JP3879111B2 - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱用建材、サイジング材、冷凍倉庫、断熱パイプ、スプレー用途等の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。なお、本発明において、「硬質ポリウレタンフォーム」とは、特に断らない限りイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを含む概念である。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、寸法安定性、施工性等に優れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として、また、スプレー用途として広範囲に使用されている。硬質ポリウレタンフォームを製造する際、ポリイソシアネートとしては、いわゆる二核体と呼ばれるジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）を含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略記する）が使用され、発泡剤としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂと略記する）が主として使用されている。
【０００３】
近年、地球のオゾン層保護のため、（ハイドロ）クロロフルオロカーボン類の規制が実施されている。この規制対象には、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として使用されているＨＣＦＣ−１４１ｂも含まれている。そこで、ＨＣＦＣ−１４１ｂの使用量を削減・全廃する発泡処方、すなわち、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａと略記する）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（以下、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと略記する）等のハイドロフルオロカーボン類、ハイドロカーボン系発泡剤（例えば、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等）等を用いた発泡処方の開発が、地球のオゾン層保護のために重要な課題となっている。
【０００４】
しかしながら、ハイドロカーボン系発泡剤やハイドロフルオロカーボン系発泡剤を用いた発泡処方は、従来の（ハイドロ）クロロフルオロカーボンを用いた発泡処方と比較して、発泡剤とウレタン原料との相溶性・分散性が低いため、反応性や発泡効率（高密度化）の低下、成形体の表面の仕上がり不良、得られるフォームの強度低下、寸法安定性の低下、躯体との接着性の低下等を生じやすい。また、断熱性能が必要な分野では、セル粗れによる熱伝導率の悪化等を生じやすい。更に低温吹き付け工事においては、相溶性低下のため、接着性の低下、層間剥離、へたり等が発生しやすい。
【０００５】
ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン系発泡処方において、ポリオール側における発泡剤の相溶性・分散性の改良方法が提案されている。例えば、硬質ポリウレタンフォームの被着体との接着性及び寸法安定性を改良するために、トリレンジアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、エチレンジアミンを開始剤にエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドを付加したポリオール成分混合物を使用した方法（特開平６−３１６６２１号公報）が揚げられる。
【０００６】
しかし、イソシアネート側における発泡剤の相溶性・分散性の改良方法の提案は見あたらない。なお、主として得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性をイソシアネート側から改良する方法としては、ポリメリックＭＤＩのモノオール変性物を使用する方法（特開平６−１７２４７６号公報）、ポリメリックＭＤＩの単官能アルコール変性物とシリコーン系界面活性剤を使用した方法（特開平１１−５８２５号公報）、ポリメリックＭＤＩの低官能基数・低水酸基価ポリオール変性物を使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法（特開平１０−２６５５４０号公報）、活性水素含有不飽和化合物で変性したポリイソシアネートを使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性や強度を改善する方法（特開平７−１０２０３８号公報）等が知られている。
【０００７】
ポリオール及びイソシアネートの両方を改良した方法として、ポリオールにイミダゾール類を添加し、かつ高アイソマー含量のポリメリックＭＤＩを使用して接着性を改善する方法（特開平６−１７２４８５号公報）、低官能基数・低水酸基価ポリオールと高アイソマー含量のポリメリックＭＤＩを使用して接着性を改善する方法（特開平１０−２０４１４９号公報）等が知られている。
【０００８】
しかしながら、近年の硬質ポリウレタンフォームの用途の更なる多様化及び高性能化によって、より高性能な硬質ポリウレタンフォームが求められるようになっている。特に成形性の向上、構造体としての品質向上のための市場ニーズを充分満足できるポリイソシアネート及びそれを用いたハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡処方は知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極性の低い発泡剤、特にハイドロフルオロカーボンを発泡剤とした処方で貯蔵安定性、発泡効率、成形性、フォーム強度、寸法安定性、接着性等に優れた硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及び前記組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明者等は鋭意研究検討した結果、特定のポリイソシアネート組成物が上記の問題点を解決することを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の（１）、（２）に示されるものである。
（１）ＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ（ａ１）、及び添加剤（ａ２）を（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で混合して得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物であって、添加剤（ａ２）が、下記要件を満たす活性水素基非含有ポリエーテル（ａ２−１）、又は、下記要件を満たす活性水素基非含有ポリエーテル（ａ２−１）かつ下記要件を満たす活性水素基非含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ２−２）、を含有するものであることを特徴とする前記組成物。
活性水素基非含有ポリエーテル（ａ２−１）の要件：
（イ）（ａ２−１）が、数平均分子量１５０〜１０，０００であること。
（ロ）（ａ２−１）が、全末端に炭素数３以上の１価の有機基を有すること。
（ハ）（ａ２−１）が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。活性水素基非含有ポリシロキサン−ポリエーテル（ｂ２）の要件：
（ニ）（ａ２−２）が、数平均分子量が５００〜２０，０００であること。
（ホ）（ａ２−２）が、ポリオキシアルキレン構造を３０質量％以上含有すること。
（ヘ）（ａ２−２）が、ポリエーテル構造の全末端に炭素数１以上の１価の有機基を有すること。
（ト）前記（ホ）におけるポリオキシアルキレン構造が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。
【００１２】
（２）ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート（Ａ）が前記（１）のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）がハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる各原料について説明する。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物に用いられるポリメリックＭＤＩ（ａ１）は、いわゆる二核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するＭＤＩを含有するものである。この「ポリメリックＭＤＩ」は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成を変えることができる。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、イソシアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部ＭＤＩを留出分離した缶出液、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、イソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものであってもよい。
【００１４】
（ａ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）におけるＭＤＩのピーク面積比が２０〜７０％となるものであり、好ましくは２５〜６５％となるものである。ＭＤＩにピーク面積比が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくなる。２０％未満の場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、例えば吹き付け工事においてはスプレーが困難になりやすい。
【００１５】
（ａ１）中に含有するＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもので、いわゆる二核体と言われているものである。ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略記する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略記する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるほうが、得られるフォームの強度が向上するので好ましい。なお、（ａ１）のＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
【００１６】
また、（ａ１）の平均官能基数は２．３以上であり、好ましくは官能基数が２．３〜３．１である。イソシアネート含量は、２８〜３３質量％であり、好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。
【００１７】
また、得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性と反応性の面から、（ａ１）の酸度は０．００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１％未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物が貯蔵中に増粘しやすく、０．２％を超えるとポリオールとの反応が遅くなり、硬化不良を生じやすい。
【００１８】
なお、「酸度」とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値であり、ＪＩＳ Ｋ−１６０３によって測定される値である。
【００１９】
本発明では、必要に応じて、前述の（ａ１）以外のポリイソシアネートを用いることができ、例えば、ＭＤＩのイソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロファネート変性物等が挙げられる。また、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと、後述する（ｂ２）以外の活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられる添加剤（ａ２）は、下記要件を満たす活性水素基非含有ポリエーテル（ａ２−１）及び／又は下記要件を満たす活性水素基非含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ２−２）を含有するものである。（ａ２−１）、（ａ２−２）ともに「活性水素基非含有」とあるので、活性水素基は分子中に存在しないものである。
【００２１】
本発明者等は、本発明に用いられる活性水素基非含有ポリエーテル（ａ２−１）には、ポリイソシアネート組成物に、発泡剤に用いられるハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンの相溶性や初期分散性を向上させる効果があることを見いだした。（ａ２−１）は、（イ）数平均分子量１５０〜１０，０００であり、（ロ）全末端に炭素数３以上の１価の有機基を有し、（ハ）（ａ２−１）中にオキシプロピレン基を１０質量％以上含有するものである。なお、「炭素数３以上の１価の有機基」には、炭素や水素以外の元素を有していてもよく、また側鎖の有無は問わない。例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等が「炭素数３以上の１価の有機基」に該当する。また「全末端に炭素数３以上の１価の有機基を有」するので、（ａ２−１）は活性水素基を含有しないものである。本発明で好ましい（ａ２−１）は、数平均分子量が３００〜８，０００、全末端に炭素数３〜２０のアルキル基を有し、（ａ２−１）中にオキシプロピレン基を２０質量％以上含有するものである。特に好ましい（ａ２−１）は、数平均分子量５００〜５，０００であり、全末端に炭素数３〜１０のアルキル基を有し、（ａ２−１）中にオキシプロピレン基を３０質量％以上含有するポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）共重合体又はポリオキシプロピレンである。なお、この場合の「オキシプロピレン基の含有量」とは、ポリエーテルの繰り返し構造単位である全オキシアルキレン基におけるオキシプロピレン基の含有量である。
【００２２】
数平均分子量が下限未満の場合、活性水素を有さない有機基の炭素数が下限未満（例えば、メチル基、エチル基等）の場合、オキシプロピレン基含有量が下限未満の場合は、得られるポリイソシアネート組成物と、ハイドロカーボンやハイドロフルオロカーボンとの相溶性が改善されず、得られるフォームの反応性の低下、発泡効率（高密度化）の低下、成形体の表面の仕上がり不良、躯体との接着性の低下等が起きやすい。上限を越える場合は、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下しやすい。
【００２３】
（ａ２−１）としては、以下の式で示されるものが挙げられる。
【００２４】
【化１】

【００２５】
【化２】

【００２６】
（ａ２−１）の具体的なものとしては、プロパノール、ブタノール等の炭素数３個以上の低分子モノオール類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン等の第二モノアミン類等をを開始剤として、プロピレンオキサイドを１０質量％以上含有するアルキレンオキサイドを付加させて得られる水酸基含有ポリエーテルを更に炭素数３個以上の活性水素を有さない有機基で水酸基をキャップしたポリエーテル（式（１）タイプ）、前記ポリエーテルの水酸基をエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類等と反応させて得られるポリエーテル（式（２）タイプ）等が挙げられる。
【００２７】
本発明者等は、本発明に用いられる活性水素基非含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ２−２）には、ポリイソシアネート組成物に、発泡剤に用いられるハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンの相溶性や分散性安定性を向上させる効果があることを見い出した。（ａ２−２）は、ポリオキシアルキレン構造を有するブロック共重合体であって、（ニ）数平均分子量が５００〜２０，０００であり、（ホ）ポリオキシアルキレン構造を３０質量％以上含有し、（ヘ）ポリエーテル構造の全末端に炭素数１以上の１価の有機基を有し、（ト）前記ポリオキシアルキレン構造がオキシプロピレン基を１０質量％以上含有するものである。なお、「ポリオキシアルキレン構造」とは、繰り返し単位であるオキシアルキレン基が２個以上、好ましくは３〜１００個の連続した構造を示す。「炭素数１以上の１価の有機基」には、炭素や水素以外の元素を有していてもよく、また側鎖の有無は問わない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等が「炭素数１以上の１価の有機基」に該当する。また「ポリエーテル構造の全末端に炭素数１以上の１価の有機基を有」するので、（ａ２−２）は活性水素基を含有しないものである。本発明では、ポリオキシアルキレン構造の構成が３０／７０≦オキシプロピレン基／オキシエチレン基≦１００／０（質量比）であるものが好ましく、特に４０／６０≦オキシプロピレン基／オキシエチレン基≦１００／０（質量比）が好ましい。
【００２８】
（ａ２−２）において、シロキサン基とオキシアルキレン基との質量比は０／１００＜シロキサン基／オキシアルキレン基≦７０／３０が好ましく、１／９９≦シロキサン基／オキシアルキレン基≦６５／３５がより好ましく、更には５／９５≦シロキサン基／オキシアルキレン基≦６０／４０が特に好ましい。オキシアルキレン基が少ない場合は、得られるポリイソシアネート組成物と発泡時に用いるポリオールとの混合性が低下し、均一な硬質ポリウレタンフォームが得られにくい。
【００２９】
（ａ２−２）の数平均分子量は５００〜２０，０００であり、１，０００〜１８，０００が好ましい。数平均分子量が大きすぎる場合は、（ａ２−２）の粘度が高く、取り扱いにくくなる。また、得られる硬質ポリウレタンフォームの物性が低下しやすい。
【００３０】
本発明に用いられる活性水素基非含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ２−２）としては、下記の一般式（３）〜（９）に示されるものが挙げられる。
【００３１】
【化３】

【００３２】
【化４】

【００３３】
【化５】

【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
【化９】

【００３８】
【化１０】

【００３９】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は、前述のポリメリックＭＤＩ（ａ１）と、活性水素基非含有ポリエーテル（ａ２−１）、又は、前記活性水素基非含有ポリエーテル（ａ２−１）かつ活性水素基非含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ２−２）、を含有する添加剤（ａ２）を混合させて得られる。このときの仕込み比は質量比で、（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．１であり、好ましくは（ａ１）：（ａ２）＝８５：１５〜９９．５：０．５である。（ａ１）が少なすぎる場合は、発泡剤との初期混合性や得られる硬質ポリウレタンフォームの物性が低下しやすい。（ａ１）が多すぎる場合は、低い極性の発泡剤との分散性安定性が悪化しやすい。
【００４０】
本発明のポリイソシアネート組成物は、最終的に組成物中に、（ａ２−１）、又は、（ａ２−１）かつ（ａ２−２）で存在していればよい。なお、（ａ２−１）と（ａ２−２）の両方を用いる場合において、（ａ２−１）と（ａ２−２）との混合順序は特に制限はなく、同時に混合させてもよいし、別々に混合させてから得られた混合物を混合してもよい。組成物中における（ａ２−１）と（ａ２−２）の質量比は、（ａ２−１）／（ａ２−２）の値が０．５以上が好ましく、特に（ａ２−１）／（ａ２−２）の値が１以上が好ましい。
【００４１】
このようにして得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物のイソシアネート含量は２４〜３３質量％が好ましく、特に２５〜３２．８質量％が好ましい。また、２５℃における粘度は３０〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５０〜８００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００４２】
なお、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物には、ポリオールとの相溶性向上のための整泡剤、ポリオールとの反応性向上のための触媒等を添加することができる。また必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の（ａ２）以外の各種添加剤や助剤を添加することもできる。
【００４３】
次に、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法について述べる。
本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が前述のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）がハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とするものである。なお、ポリオール（Ｂ）が後述する（ｂ１）〜（ｂ３）のうち少なくともどれかを含有するものが好ましい。
【００４４】
なお、ポリオール（Ｂ）については、特に制限はなく、公知のウレタン工業に用いられるものが使用でき、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また、フォームの強度等を考慮して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等も併用できる。なお本発明では、ポリオール（Ｂ）は後述する（ｂ１）〜（ｂ３）のうち少なくともどれかを含有するものが好ましく、更には（ｂ１）〜（ｂ３）から少なくとも２種類を含有するものがより好ましくなる。（ｂ１）のみの場合や（ｂ３）のみの場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となりやすい。（ｂ２）のみの場合は、（Ｂ）の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下しやすい。
【００４５】
（ｂ１）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、トリレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類等のアミン系化合物の１種又は２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。なお、更に開始剤には、後述の（ｂ２）、（ｂ３）に用いられる多価アルコールを併用することができる。
【００４６】
（ｂ２）としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの１種又は２種以上の混合物と、アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基（又はカルボキシル基から誘導される基）を有する化合物の１種又は２種以上の混合物とを使用し、公知の方法によって製造することによって得た水酸基価５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールが挙げられる。また、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及びポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル等が挙げられる。
【００４７】
（ｂ３）としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールような、１分子中にヒドロキシル基を２〜６個、好ましくは２〜５個有する多価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリプロピレングリコールから少なくとも１種類を用いると、（Ｂ）の粘度を低下させることができるので好ましくなる。
【００４８】
（ｂ１）〜（ｂ３）の水酸基価が下限未満の場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となり、この上限を越える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。
【００４９】
（ｂ１）の平均官能基数は２〜８が好ましく、３〜６が特に好ましい。（ｂ２）の平均官能基数は２〜４が好ましく、２〜３が特に好ましい。（ｂ３）の平均官能基数は３〜６であり、好ましくは３〜５である。これらの平均官能基数がこの範囲未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となり、この範囲を越える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。
【００５０】
（Ｂ）における（ｂ１）〜（ｂ３）の含有量は、それぞれ（ｂ１）：４０〜７０質量％、（ｂ２）：１０〜９０質量％、（ｂ３）：１０〜７０質量％が好ましい。（ｂ１）が多すぎると活性が高くなりすぎ、ボイド等の成形不良をもたらす。（ｂ２）が多すぎると（Ｂ）の粘度が高くなり、フォームの液流れ性・充填性が悪化しやすい。（ｂ３）が多すぎると、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下しやすい。
【００５１】
本発明では必要に応じて、（ｂ１）〜（ｂ３）以外のポリオール（以下、その他ポリオールと略記する）を用いることできる。特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールから少なくとも１種類を用いると、（Ｂ）の粘度を低下させることができるので好ましくなる。また、ポリマーポリオールを用いてもよい。このポリマーポリオールは、前述のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールをベースとして、スチレン又はアクリロニトリルのビニルポリマーや、活性水素基含有化合物とポリイソシアネートから得られるポリマーをグラフト重合又はフィラーとして導入したものである。ポリマーポリオールにおけるポリマー含有量は１〜２０質量％が好ましい。この場合、（Ｂ）中のその他ポリオールの含有量は２０質量％以下が好ましい。
【００５２】
本発明によって、かつハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡処方による十分な性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。すなわち、前述のようにイソシアネートを改良することによって、ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡剤との相溶性、分散性を改善し、これにより均質な硬質ポリウレタンフォームが得られることになる。またポリオールを選択することにより、高物性の硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００５３】
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００〜１，８００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が上限を越える場合は、特に冬期での作業性が低下する。
【００５４】
本発明に用いられる発泡剤（Ｃ）は、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選択されるものであり、特にフォームのセル形成性等の点からハイドロフルオロカーボンが好ましい。またこれらの発泡剤と水を併用することもできる。なお必要に応じて、通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を併用使用してもよい。発泡剤（Ｃ）の添加量は、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等のハイドロカーボンや、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のハイドロフルオロカーボンの場合は、ポリオール（Ｂ）に対して、１〜５０質量％である。場合によっては本発明のポリイソシアネート（Ａ）側に分散させて使用することもできる。
【００５５】
本発明に用いられる触媒（Ｄ）としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、１種又は２種以上併用して用いることがでる。（Ｄ）の使用量は、ポリオールに対して、０．０１〜１５質量％となる量が適当である。
【００５６】
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。
【００５７】
本発明に用いられる整泡剤（Ｅ）としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば日本ユニカー製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、東レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。（Ｅ）の使用量は、ポリオールに対して、０．１〜５質量％となる量が適当である。
【００５８】
本発明では添加剤を用いることができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。
【００５９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な手順は、前述のイソシアネート基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネート（Ａ）をＡ液、前述のポリオール（Ｂ）をＢ液として、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及びその他の添加剤等はあらかじめＡ液及び／又はＢ液に適宜混合させ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。なお、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及びその他の添加剤はＢ液に混合しておくほうが好ましい。
【００６０】
本発明によって得られた硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有するものである。また、製造条件によっては、発泡時にイソシアヌレート基を生成させることができる。イソシアヌレート基は、イソシアネート基を触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させることができる。
【００６１】
本発明において、好ましいイソシアネートインデックス（ポリイソシアネート（Ａ）中の全イソシアネート基／ポリオール（Ｂ）中の全活性水素基×１００）は、いわゆるウレタンフォームの場合で５０〜１４０、更に好ましくは７０〜１３０であり、三量化触媒を用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの場合で１４０〜８００、好ましくは１５０〜５００である。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの場合で５０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１４０未満になると、得られたフォームが充分な強度を有しないことがあり収縮しやすくなる。また、ウレタンフォームの場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォームの場合で８００を越えると、得られるフォームの脆性が高くなり接着性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００６２】
硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。
【００６３】
硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、それぞれの液温は３０〜６０℃に調節しておくことが好ましい。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は均一で安定な液状であり、特に低温貯蔵安定性に優れている。また、このポリイソシアネート組成物は、構造上、低極性発泡剤（ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等）への相溶性、分散性を向上させている。更には水との分散性、ポリオールとの相溶性も良好である。また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法にに用いるポリオールは、低粘度かつ高活性であるため、実際の製造においては、発泡効率が向上し、低密度化が達成できる。また初期発泡速度が速くなり、低温雰囲気下での施工性も良好でる。更にはフォームの成形収縮・寸法安定性が良好であり、被着体との接着性も優れたものとなる。
【００６５】
本発明は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示す。
【００６７】
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の合成〕
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、Ｐ−ＭＤＩ（１）を９８ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで添加剤（１）を２ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃にて２時間混合し、硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
【００６８】
実施例２〜７、比較例１〜６
実施例１と同様にして、表１、２に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−２〜１４を得た。
【００６９】
得られた硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１〜１４の低温貯蔵安定性、発泡剤の分散性、発泡剤の保持率を測定した。結果を表１、２に示す。
・低温貯蔵安定性
合成後、−５℃にて１ヶ月後の外観を確認
・発泡剤との分散性
ポリイソシアネート組成物／発泡剤＝５０（ｇ）／２０（ｇ）にて、ラボミキサーで７，０００ｒｐｍ・３秒間で分散させ、その後の外観をチェックした。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
・発泡剤の保持率
ポリイソシアネート組成物／発泡剤＝５０（ｇ）／２０（ｇ）にて、ラボミキサーで７，０００ｒｐｍ・３秒間で分散させ、分散してから６０分後の発泡剤保持率を下記式にて算出した。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
【００７０】
【数１】

【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
実施例１〜８、比較例１〜６、表１、２において

【００７４】
【化１１】

【００７５】

【００７６】
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックスの調製〕
配合例１〜８
表３に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックスＯＨ−１〜８を調製した。なお水酸基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７７】
【表３】

【００７８】
表３の配合例１〜８において

【００７９】
〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕
ウレタン処方（ボックスフリー発泡）
実施例９〜１６、比較例７〜１２
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、上部開放のボックスに入れ、フリー発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表４、５に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。

【００８０】
ウレタン処方（注入発泡）
実施例１７〜２６、比較例１３〜２０
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、金型に注入・発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表６、７に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。

【００８１】
実施例２７、比較例２１
ウレタン処方（スプレー発泡）
ポリイソシアネート液（液温：１０±２℃）とポリオール液（液温：１０±２℃）をウレタン処方でスプレー吹き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造した。フォーム成形結果を表６、７に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通りである。
イソシアネートインデックス：１１０
被着体 ：ベニヤ板
使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機 ＦＦ−１６００型
被着体温度 ：１５℃
プライマリヒータ温度 ：４５℃
発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ
【００８２】
イソシアヌレート処方（ボックスフリー発泡）
実施例２８〜３５、比較例２２〜２７
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、上部開放のボックスに入れ、フリー発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表８、９に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。

【００８３】
イソシアヌレート処方（注入発泡）
実施例３６〜４５、比較例２８〜３５
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、金型に注入・発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表１０、１１に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。

【００８４】
実施例４６、比較例３６
イソシアヌレート処方（スプレー発泡）
ポリイソシアネート液（液温：１０±２℃）とポリオール液（液温：１０±２℃）をイソシアヌレート処方でスプレー吹き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造した。フォーム成形結果を表１０、１１に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通りである。
イソシアネートインデックス：２００
被着体 ：ベニヤ板
使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機 ＦＦ−１６００型
被着体温度 ：１５℃
プライマリヒータ温度 ：４５℃
発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ
【００８５】
【表４】

【００８６】
【表５】

【００８７】
【表６】

【００８８】
【表７】

【００８９】
【表８】

【００９０】
【表９】

【００９１】
【表１０】

【００９２】
【表１１】

【００９３】
表４〜１１において

【００９４】
表４〜７から、ポリオールを固定して、イソシアネートの種類を振った場合、本発明のポリイソシアネート組成物は、フォーム密度が低く、セル状態・物性も良好であった。また、ハイドロカーボン系発泡剤を用いた処方であっても、良好な結果を示した。
【００９５】
しかし、未変性イソシアネートや変性剤の種類が本発明の範囲から外れるものでは、これらの諸物性が悪いものであった。また、変性剤の種類は本発明の範囲に入るが、変性量の多すぎるポリイソシアネート組成物では、フォームの寸法安定性が最も悪いものであった。
【００９６】
なお、表８〜１１におけるイソシアヌレート処方においても、ウレタン処方と同様な傾向であった。

Claims (2)

1. ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）、及び添加剤（ａ２）を（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で混合して得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物であって、
   添加剤（ａ２）が、下記要件を満たす活性水素基非含有ポリエーテル（ａ２−１）、又は、下記要件を満たす活性水素基非含有ポリエーテル（ａ２−１）かつ下記要件を満たす活性水素基非含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ２−２）、
   を含有するものであることを特徴とする前記組成物。
   活性水素基非含有ポリエーテル（ａ２−１）の要件：
   （イ）（ａ２−１）が、数平均分子量１５０〜１０，０００であること。
   （ロ）（ａ２−１）が、全末端に炭素数３以上の１価の有機基を有すること。
   （ハ）（ａ２−１）が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。活性水素基非含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ２−２）の要件：
   （ニ）（ａ２−２）が、数平均分子量が５００〜２０，０００であること。
   （ホ）（ａ２−２）が、ポリオキシアルキレン構造を３０質量％以上含有すること。
   （ヘ）（ａ２−２）が、ポリエーテル構造の全末端に炭素数１以上の１価の有機基を有すること。
   （ト）前記（ホ）におけるポリオキシアルキレン構造が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。
2. ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
   ポリイソシアネート（Ａ）が請求項１に記載のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）がハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。