JPH10265540A - 硬質ポリウレタンフォーム用組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬質ポリウレタンフォーム用組成物に於い
て、低温、高温於ける貯蔵安定性の改善、及び得られる
硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性、接着性、圧縮
強度等を改善し、断熱材、軽量構造材、吸音材等の目的
に適したあらゆる分野で広く利用することができるもの
とした。 【解決手段】 硬質ポリウレタンフォームを得るための
ポリイソシアネート成分として、異性体含有ジフェニル
メタン系ポリイソシアネートを用いた部分ウレタン化物
を使用し、ポリオール成分として特定の組成の組合せに
より、硬質ポリウレタンフォーム組成物とした。またこ
のような成分を使用した硬質ポリウレタンフォームの製
造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造
方法に関する。更に詳しくは、特定のポリイソシアネー
トと特定のポリオールを主成分とする硬質ポリウレタン
フォーム用組成物、及び該組成物を用いることにより優
れた接着性、寸法安定性、圧縮強度等を有する硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から硬質ポリウレタンフォームは、
建材関連・家電関連等の断熱材料に使用されている。硬
質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、クロロフル
オロカーボン類が通常使用されていた。しかしながら、
クロロフルオロカーボン類の使用は、オゾン層の破壊に
よる環境の劣化が問題になっている。そしてポリウレタ
ンフォームにとっては、水が有用の発泡剤となった。し
かし、発泡剤をクロロフルオロカーボンから水単独に変
更することにより与えるフォーム特性への影響は極めて
大きく、例えば、各種原料相互の相溶性の低下による混
合の不良に伴うファインセル化の困難性、流れ性の低下
等による高密度化、断熱性能の低下、特に常温及び高温
における寸法安定性能の低下、樹脂骨格等を原因とする
脆性の増加、面材との接着強度の低下等が例示される。
発泡剤として水を単独で使用して硬質ポリウレタンフォ
ームを得る場合の欠点は極めて多いが、従来の水発泡硬
質フォームの物性改良法としては、一般的にポリイソシ
アネート成分に異性体を混合する（特開平４−３００９
１３号公報）、反応触媒の改良（特開平４−２９８５１
９号公報）、整泡剤及びポリオールの変性の検討等の方
法が知られていた。また、水発泡連通フォームの製造方
法として、ポリオール成分に臭素化ポリオール、アミノ
ポリオール等を使用する方法（特開平８−２０６２４号
公報）、断熱材として有用な連通気泡ポリウレタンフォ
ームの製造方法として、金型内で外圧を加える方法（特
開平８−５９８７９号公報）等が知られていた。更に、
特開平８−２６９１５４号公報にはエチレンジアミン系
ポリオール、その他のポリオールを用いたウレタンフォ
ームが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬質ポリウ
レタンフォーム用組成物の貯蔵安定性及び硬質ポリウレ
タンフォーム、特に水発泡の硬質ポリウレタンフォーム
の製造において接着性、寸法安定性、圧縮強度等のフォ
ーム特性を改良することを目的としている。本発明者等
は、このような従来の水発泡における問題点を解決する
ため鋭意研究検討した結果、有機ポリイソシアネートと
して異性体含有ジフェニルメタンジイソシアネート系ポ
リイソシアネートと特定の水酸基価（分子量）と官能基
数を有するポリエーテルポリオールの組合せにより、発
泡剤として水を使用しても優れた物性を有する硬質ポリ
ウレタンフォームが得られることを見出し本発明を完成
するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、有機ポ
リイソシアネート、ポリオール、発泡剤及び添加剤から
成る硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、前記
有機ポリイソシアネートが（ａ）ポリフェニルメタンポ
リイソシアネート、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシア
ネートとからなり、（ａ）／（ｂ）の重量混合比率が
０．５〜２５であり、前記（ａ）ポリフェニルメタンポ
リイソシアネートは、二核体から成る４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート以外の異性体を０．１〜３
０重量％含有し、 前記（ｂ）ジフェニルメタンジイソ
シアネートは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート以外の異性体が０．１〜７０重量％含有し、
（ａ）及び／または（ｂ）は、その一部として部分ウレ
タン化物を用い、前記ポリオール成分として、（Ａ）平
均官能基数３．５〜４．５、水酸基価３００〜５００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ（以下水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇの単位を省
略する）のポリエーテルポリオール、と（Ｄ）官能基数
３、水酸基価３２〜１２０のポリエーテルポリオール及
び／又は（Ｅ）官能基数２、水酸基価２０〜５６のポリ
エーテルポリオールを用い、発泡剤として、水を使用す
ること、を特徴とする寸法安定性及び接着性に優れた硬
質ポリウレタンフォーム用組成物である。

【０００５】本発明は、前記のポリオール成分として、
（Ａ）平均官能基数３．５〜４．５、水酸基価３００〜
４００のポリエーテルポリオール、と（Ｂ）平均官能基
数２．５〜３．５、水酸基価３５０〜６００のポリエー
テルポリオール及び／又は（Ｃ）官能基数３、水酸基価
３００〜５００のポリエーテルポリオール、と（Ｄ）官
能基数３、水酸基価２０〜１２０のポリエーテルポリオ
ール及び／又は（Ｅ）官能基数２、水酸基価２０〜１２
０のポリエーテルポリオールを用いること、を特徴とす
る寸法安定性及び接着性に優れた硬質ポリウレタンフォ
ーム用組成物である。

【０００６】本発明は、前記の硬質ポリウレタンフォー
ム用組成物を用いて、液温１０〜５０℃で攪拌、混合し
た後、発泡させること、を特徴とする寸法安定性及び接
着性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法であ
る。

【０００７】本発明は、前記の硬質ポリウレタンフォー
ム用組成物を用いて得たフリーフォームの独立気泡率
（以下独泡率と略す）が１〜５０％、モールドフォーム
の独泡率が５０〜９９％であること、を特徴とする寸法
安定性及び接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームの
製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の硬質ポリウレタンフォー
ム用組成物に使用する有機ポリイソシアネートとして
は、（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネート（以
下ポリメリックＭＤＩと略す）と（ｂ）ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）である。ポリ
メリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応
によって得られるポリフェニルメタンポリアミンを、ホ
スゲン化することによって得られる。そのためポリメリ
ックＭＤＩの組成は、縮合時の原料組成や反応条件によ
って基本的に決定される。本発明の部分ウレタン化前の
ポリメリックＭＤＩは、ホスゲン化後の反応液又は、反
応液から溶媒の除去又は、一部ＭＤＩを留出分離した缶
出液を意味し、反応条件、分離条件等の異なった数種の
混合物であってもよい。このポリメリックＭＤＩは、多
核体と二核体から成り、該多核体は、ベンゼン環を３個
有する三核体とベンゼン環を４個以上有する四核体以上
の多核体から成り、二核体は、ベンゼン環を二個有する
ものである。

【０００９】本発明の有機ポリイソシアネートとして使
用する（ａ）ポリメリックＭＤＩは、ポリメリックＭＤ
Ｉ中の二核体から成る４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を
０．１〜３０重量％、好ましくは４，４′−ＭＤＩ以外
の異性体を１．０〜３０重量％含有する。好ましくは、
ポリメリックＭＤＩは、多核体と二核体とからなり、二
核体中には４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を０．１〜７
０重量％含有する。更に好ましくは、ポリメリックＭＤ
Ｉは、多核体と二核体とからなり、二核体と多核体中の
三核体の重量混合比が１：３〜３：１であり、二核体中
には４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を０．１〜７０重量
％含有し、官能基数が２．３以上である。特に好ましく
は、ポリメリックＭＤＩは、多核体と二核体とからな
り、多核体は１５〜８５重量％、二核体は８５〜１５重
量％からなり、好ましくは多核体を２０〜８０重量％、
二核体は８０〜２０重量％である。二核体と多核体中の
三核体の重量混合比が１：３〜３：１であり、二核体中
には４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を０．１〜７０重量
％含有し、官能基数が２．３以上で、好ましくは官能基
数は、２．３〜３．１である。最も好ましくは、多核体
と二核体とから成り、該多核体は、ベンゼン環を３個有
する三核体とベンゼン環を４個以上有する四核体以上の
多核体から成る。該二核体は、ベンゼン環を２個有する
もので、該二核体中には４，４′−ＭＤＩを４０〜９
９．９重量％、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を６０〜
０．１重量％、好ましくは４，４′−ＭＤＩを４０〜９
９．０重量％、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を６０〜
１．０％含有し、官能基数は２．３以上である。該二核
体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体としては、２，
２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ等がある。好ましく
は、官能基数が２．３〜３．１である。

【００１０】本発明の有機ポリイソシアネートとして使
用する（ｂ）ＭＤＩは、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体
を０．１〜７０重量％含有する。好ましくは、４，４′
−ＭＤＩを３０〜９９．９重量％、４，４′−ＭＤＩ以
外の異性体を７０〜０．１重量％含有するものである。
更に好ましくは、（ｂ）ＭＤＩは、４，４′−ＭＤＩを
４０〜９９．９重量％、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体
を６０〜０．１重量％含有するものである。特に好まし
くは、（ｂ）ＭＤＩは、４，４′−ＭＤＩを４５〜９
９．９重量％、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を５５〜
０．１重量％含有するものである。４，４′−ＭＤＩ以
外の異性体としては、例えば２，２′−ＭＤＩ、２，
４′−ＭＤＩ等が挙げられる。

【００１１】本発明の有機ポリイソシアネートとして使
用する（ａ）ポリメリックＭＤＩと（ｂ）ＭＤＩは、そ
の一部として部分ウレタン化物を使用する。また、
（ａ）／（ｂ）の重量混合比率は０．５〜２５である、
好ましくは、１〜２０である。この場合、（ａ）／
（ｂ）の重量混合比率が０．５より小さくなると貯蔵安
定性が劣るようになる。また（ａ）／（ｂ）の重量混合
比率が２５より大きくなると発泡体にした時、物性が劣
るようになる。本発明のポリイソシアネート組成物
〔（ａ）成分と（ｂ）成分〕中の二核体中の４，４′−
ＭＤＩ以外の異性体含有量は、０．１〜３０重量％であ
る。好ましくは、０．１〜２０重量％である。なお、
（ａ）ポリメリックＭＤＩ、（ｂ）ＭＤＩ等の多核体、
二量体、異性体等は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各
ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができ
る。

【００１２】本発明の有機ポリイソシアネートとして使
用する（ａ）ポリメリックＭＤＩと（ｂ）ＭＤＩの部分
ウレタン化物は、有機ポリイソシアネート中のＮＣＯ基
と活性水素基含有化合物中の活性水素基とを反応させる
ことによって得られる。この場合全ＮＣＯ基の０．１〜
２５重量％、好ましくは０．５〜２２重量％を反応させ
る。

【００１３】このようなポリイソシアネート類のＮＣＯ
基の一部をウレアに変性したものの他に、ビウレット、
アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、ア
ミド、イミド等に変性したものであってもよい。該多核
体には、多核体の他、前記以外の異性体を含有している
ものも利用できる。

【００１４】また本発明の（ａ）、（ｂ）から成るＭＤ
Ｉ系ポリイソシアネートには、他のポリイソシアネート
を併用することができる。例えばフェニレンジイソシア
ネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４
−キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジ
イソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
２−ニトロジフェニルー４，４′−ジイソシアネート、
２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシア
ネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパ
ンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、
イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ等の脂環族
ジイソシアネート等がある。これらは、単独または２種
以上の混合物として使用することができる。

【００１５】本発明の部分ウレタン化物を得るための活
性水素基含有化合物としては、例えば、平均官能基数
３．５〜４．５、水酸基価は３００〜４００のポリエー
テルポリオールで、例えば、トルエンジアミン、グリセ
リン、シュークローズ、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、トルエン
ジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタン
ジアミン、キシリレンジアミン等のような、活性水素基
を２個以上有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤と
して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、
メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種
又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによ
って得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
数平均分子量５００〜１０００、好ましくは、５５０〜
８００である。水酸基価は、好ましくは３２０〜３８０
である。

【００１６】本発明の部分ウレタン化物を得るための活
性水素基含有化合物としては、例えば、平均官能基数
２．５〜３．５、水酸基価は３５０〜６００のポリエー
テルポリオールで、例えば、モノエタノールアミン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール等のような、活性水素
基を２個以上有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤
として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテ
ル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの
一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合すること
によって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられ
る。数平均分子量は２００〜３８０未満、好ましくは２
５０〜３６０である。水酸基価は、好ましくは４００〜
５５０である。

【００１７】本発明の部分ウレタン化物を得るための活
性水素基含有化合物としては、例えば、官能基数３、水
酸基価は、３００〜５００のポリエーテルポリオール
で、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等の
ような、活性水素基を３個有する化合物の一種又はそれ
以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシ
ジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチル
グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の
モノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重
合することによって得られるポリエーテルポリオール等
が挙げられる。数平均分子量３８０〜５００未満、好ま
しくは、３９０〜４８０である。水酸基価は、好ましく
は３５０〜４５０である。

【００１８】本発明の部分ウレタン化物を得るための活
性水素基含有化合物としては、例えば、官能基数３、水
酸基価は、２０〜１２０のポリエーテルポリオールで、
例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等を開始
剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテ
ル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの
一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合すること
によって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられ
る。数平均分子量は１０００〜４５００、好ましくは、
１５００〜４０００である。水酸基価は、好ましくは２
５〜１１０である。

【００１９】本発明の部分ウレタン化物を得るための活
性水素基含有化合物としては、例えば、官能基数２、水
酸基価は、２０〜１２０のポリエーテルポリオールで、
例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５
ーペンタンジオール等のような、活性水素基を２個有す
る化合物の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ア
ミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジ
ルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を
公知の方法により付加重合することによって得られるポ
リエーテルポリオール等が挙げられる。数平均分子量は
２０００〜６０００、好ましくは、３０００〜５０００
である。水酸基価は、好ましくは２５〜１１０である。

【００２０】その他、本発明の部分ウレタン化物を得る
ための活性水素基含有化合物としては、前記以外の他の
ポリオールを単独又は併用することができる。例えば、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、ビス
フェノールＡのような、少なくとも２個以上のヒドロキ
シル基を有する化合物の単独または二種以上の併用、或
いはこのようなポリオールと、アジピン酸、マロン酸、
琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、
フタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリット
酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイド
ロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，
β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個
以上のカルボキシル基を有する化合物との縮合反応によ
って得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ま
た、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）の開環重合
により得られるポリオール等も挙げられる。

【００２１】本発明にポリオール成分として使用する
（Ａ）平均官能基数３．５〜４．５、水酸基価は３００
〜４００のポリエーテルポリオールとしては、例えば、
トルエンジアミン、グリセリン、シュークローズ、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、アニリン、トルエンジアミン、メタフェニレンジ
アミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミ
ン等のような、活性水素基を２個以上有する化合物の一
種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシ
ド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、
ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法に
より付加重合することによって得られるポリエーテルポ
リオール等が挙げられる。数平均分子量５００〜１００
０、好ましくは、５５０〜８００である。水酸基価は、
好ましくは３２０〜３８０である。

【００２２】本発明にポリオール成分として使用する
（Ｂ）平均官能基数２．５〜３．５、水酸基価は３５０
〜６００のポリエーテルポリオールとしては、例えば、
モノエタノールアミン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール等のような、活性水素基を２個以上有する化合物の
一種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキ
シド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテ
ル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方
法により付加重合することによって得られるポリエーテ
ルポリオール等が挙げられる。数平均分子量は２００〜
３８０未満、好ましくは２５０〜３６０である。水酸基
価は、好ましくは４００〜５５０である。

【００２３】本発明にポリオール成分として使用する
（Ｃ）官能基数３、水酸基価は、３００〜５００のポリ
エーテルポリオールとしては、例えば、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等のような、活性水素基を３個有
する化合物の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシ
ジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上
を公知の方法により付加重合することによって得られる
ポリエーテルポリオール等が挙げられる。数平均分子量
３８０〜５００未満、好ましくは、３９０〜４８０であ
る。水酸基価は、好ましくは３５０〜４５０である。

【００２４】本発明にポリオール成分として使用する
（Ｄ）官能基数３、水酸基価は、２０〜１２０のポリエ
ーテルポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等を開始剤として、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレン
オキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエー
テル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の
方法により付加重合することによって得られるポリエー
テルポリオール等が挙げられる。数平均分子量は１００
０〜４５００、好ましくは、１５００〜４０００であ
る。水酸基価は、好ましくは２５〜１１０である。

【００２５】本発明にポリオール成分として使用する
（Ｅ）官能基数２、水酸基価は、２０〜１２０のポリエ
ーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール等のよ
うな、活性水素基を２個有する化合物の一種又はそれ以
上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジ
ルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモ
ノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合
することによって得られるポリエーテルポリオール等が
挙げられる。数平均分子量は２０００〜６０００、好ま
しくは、３０００〜５０００である。水酸基価は、好ま
しくは２５〜１１０である。

【００２６】本発明にポリオール成分として使用するポ
リエーテルポリオールには、他のポリオールを併用する
ことができる。例えば、エチレングリコール、プロパン
ジオール、ブタンジオール、プロパンジオール、ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ー
ペンタンジオール、ビスフェノールＡのような、少なく
とも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の単独ま
たは二種以上の併用、或いはこのようなポリオールと、
アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、
セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、アゼ
ライン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ハイド
ロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−
エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミ
メリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の
ような、少なくとも２個以上のカルボキシル基を有する
化合物の一種または二種以上とを使用し、公知の方法に
よって製造することができるポリエステルポリオールが
挙げられる。また、ラクトン（例えばε−カプロラクト
ン）の開環重合により得られるポリオールが挙げられ
る。

【００２７】本発明に使用するポリオールは、ポリエー
テルポリオール（Ａ）を必須成分とする、ポリエーテル
ポリオールの使用とその比率は、（Ａ）１００重量部、
と（Ｄ）及び/ 又は（Ｅ）を２０〜６０重量部である。

【００２８】また発明に使用するポリエーテルポリオー
ルは、ポリオール（Ａ）を必須成分とする、ポリオール
の使用とその比率は、（Ａ）１００重量部、と（Ｂ）及
び／又は（Ｃ）を３０〜７０重量部、と（Ｄ）及び／又
は（Ｅ）を３０〜７０重量部である。（Ｂ）及び
（Ｃ）、又は（Ｄ）及び（Ｅ）の使用重量比率は、
（Ｂ）／（Ｃ）、又は（Ｄ）／（Ｅ）は１／９９〜９９
／１の任意の割合で用いることができる。この場合ポリ
オール（Ｂ）と（Ｃ）は、組成の粘度低下に寄与する。
従ってモールドの隅々まで発泡液がゆきわたり、性能の
向上に役立つ。ポリオール（Ｄ）と（Ｅ）は、発泡体の
接着性向上に寄与する。

【００２９】本発明に必要に応じて用いられる添加剤と
しては、界面活性剤、可塑剤、充填剤、可塑剤、着色
剤、難燃剤等が挙げられる。

【００３０】本発明に用いられる界面活性剤としては、
例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、好まし
くはエチレンオキシドのようなアルキレオキサイドの必
要な数を含有するポリグリコールエーテルと、少なくと
も１個の反応性水素原子を含有する有機化合物とを縮合
することによって得られる。このような少なくととも１
個の反応性水素原子を含有する有機化合物としてはアル
コール、フェノール、チオール、第一又は第二アミン、
カルボン酸又はスルホン酸、それらのアミドである非イ
オン性界面活性剤、また、１個以上のアルキル置換基を
有するフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド誘
導体である界面活性剤等を挙げることができる。更に、
本発明に於いて好ましい界面活性剤としては、プルロニ
ック型界面活性剤を挙げることができ、これは一般に
は、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、フェニルエ
チレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレン
オキシド、又はそれらの混合物のような、１，２−アル
キレンオキシドまたは置換アルキレンオキシドをアルカ
リ触媒の存在下で重合させて、対応する水に不溶性のポ
リアルキレングリコールを製造し、同条件下でエチレン
オキシドの必要なモル数と縮合して得られる非イオン性
界面活性剤である。また更に、トリプロピレン、テトラ
プロピレン、ペンタプロピレン、トリイソブチレン、テ
トラブチレン、プロピレンイソブチレン及びトリブテン
等のようなポリオレフィンと一酸化炭素及び水素との触
媒反応によって生成するアルデヒドを還元して得られる
アルコールに、必要なモル数のエチレンオキシドを反応
させて得られる非イオン性界面活性剤等を挙げることが
できる。また、シリコーン系界面活性剤がある。例え
ば、ユニオンカーバイト製のＬ−５３４０，ＳＺ−１６
４２、ゴールドシュミット製Ｂ−８４５０、Ｂ−８４６
５、東レダウ製のＳＦ−２９６４，同ＳＦー２９３６Ｆ
等を挙げることができる。このような界面活性剤の使用
量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜５．０
重量％である。

【００３１】本発明に用いられる可塑剤としては、トリ
エチルホスフェート（以下ＴＥＰと略す）、トリスクロ
ロプロピルホスフェート（以下ＴＣＰＰと略す）等があ
る。

【００３２】本発明に用いられる触媒としては、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメ
チルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジ
アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチル
ジエチレントリアミン等の３級アミン類、スタナスオク
トエート、ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合
物が挙げられる。またイミダゾール類、例えばトリメチ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジ
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が挙げ
られる。これらは単独又は２種以上の混合物として使用
することができる。好ましい触媒は、ジメチルエタノー
ルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、２−メ
チルイミダゾール等である。触媒の使用量は、その触媒
の活性度によって異なるが、ポリオール１００重量部に
対して０．１〜５．０重量部である。

【００３３】本発明に用いられる界面活性剤は、液の安
定性を向上させ−２０℃以下の寒冷地においても結晶、
沈殿物等の発生がなく安定である。また系全体の相溶性
を向上させ、組成全体のバランスをとり、反応性を向上
させ、得られるフォームの寸法安定性、圧縮強度等の物
性を向上させる。また触媒は、反応性を向上させ、ウレ
タン結合の生成と同時にフォーム化を促進して物性の向
上と作業時間の短縮に役立つ等の効果がある。

【００３４】本発明は、発泡剤として、水を使用するこ
とによって、フレオン等の環境破壊を防止する効果があ
る。

【００３５】本発明の硬質ポリイウレタンフォーム用組
成物は、ポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基とポリオ
ール成分中の活性水素基の当量比を、ＮＣＯ基／活性水
素基＝０．５〜２．０で使用する。ポリイソシアネート
とポリエーテルポリオール、界面活性剤、可塑剤、触媒
等を１０〜５０℃に保ち、特殊の発泡設備を必要とせ
ず、一般に使用されているポリウレタンフォーム製造設
備を用いて、低圧、又は高圧発泡機を使用してフォーム
を得ることができる。また、ポリイソシアネートとポリ
オール等を１０〜５０℃に保ち、２０００〜８０００ｒ
ｐｍで２〜１０秒間攪拌、混合して直ちに成形型に流し
込む方法で発泡することもできる。この場合、成形型又
は自由発泡容器は、４０℃以上に加温しておくと発泡時
間を短縮できる。特に、本発明の硬質ポリウレタンフォ
ーム用組成物を用いた自由発泡による独泡率が１〜５０
％、好ましくは２〜４５％である。また、モールドによ
るフォームは、独泡率が５０〜９９％、好ましくは５５
〜９０％であることを特徴としている。更に、本発明の
硬質ポリウレタンフォームは、優れた接着性、寸法安定
性、圧縮強度等を有している。例えば密度が約３５ｋｇ
／ｃｍ³ においては、接着性は接着強さが１．０ｋｇ／
ｃｍ² 以上、好ましくは１．２〜３．０である。寸法安
定性は高温、湿熱下での体積変化率±３％以内、圧縮強
度は１．０ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは２．０〜４．
０である。

【００３６】このようにして得られる硬質ポリウレタン
フォームは、特に接着性、寸法安定性等に優れており、
断熱性、軽量構造材としての性能、吸音性等を有してい
るので建築材料、家庭用品類、レジャー用品類等の分
野、例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、自動販
売機、ショーケース等に応用することができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組
成物は、ポリイソシアネートとポリオール、その他の各
種成分との相溶性が良く、長期保存安定性に優れ、発泡
性が非常に良く複雑な形状を有するモールドへの充填性
に優れている。該ポリエーテルポリオール混合物を用い
て得られるフォームは、接着性に優れ、セルの経時変化
がない等の優れた性能を有している。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。例における「部」及び「％」は、断りのない限り各
々「重量部」及び「重量％」である。

【００３９】〔使用する原料等の説明〕 イソシアネート（1)：ポリメリックＭＤＩ（二核体３
９．０％、二核体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体
１．８％、二核体／三核体＝１．７６重量比）ＮＣＯ含
量３１．０％ イソシアネート (2)：ポリメリックＭＤＩ（二核体３
６．０％、二核体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体１
５％、二核体／三核体＝＝１．３０重量比）ＮＣＯ含量
３１．４％ イソシアネート (3)：ポリメリックＭＤＩ（二核体３
０．０％、二核体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体５
％、二核体／三核体＝１．００重量比）ＮＣＯ含量３
０．５％ イソシアネート (4)：ポリメリックＭＤＩ（二核体２
７．１％、二核体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体
０．４％、二核体／三核体＝０．７６重量比）ＮＣＯ含
量３０．１％ イソシアネート (5)：ＭＤＩ（４，４′− ＭＤＩ ８
１％、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を１９％） イソシアネート (6)：ＭＤＩ（４，４′− ＭＤＩ ７
０％、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を３０％） イソシアネート(7) ：ポリメリックＭＤＩ（二核体３
４．０％、二核体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体
１．３％、二核体／三核体＝１．３３重量比）ＮＣＯ含
量３１．５％ イソシアネート(8) ：ポリメリックＭＤＩ（二核体３
５．１％、二核体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体
０．９％、二核体／三核体＝１．７６重量比）ＮＣＯ含
量３１．５％ イソシアネート(9) ：ポリメリックＭＤＩ（二核体２
５．３％、二核体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体
０．１％、二核体／三核体＝０．７６重量比）ＮＣＯ含
量３０．１％ イソシアネート(10)：ＭＤＩ（４，４′−ＭＤＩ ８１
％、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体１９％） イソシアネート(11)：ＭＤＩ（４，４′−ＭＤＩ ４８
％、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体５２％） アイソマー比 ：ポリイソシアネート成分中の二核
体から成る４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量（％）

【００４０】〔使用する原料等の説明〕 ポリオール（Ａ） ：ポリエーテルポリオール（シュー
クローズ、トリレンジアミン、グリセリン系）、官能基
数４、水酸基価３５０、数平均分子量６４０ ポリオール（Ｂ） ：ポリエーテルポリオール（モノエ
タノールアミン系）、官能基数３、水酸基価５００、数
平均分子量３４０ ポリオール（Ｃ） ：ポリエーテルポリオール（グリセ
リン系）、官能基数３、水酸基価４００、数平均分子量
４２０ ポリオール（Ｄ） ：ポリエーテルポリオール（グリセ
リン系）、官能基数３、水酸基価５６、数平均分子量３
０００ ポリオール（Ｅ） ：ポリエーテルポリオール（プロピ
レングリコール系）、官能基数２、水酸基価２８、数平
均分子量４０００

【００４１】 〔使用する原料等の説明〕 ＴＣＰＰ ：トリスクロロプロピルホスフェート ＴＥＰ ：トリエチルホスフェート 触媒（１） ：ジメチルエタノールアミン 触媒（２） ：ペンタメチルジエチレントリアミン 触媒（３） ：２−メチルイミダゾール Ｂ−８４６５ ：ゴールドシュミット社製、シリコーン界面活性剤 貯蔵安定性 ：ポリオール成分を４０℃に保ち９０日間保管後肉眼で判定 した。 ◎印：良好

【００４２】製造例１〜２４ 〔部分ウレタン化物（ポリイソシアネート成分）の調
製〕表１〜４に示すポリメリックＭＤＩ及びＭＤＩとポ
リオールとを用いて部分ウレタン化物を得た。ＮＣＯ含
量、二核体からなる４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含量
（アイソマー）等を表１〜４に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】ポリオール成分Ｎｏ．１〜６の調製 表５に示すポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等を使用
してポリオール成分とした、処方と結果等を表５に示
す。

【００４８】

【表５】

【００４９】実施例１〜２４ 〔フォーム用組成物の調製〕ポリイソシアネート成分と
ポリオール成分とから硬質ポリウレタンフォーム用組成
物を得た。 〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕表６、７、８及び
９に示すポリイソシアネート成分とポリオール成分とを
ＮＣＯ／活性水素基当量比１．０５で用い、各成分を温
度２０℃に調節し、攪拌、混合して、成形型を３９〜４
１℃に保ち、フリー発泡による硬質ポリウレタンフォー
ムの製造を行った。ここからフォームサンプルを切り取
り物性試験を行った。結果を表６、７、８及び９に示
す。また、モールド（５００×５００×６０ｍｍ）４０
±１℃に注入し、１０分後脱形し、ここからフォームサ
ンプルを切り取り物性試験を行った。結果を表６、７、
８及び９に示す。

【００５０】

【表６】

【００５１】

【表７】

【００５２】

【表８】

【００５３】

【表９】

【００５４】〔物性測定方法〕 独立気泡率：ＡＳＴＭ ２８５６に準じて測定 寸法安定性：ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準じて測定 熱伝導率 ：ＪＩＳ Ａ １４１２に準じて測定 接着強さ ：ＪＩＳ Ａ ５９０８に準じて測定 圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ ５９１４に準じて測定

【００５５】比較例１ ポリオールＡ１００部、ＴＥＰ １０部、触媒（２）
０．３部、Ｂ−８４６５を３部、水６部を用い、実施例
１０と同じポリイソシアネートを１７６．５部用いて
（ＮＣＯ／活性水素基当量比１．０５）、実施例１と同
様の方法で硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。
フォームは、寸法安定性に劣り、２５℃にて収縮が発生
して実用性がなかった。

【００５６】比較例２ ポリオールＢ１００部、ＴＣＰＰ １０部、触媒（１）
０．３部、Ｂ−８４６５を３部、水６部を用い、実施例
１０と同じポリイソシアネートを２１６．７部用いて
（ＮＣＯ／活性水素基当量比１．０５）、実施例１と同
様の方法で硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。
フォームは、寸法安定性に劣り、２５℃にて収縮が発生
して実用性がなかった。

【００５７】比較例３ ポリオールＡ２０部、ポリオールＤ８０部、ＴＣＰＰ
１０部、触媒（１）０．３部、Ｂ−８４６５を３部、水
６部を用い、実施例１０と同じポリイソシアネートを１
２１．２部用いて（ＮＣＯ／活性水素基当量比１．０
５）、実施例１と同様方法で硬質ポリウレタンフォーム
の製造を行った。フォームは、フォーム内の気泡が不安
定になり、正常なフォームが得られなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネート、ポリオール、
   発泡剤及び添加剤から成る硬質ポリウレタンフォーム用
   組成物において、 前記有機ポリイソシアネートが（ａ）ポリフェニルメタ
   ンポリイソシアネート、（ｂ）ジフェニルメタンジイソ
   シアネートとからなり、（ａ）／（ｂ）の重量混合比率
   が０．５〜２５であり、 前記（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、
   二核体から成る４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
   ネート以外の異性体を０．１〜３０重量％含有し、 前
   記（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートは、４，
   ４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異性体
   を０．１〜７０重量％含有し、 （ａ）及び／又は（ｂ）は、その一部として部分ウレタ
   ン化物を用い、 前記ポリオールとして、（Ａ）平均官能基数３．５〜
   ４．５、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
   エーテルポリオール、と（Ｄ）官能基数３、水酸基価２
   ０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール及
   び／又は（Ｅ）官能基数２、水酸基価２０〜１２０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを用い、 発泡剤として水を使用すること、を特徴とする寸法安定
   性及び接着性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリオール成分として、 （Ａ）平均官能基数３．５〜４．５、水酸基価３００〜
   ５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、と
   （Ｂ）平均官能基数２．５〜３．５、水酸基価３５０〜
   ６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール及び／
   又は（Ｃ）官能基数３、水酸基価３００〜５００ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、と（Ｄ）官能基数
   ３、水酸基価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテ
   ルポリオール及び／又は（Ｅ）官能基数２、水酸基価２
   ０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを
   用いること、を特徴とする寸法安定性及び接着性に優れ
   た硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の硬質ポリ
   ウレタンフォーム用組成物を用いて、液温１０〜５０℃
   で攪拌、混合した後、発泡させること、を特徴とする寸
   法安定性及び接着性に優れた硬質ポリウレタンフォーム
   の製造方法。