JPH115862A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 規制発泡剤トリクロロフルオロメタン等を使
用せず、流れ性が良好で寸法安定性、熱伝導率に優れた
硬質ポリウレタンフォームが得られ、冷蔵庫、冷凍庫、
建築材料等の断熱材、軽量構造材、吸音材等の分野に広
く利用することができる。 【解決手段】 有機ポリイソシアネート、ポリオール、
触媒、整泡剤及び発泡剤からなる硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法において、発泡剤が水と２−クロロプロ
パンを含有し、水がポリオール１００重量部に対して５
〜１０重量部、２−クロロプロパンがポリオール１００
重量部に対して１〜５重量部使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォームの製造方法に関する、更に詳しくは、冷蔵庫、
冷凍庫、断熱パネル、船舶又は車両あるいは家屋等の断
熱あるいは断熱構造材として有用な硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡
構造を有し、気泡内にクロロフルオロカーボン類のガ
ス、炭酸ガス等を含んでいる。このフォームは、優れた
断熱性能、低温寸法安定性、施工性等を有しており、従
って冷蔵庫、冷凍庫、建築材料等の断熱材、あるいは軽
量構造材として広範囲に利用されている。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】硬質ポリウレタンフ
ォームは、発泡剤としてクロロフルオロカーボン類が使
用されてきたがオゾン層の破壊及び地球温暖化等の環境
問題の原因物質として規制が実施されている。その中に
はＲ−１１（トリクロロフルオロメタン）も含まれる。
そこでオゾン層を破壊しない発泡剤を使用する技術の開
発が検討されている。

【０００４】前記問題点を解決するため、例えば、特開
平２−９１１３２号公報は、Ｒ−１１と炭化水素化合物
（ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−
ヘプタン、イソヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン等）との併用または炭化水素化合
物の単独使用により、充填性、寸法安定性、圧縮強度等
の優れた硬質ポリウレタンフォームが得られることを開
示している。更に特開平３−１５２１６０号公報は、シ
クロペンタン、シクロヘキサン等を使用することによ
り、熱伝導率の低い硬質ポリウレタンフォームが得られ
ることを開示している。しかしながら、炭化水素化合物
類は、通常の硬質ポリウレタンフォームの製造に使用さ
れるポリオールには溶解しにくいという欠点があった。
そのため、ポリオール成分としての貯蔵安定性が劣り、
使用できるポリオールの種類が制限され、ポリイソシア
ネート成分との組合せにおいても検討が求められてい
る。更に特開平２−２７９７４０号公報には、クロロプ
ロパンを主体とするポリイソシアヌレートフォームが開
示されている。しかしこの公報には、毒性、環境へ与え
る影響がもっとも少ないと思われる水発泡硬質ポリウレ
タンフォームについては何も記載されていない。また、
実質的に水単独の発泡剤で硬質ポリウレタンフォームを
作る方法が、特開平５−１８６５５９号公報に記載され
ているが、発泡剤が水単独では、発泡途中のフォームの
流れが悪く、薄いパネルの製造においては、末端まで詰
まらないという問題点があった。硬質ポリウレタンフォ
ームにおいては、充填性、低温・湿熱・高温寸法安定
性、圧縮強度、熱伝導率等で、さらに改善が要望されて
いる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、硬質ポリ
ウレタンフォームの製造において、発泡剤として水を主
体としたときであっても、型への充填性が良いフォーム
の組成について、鋭意研究検討を行った結果、本発明に
到達した。

【０００６】即ち、第１の発明は、有機ポリイソシアネ
ート、ポリオール、触媒、整泡剤及び発泡剤から硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法において、前記発泡
剤が水と２−クロロプロパンを含有することを特徴とす
る前記方法であり、

【０００７】第２の発明は、発泡剤としての水が、ポリ
オール１００部に対して５〜１０部、２−クロロプロパ
ンがポリオール１００部に対して１〜５部であることを
特徴とする第１の発明記載の硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法である。

【０００８】本発明による硬質ポリウレタンフォーム用
の成分を使用することにより、発泡性が非常に良く、得
られるフォームは、寸法安定性、断熱性、軽量性及び吸
音性に優れ、フォームの経時変化がない等の優れた性能
を有している。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に使用する有機ポリイソシ
アネートとしては、公知のものがすべて使用できる。最
も一般的なものは、ポリフェニルメタンポリイソシアネ
ート（以下、ポリメリックＭＤＩと略す）である。この
ほかトリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートも使用できる。ポリメリッ
クＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によっ
て得られるポリフェニルメタンポリアミンを、ホスゲン
化することによって得られる。そのためジフェニルメタ
ン系ポリイソシアネートの組成は、縮合時の原料組成や
反応条件によって基本的に決定される。ポリメリックＭ
ＤＩは、ホスゲン化後の反応液から溶媒の除去、さら
に、一部ジフェニルメタンジイソシアネートを留出分離
した缶出液から得られ、反応条件、分離条件等の異なっ
た数種の混合物であってもよい。さらに、粘度調整等の
為、ジフェニルメタンジイソシアネートを混合したもの
であってもよい。このため、ポリメリックＭＤＩは、多
核体と二核体とからなり、多核体とは、ベンゼン核を３
個以上有するもので、二核体とは、ベンゼン核を２個有
するもので、ジフェニルメタンジイソシアネートとも云
うなお、ポリメリックＭＤＩの多核体、二核体、異性体
等の含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピーク
の面積百分率を基に検量線から求める。さらに、これら
のイソシアネートの変性体を使用することができる。例
えば、前記ポリメリックＭＤＩとポリオール類とをイソ
シアネート基過剰で反応させて得られるＮＣＯ基末端プ
レポリマーを使用することができる。このＮＣＯ基含量
は、２６．０〜３２．０重量％、好ましくは２８．０〜
３１．５重量％である。変性の方法としては、上記ポリ
オール変性の他に、ビウレット、アロファネート、カル
ボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性
したものであってもよい。本発明に用いられるポリオー
ルとしては、数平均分子量が３００〜７０００の高分子
ポリオール、数平均分子量が６２〜３００未満の低分子
ポリオール等である。数平均分子量が３００〜７０００
の高分子ポリオールとしてのポリエステルポリオールと
しては例えば、エチレングリコール、プロパンジオー
ル、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−１，５ーペンタンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
ビスフェノールＡのような、少なくとも２個以上のヒド
ロキシル基を有する化合物の一種または二種以上と、ア
ジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セ
バシン酸、シュウ酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、グルタ
コン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン
酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエ
チルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物の一種または二種以上とを
使用し、公知の方法によって製造することによって得た
ポリオールが挙げられる。また、ラクトン（例えばε−
カプロラクトン）の開環重合により得られるポリオール
が挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及びポリ
エステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル等
に他のポリオール類との相溶性を向上させるための添加
剤としてノニルフェノールにエチレンオキサイドを付加
したものを加えたもの等が挙げられる。好ましいポリエ
ステルポリオールは、芳香族系ポリエステルポリオール
で数平均分子量が４１０〜５０００、官能基数２〜３、
水酸基価１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、水酸基
価の単位は省略する）である。

【００１０】数平均分子量が４００〜６０００の高分子
ポリオールとしてのポリエーテルポリオールとしては例
えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュ
クローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系の
アルコール、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジ
アミン、キシリレンジアミン等のような、活性水素を２
個以上有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤とし
て、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メ
チルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又
はそれ以上を公知の方法により付加重合することによっ
て製造される。好ましいポリエーテルポリオールは、ト
ルエンジアミン系ポリエーテルポリオール、トルエンジ
アミン／シュクローズ系ポリエーテルポリオール等で数
平均分子量が４１０〜５０００、官能基数２〜６、水酸
基価１５０〜５５０である。また、リンを含有させた難
燃性ポリオールで数平均分子量が４１０〜５０００、官
能基数２〜６、水酸基価１５０〜５５０のポリオールも
好ましい。

【００１１】数平均分子量６２〜３００未満の低分子ポ
リオールとしては、グリコール、トリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール等がある。例
えば、前記のポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール等を製造する時に使用したグリコール、トリオ
ールが用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール等のグリコール類とグリセリ
ン、トリメチロールプロパン等のような多価アルコール
類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン
等のような、活性水素を２個以上有する化合物類の単独
又は二種以上の混合物あるいは、これらの化合物とアル
キレンオキサイドとの付加重合反応によって得たものが
挙げられる。前記の高分子ポリオールと低分子ポリオー
ルは、単独または二種以上の混合物として使用すること
ができる。

【００１２】本発明に使用することのできる触媒として
は、例えば、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフ
ォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系
ウレタン化触媒、ジブチルチンジラウレートのような金
属触媒が使用できる。これらの触媒は、単独で、又は混
合して用いることができ、その使用量はポリオール１０
０重量部に対して０．００１〜１０重量部が適当であ
る。

【００１３】本発明に使用することのできる整泡剤とし
ては、従来公知の有機珪素界面活性剤が挙げられる。例
えば、日本ユニカー製のＬ−５３４０、ＳＺ−１６４
２、ゴールドシュミット製Ｂ−８４５０、同Ｂ−８４０
４、東レダウ製のＳＦ−２９６４、同ＳＦー２９３６Ｆ
等を挙げることができる。このような界面活性剤の使用
量は、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜５重
量部である。その他、難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤
等を必要に応じて添加することができる。本発明に必要
に応じて用いられる難燃剤としては、トリエチルホスフ
ェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロ
ロプロピルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
塩素化パラフィン等が挙げられる。この難燃剤の使用量
は、ポリオール１００重量部に対して１〜２０重量部で
ある。

【００１４】本発明に用いられる発泡剤は、水と２−ク
ロロプロパンを含有する。本発明の発泡剤の主体は、水
である、流れ性を向上させる発泡剤として、２−クロロ
プロパンを用いている。水の使用量はポリオール１００
重量部に対して、５〜１０部である。又、２−クロロプ
ロパンの使用量はポリオール１００重量部に対して、
０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部であ
る。２−クロロプロパンが５重量部を超えるとフォーム
のキュア性が悪くなる。これに補助発泡剤として、従来
公知の発泡剤、例えば、シクロペンタン等の炭化水素化
合物を加えてもよい。あるいは、Ｒ−１４１ｂなどの代
替フロンと称される発泡剤を加えてもよい。

【００１５】発明を実施するには、ポリオール、触媒、
整泡剤、発泡剤及びその他の助剤の所定量を混合してポ
リオール成分（Ｂ）とする。ポリイソシアネート成分
（Ａ）は、通常、有機ポリイソシアネートであるが、イ
ソシアネート基と反応しない触媒、整泡剤、発泡剤、そ
の他の助剤の一部を加えたものでもよい。ポリイソシア
ネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の活性水素基
との当量比（ＮＣＯ基／活性水素基）を０．８〜１．
５、好ましくは０．９／１．３の範囲で使用する。この
ポリイソシアネート成分とポリオール成分を１０〜６０
℃に保ち、一般にウレタンフォーム製造設備で使用され
ている低圧、又は高圧発泡機を使用してフォームを得る
ことができる。また、ポリイソシアネート成分とポリオ
ール成分を１０〜５０℃に保ち、２０００〜８０００ｒ
ｐｍで２〜１０秒間攪拌、混合して直ちに成形型に流し
込む方法、あるいは、一般にウレタンフォーム製造設備
で使用されている低圧、又は高圧発泡機を使用して発泡
することができる。この場合、成形型又は自由発泡容器
は、４０℃以上に加温しておくと発泡時間を短縮でき
る。

【００１６】このようにして得られる硬質ポリウレタン
フォームは、特に寸法安定性、熱伝導率等に優れてお
り、断熱性、軽量構造材としての性能、吸音性等を有し
ているので建築材料、家庭用品類、レジャー用品類等の
分野、例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、自動
販売機、ショーケース等に応用することができる。

【００１７】

【発明の効果】本発明の製造方法により、水発泡処方で
あるにもかかわらず、寸法安定性、流れ性、熱伝導率等
に優れたフォームが得られる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。例における「部」及び「％」は、各々「重
量部」及び「重量％」である。

【００１９】（ポリイソシアネート成分）ポリイソシア
ネート成分としては、ＮＣＯ含量＝３１．０％のポリメ
リックＭＤＩを使用した。このポリメリックＭＤＩは２
核体であるジフェニルメタンジイソシアネート（２、２
´−異性体、２、４´−異性体、４、４´−異性体から
なる）を約４０％含み、粘度は１７０ｍPa・ｓである。

【００２０】（ポリオール成分）ポリオール、整泡剤、
触媒、発泡剤（水、２−クロロプロパン、シクロペンタ
ン）、難燃剤を混合してポリオール成分とした。各原料
の種類及び配合量は次の通りである。 ポリオール：下記の３種の混合物からなるものを１００
部 （１）トルエンジアミンとシュークロズを開始剤とし
た、水酸基価＝４２５のポリエーテルオールを６５部 （２）トルエンジアミンを開始剤とした、水酸基価＝４
８０のポリエーテルポリオールを２５部 （３）エチレンジアミンを開始剤とした、水酸基価＝７
５０のポリエーテルポリオールを１０部 整泡剤：シリコーン系整泡剤、ゴールドシュミット製Ｂ
−８４０４を３部 触媒 ：ペンタメチルジエチレントリアミン０．１部、
テトラメチルプロピレンジアミン０．１部、トリエチレ
ンジアミンの３３％ジエチレングリコール溶液を０．２
部 難燃剤：トリスクロロプロピルフォスフェートを１０部 発泡剤：下記の物質を表１に記載した量 水 ；蒸留水 ２−クロロプロパン；試薬 シクロペンタン ；日本ゼオン製ゼオンソルブＨＰ

【００２１】実施例１〜３、比較例１〜３ 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 イソシアネート成分と表１のポリオール成分を、ＮＣＯ
基／活性水素基の当量比を１．１５で用い、それぞれを
２０℃±１℃に調整した後、２．０リットルのポリエチ
レン製ビーカーに秤量し、回転数５０００ｒｐｍで攪拌
ミキサーで２〜５秒間攪拌混合し、予め４０℃に保温し
た２５０×２５０×２５０ｍｍのアルミ製容器中ポリエ
チレン製の袋をセットした中で自由発泡を行い、発泡性
を試験した。結果を表１に示す。また、同様に攪拌混合
したフォーム原液を４０℃に保温した５００×５００×
６０ｍｍの縦型アルミモールドに注入して得たフォーム
を物性試験に使用した。得られたフォームの性能を表１
に示す。更に、同様に攪拌混合したフォーム原液を４０
℃に保温した薄型モールド〔厚さ×巾×長さ＝２０×１
５０×６００ｍｍ〕に注入して得たフォームから流れ性
を調べた。結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】〔表１の試験方法〕 流れ性：モールドからフオームを取り出して、フオーム
の重量と占める体積を求めて判定した。 寸法安定性 ：ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準じる。 熱伝導率 ：アナコン社製の熱伝導率測定装置を使用
した。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年７月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】 第２の発明は、発泡剤としての水が、ポ
リオール１００重量部に対して５〜１０重量部、２−ク
ロロプロパンがポリオール１００重量部に対して１〜５
重量部であることを特徴とする第１の発明記載の硬質ポ
リウレタンフォームの製造方法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネート、ポリオール、
   触媒、整泡剤及び発泡剤から硬質ポリウレタンフォーム
   を製造する方法において、前記発泡剤が水と２−クロロ
   プロパンを含有することを特徴とする前記方法。
2. 【請求項２】 発泡剤としての水が、ポリオール１００
   部に対して５〜１０部、２−クロロプロパンがポリオー
   ル１００部に対して１〜５部であることを特徴とする請
   求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。