JP2002322232A

JP2002322232A - 硬質ポリウレタンフォーム用組成物、及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JP2002322232A
Application number: JP2001126645A
Authority: JP
Inventors: Akira Naruse; 晃成瀬; Takao Fukami; 孝夫深見
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2002-11-08

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】硬質ポリウレタンフォーム、特に水発泡の低
密度硬質ポリウレタンフォームの製造において、寸法安
定性等のフォーム特性を改良する。【解決手段】有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオ
ール（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）
及び添加剤（Ｆ）からなる硬質ポリウレタンフォーム用
組成物において、（Ｂ）に、特定組成のポリエーテルポ
リオールを含有し、（Ｃ）が、全末端が炭素数１〜３の
アルキル基でキャップされ、数平均分子量５，０００〜
１００，０００、側鎖にポリオキシアルキレン構造を有
するポリシロキサン−ポリエーテル共重合体であって、
前記共重合体のポリオキシアルキレン構造が特定のエチ
レンオキサイド／プロピレンオキサイドのモル比と平均
総繰り返し数を有することを特徴とする、低密度で寸法
安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物、及
びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
より解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォーム用組成物、及びこれを用いた硬質ポリウレタン
フォームの製造方法に関するものである。更に詳しく
は、特定のポリオール及び特定の整泡剤を用いた硬質ポ
リウレタンフォーム用組成物、及びこれを用いることに
より低密度で優れた寸法安定性を有する等の高い性能を
示す硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するもの
である。なお、本発明において、「硬質ポリウレタンフ
ォーム」とは、特に断らない限り、イソシアヌレート変
性ポリウレタンフォームを含む概念であり、ＪＩＳＡ
９５１１に規定する方法で準じて測定された圧縮強度
が５０ｋＰａ以上のものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から硬質ポリウレタンフォームは、
建材関連・家電関連等の断熱材料に使用されている。こ
の硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、クロロ
フルオロカーボン類が通常使用されていた。しかしなが
ら、クロロフルオロカーボン類の使用は、オゾン層の破
壊による環境の劣化が問題になっている。このため、硬
質ポリウレタンフォームにとっては、水が有用な発泡剤
となった。従来の水発泡処方における硬質フォームの物
性改良法としては、ポリイソシアネート成分に異性体を
混合する方法（特開平４−３００９１３号公報）、反応
触媒の改良（特開平４−２９８５１９号公報）等が知ら
れていた。また、水発泡連通フォームの製造方法とし
て、ポリオールの組み合わせ検討（特開平１０−１８２
７８５）、断熱材として有用な連通気泡ポリウレタンフ
ォームの製造方法として、金型内で外圧を加える方法
（特開平８−５９８７９号公報）等が知られている。

【０００３】しかし、発泡剤をクロロフルオロカーボン
から水単独に変更することにより与えるフォーム特性へ
の影響は極めて大きく、例えば、各種原料相互の相溶性
の低下、液粘度の上昇によって混合不良となりファイン
セル化の困難性、流れ性の低下等による高密度化、断熱
性能の低下、特に常温及び高温における寸法安定性能の
低下、樹脂骨格等を原因とする脆性の増加、木材、プラ
スチック、金属等からなる面材との接着強度の低下等が
例示される。前述の公報に示されている組成物はフォー
ム密度が高かったり、モールド成形した場合にフォーム
の連通度が低下し寸法安定性が悪化したり、又は連通度
が高い場合はフォームのセルが微細せず非常にセルが荒
れた状態になってしまうという問題点があった。更に
は、完全水発泡処方の場合、ポリオールプレミックスが
相分離するという貯蔵安定性の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬質ポリウ
レタンフォーム、特に水発泡処方の低密度硬質ポリウレ
タンフォームの製造において、寸法安定性等のフォーム
特性を改良することを目的としている。

【０００５】本発明者等は、このような従来の水発泡処
方における問題点を解決するため鋭意研究検討した結
果、有機ポリイソシアネートとしてポリフェニルメタン
ポリイソシアネートを用い、特定の分子量と官能基数を
有し、かつエチレンオキサイドを一定量含有するポリエ
ーテルポリオールと、特定の組成を有したポリウレタン
フォーム用シリコーン整泡剤を組合せることにより、発
泡剤に水のみを使用した場合でも、３０日間以上ポリオ
ールプレミックスが相分離することなく、連通度が高く
低密度で優れた寸法安定性を有する硬質ポリウレタンフ
ォームが得られることを見出し本発明を完成するに至っ
た。本発明により得られる硬質ポリウレタンフォームの
密度は、自由発泡で１０ｋｇ／ｍ³〜２５ｋｇ／ｍ³、モ
ールド発泡で１５ｋｇ／ｍ³〜４０ｋｇ／ｍ³と低く、寸
法安定性は−２０℃から８０℃の低温から高温雰囲気下
や、７０℃・湿度９５％という高温高湿下に、４８時間
放置しても、体積変化率が１％以内と良好であり、更に
はモールド成形したフォームの平均セルサイズも１，０
００μｍ以下と微細化している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、有機
ポリイソシアネートとしてポリフェニルメタンポリイソ
シアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、
触媒（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び添加剤（Ｆ）からなる硬
質ポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール
（Ｂ）に、平均官能基数２〜５、数平均分子量２，００
０〜８，０００、かつ、オキシエチレン基含有量が１〜
３０％となるポリエーテルポリオール（ｂ）を含有し、
整泡剤（Ｃ）が、全末端が炭素数１〜３のアルキル基で
キャップされ、数平均分子量５，０００〜１００，００
０、側鎖にポリオキシアルキレン構造を有するポリシロ
キサン−ポリエーテル共重合体であって、該ポリシロキ
サン−ポリエーテル共重合体のポリオキシアルキレン構
造がオキシエチレン基／オキシプロピレン基のモル比が
３０／７０〜７０／３０であり、かつ平均総繰り返し数
が１０〜１００であることを特徴とする、低密度で寸法
安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物。

【０００７】本発明は、前記の発泡剤（Ｅ）が水（ｅ）
であることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム用
組成物である。

【０００８】本発明は、前記の硬質ポリウレタンフォー
ム用組成物を用いることを特徴とする、硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法である。

【０００９】本発明は、前記の硬質ポリウレタンフォー
ム用組成物を用いて自由発泡させて得られた硬質ポリウ
レタンフォームの連通率が８０％以上であることを特徴
とする、前記の製造方法である。

【００１０】本発明は、前記の硬質ポリウレタンフォー
ム用組成物を用いてモールド発泡させて得られた硬質ポ
リウレタンフォームの連通率が５０％以上であることを
特徴とする、前記の製造方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に使用される有機ポリイソ
シアネートであるポリフェニルメタンポリイソシアネー
ト（以下ポリメリックＭＤＩと略す）（Ａ）は、アニリ
ンとホルマリンとの縮合反応によって得られるポリフェ
ニルメタンポリアミンを、ホスゲン化することによって
得られる。そのためポリメリックＭＤＩの組成は、縮合
時の原料組成や反応条件によって基本的に決定される。
本発明の該ポリイソシアネートは、ホスゲン化後の反応
液又は、反応液から溶媒の除去又は、一部ＭＤＩを留出
分離した缶出液を意味し、反応条件、分離条件等の異な
った数種の混合物であってもよい。本発明に使用するポ
リメリックＭＤＩはベンゼン環を二個有する二核体とベ
ンゼン環を三個以上有する多核体からなるものである。
このようにして得られたポリメリックＭＤＩのイソシア
ネート（以下ＮＣＯと略す）含量は２８〜３３質量％、
好ましくは２８．５〜３２．８質量％である。２５℃の
粘度は３０〜１，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０〜
７５０ｍＰａ・ｓでる。平均官能基数は２．１以上、好
ましくは２．２〜３．１である。

【００１２】ポリメリックＭＤＩの二核体含有量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ
と略記する）における二核体のピーク面積比が１０〜８
０％となるものが好ましく、特に好ましくは２０〜７５
％となるものである。二核体のピーク面積比が８０％を
越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が
低下し、かつ、脆くなりやすくなる。１０％未満の場合
は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなりやす
い。なお、ＧＰＣの検出器は、示差屈折計を用いる。

【００１３】ポリメリックＭＤＩ中の二核体は、２，
２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩ
と略記する）の３種類の異性体がある。二核体の異性体
構成比は特に限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が
５０質量％以上、好ましくは７０〜９９．９質量％であ
るＭＤＩを用いると、得られるフォームの強度が向上す
るので好ましい。

【００１４】また、イソシアネート液の貯蔵安定性と反
応性の面から、ポリメリックＭＤＩの酸度は０．００１
〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは０．００３
〜０．１５質量％である。酸度が０．００１％未満の場
合は、イソシアネート液が貯蔵中に増粘しやすく、０．
２％を超えるとポリオールとの反応が遅くなり、硬化不
良を生じやすい。

【００１５】なお、「酸度」とは、室温でアルコールと
反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値で
あり、ＪＩＳＫ１６０３（１９８５）によって測定さ
れる値である。

【００１６】また本発明においては、ポリメリックＭＤ
Ｉ以外の有機ポリイソシアネートを併用することができ
る。ポリメリックＭＤＩ以外の有機ポリイソシアネート
としては、例えばフェニレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート等の芳香族イソシアネート類、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の脂環族ジイ
ソシアネート等が挙げられる。これらは、単独又は２種
以上の混合物として使用することができる。本発明で
は、有機ポリイソシアネート（Ａ）中にポリメリックＭ
ＤＩを５０質量％以上含有するのが好ましい。

【００１７】本発明に使用されるポリオール（Ｂ）は、
平均官能基数２〜５、数平均分子量は２，０００〜８，
０００、かつオキシエチレン基含有量が１〜３０質量％
となるポリエーテルポリオール（ｂ）を有するものであ
る。前記ポリエーテルポリオール（ｂ）は、１種類のポ
リエーテルポリオールであっても、２種類以上のポリエ
ーテルポリオールを混合したものであってもよい。な
お、２種類以上のポリエーテルポリオールを混合して
（ｂ）を調製する場合は、混合前のポリエーテルポリオ
ールの各々について、オキシエチレン基含有量が１〜３
０％の範囲外であってもよく、混合後得られたポリオー
ルのオキシエチレン基含有量が１〜３０％の範囲内であ
ればよい。但し、この場合において、各々のポリエーテ
ルポリオールの平均官能基数は２〜５であり、数平均分
子量は２，０００〜８，０００であることが必要であ
る。例えば、平均官能基数が２、数平均分子量が５，０
００、オキシエチレン基含有量が５質量％であるポリエ
ーテルポリオール（ｂ１）と、平均官能基数が３、数平
均分子量が７，０００、オキシエチレン基含有量が５０
質量％であるポリエーテルポリオール（ｂ２）を、（ｂ
１）：（ｂ２）＝７０：３０（質量比）の混合物は、
（ｂ）全体として、平均官能基数が２．２３、数平均分
子量が５，４７０、オキシエチレン基含有量が１８．５
質量％となり、前記条件に合致するものである。

【００１８】前記ポリエーテルポリオール（ｂ）におい
て、単品で（ｂ）を形成するものとしては、エチレング
リコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等のような分子量５００以下の低分子ポリオ
ール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、アニリン、トルエンジアミン、メタフ
ェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリ
レンジアミン等のような分子量５００以下の低分子ポリ
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等
のような分子量５００以下の低分子アミノアルコールに
示されるような活性水素基を２個以上有する化合物の一
種又はそれ以上の混合物を開始剤として、エチレンオキ
サイドを１〜３０質量％含有する、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環
状エーテルモノマー混合物を公知の方法により付加重合
することによって得られるポリエーテルポリオール等が
挙げられる。本発明において好ましいポリエーテルポリ
オールは、開始剤にグリコール、グリセリンを用いたも
のである。

【００１９】本発明は、上記ポリエーテルポリオール
（ｂ）以外のポリオール、すなわち、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、前記（ｂ）以外
のポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオー
ル、動植物系ポリオール等や、いわゆる鎖延長剤（以
下、その他ポリオールと略記する）を併用できる。本発
明では、その他ポリオールを併用する場合は、ポリオー
ル（Ｂ）のポリエーテルポリオール（ｂ）の含有量を５
０質量％以上とするのが好ましい。

【００２０】その他ポリオールとしてのポリエステルポ
リオールは、例えば、エチレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペ
ンタンジオール、ビスフェノールＡのような、少なくと
も２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の単独又は
二種以上の併用、あるいはこのようなポリオールと、ア
ジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セ
バシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、アゼラ
イン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ハイドロ
ムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エ
チルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメ
リチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のよ
うな、少なくとも２個以上のカルボキシル基を有する化
合物の一種又は二種以上とを使用し、公知の方法によっ
て製造することができるポリエステルポリオールが挙げ
られる。またラクトン（例えばε−カプロラクトン）の
開環重合により得られるポリオールが挙げられる。

【００２１】その他ポリオールとしてのポリカーボネー
トポリオールは、例えば、前述のポリエステルポリオー
ル源の低分子ジオール、低分子トリオール１種類以上
と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
フェニルカーボネート等の低分子カーボネートとの脱ア
ルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙
げられる。

【００２２】その他ポリオールとしての（ｂ）以外のポ
リエーテルポリオールは、例えば、エチレンオキサイド
含有量が１質量％未満又は３０質量％を越える量である
環状エーテルモノマー（混合物）を公知の方法により付
加重合することによって得られるポリエーテルポリオー
ル等が挙げられる。

【００２３】その他ポリオールとしてのポリオレフィン
ポリオールは、例えば、水酸基を２個以上有するポリブ
タジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、
水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。

【００２４】その他ポリオールとしての動植物系ポリオ
ールは、例えば、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイ
ン等が挙げられる。

【００２５】その他ポリオールとしての鎖延長剤は、例
えば、前述のポリエーテルポリオール（ｂ）を得るのに
用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分
子アミノアルコール等が挙げられる。

【００２６】本発明に使用される整泡剤（Ｃ）は、ポリ
ウレタンフォームの製造時に使用されるシリコーン系整
泡剤である。該シリコーン整泡剤は、全末端が炭素数１
〜３のアルキル基でキャップされ、数平均分子量５，０
００〜１００，０００、側鎖にポリオキシアルキレン構
造を有するポリシロキサン−ポリエーテル共重合体であ
って、該ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体のポリ
オキシアルキレン構造がオキシエチレン基／オキシプロ
ピレン基のモル比が３０／７０〜７０／３０であり、か
つ平均総繰り返し数が１０〜１００である。炭素数が３
を越えるアルキル基でキャップされた場合は、疎水性が
強くなり水との相溶性が悪化しやすい。数平均分子量が
５，０００未満の場合は発泡倍率が低下し、１００，０
００以上の場合は粘度が高くなり扱いにくくなる。オキ
シエチレン基が３０モル％未満の場合は水との相溶性が
悪化しやすく、オキシプロピレン基が３０モル％未満の
場合は、フォームの発泡倍率が低下しやすい。平均総繰
り返し数が１００を越えると粘度が高くなり扱いにくく
なり、１０未満の場合はポリオールとの相溶性が悪化し
やすい。このような整泡剤としては、下記式に示される
ものが挙げられる。なお、「平均総繰り返し数」とは、
ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体に存在するポリ
オキシアルキレン構造１個当たりのオキシエチレン基と
オキシプロピレン基の総和の平均値を示す。

【００２７】本発明に使用される整泡剤（Ｃ）としての
シリコーン系整泡剤は、下記式に示されるものが挙げら
れ、本発明においては、下記式のｍ、ｎの比がｍ／ｎ＝
１／１〜１５／１のものが好ましい。

【００２８】

【化１】

【００２９】このようなシリコーン系整泡剤としては、
例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＦ−２
９１０、ＳＦ−２９０２Ｌ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９
２、ＳＨ−１９２Ｌ、ＳＨ−１９４、ＳＲＸ−２８０
Ａ、ＳＲＸ−２９８、ＳＦ−２９０４、ＳＦ−２９０
８、ＳＦ−２９０９、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＦ−２９２
０、日本ユニカー製のＬ−５８０、ＳＺ−１１２７、Ｓ
Ｚ−１９１９、ＳＺ−１１３６、ＳＺ−１１４２、ＳＺ
−１１６２、ＳＺ−１１０５、信越化学工業製のＦ−２
４１、Ｆ−２２０、Ｆ−２４２Ｔ、Ｆ−２５８、Ｆ−２
３０、Ｆ−２４４、Ｆ−６０１等が挙げられる。本発明
におけるシリコーン系整泡剤（Ｃ）の使用量は、ポリオ
ール（Ｂ）に対して０．１〜５質量％となる量である。

【００３０】触媒（Ｄ）としては、通常ウレタン発泡に
用いられる公知の触媒を使用することができる。例え
ば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、
トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミ
ン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチ
ルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三
量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチル
アミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のト
リアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチル
ヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン
系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモ
ニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸
鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド
等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフ
ェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触
媒は、１種又は２種以上併用して用いることがでる。
（Ｄ）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．０
１〜１５質量％となる量が適当である。

【００３１】本発明に使用される発泡剤（Ｅ）は、水
（ｅ）、炭化水素、ハイドロクロロフルオロカーボン、
ハイドロフルオロカーボンから選択されるものであり、
特に水（ｅ）単独が好ましい。なお、必要に応じて、通
常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を併用しても
よい。発泡剤の添加量は、水の場合は、ポリオール
（Ｂ）に対して１〜２０質量％であり、水（ｅ）以外の
発泡剤、すなわちペンタン、ヘキサン、シクロペンタン
等の炭化水素や、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２
等のハイドロクロロフルオロカーボンや、ＨＦＣ−２４
５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等の
ハイドロフルオロカーボンの場合は、ポリオール（Ｂ）
に対して０〜５０質量％である。

【００３２】本発明に使用される添加剤（Ｆ）として
は、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機又は無機の
充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染
料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難
燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチ
ルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフ
ェート等が挙げられる。

【００３３】本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成
物は、有機ポリイソシアネートとしてのポリメリックＭ
ＤＩ（Ａ）以外の成分、すなわちポリオール（Ｂ）、整
泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び添加剤
（Ｆ）をあらかじめ混合して、イソシアネート液とポリ
オール液の二液としておくことが、各液の貯蔵安定性
や、硬質ポリウレタンフォームの製造時における作業性
等の点から好ましい措置である。

【００３４】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法は、前述の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を用
いることを特徴とし、有機ポリイソシアネートとしての
ポリメリックＭＤＩ（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、整
泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び添加剤
（Ｆ）の存在下で反応させるという製造方法である。実
際には、有機ポリイソシアネート（Ａ）からなるイソシ
アネート液、ポリオール（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、触媒
（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び添加剤（Ｆ）からなるポリオ
ール液を後述する装置を用いて二液を混合し、発泡、硬
化させるという製造方法である。本発明は、特殊の製造
設備を必要とせず、一般に使用されているポリウレタン
フォーム製造設備で低圧、又は高圧発泡機を使用してフ
ォームを得ることができる。

【００３５】なおイソシアネート液とポリオール液は１
０〜５０℃にし、自由発泡容器やモールドは４０℃以上
に加温しておくと硬質ポリウレタンフォームの製造時間
の短縮になるので好ましい。

【００３６】反応の際のイソシアネートインデックスは
４０〜２００が好ましく、特に好ましくは５０〜１５０
である。

【００３７】特に、本発明の硬質ポリウレタンフォーム
用組成物を用いた自由発泡によるフォームの連通率は８
０％以上が好ましく、またモールドによるフォームの連
通率は５０％以上であることが好ましい。なお、連通率
は、ＡＳＴＭＤ２８５６に準じて独泡率を求め、こ
の独泡率の値を次式に用いて算出する。連通率（％）＝１００−独泡率（％）

【００３８】連通率が低すぎる場合は、得られる硬質ポ
リウレタンフォームの寸法安定性が低下することにな
る。

【００３９】本発明によって得られたモールドフォーム
は、低温（−２０℃）、高温（８０℃）、高温湿熱（７
０℃、９５％）雰囲気において４８時間保存した後の体
積変化率は±１％以内になり、優れた寸法安定性を有す
るものである。

【００４０】

【発明の効果】本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組
成物は、ポリイソシアネートとポリオール、その他の各
種成分との相溶性が良く、長期保存安定性に優れ、発泡
性が非常に良好であり、複雑な形状を有するモールドへ
の充填性に優れている。

【００４１】本発明によって得られる硬質ポリウレタン
フォームは、寸法安定性に優れ、セルの経時変化がない
等の優れた性能を有している。また、低密度であり、断
熱性、軽量構造材としての性能、吸音性等を有している
ので建築材料、家庭用品類、レジャー用品類等の分野、
例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、自動販売
機、ショーケース等に応用することができる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお「％」は、「質量％」を示す。

【００４３】〔ポリオール液の調製〕実施例１〜１１、比較例１〜３表１に示す原料、仕込み比で各原料を混合して、ポリオ
ール液Ａ〜Ｎを調製した。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例１〜１１、比較例１〜３、表１にお
いてＥＯ：オキシエチレン基ポリオールＡ：ＥＯ含有ポリエーテルポリオール開始剤＝グリセリン平均官能基数＝３水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ数平均分子量＝３，０００ＥＯ含有量＝７％ポリオールＢ：ＥＯ含有ポリエーテルポリオール開始剤：グリセリン平均官能基数＝３水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ数平均分子量＝３，０００ＥＯ含有量＝５０％ポリオールＣ：ＥＯ含有ポリエーテルポリオール開始剤＝グリセリン平均官能基数＝３水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ数平均分子量＝３，０００ＥＯ含有量＝０％なお、ポリオールＣはＥＯを含有していないが、ポリオ
ールＡ〜Ｃを混合して使用する場合は系全体としてＥＯ
を含有することになるため、「ＥＯ含有」とした。ポリオールＤ：その他ポリエーテルポリオール開始剤：エチレングリコール平均官能基数＝２水酸基価＝５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ数平均分子量＝２００ＥＯ含有量＝０％ポリオールＥ：その他ポリエーテルポリオール開始剤：エチレンジアミン平均官能基数＝４水酸基価＝５００ｍｇＫＯＨ／ｇ数平均分子量＝４５０ＥＯ含有量＝０％ＳＨ−１９０：シリコーン系整泡剤東レ・ダウコーニングシリコーン製ＳＲＸ−２８０Ａ：シリコーン系整泡剤東レ・ダウコーニングシリコーン製Ｌ−５４２０：末端ＯＨ基含有シリコーン系整泡剤日本ユニカー製ＤＭＣＨＡ：ジメチルシクロヘキシルアミンＰＭＤＥＴＡ：ペンタメチルジエチレントリアミンＴＣＰＰ：トリス（β−クロロプロピル）ホス
フェートＴＥＰ：トリエチルホスフェート貯蔵安定性：各ポリオール液を常温で３０日間保
管し、その後の外観にて評価する。 ○→相分離が認められない ×→相分離が認められる

【００４６】〔自由発泡フォームの製造〕実施例１２〜２２、比較例４〜６イソシアネート液に下記に示すポリメリックＭＤＩを用
いて、表２、３に示すポリオール液及びイソシアネート
インデックスにて、自由発泡フォームを製造した。イソ
シアネート液及びポリオール液を温度２０℃に調節し、
攪拌（７０００ｒｐｍ）、混合して、自由発泡により硬
質ポリウレタンフォームの製造を行い、ここからフォー
ムサンプルを切り取り物性測定をした。結果を表２、３
に示す。ポリイソシアネート：ポリメリックＭＤＩ２５℃の粘度＝１８０ｍＰａ．ｓＮＣＯ含量＝３１．２％平均官能基数＝２．７ＭＤＩ含有量＝４２％酸度＝０．０１５％

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】表２、３において密度：ＪＩＳＡ９５１１に準じて測定。連通率：ＡＳＴＭＤ２８５６に準じて独泡率を測定
し、この値を次式に代入して連通率を算出した。連通率（％）＝１００−独泡率（％）

【００５０】表２、３から、本発明によって得られた硬
質ポリウレタンフォームは、軽量であった。一方、比較
例４は発泡直後にフォームが収縮してしまい、その後の
物性測定ができなかった。比較例５はフォーム密度がや
や高いものであった。比較例６は「フォーム」とは呼べ
ないくらいの密度の高いものとなった。

【００５１】〔モールド発泡フォームの製造〕実施例２３〜３３、比較例７〜９イソシアネート液に自由発泡時に用いたポリメリックＭ
ＤＩを用いて、表４、５に示すポリオール液及びイソシ
アネートインデックスにて、モールド発泡フォームを製
造した。使用したモールドを以下に示す。注入する液は
温度２０℃にした。発泡は、イソシアネート液及びポリ
オール液を攪拌（７，０００ｒｐｍ）、混合して、４０
℃に保温したモールドに注入して硬質ポリウレタンフォ
ームの製造を行い、ここからフォームサンプルを切り取
り物性測定をした。結果を表４、５に示す。なお、比較
例７は、発泡直後に収縮して物性測定ができなかった。
また、比較例９は成型物がモールド内に充填されなかっ
たので、その後の物性測定を行わなかった。モールド材質：アルミニウム形状：５００ｍｍ×５００ｍｍ×６０ｍｍ

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】密度：ＪＩＳＡ９５１１に準じて測
定。なお、フォームサンプルの中心付近を切り出して測定。連通率：ＡＳＴＭＤ２８５６に準じて独泡率を測定
し、この値を次式に代入して連通率を算出した。連通率（％）＝１００−独泡率（％）寸法安定性：ＪＩＳＫ６７６７に準じて測定。圧縮強度：ＪＩＳＡ９５１１に準じて測定。平均セルサイズ：ＡＳＴＭＤ３５７６に準じて測
定。

【００５５】本発明によって得られた硬質ポリウレタン
フォームは良好な物性を示した。一方、比較例８は、密
度が高くなり、また、平均セルサイズも非常に大きいも
のとなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 BA01 CA04 CA05 CA14 CA15 CA16 CA23 CB02 CC03 DA01 DB04 DB05 DF02 DF12 DG03 DP19 EA12 HA02 HA06 HA07 HC03 HC12 HC22 HC63 HC66 HC71 KA01 KB02 KC02 KC17 KC18 KD01 KD02 KD04 KD11 KD12 NA02 NA03 NA05 NA08 PA07 QA07 QB13 QC01 QD06 RA03 RA10 RA14 RA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ポリイソシアネートとしてポリフェ
ニルメタンポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール
（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び
添加剤（Ｆ）からなる硬質ポリウレタンフォーム用組成
物において、ポリオール（Ｂ）に、平均官能基数２〜５、数平均分子
量２，０００〜８，０００、かつ、オキシエチレン基含
有量が１〜３０％となるポリエーテルポリオール（ｂ）
を含有し、整泡剤（Ｃ）が、全末端が炭素数１〜３のアルキル基で
キャップされ、数平均分子量５，０００〜１００，００
０、側鎖にポリオキシアルキレン構造を有するポリシロ
キサン−ポリエーテル共重合体であって、該ポリシロキ
サン−ポリエーテル共重合体のポリオキシアルキレン構
造がオキシエチレン基／オキシプロピレン基のモル比が
３０／７０〜７０／３０であり、かつ平均総繰り返し数
が１０〜１００であることを特徴とする、低密度で寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム
用組成物。
【請求項２】請求項１記載の発泡剤（Ｅ）が水（ｅ）
を含有することを特徴とする、硬質ポリウレタンフォー
ム用組成物。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の硬質ポリ
ウレタンフォーム用組成物を用いることを特徴とする、
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】請求項１又は請求項２に記載の硬質ポリ
ウレタンフォーム用組成物を用いて自由発泡させて得ら
れた硬質ポリウレタンフォームの連通率が８０％以上で
あることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】請求項１又は請求項２に記載の硬質ポリ
ウレタンフォーム用組成物を用いてモールド発泡させて
得られた硬質ポリウレタンフォームの連通率が５０％以
上であることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。