JPH10101763A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number
JPH10101763A
JPH10101763A JP9241710A JP24171097A JPH10101763A JP H10101763 A JPH10101763 A JP H10101763A JP 9241710 A JP9241710 A JP 9241710A JP 24171097 A JP24171097 A JP 24171097A JP H10101763 A JPH10101763 A JP H10101763A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
component
polyol
total weight
reacting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9241710A
Other languages
English (en)
Inventor
Karl-Werner Dr Dietrich
カール−ヴエルナー・デイートリツヒ
Torsten Dr Heinemann
トルステン・ハイネマン
Manfred Dr Dietrich
マンフレツド・デイートリツヒ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7803879&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH10101763(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH10101763A publication Critical patent/JPH10101763A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/329—Hydroxyamines containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4891—Polyethers modified with higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5033—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6696—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ポリオール配合物中に２０重量部を上回るヒ
マシ油を配合することができ、工業的に問題なく使用で
きる製品を製造できるような硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法。 【解決手段】 Ｃ）水、Ｄ）触媒、Ａ）ポリオール成分
をＢ）ポリイソシアネート成分と反応させることにより
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。Ａ）１）２以上
の活性水素を含みａ）ｉ）少なくとも５００のＯＨ価を
もち、第１及び／又は第２アミノ基を含むジアミン又は
ポリアミンとアルキレンオキシドの付加物と、ｉｉ）ヒ
マシ油の混合物、及び／又はｂ）ａ）のｉ）をｉｉ）ヒ
マシ油と反応させることにより得られる１種以上の反応
生成物を含むポリオールと、２）２個以上の活性水素を
含むポリオール成分を必要とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は実質的に独立気泡の
ポリウレタンフォームの新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ウレタン、尿素及びビウレット基を含む
実質的に独立気泡の硬質フォームの製造方法は一般に知
られている。対応する硬質フォームの製造については例
えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ（プラス
チックハンドブック），第７巻，第１版、１９６６，
Ｒ．ＶｉｅｗｅｇとＡ．Ｈｏｃｈｔｌｅｎ編及び第２
版，１９８３，Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編（Ｃａｒｌ Ｈａｎ
ｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ）に記載されてい
る。このような硬質フォームは通常、発泡剤、触媒及び
場合により助剤と添加剤の存在下で芳香族ポリイソシア
ネートをポリオール、好ましくはポリエーテルポリオー
ル又はポリエステルポリオールと反応させることにより
製造される。曾て好ましい発泡剤として使用されていた
Ｒ１１等のフルオロクロロハイドロカーボンは他の材料
に置換えられつつある。特に、これらの慣用フルオロク
ロロハイドロカーボンはオゾン破壊性であるため、例え
ばＲ１４１ｂ（１，１，１−ジクロロフルオロエタン）
等の部分ハロゲン化フルオロクロロハイドロカーボン、
フルオロハイドロカーボン、及び低沸点アルカン類（例
えばｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン）
等の発泡剤で代用されるようになった。
【０００３】硬質ポリウレタンフォームは例えば複合エ
レメント又はサンドイッチエレメントの製造や、例えば
冷蔵庫もしくは冷凍庫等の家庭用冷蔵装置又は湯沸かし
保温ポット等の家庭用器具のキャビティの充填に使用さ
れている。従来、ポリウレタンの製造には化学産業で広
く使用されているトリグリセリドである再生可能な原料
ヒマシ油が使用されている。ヒマシ油は１分子当たり約
３個のヒドロキシル基をもつので、この目的に利用でき
る。ところが、ヒマシ油はＯＨ価が非常に低く、得られ
る硬質フォームの機械的安定性が不十分となり、特に５
０ｋｇ／ｍ3 未満の嵩密度をもつ硬質フォームの場合に
は問題となるので、従来は硬質ポリウレタンフォームの
製造に大量に（即ちポリオール配合物の＞２０重量部）
使用することができなかった。しかし、再生可能な原料
であるヒマシ油を硬質ポリウレタンフォームの製造で大
量に使用できるならば、経済的及び生態学的双方の理由
で有利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポリオール配合物中に２０重量部を上回るヒマシ油
を配合することができ、工業的に問題なく使用できる製
品を製造できるような硬質ポリウレタンフォームの製造
方法を提供することであった。驚くべきことに、本発明
によるポリオール配合物を使用することにより上記目的
を達成できることが今般判明した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃ）水、Ｄ）
少なくとも１種の触媒、及び場合によりＥ）少なくとも
１種の発泡剤の存在下でＡ）ポリオール成分をＢ）ポリ
イソシアネート成分と反応させることからなる硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法を提供する。本発明の方法
において、 Ａ）前記ポリオール成分は、 １）成分Ａ）の総重量を基にして８０〜１００重量％に
相当し、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原
子を含み、 ａ）成分Ａ）１）の総重量を基にして０〜１００重量％
に相当し、 ｉ）Ａ）１）ａ）の総重量を基にして２０〜８０重量％
に相当し、少なくとも５００のＯＨ価をもち、第１及び
／又は第２アミノ基を含む少なくとも１種のジアミン又
は少なくとも１種のポリアミンを少なくとも１種のアル
キレンオキシドと反応させることにより製造される付加
物と、 ｉｉ）Ａ）１）ａ）の総重量を基にして２０〜８０重量
％のヒマシ油を含む混合物と、 ｂ）成分Ａ）１）の総重量を基にして０〜１００重量％
に相当し、 ｉ）少なくとも５００のＯＨ価をもち、第１及び／又は
第２アミノ基を含む少なくとも１種のジアミン又は少な
くとも１種のポリアミンを少なくとも１種のアルキレン
オキシドと反応させることにより製造される付加物を、 ｉｉ）ヒマシ油と反応させることにより得られる１種以
上の反応生成物を含むポリオールと、 ２）成分Ａ）の総重量を基にして０〜２０重量％に相当
し、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を
含む少なくとも１種の化合物を含み、但し成分Ａ）１）
ａ）ｉ）とＡ）２）は異なる化合物であり、成分Ａ）
１）ｂ）とＡ）２）は異なる化合物であり、 Ｂ）前記ポリイソシアネート成分は２０〜４８重量％の
ＮＣＯ基含量をもつ。
【０００６】本発明によると、利用可能なポリオール成
分Ａ）は、成分Ａ）の総重量を基にして８０〜１００重
量％に相当し、少なくとも２個のイソシアネート反応性
水素原子を含み且つａ）ｉ）少なくとも５００のＯＨ価
をもつ付加物とｉｉ）ヒマシ油の混合物、及び／又は
ｂ）ｉ）少なくとも５００のＯＨ価をもつ付加物をｉ
ｉ）ヒマシ油と反応させることにより得られる１種以上
の反応生成物を含むポリオール１）を含む。ポリオール
成分Ａ）１）は（Ａ）１）の総重量を基にして）１００
重量％の混合物ａ）、（Ａ）１）の総重量を基にして）
１００重量％の１種以上の反応生成物ｂ）、又はａ）と
ｂ）の両者を含んでもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】利用可能なポリオール成分Ａ）
１）ａ）ｉ）及びＡ）１）ｂ）ｉ）は第１及び／又は第
２アミノ基を含むジアミン又はポリアミンとアルキレン
オキシドの反応生成物からなる。これらの反応生成物は
少なくとも５００のＯＨ価をもつ。これらの反応生成物
を形成するのに利用可能なアルキレンオキシドとして
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、ドデシルオキシド又はスチレンオキシ
ドを挙げることができる。プロピレンオキシド、エチレ
ンオキシド及びその混合物が好ましい。これらの反応生
成物の形成でスターター化合物として利用可能なもの
は、少なくとも１個の第１又は第２アミノ基を含むジア
ミン又はポリアミンである。少なくとも１個の第１又は
第２アミノ基を含むジアミン又はポリアミンとしては、
例えば脂肪族アミン類［例えばエチレンジアミン、エチ
レンジアミンの種々のオリゴマー（例えばジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−及び
１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，
４−、１，５−、１，６−ヘキサメチレンジアミン）］
と、芳香族アミン類［例えばフェニレンジアミン、トル
イレンジアミン（例えば２，３−トルイレンジアミン、
３，４−トルイレンジアミン、２，４−トルイレンジア
ミン、２，５−トルイレンジアミン、２，６−トルイレ
ンジアミン及びこれらの異性体の混合物）、２，２’−
ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び
これらの異性体の混合物等］が挙げられる。
【０００８】本発明で使用する第１又は第２アミノ基を
含むジアミン又はポリアミンは、例えばエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンを含ま
ない。成分Ａ）１）ａ）ｉ）及び／又はＡ）１）ｂ）
ｉ）として使用するのに特に好ましい反応生成物は２〜
４モル、最も好ましくは３〜３．８モルの少なくとも１
種のアルキレンオキシドと、２，３−トルイレンジアミ
ン及び３，４−トルイレンジアミンの異性混合物の重付
加物である。
【０００９】本発明のポリオール成分Ａ）は更に、Ａ）
の総重量を基にして０〜２０重量％に相当し、少なくと
も２個のイソシアネート反応性水素原子を含む少なくと
も１種の化合物２）も含んでいてもよい。利用可能な化
合物としては、硬質ポリウレタンフォームの製造で有用
であるとして知られている慣用イソシアネート反応性化
合物を挙げることができる。典型的には、これらの化合
物は例えば約２００〜約１２，５００ｇ／モルの分子量
をもつ。このような化合物としては、例えばアミノ基を
含む化合物以外に、チオール基又はカルボキシル基を含
む化合物、好ましくはヒドロキシル基を含む化合物が挙
げられ、例えば少なくとも２個のヒドロキシル基を含む
ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが
挙げられる。特に、利用可能なポリオール化合物Ａ）
２）はより好ましく２〜８個のヒドロキシル基を含み、
最も好ましくは３００〜２，０００の分子量をもつ化合
物であり、例えば２〜８個のヒドロキシル基を含むポリ
エーテルポリオール又はポリエステルポリオールや、例
えば均質及び気泡ポリウレタンの製造用としてそれ自体
知られているようなポリカーボネート又はポリエステル
アミドである。これらの化合物の具体例は例えばＤＥ−
Ａ２，８３２，２５３の１１〜１８頁に記載されてい
る。本発明に利用可能なポリオール化合物Ａ）２）は上
記化合物Ａ）１）ａ）ｉ）及びＡ）１）ｂ）とは明らか
に異なる。化合物Ａ）１）ａ）ｉ）及びＡ）１）ｂ）は
ポリオール化合物Ａ）２）から除外するのが好ましい。
【００１０】ポリオール成分Ａ）とポリイソシアネート
成分Ｂ）の反応はＣ）水、Ｄ）少なくとも１種の触媒、
及び場合によりＥ）少なくとも１種の発泡剤の存在下で
行われる。成分Ｃ）の水は（成分Ａ）の総重量を基にし
て）１〜７重量％となるような量で存在するのが好まし
い。本発明の方法で水を発泡剤として使用する場合に
は、水の存在量は成分Ａ）の総重量を基にして約５〜約
２０重量％とすべきである。
【００１１】硬質ポリウレタンフォームを製造するため
の本発明の方法では、成分Ｅ）の発泡剤も使用してもよ
い。利用可能な発泡剤Ｅ）の例としては、アルカン類
（例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、イソペンタンと
ｎ−ペンタンの混合物、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、ブタン異性体と上記アルカン類の混合物）、部分ハ
ロゲン化フルオロクロロハイドロカーボン（例えば１，
１，１−ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ））、部
分フッ素化炭化水素（例えば１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６）又は１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ））等
の化合物が挙げられる。シクロペンタンが好適発泡剤で
ある。本発明の方法で発泡剤が存在する場合には、発泡
剤の典型的な使用量は成分Ａ）の総重量を基にして約５
〜約２０重量％とする。本発明によると、利用可能な触
媒Ｄ）としてはポリウレタン化学で使用されるものとし
てそれ自体知られている慣用触媒が挙げられる。本発明
の方法では成分Ａ）の総重量を基にして約０．１〜約４
重量％の量の適当な触媒が存在する。
【００１２】本発明で成分Ｂ）として使用するポリイソ
シアネートとしては、例えばＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎにより
Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅ
ｒＣｈｅｍｉｅ，５６２，７５〜１３６頁に記載されて
いるような芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。こ
れらのポリイソシアネートは典型的には式： Ｑ（ＮＣＯ)n に対応し、ここでｎは２〜４、好ましくは２を表し、Ｑ
は炭素原子数２〜１８、好ましくは６〜１０の脂肪族炭
化水素基、炭素原子数４〜１５、好ましくは５〜１０の
脂環式炭化水素基、炭素原子数８〜１５、好ましくは８
〜１３の芳香族炭化水素基を表す。このような利用可能
なポリイソシアネートは例えばＤＥ−ＯＳ２，８３２，
２５３の１０〜１１頁に記載されている。
【００１３】特に好ましい化合物としては、例えば２，
４−及び２，６−トルイレンジイソシアネートとこれら
の異性体（「ＴＤＩ」）の種々の混合物、アニリン−ホ
ルムアルデヒド縮合後にホスゲン化により製造されるよ
うなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
（「粗ＭＤＩ」）、カルボジイミド基、ウレタン基、ア
ロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基又はビウ
レット基を含むポリイソシアネート（「修飾ポリイソシ
アネート」）、特に２，４−及び２，６−トルイレンジ
イソシアネート又は４，４’−及び／又は２，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートから誘導される修飾ポ
リイソシアネート等の工業的に容易に入手可能なポリイ
ソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート成分は
上記イソシアネートの１種と少なくとも１個のヒドロキ
シル基を含む有機化合物のプレポリマーでもよい。プレ
ポリマーの形成に利用可能な有機化合物としては、例え
ば１〜４個のヒドロキシル基を含み、６０〜１，４００
の分子量をもつポリエーテルポリオール類又はポリエス
テルポリオール類が挙げられる。
【００１４】更に、例えばパラフィン、脂肪アルコール
又はジメチルポリシロキサン、顔料又は染料、耐老化及
び耐候安定剤、可塑際、制カビ及び制菌作用をもつ物
質、並びに充填材（例えば硫酸バリウム、多孔質珪藻
土、カーボンブラック又は精製チョーク）等の添加剤も
触媒及び水と併存していてもよい。いずれも本発明によ
り場合により併用してもよい添加剤である界面活性剤、
気泡安定剤、気泡調節剤、反応抑制剤、安定剤、難燃
剤、染料、充填剤並びに制カビ及び制菌作用をもつ物質
の他の例と、これらの添加剤の使用及び作用方法の詳細
については、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂ
ｕｃｈ，Ｖｏｌ．ＶＩＩ，ＶｉｅｗｅｇとＨｏｃｈｔｌ
ｅｎ編，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕ
ｎｉｃｈ １９６６，１２１〜２０５頁及び第２版，１
９８３，Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ
Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ）に記載されている。
【００１５】本発明によると、硬質フォームを製造する
ための発泡工程は密閉金型内で実施してもよい。金属
（例えばアルミニウム）又はプラスチック（例えばエポ
キシ樹脂）等の適当な金型材料から構成した金型に反応
混合物を加える。発泡性反応混合物は金型内で発泡し、
成形品を形成する。フォーム成形工程は、成形品の表面
が気泡構造をもつように実施してもよい。他方、成形品
が稠密固体スキンと気泡コアをもつように実施してもよ
い。本発明によると、前者の場合には得られるフォーム
が金型をちょうど満たすような量の発泡性反応混合物を
金型に加える。後者の場合には、金型の内部をフォーム
で満たすために必要な量よりも多量の発泡性反応混合物
を金型に加える。従って、後者の場合には例えばその開
示内容を参考資料として本明細書の一部とする米国特許
第３，１７８，４９０号及び３，１８２，１０４号に記
載されている当該技術分野で公知の方法である「過装
填」条件下で発泡を行う。
【００１６】本発明は更に、複合又はサンドイッチエレ
メントの中間層として及び冷蔵装置のキャビティを充填
するための、本発明により製造した硬質フォームの使用
も提供する。本発明の方法は冷蔵庫及び冷凍庫のキャビ
ティを充填するために使用するのが好ましい。フォーム
は当然のことながら、それ自体公知のスラブ材発泡又は
ツインコンベヤーベルト法により製造することもでき
る。本発明により獲得可能な硬質フォームは例えば建築
及び建設や、中心加熱管と容器を断熱するために使用す
ることができる。本明細書で使用する分子量なる用語
は、末端基分析により決定される数平均分子量を意味す
る。
【００１７】以下、実施例により本発明の方法を更に詳
細に説明する。上記開示に記載した本発明は精神又は範
囲のいずれにおいてもこれらの実施例に制限されない。
当業者は下記手順の条件の公知変形を使用できることを
容易に理解しよう。特に指定しない限り、全温度は摂氏
であり、全百分率は重量％である。
【００１８】
【実施例】ポリオールＡ： アルキレンオキシドの反応に適した１０
０リットル容反応器に２，３−トルイレンジアミンと
３，４−トルイレンジアミンの異性混合物９ｋｇを入れ
た。９０℃〜１５０℃、窒素圧２〜４ｂａｒで窒素で十
分にフラッシした後、プロピレンオキシド（トルイレン
ジアミン１モル当たり３．５モル）１５ｋｇを２時間以
内に反応器内のＴＤＡの異性混合物に配量した。反応か
ら２時間後に反応混合物を冷却した。以下の分析デー
タ：ＯＨ価６０５、粘度２２００ｍＰａ．ｓ（７５℃）
をもつポリエーテル２４ｋｇが得られた。ポリオールＢ： スクロース、エチレングリコール及び水
から出発し、１，２−プロピレンオキシドのアニオン重
付加により、分子量３５０とＯＨ価約４５０をもつポリ
エーテルポリオールを得た。
【００１９】実施例１：（比較例） ポリウレタン硬質フォームの製造方法で下記配合物を使
用した。 成分Ａ： ヒマシ油 ５０重量部、 ポリオールＢ ５０重量部、 シリコーン安定剤（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ の市販品Ｂ８４２３） ２重量部、 活性剤（Ｂａｙｅｒ ＡＧの市販品 Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ ７２６ｂ） ３重量部、 水 ２重量部。 イソシアネートＡ：ＮＣＯ含量３１．５重量％のポリマ
ーＭＤＩからなる粗ＭＤＩ（ＢａｙｅｒＡＧの市販品Ｄ
ｅｓｍｏｄｕｒ ４４Ｖ２０）。成分Ａ１００重量部を
２０℃で撹拌機（２０００ｒｐｍ）でシクロペンタン１
２重量部及びイソシアネートＡ１００重量部と混合し
た。次に、２０×２０ｃｍ2 の底面積をもつ開放金型に
混合物を流し込み、発泡させた。発泡反応の終了後、部
分的に気泡破壊した粗気泡の靭性材料が得られた。
【００２０】実施例２：下記配合物を使用して本発明に
よりポリウレタン硬質フォームを製造した。 成分Ａ： ヒマシ油 ５０重量部、 ポリオールＡ ５０重量部、 シリコーン安定剤（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ の市販品Ｂ８４２３） ２重量部、 活性剤（Ｂａｙｅｒ ＡＧの市販品 Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ ７２６ｂ） ３重量部、 水 ２重量部。 成分Ａ１００重量部を２０℃で撹拌機（２０００ｒｐ
ｍ）でシクロペンタン１４重量部及びイソシアネートＡ
１１０重量部と混合した。次に、２０×２０ｃｍ2 の底
面積をもつ開放金型に混合物を流し込み、発泡させた。
発泡反応の完了後、微気泡ポリウレタン硬質フォームが
得られた。
【００２１】実施例３：下記配合物を使用して本発明に
よりポリウレタン硬質フォームを製造した。 成分Ａ： ヒマシ油 ４０重量部、 ポリオールＡ ４０重量部、 ポリオールＢ ２０重量部、 シリコーン安定剤（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ の市販品Ｂ８４２３） ２重量部、 活性剤（Ｂａｙｅｒ ＡＧの市販品 Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ ７２６ｂ） ３重量部、 水 ２重量部。 成分Ａ１００重量部を２０℃で撹拌機（２０００ｒｐ
ｍ）でシクロペンタン１４重量部及びイソシアネートＡ
１１０重量部と混合した。次に、２０×２０ｃｍ2 の底
面積をもつ開放金型に混合物を流し込み、完全に発泡さ
せた。発泡反応の終了後、微気泡ポリウレタン硬質フォ
ームが得られた。以上の実施例から明らかなように、多
量のヒマシ油を使用する場合には、本発明の方法によっ
てのみポリウレタン硬質フォームが得られる。
【００２２】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
本発明は請求の範囲により制限されるものと理解された
い。
【００２３】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． Ｃ）水、Ｄ）少なくとも１種の触媒、及び場合に
よりＥ）少なくとも１種の発泡剤の存在下でＡ）ポリオ
ール成分をＢ）ポリイソシアネート成分と反応させるこ
とからなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法におい
て、 Ａ）前記ポリオール成分が、 １）成分Ａ）の総重量を基にして８０〜１００重量％に
相当し、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原
子を含み、 ａ）成分Ａ）１）の総重量を基にして０〜１００重量％
に相当し、 ｉ）Ａ）１）ａ）の総重量を基にして２０〜８０重量％
に相当し、少なくとも５００のＯＨ価をもち、第１及び
／又は第２アミノ基を含む少なくとも１種のジアミン又
は少なくとも１種のポリアミンを少なくとも１種のアル
キレンオキシドと反応させることにより製造される付加
物と、 ｉｉ）Ａ）１）ａ）の総重量を基にして２０〜８０重量
％のヒマシ油を含む混合物と、 ｂ）成分Ａ）１）の総重量を基にして０〜１００重量％
に相当し、 ｉ）少なくとも５００のＯＨ価をもち、第１及び／又は
第２アミノ基を含む少なくとも１種のジアミン又は少な
くとも１種のポリアミンを少なくとも１種のアルキレン
オキシドと反応させることにより製造される付加物を、 ｉｉ）ヒマシ油と反応させることにより得られる１種以
上の反応生成物を含むポリオールと、 ２）成分Ａ）の総重量を基にして０〜２０重量％に相当
し、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を
含む少なくとも１種の化合物を含み、但し成分Ａ）１）
ａ）ｉ）とＡ）２）は常に異なる化合物であり、成分
Ａ）１）ｂ）とＡ）２）は常に異なる化合物であり、 Ｂ）前記ポリイソシアネート成分が２０〜４８重量％の
ＮＣＯ基含量をもつ改善方法。
【００２４】２． Ａ）前記ポリオール成分とＢ）前記
ポリイソシアネート成分を更にＥ）少なくとも１種の発
泡剤の存在下で反応させる上記第１項に記載の方法。 ３． Ａ）前記ポリオール成分とＢ）前記ポリイソシア
ネート成分を更に添加剤の存在下で反応させる上記第１
項に記載の方法。 ４． Ａ）前記ポリオール成分とＢ）前記ポリイソシア
ネート成分を更に難燃剤の存在下で反応させる上記第１
項に記載の方法。 ５． 成分Ａ）１）ａ）ｉ）及びＡ）１）ｂ）ｉ）が第
１及び／又は第２アミノ基を含む少なくとも１種の芳香
族ジアミン又は少なくとも１種の芳香族ポリアミンと少
なくとも１種のアルキレンオキシドの反応生成物を含む
上記第１項に記載の方法。
【００２５】６． 芳香族ポリアミンが２，３−トルイ
レンジアミンと３，４−トルイレンジアミンの異性混合
物を含む上記第５項に記載の方法。 ７． 成分Ａ）１）ａ）ｉ）及びＡ）１）ｂ）ｉ）がア
ルキレンオキシド２〜４モルと２，３−トルイレンジア
ミン及び３，４−トルイレンジアミンの異性混合物の重
付加物を含む上記第１項に記載の方法。 ８． Ｅ）前記発泡剤がシクロペンタン、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン又はその混合物を含む上記第２項に記
載の方法。 ９． Ｅ）前記発泡剤が少なくとも１種の部分ハロゲン
化フルオロクロロハイドロカーボンを含む上記第２項に
記載の方法。 １０． Ｅ）前記発泡剤が少なくとも１種のフルオロハ
イドロカーボンを含む上記第２項に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トルステン・ハイネマン ドイツ連邦共和国デイー51065 ケルン、 アンドレアス−グリフイウス−シユトラー セ ７ (72)発明者 マンフレツド・デイートリツヒ ドイツ連邦共和国デイー51373 レーフエ ルクーゼン、ドレスデネル・シユトラーセ 16

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃ）水、Ｄ）少なくとも１種の触媒、及
    び場合によりＥ）少なくとも１種の発泡剤の存在下で
    Ａ）ポリオール成分をＢ）ポリイソシアネート成分と反
    応させることからなる硬質ポリウレタンフォームの製造
    方法において、 Ａ）前記ポリオール成分が、 １）成分Ａ）の総重量を基にして８０〜１００重量％に
    相当し、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原
    子を含み、 ａ）成分Ａ）１）の総重量を基にして０〜１００重量％
    に相当し、 ｉ）Ａ）１）ａ）の総重量を基にして２０〜８０重量％
    に相当し、少なくとも５００のＯＨ価をもち、第１及び
    ／又は第２アミノ基を含む少なくとも１種のジアミン又
    は少なくとも１種のポリアミンを少なくとも１種のアル
    キレンオキシドと反応させることにより製造される付加
    物と、 ｉｉ）Ａ）１）ａ）の総重量を基にして２０〜８０重量
    ％のヒマシ油を含む混合物と、 ｂ）成分Ａ）１）の総重量を基にして０〜１００重量％
    に相当し、 ｉ）少なくとも５００のＯＨ価をもち、第１及び／又は
    第２アミノ基を含む少なくとも１種のジアミン又は少な
    くとも１種のポリアミンを少なくとも１種のアルキレン
    オキシドと反応させることにより製造される付加物を、 ｉｉ）ヒマシ油と反応させることにより得られる１種以
    上の反応生成物を含むポリオールと、 ２）成分Ａ）の総重量を基にして０〜２０重量％に相当
    し、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を
    含む少なくとも１種の化合物を含み、但し成分Ａ）１）
    ａ）ｉ）とＡ）２）は常に異なる化合物であり、成分
    Ａ）１）ｂ）とＡ）２）は常に異なる化合物であり、 Ｂ）前記ポリイソシアネート成分が２０〜４８重量％の
    ＮＣＯ基含量をもつ改善方法。
  2. 【請求項２】 Ａ）前記ポリオール成分とＢ）前記ポリ
    イソシアネート成分を更にＥ）少なくとも１種の発泡剤
    の存在下で反応させる請求項１に記載の方法。
JP9241710A 1996-08-28 1997-08-25 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 Pending JPH10101763A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19634700.9 1996-08-28
DE19634700A DE19634700A1 (de) 1996-08-28 1996-08-28 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10101763A true JPH10101763A (ja) 1998-04-21

Family

ID=7803879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9241710A Pending JPH10101763A (ja) 1996-08-28 1997-08-25 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5886062A (ja)
EP (2) EP1028134A1 (ja)
JP (1) JPH10101763A (ja)
BR (1) BR9704523A (ja)
CA (1) CA2213925C (ja)
DE (2) DE19634700A1 (ja)
ES (1) ES2210432T3 (ja)
MX (1) MX9706240A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012036354A (ja) * 2010-08-12 2012-02-23 Sumika Bayer Urethane Kk インテグラルスキンフォーム用ポリウレタン組成物

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7204848B1 (en) 1995-03-01 2007-04-17 Boston Scientific Scimed, Inc. Longitudinally flexible expandable stent
US6288133B1 (en) * 1997-09-10 2001-09-11 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Foaming urethane composition and methods of using such compositions
US6455605B1 (en) 1997-09-10 2002-09-24 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Foamable composition exhibiting instant thixotropic gelling
DE19905575A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit verbesserter Formstandzeit
JP4146572B2 (ja) * 1999-04-08 2008-09-10 住化バイエルウレタン株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び硬質ポリウレタンフォーム用組成物
DE19916647B4 (de) 1999-04-14 2006-06-08 Bayer Materialscience Ag Polyolgemisch für die Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen
US6420443B1 (en) 1999-09-09 2002-07-16 Crompton Corporation Additives for enhanced hydrocarbon compatibility in rigid polyurethane foam systems
US8070792B2 (en) 2000-09-22 2011-12-06 Boston Scientific Scimed, Inc. Stent
US20030083394A1 (en) * 2001-06-07 2003-05-01 Clatty Jan L. Polyurethane foams having improved heat sag and a process for their production
DE10162344A1 (de) * 2001-12-18 2003-07-10 Henkel Kgaa Schwerbrennbare Polyurethanklebstoffe
KR100850995B1 (ko) * 2002-01-04 2008-08-12 주식회사 엘지이아이 경질 폴리우레탄 발포체 제조용 조성물 및 그로부터제조된 경질 폴리우레탄 발포체
US7300961B2 (en) * 2002-06-24 2007-11-27 Bayer Materialscience Llc Polyol compositions useful for preparing dimensionally stable, low density water-blown rigid foams and the processes related thereto
US7682381B2 (en) * 2004-04-23 2010-03-23 Boston Scientific Scimed, Inc. Composite medical textile material and implantable devices made therefrom
US20080161441A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-03 Lance Wang Rigid polyurethane/polyisocyanurate castor oil based foams
BRPI0905701A2 (pt) * 2008-01-17 2015-07-14 Dow Global Technologies Inc Processo para preparar uma espuma rígida baseada em isocianato e espuma rígida baseada em isocianato
US20090270522A1 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Honeywell International Inc. Blowing agents for polymeric foams
US9834638B2 (en) * 2008-06-04 2017-12-05 Covestro Llc Process for preparing rigid polyisocyanurate foams using natural-oil polyols
CN102428116B (zh) * 2009-03-18 2014-06-18 巴斯夫欧洲公司 制备硬质聚氨酯泡沫材料的方法
US20110034580A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 ATI Industries, Inc. Carbon-Negative Bio-Plastic Furniture
CN103619928B (zh) 2011-04-15 2016-01-06 巴斯夫欧洲公司 用于制备刚性聚氨酯泡沫的方法
US9334383B2 (en) * 2011-04-15 2016-05-10 Basf Se Process for producing rigid polyurethane foams
KR20140026487A (ko) 2011-04-15 2014-03-05 바스프 에스이 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
US20120264842A1 (en) * 2011-04-15 2012-10-18 Basf Se Process for producing rigid polyurethane foams
US20130030073A1 (en) * 2011-07-26 2013-01-31 Bayer Materialscience Llc Amine-initiated polyols from renewable resources and processes for their production and use
US9353234B2 (en) 2012-03-01 2016-05-31 Basf Se Rigid polyurethane foams
EP2634201A1 (de) 2012-03-01 2013-09-04 Basf Se Polyurethan-Hartschaumstoffe
CA2885227A1 (en) 2012-09-27 2014-04-03 Basf Se Rigid polyurethane and polyisocyanurate foams based on fatty acid modified polyetherpolyols
WO2015022273A1 (de) * 2013-08-13 2015-02-19 Bayer Materialscience Ag Polyurethanschaumstoffe und ihre verwendung
CN109219627A (zh) * 2016-06-07 2019-01-15 科思创德国股份有限公司 多层结构及其制造和用途
EP3548533B1 (de) * 2016-11-29 2022-10-05 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Polyurethan-hartschaumstoffe, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2955091A (en) * 1957-08-27 1960-10-04 Du Pont Compositions comprising reaction product of a polyalkyleneether glycol, a fatty acid triglyceride, and an arylene diisocyanate and foam prepared therefrom
GB893746A (en) * 1959-01-21 1962-04-11 Ici Ltd Improvements in cellular polyurethanes
IT649594A (ja) * 1960-04-12
GB1311095A (en) * 1969-04-09 1973-03-21 Ici Ltd Alkylene oxide orthotolylene diamine compositions
DE2704196A1 (de) * 1977-02-02 1978-08-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanhartschaumstoffen
US4225678A (en) * 1979-07-19 1980-09-30 George F. Thagard, Jr. Foamed polyurethane materials with a bitumen and a hydroxy fatty oil
DE3629390A1 (de) * 1986-07-04 1988-02-18 Bayer Ag Polyolkomposition und ihre verwendung zur herstellung von flammwidrigen polyurethanschaumstoffen
DE3740634A1 (de) * 1987-12-01 1989-06-15 Bayer Ag Polyetherpolyole auf basis o-toluylendiamin, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung fuer polyurethan- und polyisocyanurat-kunststoffe
US5112876A (en) * 1988-10-28 1992-05-12 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polyether polyol and rigid polyurethane foam
DE3910100C1 (ja) * 1989-03-29 1990-01-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
US5260347A (en) * 1992-12-04 1993-11-09 Basf Corporation Low density, water-blown, rigid polyurethane foams having good physical properties and improved initial surface friability
US5258418A (en) * 1992-12-04 1993-11-02 Basf Corporation Low density, water-blown, rigid polyurethane foams having good physical properties and improved initial surface friability
US5547608A (en) * 1994-09-09 1996-08-20 Basf Corporation Polyurethane SRIM compositions having internal mold release properties
US5451615A (en) * 1994-10-20 1995-09-19 The Dow Chemical Company Process for preparing polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent
DE19502578A1 (de) * 1995-01-27 1996-08-01 Bayer Ag Neue Polyetherpolyole, Polyformulierung enthaltend diese Polyetherpolyole und deren Verwendnung zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen
DE19502969A1 (de) * 1995-01-31 1996-08-01 Elastogran Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
DE19521058A1 (de) * 1995-06-09 1996-12-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aromaten enthaltenden Polyetherpolyolen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012036354A (ja) * 2010-08-12 2012-02-23 Sumika Bayer Urethane Kk インテグラルスキンフォーム用ポリウレタン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CA2213925A1 (en) 1998-02-28
US5886062A (en) 1999-03-23
DE19634700A1 (de) 1998-03-05
MX9706240A (es) 1998-02-28
DE59710943D1 (de) 2003-12-11
CA2213925C (en) 2007-08-07
EP1028134A1 (de) 2000-08-16
ES2210432T3 (es) 2004-07-01
BR9704523A (pt) 1998-12-22
EP0826708B1 (de) 2003-11-05
EP0826708A1 (de) 1998-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH10101763A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US6306920B1 (en) Method for producing closed-cell rigid polyurethane foams having low thermal conductivity
KR100207943B1 (ko) 다공성 엘라스토머의 제조방법 및 이에 사용된 화학적 조성물
MXPA97006240A (es) Procedimiento para la produccion de espumas duras de poliuretano
AU722500B2 (en) Process for the production of rigid polyurethane foams having low thermal conductivity
US6562880B1 (en) Polyurethane or polyisocyanurate foams blown with hydrofluorocarbons and carbon atoms
KR20010024270A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
US6846850B2 (en) Rigid polyurethane foams with improved properties
KR100481336B1 (ko) 경질폴리우레탄발포체의제조방법
US5962542A (en) Process for producing hydrocarbon-blown hard polyurethane foams
KR101232443B1 (ko) 우수한 절연성을 갖는 경질 발포체 및 상기 발포체의 제조방법
US6071978A (en) Method of producing hydrocarbon-expanded rigid polyurethane foams
US7619014B2 (en) Rigid polyurethane foams for insulation and process for producing same
US6509387B1 (en) Process for preparing rigid foamed materials containing urethane groups
US6040349A (en) Production of rigid polyurethanes foams with reduced density
AU748858B2 (en) Process for rigid polyurethane foams
CN114555669A (zh) 硬质聚氨酯泡沫的生产
MXPA98007182A (en) Procedure for the manufacture of expanded polyurethane hard foams with hidrocarbu
JPH0247126A (ja) 発泡合成樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040812

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040812

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070301

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070306

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20070606

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20070611

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20070706

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20070711

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20070806

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20070809

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20071204