）は、いわゆるウレタンフォームの場合で５０〜１４０、更に好ましくは７０〜１３０であり、三量化触媒を用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの場合で１４０〜８００、好ましくは１５０〜５００である。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの場合で５０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１４０未満になると、得られたフォームが充分な強度を有しないことがあり収縮しやすくなる。また、ウレタンフォームの場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォームの場合で８００を越えると、得られるフォームの脆性が高くなり接着性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００８１】
硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。
【００８２】
硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、それぞれの液温は３０〜６０℃に調節しておくことが好ましい。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によって、ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡処方による十分な性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。すなわち、前述のようにイソシアネートを改良することによって、ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡剤との相溶性、分散性を改善し、これにより均質な硬質ポリウレタンフォームが得られることになる。またポリオールを選択することにより、高物性の硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００８４】
また、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は、均一で安定な液状であり、特に低温貯蔵安定性に優れている。また、このポリイソシアネート組成物は、構造上、低極性発泡剤（ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等）への相溶性、分散性を向上させている。更には水との分散性、ポリオールとの相溶性も良好である。また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法にに用いるポリオールは、低粘度かつ高活性であるため、実際の製造においては、発泡効率が向上し、低密度化が達成できる。また初期発泡速度が速くなり、低温雰囲気下での施工性も良好でる。更にはフォームの成形収縮・寸法安定性が良好であり、被着体との接着性も優れたものとなる。
【００８５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示す。
【００８７】
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の合成〕
実施例１
容量：５ｋｇの攪拌機に、ＰＰＧ−２００を０．５ｋｇ、ＰＣを１．５ｋｇ、エーテル（１）を０．５ｋｇ仕込み、常温で攪拌・混合してポリオールプレミックスを調製した。
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１００ｋｇの反応器に、Ｐ−ＭＤＩを９８ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで前記ポリオールプレミックスを２ｋｇ仕込み、攪拌しながら６０℃にて２時間反応させ、硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は３０．０％であった。
【００８８】
実施例２〜７、比較例１〜７
実施例１と同様にして、Ｐ−ＭＤＩ以外の原料をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを調製して、表１、２に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−２〜７、１０〜１５を得た。なお、ＮＣＯ−９は、ポリメリックＭＤＩそのものである。
【００８９】
実施例８
実施例１と同様にして、Ｐ−ＭＤＩ以外の原料をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを調製して、表１に示す原料、仕込み比でプレポリマーＮＣＯ−８Ａ、８Ｂを合成した後、別の反応器に表１に示す割合で混合して硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−８を得た。
【００９０】
得られた硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１〜１５の調製イソシアネート外観、低温貯蔵安定性、発泡剤の分散性、発泡剤の最大溶解量、保持率を測定した。結果を表１、２に示す。
【００９１】
評価方法
・外観
目視で判断した。
・低温貯蔵安定性
合成後、−５℃にて１ヶ月後の外観を確認
・発泡剤との分散性
ポリイソシアネート組成物／発泡剤＝５０（ｇ）／２０（ｇ）にて、ラボミキサーで７，０００ｒｐｍ・３秒間で分散させ、その後の外観をチェックした。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
・発泡剤の最大溶解量
ポリイソシアネート組成物１００ｇに発泡剤を徐々に加えて混合し、濁りを生じる手前の溶解量（ｇ数）を測定した。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
・発泡剤の保持率
ポリイソシアネート組成物／発泡剤＝５０（ｇ）／２０（ｇ）にて、ラボミキサーで７，０００ｒｐｍ・３秒間で分散させ、分散してから６０分後の発泡剤保持率を下記式にて算出した。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
【００９２】
【数２５】
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例１〜８、比較例１〜７、表１、２において
Ｐ−ＭＤＩ ：ポリメリックＭＤＩ
ＭＤＩピーク面積比＝４０％
※ＭＤＩピーク面積比はＧＰＣから算出。
ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％
※ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量はＧＣから算出。
イソシアネート含量＝３１．０％
酸度＝０．０１５％
ＤＰＧ ：ジプロピレングリコール
ＰＰ−２００ ：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
公称官能基数＝２
数平均分子量＝２００
ＰＰ−４００ ：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
公称官能基数＝３
数平均分子量＝４００
ＰＰ−１０００ ：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
公称官能基数＝３
数平均分子量＝１，０００
エーテル（１） ：ポリエーテルモノオール
開始剤＝２−エチルヘキサノール
数平均分子量＝８００
ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比）
エーテル（２） ：ポリエーテルモノオール
開始剤＝２−エチルヘキサノール
数平均分子量＝８００
ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０（質量比）
エーテル（３） ：ポリエーテルモノオール
開始剤＝フェノール
数平均分子量＝８００
ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比）
エーテル（４） ：ポリエーテルモノオール
開始剤＝メタノール
数平均分子量＝７００
ＰＯ／ＥＯ＝０／１００（質量比）
シリコーン（１）：式（５）タイプの水酸基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
数平均分子量＝８，０００
水酸基価＝２１ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数＝３
シリコーン（２）：式（１）タイプの水酸基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
数平均分子量＝６，０００
水酸基価＝９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数＝１
ＭｅＯＨ ：メタノール
ＰＣ ：プロピレンカーボネート
ε−ＣＬ ：ε−カプロラクトン
シリコーン（３）：ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
数平均分子量＝６，０００
水酸基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ
※ＰＯ：オキシプロピレン基、ＥＯ：オキシエチレン基を示す。
【００９６】
評価
・外観
◎：濁りが無く、著しい粘度上昇が無い。
○：濁りは無いが、著しい粘度上昇がある。
×：濁りがあり、相分離が認められる。
・低温貯蔵安定性
◎：外観に変化が認められない。
○：やや結晶が発生するが、加熱するとクリヤーになる。
×：結晶が発生し、加熱してもクリヤーにならない。
・発泡剤との分散性
◎：均一に乳化し、３０分以上この状態を保っている。
○：乳化するが、３０分経過すると相分離が確認される。
×：乳化操作終了直後から、直ちに相分離する。
・発泡剤の最大溶解量
数値をそのまま記載した。値が大きいほど良好である。
・発泡剤の保持率
数値をそのまま記載した。値が大きいほど良好である。
【００９７】
表１、２より、実施例のポリイソシアネート組成物は、良好な外観、低温貯蔵安定性、発泡剤との分散特性を示した。一方、比較例は、ＮＣＯ−１５以外は、前記性能を全て満足するものはなかった。
【００９８】
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックスの調製〕
配合例１〜１０
表３に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックスＯＨ−１〜１０を調製した。なお水酸基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表３の配合例１〜１０において
ポリオール（１）：水酸基価＝４５０、ＰＯ／ＥＯ＝６０／４０（質量比）
開始剤＝エチレンジアミン
ポリオール（２）：水酸基価＝３００、ＰＯ／ＥＯ＝８０／２０（質量比）
開始剤＝シュクロース／ポリアミン
ポリオール（３）：水酸基価＝２３０、無水フタル酸／ジエチレングリコールを原料とするポリエステルポリオール
ポリオール（４）：水酸基価＝２５０、無水フタル酸／ジエチレングリコールを原料とするポリエステルポリオール
ポリオール（５）：水酸基価＝３７５、ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比）
開始剤＝シュクロース／グリセリン
ポリオール（６）：水酸基価＝４００、ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０（質量比）
開始剤＝グリセリン
ポリオール（７）：水酸基価＝４３０、ＰＯ／ＥＯ＝０／１００（質量比）
開始剤＝トリメチロールプロパン
ポリオール（８）：水酸基価＝４５０、マンニッヒ系ポリエーテルポリオール
ポリオール（９）：水酸基価＝１８０８、エチレングリコール
ポリオール（１０）：水酸基価＝１１２、ポリプロピレングリコール
発泡剤（１）：水
発泡剤（２）：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ソルベイ製）
発泡剤（３）：ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子製）
発泡剤（４）：ノルマルペンタン（丸善石油化学製）
触媒（１）：Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ、アミン系触媒（東ソー製）
触媒（２）：Ｔｏｙｏｃａｔ ＲＸ５、アミン系触媒（東ソー製）
触媒（３）：Ｔｏｙｏｃａｔ Ｌ３３、アミン系触媒（東ソー製）
触媒（４）：Ｄａｂｃｏ Ｋ１５、三量化触媒（エアープロダクツ製）
触媒（５）：Ｄａｂｃｏ Ｐ１５、三量化触媒（エアープロダクツ製）
ＳＺ−１６４２：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー製）
ＴＣＰＰ：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート
なお、ＰＯ：オキシプロピレン基、ＥＯ：オキシエチレン基を示す。
【０１０１】
〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕
以降の評価は、イソシアネートの外観が良好なものを使用して行った。
ウレタン処方（ボックスフリー発泡）
実施例９〜１７、比較例８〜１２
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、上部開放のボックスに入れ、フリー発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表４、５に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
イソシアネートインデックス：１１０
攪拌条件 ：７，０００ｒｐｍ・３秒
注入ボックス ：アルミ製
２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
上部開放
金型温度 ：４０℃
脱型時間 ：１０分
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
ウレタン処方（注入発泡）
実施例１８〜２８、比較例１３〜１９
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、金型に注入・発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表６〜９に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
イソシアネートインデックス：１１０
攪拌条件 ：７，０００ｒｐｍ・３秒
パック率 ：１１０％
注入金型 ：アルミ製
１００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ
金型温度 ：６０℃
脱型時間 ：１０分
【０１０５】
実施例２９、比較例２０
ウレタン処方（スプレー発泡）
ポリイソシアネート液（液温：１０±２℃）とポリオール液（液温：１０±２℃）をウレタン処方でスプレー吹き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造した。フォーム成形結果を表７、９に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通りである。
イソシアネートインデックス：１１０
被着体 ：ベニヤ板
使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機 ＦＦ−１６００型
被着体温度 ：１０℃
プライマリヒータ温度 ：４５℃
発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
【表８】
【０１０９】
【表９】
【０１１０】
イソシアヌレート処方（ボックスフリー発泡）
実施例３０〜３７、比較例２１〜２４
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、上部開放のボックスに入れ、フリー発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表１０、１１に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
イソシアネートインデックス：２００
攪拌条件 ：７，０００ｒｐｍ・３秒
注入ボックス ：アルミ製
２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
上部開放
金型温度 ：４０℃
脱型時間 ：１０分
【０１１１】
【表１０】
【０１１２】
【表１１】
【０１１３】
イソシアヌレート処方（注入発泡）
実施例３８〜４８、比較例２５〜３２
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、金型に注入・発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表１２〜１５に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
イソシアネートインデックス：２００
攪拌条件 ：７，０００ｒｐｍ・３秒
パック率 ：１１０％
注入金型 ：アルミ製
１００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ
金型温度 ：６０℃
脱型時間 ：１０分
【０１１４】
実施例４９、比較例３２
イソシアヌレート処方（スプレー発泡）
ポリイソシアネート液（液温：１０±２℃）とポリオール液（液温：１０±２℃）をイソシアヌレート処方でスプレー吹き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造した。フォーム成形結果を表１３、１５に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通りである。イソシアネートインデックス：２００
被着体 ：ベニヤ板
使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機 ＦＦ−１６００型
被着体温度 ：１０℃
プライマリヒータ温度 ：４５℃
発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ
【０１１５】
【表１２】
【０１１６】
【表１３】
【０１１７】
【表１４】
【０１１８】
【表１５】
【０１１９】
表４〜１５において
発泡密度 ：フォームのコアの密度
セル外観評価：目視にて評価
◎：全体にわたって、ほぼ均一なセル状態である
○：ごく一部に不揃いなセル状態が確認できる
×：セル荒れ等が確認できる。スプレーフォームの場合は、スキン層のフライアビリティーが大きいことも確認できる。
寸法安定性 ：経時条件の前後の寸法を測定し、変化の割合にて評価
経時条件 ウレタン処方 ７０℃／３日、−２０℃／３日
イソシアヌレート処方 １００℃／３日、−２０℃／３日
圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定
接着強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定
【０１２０】
表４〜９から、ポリオールプレミックスを固定して、イソシアネートの種類を振った場合、本発明のポリイソシアネート組成物を用いたウレタン処方による硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が低く、セル状態・物性も良好であった。特に躯体との接着性に関しては優れた性能を示した。また、ハイドロカーボン系発泡剤を用いた処方であっても、良好な結果を示した。しかし、未変性イソシアネートや変性剤の種類が本発明の範囲から外れるものでは、これらの諸物性が悪いものであった。特にプロピレンカーボネートを用いないものは接着強度が低いものであった。なお、表１０〜１５におけるイソシアヌレート処方においても、ウレタン処方と同様な傾向であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱用建材、サイジング材、冷凍倉庫、断熱パイプ、スプレー用途等の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。なお、本発明において、「硬質ポリウレタンフォーム」とは、特に断らない限りイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを含む概念である。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、寸法安定性、施工性等に優れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として、また、スプレー用途として広範囲に使用されている。硬質ポリウレタンフォームを製造する際、ポリイソシアネートとしては、いわゆる二核体と呼ばれるジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）を含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略記する）が使用され、発泡剤としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂと略記する）が主として使用されている。
【０００３】
近年、地球のオゾン層保護のため、（ハイドロ）クロロフルオロカーボン類の規制が実施されている。この規制対象には、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として使用されているＨＣＦＣ−１４１ｂも含まれている。そこで、ＨＣＦＣ−１４１ｂの使用量を削減・全廃する発泡処方、すなわち、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａと略記する）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（以下、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと略記する）等のハイドロフルオロカーボン類、ハイドロカーボン系発泡剤（例えば、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ブタン等）等を用いた発泡処方の開発が、地球のオゾン層保護のために重要な課題となっている。
【０００４】
しかしながら、ハイドロカーボン系発泡剤やハイドロフルオロカーボン系発泡剤を用いた発泡処方は、従来の（ハイドロ）クロロフルオロカーボンを用いた発泡処方と比較して、発泡剤とウレタン原料との相溶性・分散性が低いため、反応性や発泡効率（高密度化）の
低下、成形体の表面の仕上がり不良、得られるフォームの強度低下、寸法安定性の低下、躯体との接着性の低下等を生じやすい。また、断熱性能が必要な分野では、セル粗れによる熱伝導率の悪化等を生じやすい。更に低温吹き付け工事においては、相溶性低下のため、接着性の低下、層間剥離、へたり等が発生しやすい。
【０００５】
ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン系発泡処方において、ポリオール側における発泡剤の相溶性・分散性の改良方法が提案されている。例えば、硬質ポリウレタンフォームの被着体との接着性及び寸法安定性を改良するために、トリレンジアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、エチレンジアミンを開始剤にエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドを付加したポリオール成分混合物を使用した方法（特開平６−３１６６２１号公報）が挙げられる。
【０００６】
しかし、イソシアネート側における発泡剤の相溶性・分散性の改良方法の提案は見あたらない。なお、主として得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性をイソシアネート側から改良する方法としては、ポリメリックＭＤＩのモノオール変性物を使用する方法（特開平６−１７２４７６号公報）、ポリメリックＭＤＩの単官能アルコール変性物とシリコーン系界面活性剤を使用した方法（特開平１１−５８２５号公報）、ポリメリックＭＤＩの低官能基数・低水酸基価ポリオール変性物を使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法（特開平１０−２６５５４０号公報）、活性水素含有不飽和化合物で変性したポリイソシアネートを使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性や強度を改善する方法（特開平７−１０２０３８号公報）等が知られている。
【０００７】
ポリオール及びイソシアネートの両方を改良した方法として、ポリオールにイミダゾール類を添加し、かつ高アイソマー含量のポリメリックＭＤＩを使用して接着性を改善する方法（特開平６−１７２４８５号公報）、低官能基数・低水酸基価ポリオールと高アイソマー含量のポリメリックＭＤＩを使用して接着性を改善する方法（特開平１０−２０４１４９号公報）等が知られている。（アイソマー：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のＭＤＩの異性体）
【０００８】
しかしながら、近年の硬質ポリウレタンフォームの用途の更なる多様化及び高性能化によって、より高性能な硬質ポリウレタンフォームが求められるようになっている。特に成形性の向上、構造体としての品質向上のための市場ニーズを充分満足できるポリイソシアネート及びそれを用いたハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡処方は知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極性の低い発泡剤、特にハイドロフルオロカーボンを発泡剤とした処方で貯蔵安定性、発泡効率、成形性、フォーム強度、寸法安定性、接着性等に優れた硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及び硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明者等は鋭意研究検討した結果、特定のポリイソシアネート組成物が上記の問題点を解決することを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）に示されるものである。
（１）ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）に、数平均分子量６００以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ａ２）、及び繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量が２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）、並びに常温液状エステル系化合物（Ａ２）を下記の質量割合で含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。
【数１】
（２）ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）に、数平均分子量６００以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ａ２）、繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量が２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）、及び活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ４）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）、並びに常温液状エステル系化合物（Ａ２）を下記の質量割合で含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。
【数６】
（３）ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）に、数平均分子量６００以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ａ２）、繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量が２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）、及び常温液状エステル系化合物（Ａ２）の３成分を含有するポリオールプレミックスを混合・反応させることを特徴とする前記（１）に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【００１４】
（４）ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）に、数平均分子量６００以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ａ２）、繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量が２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）、活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ４）、及び常温液状エステル系化合物（Ａ２）の４成分を含有するポリオールプレミックスを混合・反応させることを特徴とする前記（２）に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【００１５】
（５）ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が前期（１）又は（２）に記載のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）が、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の原料について説明する。
【００１７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物に用いられるポリメリックＭＤＩ（ａ１）は、いわゆる二核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するＭＤＩと、いわゆる多核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各３個以上有するＭＤＩ系縮合体を含有するものであって、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味する。（ａ１）は、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成（核体分布や異性体構成比）を変えることができる。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（ａ１）は、イソシアネート基への転化後の反応液、反応液から溶媒の除去、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液等の、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、市販のポリメリックＭＤＩにＭＤＩを混合したものであってもよい。
【００１８】
（ａ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）におけるＭＤＩのピーク面積比が２０〜７０％となるものであり、好ましくは２５〜６５％となるものである。ＭＤＩにピーク面積比が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくなる。２０％未満の場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、例えば吹き付け工事においてはスプレーが困難になりやすい。
【００１９】
（ａ１）中に含有するＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもので、いわゆる二核体と言われているものである。ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略記する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略記する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるほうが、得られるフォームの強度が向上するので好ましい。なお、（ａ１）のＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
【００２０】
また、（ａ１）の平均官能基数は２．３以上であり、好ましくは官能基数が２．３〜３．１である。イソシアネート含量は、２８〜３３質量％であり、好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。
【００２１】
また、得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性と反応性の面から、（ａ１）の酸度は０．００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１％未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物が貯蔵中に増粘しやすく、０．２％を超えるとポリオールとの反応が遅くなり、硬化不良を生じやすい。
【００２２】
なお、「酸度」とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値であり、ＪＩＳ Ｋ−１６０３によって測定される値である。
【００２３】
本発明では、必要に応じて、前述のポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを併用することが出来る。例えば、ＭＤＩやポリメリックＭＤＩと、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、
カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物、又は２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと、後述する活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物に用いられるポリ（オキシプロピレン）ポリオール（以下、ＰＰＧ系変性剤と略記する）（ａ２）は、後述する（ａ３）と（Ａ２）の相溶性を向上させるものである。本質的に（ａ３）と（Ａ２）は相溶しないが、（ａ２）を用いることにより、濁りを生ずることなく硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物を得ることができる。（ａ２）の数平均分子量は６００以下であり、好ましくは４００以下である。（ａ２）の数平均分子量が上限を越える場合は、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなりすぎる。なお、（ａ２）は低分子アルコールにプロピレンオキサイドを付加させた構造であり、ジプロピレングリコール（以下、ＤＰＧと略記する）を含むものである（ＤＰＧはプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加させた構造に該当する）。前記低分子アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール（各種異性体を含む）、ブタノール（各種異性体を含む）、ペンタノール（各種異性体を含む）、ヘキサノール（各種異性体を含む）等の低分子モノオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール（各種異性体を含む）、ブタンジオール（各種異性体を含む）、ペンタンジオール（各種異性体を含む）、ヘキサンジオール（各種異性体を含む）等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等のテトラオール類等が挙げられる。数平均分子量が上限を越える場合は、ポリオールプレミックス（後述）に濁りが生じやすくなり、ひいてはポリイソシアネート組成物に濁りが生じやすくなる。
【００２５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物に用いられるポリエーテルモノオール（以下、エーテル系変性剤と略記する）（ａ３）は、発泡剤に用いられるハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンの、ポリイソシアネート組成物への相溶性や初期分散性を向上させるものである。（ａ３）の繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量は、２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下である。オキシエチレン基含有量が２０質量％を越える場合は、得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）の親水性が大きくなり、発泡剤に用いられる疎水性の強いハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンへの相溶性が低下する。また更に（ａ３）中にオキシプロピレン基を１０質量％以上含有するものが、融点が低くなるので好ましい。（ａ３）の水酸基でない方の末端は、一般式：Ｒ−Ｏ−なる基を有することになるが、このＲには、炭素や水素以外の元素を有していてもよく、また側鎖の有無は問わない。Ｒの具体的なものとしては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等が挙げられる。このＲは、炭素数３以上の炭化水素基がハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンへの相溶性が向上するので好ましい。
【００２６】
また（ａ３）の数平均分子量は１５０〜１０，０００が好ましい。（ａ３）の数平均分子
量が低すぎる場合、及びオキシプロピレン基含有量が低い場合は、得られるポリイソシアネート組成物と、ハイドロカーボンやハイドロフルオロカーボンとの相溶性が改善されず、得られるフォームの反応性の低下、発泡効率（高密度化）の低下、成形体の表面の仕上がり不良、躯体との接着性の低下等が起きやすい。上限を越える場合は、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下しやすい。
【００２７】
本発明で特に好ましい（ａ３）は、数平均分子量が３００〜８，０００、末端に炭素数３〜２０の炭化水素基を有し、繰り返し単位の組成がオキシエチレン基／オキシプロピレン基＝２０／８０〜０／１００であるものである。最も好ましい（ａ３）は、数平均分子量５００〜５，０００、末端に炭素数３〜１０の炭化水素基を有し、繰り返し単位の組成がオキシエチレン基／オキシプロピレン基＝１５／８５〜０／１００である、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）共重合体系モノオール又はポリ（オキシプロピレン）モノオールである。
【００２８】
本発明に用いられる活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（以下、シリコーン系変性剤と略記する）（ａ４）は、ポリイソシアネート組成物と、発泡剤に用いられるハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンとの相溶性や、ポリイソシアネート組成物に対する発泡剤の分散安定性を向上させるものであり、市販のシリコーン系整泡剤の中から選択されるものである。（ａ４）は、分子中にジメチルポリシロキサン構造とポリオキシアルキレン構造（ポリエーテル構造）を有するブロック共重合体であって、数平均分子量が５００〜２０，０００が好ましく、１，０００〜１８，０００がより好ましい。数平均分子量が大きすぎる場合は、（ａ４）の粘度が高く、取り扱いにくくなる。
【００２９】
（ａ４）の平均官能基数（１分子中に有する活性水素基の平均の数）は１〜１０が好ましく、更には１〜５がより好ましく、特に１〜２が最も好ましい。平均官能基数が小さすぎる場合は、得られるポリイソシアネート組成物の平均官能基数も低下するため、フォーム物性が不十分となりやすい。大きすぎる場合は、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が大きくなり、発泡時の作業性が低下しやすい。また、（ａ４）の活性水素基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基から選択される官能基が好ましく、特に得られるポリイソシアネート組成物の粘度、相溶性、分散性面等から水酸基が最も好ましい。
【００３０】
（ａ４）の水酸基価は３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が下限未満の場合は、（ａ４）の粘度が高く、取り扱いにくくなる。またフォーム強度が低下しやすい。また、上限を越える場合は、得られるポリイソシアネートと低い極性の発泡剤あるいは水との分散性が悪化しやすい。
【００３１】
本発明に用いられるシリコーン系変性剤（ａ４）を例示すると、下記の一般式（１）〜（９）に示されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が挙げられる。
【００３２】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
なお本発明では、ＰＰＧ系変性剤（ａ２）、エーテル系変性剤（ａ３）、シリコーン系変性剤（ａ４）以外の変性剤、例えばメタノール、エタノール等の低分子モノオール類、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロース等の低分子ポリオール類、エチルアミン、ブチルアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類を併用することができる。
【００４２】
本発明に用いられる常温液状エステル系化合物（Ａ２）は、常温液状であって、「エステル基」を有する有機化合物である。なお、ここでいう「エステル基」とは、有機酸又は無機酸の水素をＲ（Ｒ：有機基）に置換した分子構造を有するものであり、有機酸又は無機酸はカルボン酸に限られない。（Ａ２）は、単なるポリイソシアネート（Ａ）の減粘作用の他に、得られる硬質ポリウレタンフォームの駆体に対する接着性向上に寄与するものである。（Ａ２）の具体的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、ε−カプロラクトン等のカルボン酸エステル系化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート（炭酸エステル）系化合物、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のホスフェート（リン酸エステル）系化合物等が挙げられる。本発明では、環状カーボネート系化合物が好ましい。
【００４３】
次に本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の製造方法について述べる。
【００４４】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の製造方法は、最初にポリメリックＭＤＩ（ａ１）以外の原料を混合していわゆるポリオールプレミックスを調製し、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）と前記ポリオールプレミックスとを反応させるという方法である。特にポリオールプレミックスに常温液状エステル系化合物（Ａ２）を用いることにより、ポリオールプレミックスの粘度が低下するため、原料仕込みがスムーズに進行する。
【００４５】
エーテル系変性剤（ａ３）と常温液状エステル系化合物（Ａ２）は互いに相溶性が低く、これらだけでは濁りを生ずるが、系中にＰＰＧ系変性剤（ａ２）を存在させることにより、ポリオールプレミックスを均一な混合状態に保てることになる。
【００４６】
更に、比較的ポリメリックＭＤＩ（ａ１）との相溶性が悪いとされるシリコーン系変性剤（ａ４）をポリオールプレミックス中に導入することで、（ａ１）と（ａ４）の反応を容易にできる。
【００４７】
常温液状有機エステル系化合物（Ａ２）をポリオールプレミックスに用いない場合、すなわちウレタン化反応後に得られたプレポリマーに配合すると、液に濁りが生じやすい。
【００４８】
ポリメリックＭＤＩ（ａ１）と、ポリオールプレミックスとの反応（ウレタン化反応）における反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好ましい。また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。なお、添加剤を用いる場合、添加剤の仕込み時期については特に制限はない。
【００４９】
なお、（ａ４）を使用しない場合の原料の仕込み比（質量比）は以下の通りである。
【数１３】
【数１４】
【数１５】
【数１６】
【数１７】
また、（ａ４）を使用する場合の原料の仕込み比（質量比）は以下の通りである。
【数１８】
【数１９】
【数２０】
【数２１】
【数２２】
【数２３】
【数２４】
このようにして得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物のイソシアネート含量は２４〜３３質量％が好ましく、特に２５〜３２．８質量％が好ましい。また、２５℃における粘度は３０〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５０〜８００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００６２】
本発明では、ポリイソシアネート（Ａ）に活性水素基を含有しないポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（以下、シリコーン系添加剤と略記する）を添加することができる。シリコーン系添加剤の基本的骨格は（ａ４）と同じであり、活性水素基がポリシロキサン及びポリエーテル構造中に存在しないという点だけが異なるものであって、市販のシリコーン系整泡剤を包含するものである。シリコーン系添加剤の自己消火性は（ａ４）より多少低いものの、ポリイソシアネートと、発泡剤に用いられるハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンとの相溶性や、ポリイソシアネート（Ａ）に対する発泡剤（Ｃ）の分散安定性に関する効果は（ａ４）と変わらないものである。
【００６３】
次に、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法について述べる。
本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が前述のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）がハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とするものである。
【００６４】
なお、ポリオール（Ｂ）については、特に制限はなく、公知のウレタン工業に用いられるものが使用でき、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また、フォームの強度等を考慮して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等も併用できる。なお本発明では、ポリオール（Ｂ）は後述する（ｂ１）〜（ｂ３）のうち少なくともどれかを含有するものが好ましく、更には（ｂ１）〜（ｂ３）から少なくとも２種類を含有するものがより好ましくなる。（ｂ１）のみの場合や（ｂ３）のみの場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となりやすい。（ｂ２）のみの場合は、（Ｂ）の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下しやすい。
【００６５】
（ｂ１）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、トリレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類等のアミン系化合物の１種又は２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。なお、更に開始剤には、後述の（ｂ２）、（ｂ３）に用いられる多価アルコールを併用することができる。
【００６６】
（ｂ２）としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの１種又は２種以上の混合物と、アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基（又はカルボキシル基から誘導される基）を有する化合物の１種又は２種以上の混合物とを使用し、公知の方法によって製造することによって得た水酸基価５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールが挙げられる。また、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及びポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル等が挙げられる。
【００６７】
（ｂ３）としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールような、１分子中にヒドロキシル基を２〜６個、好ましくは２〜５個有する多価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリプロピレングリコールから少なくとも１種類を用いると、（Ｂ）の粘度を低下させることができるので好ましくなる。
【００６８】
（ｂ１）〜（ｂ３）の水酸基価が下限未満の場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となり、この上限を越える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。
【００６９】
（ｂ１）の平均官能基数は２〜８が好ましく、３〜６が特に好ましい。（ｂ２）の平均官能基数は２〜４が好ましく、２〜３が特に好ましい。（ｂ３）の平均官能基数は３〜６であり、好ましくは３〜５である。これらの平均官能基数がこの範囲未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となり、この範囲を越える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。
【００７０】
（Ｂ）における（ｂ１）〜（ｂ３）の含有量は、それぞれ（ｂ１）：４０〜７０質量％、（ｂ２）：１０〜９０質量％、（ｂ３）：１０〜７０質量％が好ましい。（ｂ１）が多すぎると活性が高くなりすぎ、ボイド等の成形不良をもたらす。（ｂ２）が多すぎると（Ｂ）の粘度が高くなり、フォームの液流れ性・充填性が悪化しやすい。（ｂ３）が多すぎると、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下しやすい。
【００７１】
本発明では必要に応じて、（ｂ１）〜（ｂ３）以外のポリオール（以下、その他ポリオールと略記する）を用いることできる。特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールから少なくとも１種類を用いると、（Ｂ）の粘度を低下させることができるので好ましくなる。また、ポリマーポリオールを用いてもよい。このポリマーポリオールは、前述のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールをベースとして、スチレン又はアクリロニトリルのビニルポリマーや、活性水素基含有化合物とポリイソシアネートから得られるポリマーをグラフト重合又はフィラーとして導入したものである。ポリマーポリオールにおけるポリマー含有量は１〜２０質量％が好ましい。この場合、（Ｂ）中のその他ポリオールの含有量は２０質量％以下が好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００〜１，８００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が上限を越える場合は、特に冬期での作業性が低下する。
【００７３】
本発明に用いられる発泡剤（Ｃ）は、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選択されるものであり、特にフォームのセル形成性等の点からハイドロフルオロカーボンが好ましい。またこれらの発泡剤と水を併用することもできる。なお必要に応じて、通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を併用使用してもよい。発泡剤（Ｃ）の添加量は、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等のハイドロカーボンや、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のハイドロフルオロカーボンの場合は、ポリオール（Ｂ）に対して、１〜５０質量％である。場合によっては本発明のポリイソシアネート（Ａ）側に分散させて使用することもできる。
【００７４】
本発明に用いられる触媒（Ｄ）としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、１種又は２種以上併用して用いることがでる。（Ｄ）の使用量は、ポリオールに対して、０．０１〜１５質量％となる量が適当である。
【００７５】
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。
【００７６】
本発明に用いられる整泡剤（Ｅ）としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば日本ユニカー製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、東レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。（Ｅ）の使用量は、ポリオールに対して、０．１〜５質量％となる量が適当である。
【００７７】
本発明では添加剤を用いることができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。
【００７８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な手順は、前述のポリイソシアネート（Ａ）をＡ液、前述のポリオール（Ｂ）をＢ液として、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及びその他の添加剤等はあらかじめＡ液及び／又はＢ液に適宜混合させ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。なお、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）はＢ液に混合しておくほうが好ましい。
【００７９】
本発明によって得られた硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有するものである。また、製造条件によっては、発泡時にイソシアヌレート基を生成させることができる。イソシアヌレート基は、イソシアネート基を触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させることができる。
【００８０】
本発明において、好ましいイソシアネートインデックス（ポリイソシアネート（Ａ）中の全イソシアネート基のモル数／ポリオール（Ｂ）中の全活性水素基のモル数×１００）は、いわゆるウレタンフォームの場合で５０〜１４０、更に好ましくは７０〜１３０であり、三量化触媒を用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの場合で１４０〜８００、好ましくは１５０〜５００である。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの場合で５０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１４０未満になると、得られたフォームが充分な強度を有しないことがあり収縮しやすくなる。また、ウレタンフォームの場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォームの場合で８００を越えると、得られるフォームの脆性が高くなり接着性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００８１】
硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。
【００８２】
硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、それぞれの液温は３０〜６０℃に調節しておくことが好ましい。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によって、ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡処方による十分な性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。すなわち、前述のようにイソシアネートを改良することによって、ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡剤との相溶性、分散性を改善し、これにより均質な硬質ポリウレタンフォームが得られることになる。またポリオールを選択することにより、高物性の硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００８４】
また、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は、均一で安定な液状であり、特に低温貯蔵安定性に優れている。また、このポリイソシアネート組成物は、構造上、低極性発泡剤（ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等）への相溶性、分散性を向上させている。更には水との分散性、ポリオールとの相溶性も良好である。また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法にに用いるポリオールは、低粘度かつ高活性であるため、実際の製造においては、発泡効率が向上し、低密度化が達成できる。また初期発泡速度が速くなり、低温雰囲気下での施工性も良好でる。更にはフォームの成形収縮・寸法安定性が良好であり、被着体との接着性も優れたものとなる。
【００８５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示す。
【００８７】
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の合成〕
実施例１
容量：５ｋｇの攪拌機に、ＰＰＧ−２００を０．５ｋｇ、ＰＣを１．５ｋｇ、エーテル（１）を０．５ｋｇ仕込み、常温で攪拌・混合してポリオールプレミックスを調製した。
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１００ｋｇの反応器に、Ｐ−ＭＤＩを９８ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで前記ポリオールプレミックスを２ｋｇ仕込み、攪拌しながら６０℃にて２時間反応させ、硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は３０．０％であった。
【００８８】
実施例２〜７、比較例１〜７
実施例１と同様にして、Ｐ−ＭＤＩ以外の原料をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを調製して、表１、２に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−２〜７、１０〜１５を得た。なお、ＮＣＯ−９は、ポリメリックＭＤＩそのものである。
【００８９】
実施例８
実施例１と同様にして、Ｐ−ＭＤＩ以外の原料をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを調製して、表１に示す原料、仕込み比でプレポリマーＮＣＯ−８Ａ、８Ｂを合成した後、別の反応器に表１に示す割合で混合して硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−８を得た。
【００９０】
得られた硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１〜１５の調製イソシアネート外観、低温貯蔵安定性、発泡剤の分散性、発泡剤の最大溶解量、保持率を測定した。結果を表１、２に示す。
【００９１】
評価方法
・外観
目視で判断した。
・低温貯蔵安定性
合成後、−５℃にて１ヶ月後の外観を確認
・発泡剤との分散性
ポリイソシアネート組成物／発泡剤＝５０（ｇ）／２０（ｇ）にて、ラボミキサーで７，０００ｒｐｍ・３秒間で分散させ、その後の外観をチェックした。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
・発泡剤の最大溶解量
ポリイソシアネート組成物１００ｇに発泡剤を徐々に加えて混合し、濁りを生じる手前の溶解量（ｇ数）を測定した。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
・発泡剤の保持率
ポリイソシアネート組成物／発泡剤＝５０（ｇ）／２０（ｇ）にて、ラボミキサーで７，０００ｒｐｍ・３秒間で分散させ、分散してから６０分後の発泡剤保持率を下記式にて算出した。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
【００９２】
【数２５】
【表１】
【表２】
実施例１〜８、比較例１〜７、表１、２において
Ｐ−ＭＤＩ ：ポリメリックＭＤＩ
ＭＤＩピーク面積比＝４０％
※ＭＤＩピーク面積比はＧＰＣから算出。
ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％
※ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量はＧＣから算出。
イソシアネート含量＝３１．０％
酸度＝０．０１５％
ＤＰＧ ：ジプロピレングリコール
ＰＰ−２００ ：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
公称官能基数＝２
数平均分子量＝２００
ＰＰ−４００ ：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
公称官能基数＝３
数平均分子量＝４００
ＰＰ−１０００ ：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
公称官能基数＝３
数平均分子量＝１，０００
エーテル（１） ：ポリエーテルモノオール
開始剤＝２−エチルヘキサノール
数平均分子量＝８００
ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比）
エーテル（２） ：ポリエーテルモノオール
開始剤＝２−エチルヘキサノール
数平均分子量＝８００
ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０（質量比）
エーテル（３） ：ポリエーテルモノオール
開始剤＝フェノール
数平均分子量＝８００
ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比）
エーテル（４） ：ポリエーテルモノオール
開始剤＝メタノール
数平均分子量＝７００
ＰＯ／ＥＯ＝０／１００（質量比）
シリコーン（１）：式（５）タイプの水酸基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
数平均分子量＝８，０００
水酸基価＝２１ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数＝３
シリコーン（２）：式（１）タイプの水酸基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
数平均分子量＝６，０００
水酸基価＝９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数＝１
ＭｅＯＨ ：メタノール
ＰＣ ：プロピレンカーボネート
ε−ＣＬ ：ε−カプロラクトン
シリコーン（３）：ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
数平均分子量＝６，０００
水酸基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ
※ＰＯ：オキシプロピレン基、ＥＯ：オキシエチレン基を示す。
【００９６】
評価
・外観
◎：濁りが無く、著しい粘度上昇が無い。
○：濁りは無いが、著しい粘度上昇がある。
×：濁りがあり、相分離が認められる。
・低温貯蔵安定性
◎：外観に変化が認められない。
○：やや結晶が発生するが、加熱するとクリヤーになる。
×：結晶が発生し、加熱してもクリヤーにならない。
・発泡剤との分散性
◎：均一に乳化し、３０分以上この状態を保っている。
○：乳化するが、３０分経過すると相分離が確認される。
×：乳化操作終了直後から、直ちに相分離する。
・発泡剤の最大溶解量
数値をそのまま記載した。値が大きいほど良好である。
・発泡剤の保持率
数値をそのまま記載した。値が大きいほど良好である。
【００９７】
表１、２より、実施例のポリイソシアネート組成物は、良好な外観、低温貯蔵安定性、発泡剤との分散特性を示した。一方、比較例は、ＮＣＯ−１５以外は、前記性能を全て満足するものはなかった。
【００９８】
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックスの調製〕
配合例１〜１０
表３に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックスＯＨ−１〜１０を調製した。なお水酸基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９９】
【表３】
表３の配合例１〜１０において
ポリオール（１）：水酸基価＝４５０、ＰＯ／ＥＯ＝６０／４０（質量比）
開始剤＝エチレンジアミン
ポリオール（２）：水酸基価＝３００、ＰＯ／ＥＯ＝８０／２０（質量比）
開始剤＝シュクロース／ポリアミン
ポリオール（３）：水酸基価＝２３０、無水フタル酸／ジエチレングリコールを原料とするポリエステルポリオール
ポリオール（４）：水酸基価＝２５０、無水フタル酸／ジエチレングリコールを原料とするポリエステルポリオール
ポリオール（５）：水酸基価＝３７５、ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比）
開始剤＝シュクロース／グリセリン
ポリオール（６）：水酸基価＝４００、ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０（質量比）
開始剤＝グリセリン
ポリオール（７）：水酸基価＝４３０、ＰＯ／ＥＯ＝０／１００（質量比）
開始剤＝トリメチロールプロパン
ポリオール（８）：水酸基価＝４５０、マンニッヒ系ポリエーテルポリオール
ポリオール（９）：水酸基価＝１８０８、エチレングリコール
ポリオール（１０）：水酸基価＝１１２、ポリプロピレングリコール
発泡剤（１）：水
発泡剤（２）：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ソルベイ製）
発泡剤（３）：ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子製）
発泡剤（４）：ノルマルペンタン（丸善石油化学製）
触媒（１）：Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ、アミン系触媒（東ソー製）
触媒（２）：Ｔｏｙｏｃａｔ ＲＸ５、アミン系触媒（東ソー製）
触媒（３）：Ｔｏｙｏｃａｔ Ｌ３３、アミン系触媒（東ソー製）
触媒（４）：Ｄａｂｃｏ Ｋ１５、三量化触媒（エアープロダクツ製）
触媒（５）：Ｄａｂｃｏ Ｐ１５、三量化触媒（エアープロダクツ製）
ＳＺ−１６４２：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー製）
ＴＣＰＰ：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート
なお、ＰＯ：オキシプロピレン基、ＥＯ：オキシエチレン基を示す。
【０１０１】
〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕
以降の評価は、イソシアネートの外観が良好なものを使用して行った。
ウレタン処方（ボックスフリー発泡）
実施例９〜１７、比較例８〜１２
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、上部開放のボックスに入れ、フリー発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表４、５に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
イソシアネートインデックス：１１０
攪拌条件 ：７，０００ｒｐｍ・３秒
注入ボックス ：アルミ製
２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
上部開放
金型温度 ：４０℃
脱型時間 ：１０分
【０１０２】
【表４】
【表５】
ウレタン処方（注入発泡）
実施例１８〜２８、比較例１３〜１９
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、金型に注入・発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表６〜９に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
イソシアネートインデックス：１１０
攪拌条件 ：７，０００ｒｐｍ・３秒
パック率 ：１１０％
注入金型 ：アルミ製
１００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ
金型温度 ：６０℃
脱型時間 ：１０分
【０１０５】
実施例２９、比較例２０
ウレタン処方（スプレー発泡）
ポリイソシアネート液（液温：１０±２℃）とポリオール液（液温：１０±２℃）をウレタン処方でスプレー吹き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造した。フォーム成形結果を表７、９に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通りである。
イソシアネートインデックス：１１０
被着体 ：ベニヤ板
使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機 ＦＦ−１６００型
被着体温度 ：１０℃
プライマリヒータ温度 ：４５℃
発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ
【０１０６】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
イソシアヌレート処方（ボックスフリー発泡）
実施例３０〜３７、比較例２１〜２４
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、上部開放のボックスに入れ、フリー発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表１０、１１に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
イソシアネートインデックス：２００
攪拌条件 ：７，０００ｒｐｍ・３秒
注入ボックス ：アルミ製
２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
上部開放
金型温度 ：４０℃
脱型時間 ：１０分
【０１１１】
【表１０】
【表１１】
イソシアヌレート処方（注入発泡）
実施例３８〜４８、比較例２５〜３２
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、金型に注入・発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表１２〜１５に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
イソシアネートインデックス：２００
攪拌条件 ：７，０００ｒｐｍ・３秒
パック率 ：１１０％
注入金型 ：アルミ製
１００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ
金型温度 ：６０℃
脱型時間 ：１０分
【０１１４】
実施例４９、比較例３２
イソシアヌレート処方（スプレー発泡）
ポリイソシアネート液（液温：１０±２℃）とポリオール液（液温：１０±２℃）をイソシアヌレート処方でスプレー吹き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造した。フォーム成形結果を表１３、１５に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通りである。イソシアネートインデックス：２００
被着体 ：ベニヤ板
使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機 ＦＦ−１６００型
被着体温度 ：１０℃
プライマリヒータ温度 ：４５℃
発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ
【０１１５】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
表４〜１５において
発泡密度 ：フォームのコアの密度
セル外観評価：目視にて評価
◎：全体にわたって、ほぼ均一なセル状態である
○：ごく一部に不揃いなセル状態が確認できる
×：セル荒れ等が確認できる。スプレーフォームの場合は、スキン層のフライアビリティーが大きいことも確認できる。
寸法安定性 ：経時条件の前後の寸法を測定し、変化の割合にて評価
経時条件 ウレタン処方 ７０℃／３日、−２０℃／３日
イソシアヌレート処方 １００℃／３日、−２０℃／３日
圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定
接着強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定
【０１２０】
表４〜９から、ポリオールプレミックスを固定して、イソシアネートの種類を振った場合、本発明のポリイソシアネート組成物を用いたウレタン処方による硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が低く、セル状態・物性も良好であった。特に躯体との接着性に関しては優れた性能を示した。また、ハイドロカーボン系発泡剤を用いた処方であっても、良好な結果を示した。しかし、未変性イソシアネートや変性剤の種類が本発明の範囲から外れるものでは、これらの諸物性が悪いものであった。特にプロピレンカーボネートを用いないものは接着強度が低いものであった。なお、表１０〜１５におけるイソシアヌレート処方においても、ウレタン処方と同様な傾向であった。
Claims (5)
- ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）に、数平均分子量６００以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ａ２）、及び繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量が２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）、並びに常温液状エステル系化合物（Ａ２）を下記の質量割合で含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。
- ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）に、数平均分子量６００以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ａ２）、繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量が２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）、及び活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ４）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）、並びに常温液状エステル系化合物（Ａ２）を下記の質量割合で含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。
- ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）に、数平均分子量６００以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ａ２）、繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量が２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）、及び常温液状エステル系化合物（Ａ２）の３成分を含有するポリオールプレミックスを混合・反応させることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の製造方法。
- ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）に、数平均分子量６００以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ａ２）、繰り返し単位中のオキシエチレン基含有量が２０質量％以下のポリエーテルモノオール（ａ３）、活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ４）、及び常温液状エステル系化合物（Ａ２）の４成分を含有するポリオールプレミックスを混合・反応させることを特徴とする請求項２記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の製造方法。
- ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）が、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002168104A JP4207220B2 (ja) | 2002-06-10 | 2002-06-10 | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、並びに該組成物の製造方法及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002168104A JP4207220B2 (ja) | 2002-06-10 | 2002-06-10 | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、並びに該組成物の製造方法及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004010806A JP2004010806A (ja) | 2004-01-15 |
| JP2004010806A5 JP2004010806A5 (ja) | 2005-10-13 |
| JP4207220B2 true JP4207220B2 (ja) | 2009-01-14 |
Family
ID=30435101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002168104A Expired - Fee Related JP4207220B2 (ja) | 2002-06-10 | 2002-06-10 | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、並びに該組成物の製造方法及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4207220B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4461417B2 (ja) * | 2004-01-28 | 2010-05-12 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリイソシアネート組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2009067913A (ja) * | 2007-09-14 | 2009-04-02 | Bridgestone Corp | 断熱材組成物及びポリウレタン発泡断熱材 |
| JP5233240B2 (ja) * | 2007-10-19 | 2013-07-10 | 川崎化成工業株式会社 | ポリウレタンフォーム製造用添加剤、ポリウレタンフォームの注入発泡用組成物およびポリウレタンフォームパネルの製造方法 |
| JP6236992B2 (ja) * | 2012-09-19 | 2017-11-29 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリウレタンの製造方法 |
-
2002
- 2002-06-10 JP JP2002168104A patent/JP4207220B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004010806A (ja) | 2004-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008081701A (ja) | ポリイソシアネート組成物および該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP4883490B2 (ja) | 水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム | |
| JP2008260836A (ja) | 独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3948014B2 (ja) | 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 | |
| WO1994013725A1 (en) | Process for the production of polyurethane foams | |
| JP3178916B2 (ja) | ポリウレタン−ポリカルボジイミド発泡体の製造方法 | |
| JP2008239725A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2008081702A (ja) | ポリイソシアネート組成物および該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3276463B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 | |
| JP3906479B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP4461417B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP4207220B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、並びに該組成物の製造方法及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3817726B2 (ja) | 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2005015713A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| WO2002053615A1 (en) | Rigid urethane-modified polyisocyanurate foams and processes for their preparation | |
| JP3837735B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3689903B2 (ja) | 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2002322231A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2007217648A (ja) | 水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム | |
| JP2001316443A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2002128850A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3879111B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3758182B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3873270B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2009096858A (ja) | 硬質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリイソシアネート組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050608 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050608 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070816 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070820 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071016 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080326 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080526 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080718 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080929 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081012 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141031 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |