JP3627229B2 - 硬質ポリウレタンフォーム用組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォーム用組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは、特定のポリオールから成る硬質ポリウレタンフォーム用組成物を用いることにより優れた寸法安定性、接着性、圧縮強度等を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から硬質ポリウレタンフォームは、建材関連・家電関連等の断熱材料に使用されている。硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、クロロフルオロカーボン類が通常使用されていた。しかしながら、クロロフルオロカーボン類の使用は、オゾン層の破壊による環境の劣化が問題になっている。
そしてポリウレタンフォームにとっては、水が有用な発泡剤となった。
しかし、発泡剤をクロロフルオロカーボンから水単独に変更することにより与えるフォーム特性への影響は極めて大きく、例えば、各種原料相互の相溶性の低下、液粘度の上昇によって混合不良となりファインセル化の困難性、流れ性の低下等による高密度化、断熱性能の低下、特に常温及び高温における寸法安定性能の低下、樹脂骨格等を原因とする脆性の増加、木材、プラスチック、金属等からなる面材との接着強度の低下等が例示される。
発泡剤として水単独を使用して硬質ポリウレタンフォームを得る場合の欠点は極めて多いが、従来の水発泡硬質フォームの物性改良法としては、一般的にポリイソシアネート成分に異性体を混合する方法（特開平４−３００９１３号公報）、反応触媒の改良（特開平４−２９８５１９号公報）、整泡剤及びポリオールの変性の検討等の方法が知られていた。
また、水発泡連通フォームの製造方法として、ポリオール成分に臭素化ポリオール、アミノポリオール等を使用する方法（特開平８−２０６２４号公報）、断熱材として有用な連通気泡ポリウレタンフォームの製造方法として、金型内で外圧を加える方法（特開平８−５９８７９号公報）等が知られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、特に水発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造において接着性、寸法安定性、圧縮強度等のフォーム特性を改良することを目的としている。
本発明者等は、このような従来の水発泡における問題点を解決するため鋭意研究検討した結果、有機ポリイソシアネートと特定の水酸基価（分子量）と官能基数を有するポリエーテルポリオールの組合せにより、発泡剤として水を使用しても優れた物性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤及び添加剤から成る硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、該有機ポリイソシアネートとして、ポリフェニルメタンポリイソシアネートを用い、該ポリオールとして、（Ａ）平均官能基数３．５〜４．５、水酸基価３２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを１００重量部、と（Ｂ）平均官能基数２．５〜３．５、水酸基価４５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール及び／又は（Ｃ）官能基数３、水酸基価３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール３０〜７０重量部、と（Ｄ）官能基数３、水酸基価５１〜６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール及び／又は（Ｅ）官能基数２、水酸基価２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを２０〜６０重量部を用い、発泡剤として水を使用すること、を特徴とする寸法安定性及び接着性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物である。
【０００６】
本発明は、前記の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を用いて、液温１０〜５０℃で攪拌、混合した後、発泡させることを、特徴とする寸法安定性及び接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【０００７】
本発明は、前記の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を用いて、液温１０〜５０℃で攪拌、混合した後、発泡させたフリーフォームの独立気泡率（以下、独泡率と略す）が１〜５０％、モールドフォームの独泡率が３０〜９９％であることを、特徴とする寸法安定性及び接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明に使用する有機ポリイソシアネートとしては、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩと略す）である。
ポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含有量は、２８．０〜３３．０重量％、好ましくは２８．５〜３２．８重量％で、粘度は１１０〜２００ｍＰａ．ｓ／２５℃、官能基数は、２．１以上、好ましくは２．２〜３．１である。
ポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られるポリフェニルメタンポリアミンを、ホスゲン化することによって得られる。そのためポリメリックＭＤＩの組成は、縮合時の原料組成や反応条件によって基本的に決定される。本発明の該ポリイソシアネートは、ホスゲン化後の反応液又は、反応液から溶媒の除去又は、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液を意味し、反応条件、分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。
本発明に使用するポリメリックＭＤＩはベンゼン環を二個有する二核体とベンゼン環を三個以上有する多核体から成るものである。
【０００９】
本発明に使用する有機ポリイソシアネートとしては、ポリメリックＭＤＩと他のポリイソシアネートを併用することができる。
他のポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニルー４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート等がある。
これらは、単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００１０】
本発明にポリオール成分として使用する（Ａ）平均官能基数３．５〜４．５、水酸基価は３００〜５００のポリエーテルポリオールとしては、例えば、トリレンジアミン、グリセリン、シュークローズ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような、活性水素基を２個以上有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
好ましくは、開始剤としてシュークローズ、トリレンジアミン、グリセリン等を用い、水酸基価は好ましくは、３２０〜４００である。
【００１１】
本発明にポリオール成分として使用する（Ｂ）平均官能基数２．５〜３．５、水酸基価は３５０〜６００のポリエーテルポリオールとしては、例えば、モノエタノールアミン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のような、活性水素基を２個以上有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
好ましい開始剤としては、モノエタノールアミンが用いられる。水酸基価は好ましくは、４５０〜５５０である。
【００１２】
本発明にポリオール成分として使用する（Ｃ）官能基数３、水酸基価は３００〜５００のポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のような、活性水素基を３個有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。好ましい開始剤としては、グリセリンが用いられる。
数平均分子量は、３３０〜５６０未満、好ましくは、３９０〜４８０である。
水酸基価は好ましくは、３５０〜４５０である。
【００１３】
本発明にポリオール成分として使用する（Ｄ）官能基数３、水酸基価は、２０〜１２０のポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。好ましい開始剤としては、グリセリンが用いられる。数平均分子量は１０００〜８０００、好ましくは、１５００〜４０００である。水酸基価は、好ましくは５１〜６１である。
【００１４】
本発明にポリオール成分として使用する（Ｅ）官能基数２、水酸基価は、２０〜１２０のポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール等のような、活性水素基を２個有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。好ましい開始剤としては、プロピレングリコールが用いられる。数平均分子量は１０００〜６０００、好ましくは、３０００〜５０００である。
水酸基価は、好ましくは２２〜９０、より好ましくは、２５〜５０である。
【００１５】
本発明に使用するポリエーテルポリオールには、他のポリオールを併用することができる。ポリエステルポリオール、ラクトンポリオール等で、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、ビスフェノールＡのような、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の単独または二種以上の併用、或いはこのようなポリオールと、アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基を有する化合物の一種または二種以上とを使用し、公知の方法によって製造することができるポリエステルポリオールが挙げられる。
またラクトン（例えばε−カプロラクトン）の開環重合により得られるポリオールが挙げられる。
【００１６】
本発明に使用するポリオールは、ポリエーテルポリオール（Ａ）を必須成分とする。ポリエーテルポリオールの使用とその比率は、（Ａ）１００重量部と（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を２０〜６０重量部使用する。
【００１７】
またポリエーテルポリオールの使用とその比率は、（Ａ）１００重量部と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を３０〜７０重量部、と（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を２０〜６０重量部使用する。
この場合ポリオール（Ｂ）と（Ｃ）は、特に組成の粘度低下に寄与する。従ってモールドの隅々まで発泡液がゆきとどき、性能の向上に役立つ。
ポリオール（Ｄ）と（Ｅ）は、特に発泡体の接着性向上に寄与する。
【００１８】
本発明のポリオール成分に用いられる触媒、添加剤としては、界面活性剤、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる触媒としては、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等の３級アミン類、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物が挙げられる。またイミダゾール類、例えばトリメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる、これらは単独又は２種以上の混合物として使用することが出来る。
好ましい触媒は、ジメチルエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等である。
触媒の使用量は、その触媒の活性度によって異なるが、ポリオール１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である。
【００２０】
本発明に用いられる界面活性剤としては、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドのようなアルキレンオキサイドの必要な数を含有するポリグリコールエーテルと、少なくとも１個の反応性水素原子を含有する有機化合物とを縮合することによって得られる。
このような少なくとも１個の反応性水素原子を含有する有機化合物としてはアルコール、フェノール、チオール、第一又は第二アミン、カルボン酸又はスルホン酸、それらのアミドである非イオン性界面活性剤、また、１個以上のアルキル置換基を有するフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド誘導体である界面活性剤等を挙げることができる。
【００２１】
更に、本発明に於いて好ましい界面活性剤としては、プルロニック型界面活性剤を挙げることができ、これは一般には、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、フェニルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの混合物のような、１，２−アルキレンオキシドまたは置換アルキレンオキシドをアルカリ触媒の存在下で重合させて、対応する水に不溶性のポリアルキレングリコールを製造し、同条件下でエチレンオキシドの必要なモル数と縮合して得られる非イオン性界面活性剤である。
また更に、トリプロピレン、テトラプロピレン、ペンタプロピレン、ジトリブチレン、トリイソブチレン、テトラブチレン、プロピレンイソブチレン及びトリブテン等のようなポリオレフィンと一酸化炭素及び水素との触媒反応によって生成するアルデヒドを還元して得られるアルコールに、必要なモル数のエチレンオキシドを反応させて得られる非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤がある。
例えば、ユニオンカーバイト製のＬ−５３４０，ＳＺ−１６４２、ゴールドシュミット製Ｂ−８４５０、Ｂ−８４６５、東レダウ製のＳＦ−２９６４，同ＳＦー２９３６Ｆ等を挙げることができる。このような界面活性剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜５重量％である。
【００２２】
本発明に用いられる可塑剤としては、トリエチルホスフェート（以下、ＴＥＰと略す）、トリスクロロプロピルホスフェート（以下、ＴＣＰＰと略す）、等がある。
【００２３】
本発明に用いられる界面活性剤は、液の安定性を向上させ、寒冷地においても結晶、沈殿物等の発生がなく安定である。また系全体の相溶性を向上させ、組成全体のバランスをとり、反応性を向上させ、得られるフォームの寸法安定性、圧縮強度等の物性を向上させる。
また触媒は、反応性を向上させ、ウレタン結合の生成と同時にフォーム化を促進して物性の向上と作業時間の短縮に役立つ等の効果がある。
【００２４】
本発明に於いては、発泡剤として、水を使用することを特徴とする。従って、環境汚染を防止する効果がある。
【００２５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、ポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基とポリオール成分中の活性水素基の当量比を、ＮＣＯ基／活性水素基＝０．５〜２．０で使用する。好ましくは０．８〜１．２である。
ポリイソシアネートとポリオール成分として、ポリエーテルポリオール、界面活性剤、可塑剤、触媒等を１０〜５０℃に保ち、特殊の製造設備を必要とせず、一般に使用されているポリウレタンフォーム製造設備で低圧、又は高圧発泡機を使用してフォームを得ることができる。またポリイソシアネートとポリオール成分等を１０〜５０℃に保ち、２０００〜８０００ｒｐｍで２〜１０秒間攪拌、混合して直ちに成形型（モールド）に流し込む方法で発泡することもできる。
この場合、モールドまたはフリー発泡容器は、４０℃以上に加温しておくと発泡時間を短縮することができる。
【００２６】
特に、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を用いたフリー発泡による独泡率は１〜５０％、好ましくは１〜２０％である。またモールドによるフォームは、独泡率が３０〜９９％、好ましくは６０〜９０％であることを特徴としている。またモールドフォームの寸法安定性は、低温（−２０℃）、高温（８０℃）、高温湿熱（７０℃、９５％）雰囲気において４８時間保存し、体積変化率が±３％以内である。接着強さは、鉄板面とポリウレタンフォームでは、０．８〜２．０Ｋｇ／ｃｍであることを特徴としている。また木質からなる面材とポリウレタンフォームとの接着強さは、２．０以上を有している。
【００２７】
このようにして得られる硬質ポリイウレタンフォームは、特に接着性、寸法安定性等に優れており、断熱性、軽量構造材としての性能、吸音性等を有しているので建築材料、家庭用品類、レジャー用品類等の分野、例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、自動販売機、ショーケース等に応用することができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、ポリイソシアネートとポリオール、その他の各種成分との相溶性が良く、長期保存安定性に優れ、発泡性が非常に良く複雑な形状を有するモールドへの充填性に優れている。
該ポリエーテルポリオール混合物を用いて得られるフォームは、接着性に優れ、セルの経時変化がない等の優れた性能を有している。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
例における「部」及び「％」は、各々「重量部」及び「重量％」である。
【００３０】
実施例１〜６
表１に示すポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等を使用してポリオール成分とし、有機ポリイソシアネートとを用いて硬質ポリウレタンフォーム用組成物とした。表１に示す成分を温度２０℃に調節し、攪拌（７０００ｒｐｍ）、混合して、フリー発泡により硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。ここからフォームサンプルを切り取り物性測定をした。結果を表２に示す。
またモールド（５００×５００×６０ｍｍ）３９〜４１℃に注入し、１０分後脱型し、ここからフォームサンプルを切り取り物性試験を行った。
結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【００３３】
【表２】
【００３４】
〔物性測定方法〕
独立気泡率：ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準じて測定
寸法安定性：ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準じて測定
熱伝導率 ：ＪＩＳ Ａ １４１２に準じて測定
接着強さ ：ＪＩＳ Ａ ５９０８に準じて測定
圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ ５９１４に準じて測定
【００３５】
実施例７〜１２
表３に示すポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等を使用してポリオール成分とし、有機ポリイソシアネートとを用いて硬質ポリウレタンフォーム用組成物とした。表３に示すポリオール成分（ポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等）を使用し、ポリイソシアネートとを用いて、実施例１と同様の方法で硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。
実施例１と同様の方法で物性試験を行い、結果を表４に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
実施例１３〜１８
表５に示すポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等を使用してポリオール成分とし、有機ポリイソシアネートとを用いて硬質ポリウレタンフォーム用組成物とした。表５に示すポリオール成分（ポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等）を使用し、ポリイソシアネートとを用いて、実施例１と同様の方法で硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。
実施例１と同様の方法で物性試験を行い、結果を表６に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【００４１】
実施例１９〜２３
表７に示すポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等を使用してポリオール成分とし、有機ポリイソシアネートとを用いて硬質ポリウレタンフォーム用組成物とした。表７に示すポリオール成分（ポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等）を使用し、ポリイソシアネートとを用いて、実施例１と同様の方法で硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。
実施例１と同様の方法で物性試験を行い、結果を表８に示す。
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】
比較例１
ポリオールＡ１００部、ＴＥＰ１０部、触媒（２）０．３部、Ｂ−８４６５を３部、水６部を用い、実施例１と同じポリイソシアネートを１７６．５部用いて（ＮＣＯ／活性水素基当量比１．０５）、実施例１と同様方法で硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。フォームは、寸法安定性に劣り、２５℃にて収縮が発生して実用性がなかった。
【００４５】
比較例２
ポリオールＢ１００部、ＴＣＰＰ１０部、触媒（１）０．３部、Ｂ−８４６５を３部、水６部を用い、実施例１と同じポリイソシアネートを２１６．７部用いて（ＮＣＯ／活性水素基当量比１．０５）、実施例１と同様方法で硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。フォームは、寸法安定性に劣り、２５℃にて収縮が発生して実用性がなかった。
【００４６】
比較例３
ポリオールＡ２０部、ポリオールＤ８０部、ＴＣＰＰ１０部、触媒（１）０．３部、Ｂ−８４６５を３部、水６部を用い、実施例１と同じポリイソシアネートを１２１．２部用いて（ＮＣＯ／活性水素基当量比１．０５）、実施例１と同様方法で硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。フォームは、フォーム内の気泡が不安定になり、正常なフォームが得られなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは、特定のポリオールから成る硬質ポリウレタンフォーム用組成物を用いることにより優れた寸法安定性、接着性、圧縮強度等を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から硬質ポリウレタンフォームは、建材関連・家電関連等の断熱材料に使用されている。硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、クロロフルオロカーボン類が通常使用されていた。しかしながら、クロロフルオロカーボン類の使用は、オゾン層の破壊による環境の劣化が問題になっている。
そしてポリウレタンフォームにとっては、水が有用な発泡剤となった。
しかし、発泡剤をクロロフルオロカーボンから水単独に変更することにより与えるフォーム特性への影響は極めて大きく、例えば、各種原料相互の相溶性の低下、液粘度の上昇によって混合不良となりファインセル化の困難性、流れ性の低下等による高密度化、断熱性能の低下、特に常温及び高温における寸法安定性能の低下、樹脂骨格等を原因とする脆性の増加、木材、プラスチック、金属等からなる面材との接着強度の低下等が例示される。
発泡剤として水単独を使用して硬質ポリウレタンフォームを得る場合の欠点は極めて多いが、従来の水発泡硬質フォームの物性改良法としては、一般的にポリイソシアネート成分に異性体を混合する方法（特開平４−３００９１３号公報）、反応触媒の改良（特開平４−２９８５１９号公報）、整泡剤及びポリオールの変性の検討等の方法が知られていた。
また、水発泡連通フォームの製造方法として、ポリオール成分に臭素化ポリオール、アミノポリオール等を使用する方法（特開平８−２０６２４号公報）、断熱材として有用な連通気泡ポリウレタンフォームの製造方法として、金型内で外圧を加える方法（特開平８−５９８７９号公報）等が知られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、特に水発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造において接着性、寸法安定性、圧縮強度等のフォーム特性を改良することを目的としている。
本発明者等は、このような従来の水発泡における問題点を解決するため鋭意研究検討した結果、有機ポリイソシアネートと特定の水酸基価（分子量）と官能基数を有するポリエーテルポリオールの組合せにより、発泡剤として水を使用しても優れた物性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤及び添加剤から成る硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、該有機ポリイソシアネートとして、ポリフェニルメタンポリイソシアネートを用い、該ポリオールとして、（Ａ）平均官能基数３．５〜４．５、水酸基価３２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを１００重量部、と（Ｂ）平均官能基数２．５〜３．５、水酸基価４５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール及び／又は（Ｃ）官能基数３、水酸基価３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール３０〜７０重量部、と（Ｄ）官能基数３、水酸基価５１〜６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール及び／又は（Ｅ）官能基数２、水酸基価２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを２０〜６０重量部を用い、発泡剤として水を使用すること、を特徴とする寸法安定性及び接着性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物である。
【０００６】
本発明は、前記の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を用いて、液温１０〜５０℃で攪拌、混合した後、発泡させることを、特徴とする寸法安定性及び接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【０００７】
本発明は、前記の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を用いて、液温１０〜５０℃で攪拌、混合した後、発泡させたフリーフォームの独立気泡率（以下、独泡率と略す）が１〜５０％、モールドフォームの独泡率が３０〜９９％であることを、特徴とする寸法安定性及び接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明に使用する有機ポリイソシアネートとしては、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩと略す）である。
ポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含有量は、２８．０〜３３．０重量％、好ましくは２８．５〜３２．８重量％で、粘度は１１０〜２００ｍＰａ．ｓ／２５℃、官能基数は、２．１以上、好ましくは２．２〜３．１である。
ポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られるポリフェニルメタンポリアミンを、ホスゲン化することによって得られる。そのためポリメリックＭＤＩの組成は、縮合時の原料組成や反応条件によって基本的に決定される。本発明の該ポリイソシアネートは、ホスゲン化後の反応液又は、反応液から溶媒の除去又は、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液を意味し、反応条件、分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。
本発明に使用するポリメリックＭＤＩはベンゼン環を二個有する二核体とベンゼン環を三個以上有する多核体から成るものである。
【０００９】
本発明に使用する有機ポリイソシアネートとしては、ポリメリックＭＤＩと他のポリイソシアネートを併用することができる。
他のポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニルー４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート等がある。
これらは、単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００１０】
本発明にポリオール成分として使用する（Ａ）平均官能基数３．５〜４．５、水酸基価は３００〜５００のポリエーテルポリオールとしては、例えば、トリレンジアミン、グリセリン、シュークローズ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような、活性水素基を２個以上有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
好ましくは、開始剤としてシュークローズ、トリレンジアミン、グリセリン等を用い、水酸基価は好ましくは、３２０〜４００である。
【００１１】
本発明にポリオール成分として使用する（Ｂ）平均官能基数２．５〜３．５、水酸基価は３５０〜６００のポリエーテルポリオールとしては、例えば、モノエタノールアミン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のような、活性水素基を２個以上有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
好ましい開始剤としては、モノエタノールアミンが用いられる。水酸基価は好ましくは、４５０〜５５０である。
【００１２】
本発明にポリオール成分として使用する（Ｃ）官能基数３、水酸基価は３００〜５００のポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のような、活性水素基を３個有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。好ましい開始剤としては、グリセリンが用いられる。
数平均分子量は、３３０〜５６０未満、好ましくは、３９０〜４８０である。
水酸基価は好ましくは、３５０〜４５０である。
【００１３】
本発明にポリオール成分として使用する（Ｄ）官能基数３、水酸基価は、２０〜１２０のポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。好ましい開始剤としては、グリセリンが用いられる。数平均分子量は１０００〜８０００、好ましくは、１５００〜４０００である。水酸基価は、好ましくは５１〜６１である。
【００１４】
本発明にポリオール成分として使用する（Ｅ）官能基数２、水酸基価は、２０〜１２０のポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール等のような、活性水素基を２個有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。好ましい開始剤としては、プロピレングリコールが用いられる。数平均分子量は１０００〜６０００、好ましくは、３０００〜５０００である。
水酸基価は、好ましくは２２〜９０、より好ましくは、２５〜５０である。
【００１５】
本発明に使用するポリエーテルポリオールには、他のポリオールを併用することができる。ポリエステルポリオール、ラクトンポリオール等で、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、ビスフェノールＡのような、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の単独または二種以上の併用、或いはこのようなポリオールと、アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基を有する化合物の一種または二種以上とを使用し、公知の方法によって製造することができるポリエステルポリオールが挙げられる。
またラクトン（例えばε−カプロラクトン）の開環重合により得られるポリオールが挙げられる。
【００１６】
本発明に使用するポリオールは、ポリエーテルポリオール（Ａ）を必須成分とする。ポリエーテルポリオールの使用とその比率は、（Ａ）１００重量部と（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を２０〜６０重量部使用する。
【００１７】
またポリエーテルポリオールの使用とその比率は、（Ａ）１００重量部と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を３０〜７０重量部、と（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を２０〜６０重量部使用する。
この場合ポリオール（Ｂ）と（Ｃ）は、特に組成の粘度低下に寄与する。従ってモールドの隅々まで発泡液がゆきとどき、性能の向上に役立つ。
ポリオール（Ｄ）と（Ｅ）は、特に発泡体の接着性向上に寄与する。
【００１８】
本発明のポリオール成分に用いられる触媒、添加剤としては、界面活性剤、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる触媒としては、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等の３級アミン類、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物が挙げられる。またイミダゾール類、例えばトリメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる、これらは単独又は２種以上の混合物として使用することが出来る。
好ましい触媒は、ジメチルエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等である。
触媒の使用量は、その触媒の活性度によって異なるが、ポリオール１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である。
【００２０】
本発明に用いられる界面活性剤としては、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドのようなアルキレンオキサイドの必要な数を含有するポリグリコールエーテルと、少なくとも１個の反応性水素原子を含有する有機化合物とを縮合することによって得られる。
このような少なくとも１個の反応性水素原子を含有する有機化合物としてはアルコール、フェノール、チオール、第一又は第二アミン、カルボン酸又はスルホン酸、それらのアミドである非イオン性界面活性剤、また、１個以上のアルキル置換基を有するフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド誘導体である界面活性剤等を挙げることができる。
【００２１】
更に、本発明に於いて好ましい界面活性剤としては、プルロニック型界面活性剤を挙げることができ、これは一般には、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、フェニルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの混合物のような、１，２−アルキレンオキシドまたは置換アルキレンオキシドをアルカリ触媒の存在下で重合させて、対応する水に不溶性のポリアルキレングリコールを製造し、同条件下でエチレンオキシドの必要なモル数と縮合して得られる非イオン性界面活性剤である。
また更に、トリプロピレン、テトラプロピレン、ペンタプロピレン、ジトリブチレン、トリイソブチレン、テトラブチレン、プロピレンイソブチレン及びトリブテン等のようなポリオレフィンと一酸化炭素及び水素との触媒反応によって生成するアルデヒドを還元して得られるアルコールに、必要なモル数のエチレンオキシドを反応させて得られる非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤がある。
例えば、ユニオンカーバイト製のＬ−５３４０，ＳＺ−１６４２、ゴールドシュミット製Ｂ−８４５０、Ｂ−８４６５、東レダウ製のＳＦ−２９６４，同ＳＦー２９３６Ｆ等を挙げることができる。このような界面活性剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜５重量％である。
【００２２】
本発明に用いられる可塑剤としては、トリエチルホスフェート（以下、ＴＥＰと略す）、トリスクロロプロピルホスフェート（以下、ＴＣＰＰと略す）、等がある。
【００２３】
本発明に用いられる界面活性剤は、液の安定性を向上させ、寒冷地においても結晶、沈殿物等の発生がなく安定である。また系全体の相溶性を向上させ、組成全体のバランスをとり、反応性を向上させ、得られるフォームの寸法安定性、圧縮強度等の物性を向上させる。
また触媒は、反応性を向上させ、ウレタン結合の生成と同時にフォーム化を促進して物性の向上と作業時間の短縮に役立つ等の効果がある。
【００２４】
本発明に於いては、発泡剤として、水を使用することを特徴とする。従って、環境汚染を防止する効果がある。
【００２５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、ポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基とポリオール成分中の活性水素基の当量比を、ＮＣＯ基／活性水素基＝０．５〜２．０で使用する。好ましくは０．８〜１．２である。
ポリイソシアネートとポリオール成分として、ポリエーテルポリオール、界面活性剤、可塑剤、触媒等を１０〜５０℃に保ち、特殊の製造設備を必要とせず、一般に使用されているポリウレタンフォーム製造設備で低圧、又は高圧発泡機を使用してフォームを得ることができる。またポリイソシアネートとポリオール成分等を１０〜５０℃に保ち、２０００〜８０００ｒｐｍで２〜１０秒間攪拌、混合して直ちに成形型（モールド）に流し込む方法で発泡することもできる。
この場合、モールドまたはフリー発泡容器は、４０℃以上に加温しておくと発泡時間を短縮することができる。
【００２６】
特に、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を用いたフリー発泡による独泡率は１〜５０％、好ましくは１〜２０％である。またモールドによるフォームは、独泡率が３０〜９９％、好ましくは６０〜９０％であることを特徴としている。またモールドフォームの寸法安定性は、低温（−２０℃）、高温（８０℃）、高温湿熱（７０℃、９５％）雰囲気において４８時間保存し、体積変化率が±３％以内である。接着強さは、鉄板面とポリウレタンフォームでは、０．８〜２．０Ｋｇ／ｃｍであることを特徴としている。また木質からなる面材とポリウレタンフォームとの接着強さは、２．０以上を有している。
【００２７】
このようにして得られる硬質ポリイウレタンフォームは、特に接着性、寸法安定性等に優れており、断熱性、軽量構造材としての性能、吸音性等を有しているので建築材料、家庭用品類、レジャー用品類等の分野、例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、自動販売機、ショーケース等に応用することができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、ポリイソシアネートとポリオール、その他の各種成分との相溶性が良く、長期保存安定性に優れ、発泡性が非常に良く複雑な形状を有するモールドへの充填性に優れている。
該ポリエーテルポリオール混合物を用いて得られるフォームは、接着性に優れ、セルの経時変化がない等の優れた性能を有している。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
例における「部」及び「％」は、各々「重量部」及び「重量％」である。
【００３０】
実施例１〜６
表１に示すポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等を使用してポリオール成分とし、有機ポリイソシアネートとを用いて硬質ポリウレタンフォーム用組成物とした。表１に示す成分を温度２０℃に調節し、攪拌（７０００ｒｐｍ）、混合して、フリー発泡により硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。ここからフォームサンプルを切り取り物性測定をした。結果を表２に示す。
またモールド（５００×５００×６０ｍｍ）３９〜４１℃に注入し、１０分後脱型し、ここからフォームサンプルを切り取り物性試験を行った。
結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
【表２】
〔物性測定方法〕
独立気泡率：ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準じて測定
寸法安定性：ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準じて測定
熱伝導率 ：ＪＩＳ Ａ １４１２に準じて測定
接着強さ ：ＪＩＳ Ａ ５９０８に準じて測定
圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ ５９１４に準じて測定
【００３５】
実施例７〜１２
表３に示すポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等を使用してポリオール成分とし、有機ポリイソシアネートとを用いて硬質ポリウレタンフォーム用組成物とした。表３に示すポリオール成分（ポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等）を使用し、ポリイソシアネートとを用いて、実施例１と同様の方法で硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。
実施例１と同様の方法で物性試験を行い、結果を表４に示す。
【００３６】
【表３】
【表４】
実施例１３〜１８
表５に示すポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等を使用してポリオール成分とし、有機ポリイソシアネートとを用いて硬質ポリウレタンフォーム用組成物とした。表５に示すポリオール成分（ポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等）を使用し、ポリイソシアネートとを用いて、実施例１と同様の方法で硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。
実施例１と同様の方法で物性試験を行い、結果を表６に示す。
【００３９】
【表５】
【表６】
実施例１９〜２３
表７に示すポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等を使用してポリオール成分とし、有機ポリイソシアネートとを用いて硬質ポリウレタンフォーム用組成物とした。表７に示すポリオール成分（ポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等）を使用し、ポリイソシアネートとを用いて、実施例１と同様の方法で硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。
実施例１と同様の方法で物性試験を行い、結果を表８に示す。
【００４２】
【表７】
【表８】
比較例１
ポリオールＡ１００部、ＴＥＰ１０部、触媒（２）０．３部、Ｂ−８４６５を３部、水６部を用い、実施例１と同じポリイソシアネートを１７６．５部用いて（ＮＣＯ／活性水素基当量比１．０５）、実施例１と同様方法で硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。フォームは、寸法安定性に劣り、２５℃にて収縮が発生して実用性がなかった。
【００４５】
比較例２
ポリオールＢ１００部、ＴＣＰＰ１０部、触媒（１）０．３部、Ｂ−８４６５を３部、水６部を用い、実施例１と同じポリイソシアネートを２１６．７部用いて（ＮＣＯ／活性水素基当量比１．０５）、実施例１と同様方法で硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。フォームは、寸法安定性に劣り、２５℃にて収縮が発生して実用性がなかった。
【００４６】
比較例３
ポリオールＡ２０部、ポリオールＤ８０部、ＴＣＰＰ１０部、触媒（１）０．３部、Ｂ−８４６５を３部、水６部を用い、実施例１と同じポリイソシアネートを１２１．２部用いて（ＮＣＯ／活性水素基当量比１．０５）、実施例１と同様方法で硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。フォームは、フォーム内の気泡が不安定になり、正常なフォームが得られなかった。
Claims (2)
- 有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤及び添加剤から成る硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、
該有機ポリイソシアネートとして、ポリフェニルメタンポリイソシアネートを用い、
該ポリオールとして、（Ａ）平均官能基数３．５〜４．５、水酸基価３２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを１００重量部、と（Ｂ）平均官能基数２．５〜３．５、水酸基価４５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール及び／又は（Ｃ）官能基数３、水酸基価３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール３０〜７０重量部、と（Ｄ）官能基数３、水酸基価５１〜６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール及び／又は（Ｅ）官能基数２、水酸基価２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを２０〜６０重量部を用い、
発泡剤として水を使用すること、を特徴とする寸法安定性及び接着性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物。 - 請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を用いて、液温１０〜５０℃で攪拌、混合した後、発泡させること、を特徴とする寸法安定性及び接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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