ES2210432T3 - Procedimiento para la fabricacion de espumas rigidas de poliuretano. - Google Patents

Procedimiento para la fabricacion de espumas rigidas de poliuretano.

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ES2210432T3 ES97114241T ES97114241T ES2210432T3 ES 2210432 T3 ES2210432 T3 ES 2210432T3 ES 97114241 T ES97114241 T ES 97114241T ES 97114241 T ES97114241 T ES 97114241T ES 2210432 T3 ES2210432 T3 ES 2210432T3
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Abstract

SE DESCRIBE UN METODO PARA LA FABRICACION DE MATERIALES ESPONJOSOS DUROS DE POLIURETANO A BASE DE POLIOLES Y POLIISOCIANATOS, CARACTERIZADO PORQUE EL MATERIAL ESPONJOSO DURO DE POLIURETANO SE OBTIENE MEDIANTE REACCION DE A) UN COMPONENTE POLIOL QUE PRESENTA COMO MINIMO DOS ATOMOS DE HIDROGENO REACTIVOS FRENTE A ISOCIANATO, QUE CONTIENE 1. A) 20 PRODUCTO DE ADICION CON UN NUMERO DE OH DE COMO MINIMO 500 DE DI O POLIAMINAS QUE PRESENTAN GRUPOS AMINO PRIMARIOS Y/O SECUNDARIOS CON OXIDOS DE ALQUILENO B) 80 -20 % EN PESO DE ACEITE DE RICINO Y/O C) PRODUCTOS DE REACCION, QUE SE OBTIENEN MEDIANTE REACCION DE LOS PRODUCTOS DE ADICION MENCIONADOS EN 1 A) CON ACEITE DE RICINO; 2) OPCIONALMENTE OTROS DOS COMPUESTOS QUE PRESENTAN COMO MINIMO HIDROGENOS REACTIVOS FRENTE A ISOCIANATOS COMO POLIETERPOLIOLES O POLIESTERPOLIOLES, ASI COMO 3. OPCIONALMENTE FERMENTOS, 4. AGUA, 5. CATALIZADORES Y 6. OPCIONALMENTE ADYUVANTES Y ADITIVOS. B) UN POLIISOCIANATO CON UN CONTENIDO DE NCO DEL 20 AL 48 % EN PESO.

Description

Procedimiento para la fabricación de espumas rígidas de poliuretano.
La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de espumas rígidas de poliuretano, básicamente, de células cerradas.
En general, se conocen procedimientos para la fabricación de espumas rígidas, básicamente, de células cerradas, que presentan grupos uretano, urea, y biuret.
Por ejemplo, en el Kunststoff-Handbuch (Manual de Plásticos), tomo 7, 1ª edición de 1966, publicado por R. Vieweg y A. Hötchlen, y 2ª edición de 1983, publicada por G. Oertel (Editorial Carl Hanser, Munich) se ofrece un resumen para la fabricación de espumas rígidas.
Para la fabricación de espumas rígidas de este tipo, normalmente, se hacen reaccionar poliisocianatos aromáticos con polioles, preferiblemente, polioléteres o poliolésteres, en presencia de agentes de expansión, catalizadores, coadyuvantes y aditivos.
Los hidrocarburos clorofluorados como el R11 usados antes, preferentemente, como agentes de expansión fueron reemplazados, particularmente, debido a sus propiedades perjudiciales para el ozono por hidrocarburos clorofluorados parcialmente halogenados (HFHC) como el R 141b (1,1,1,-diclorofluoretano), hidrocarburos clorofluorados (HFHC), así como alcanos de bajo punto de ebullición como n-pentano, iso-pentano, ciclopentano.
Las espumas rígidas de poliuretano se usan en la fabricación de elementos compuestos o sándwich, o en el esponjado de espacios huecos en electrodomésticos, como muebles frigoríficos, por ejemplo, frigoríficos o congeladores, o depósitos de agua caliente.
En el pasado, se usó una materia prima renovable, aceite de ricino, un triglicérido empleado en múltiples ocasiones en la industria química. El aceite de ricino es adecuado, porque proporciona aproximadamente tres grupos de hidroxilo por molécula. No obstante, el aceite de ricino no se ha podido usar hasta ahora en grandes cantidades (más del 20% en peso de la porción de poliol de la fórmula) en la fabricación de espumas rígidas de poliuretano, porque su índice de OH es demasiado bajo, y las espumas rígidas obtenidas con densidades aparentes inferiores a 50kg/m^{3}presentan una estabilidad mecánica insuficiente. No obstante, la utilización de elevadas proporciones de la materia prima renovable, aceite de ricino, en la fabricación de espumas rígidas es interesante, tanto desde el punto de vista económico, como ecológico.
Poliuretanos preparados de aceite de ricino se dieron a conocer, así mismo, en los documentos FR-A-1286304 y DE-A-19502969. Como otros componentes de poliol que presentan átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos, se usan productos de adición de óxido de alquileno a aminas alifáticas.
El objetivo de la invención fue hallar un procedimiento para la fabricación de espumas rígidas de poliuretano, que posibilite la introducción de más del 20% en peso de aceite de ricino, respecto a la porción de poliol de la fórmula, y conduzca a productos que puedan utilizarse técnicamente sin problemas.
De forma sorprendente, se descubrió que este objetivo puede alcanzarse mediante el uso de formulaciones de poliol según la invención.
El objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de espumas rígidas de poliuretano a partir de polioles y poliisocianatos, caracterizado porque la espuma rígida de poliuretano se obtiene por reacción de
A)
un componente de poliol que presenta de media, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivo frente a isocianatos, que contiene
1.
a)
20-80% en peso de un producto de adición con un índice de OH de, al menos 500, de diaminas o poliaminas aromáticas con óxidos de alquileno, que presentan grupos amino primarios y/o secundarios,
b)
80-20% en peso de aceite de ricino, estando los datos de porcentaje en peso referidos a la parte de poliol del componente A)
y/o
c)
productos de reacción, que se obtienen por reacción de los productos de adición mencionados en el apartado 1a) con aceite de ricino.
2.
dado el caso, otros compuestos como polioléteres o poliolésteres, que presentan, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivo frente a isocianatos, así como
3.
dado el caso, agente de expansión,
4.
agua,
5.
catalizadores y
6.
dado el caso, coadyuvantes y aditivos
con
B)
un poliisocianato con un contenido de NCO de 20 a 48% en peso.
Los porcentajes en peso indicados para los componentes A1a) y A2b) se refieren a la porción de poliol de los componentes A), es decir, al total de los componentes A1) y A2).
Las formulaciones de poliol A), según la invención, contienen como componente 1a) productos de reacción de diaminas y poliaminas aromáticas con óxidos de alquileno, que presentan grupos hidroxilo primarios y secundarios. Los productos de reacción presentan índices de OH de, al menos, 500. Como óxidos de alquileno se usan, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de dodecilo u óxido de estireno, preferiblemente, óxido de propileno u óxido de etileno. Como compuestos iniciadores se usan diaminas o poliaminas aromáticas, que presentan, al menos, un grupo amino primario o secundario como fenilenodiaminas, toluilendiaminas (2,3,-toluilendiamina, 3,4-toluilendiamina, 2,4-toluilendiamina, 2,5-toluilendiamina, 2,6-toluilendiamina o mezclas de los isómeros mencionados), 2,2'-diaminodifenilmetano, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, o mezclas de estos isómeros.
Como componente 1a) se prefiere un producto de poliadición de 2 a 4 mol de óxido de alquileno, preferiblemente, se usa de 3 a 3,8 mol y una mezcla de isómeros de 2,3 y 3,4-toluilendiamina.
Como componentes de partida (2) para usar conjuntamente, dado el caso, para la fabricación de espumas rígidas se usan compuestos con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos de un peso molecular de, normalmente, 200 a 12500 g/mol. Se entiende, por esto, además de compuestos que presentan grupos aminos, grupos tiol o grupos carboxilo, preferiblemente, compuestos que presentan grupos hidroxilo, especialmente, compuestos que presentan de 2 a 8 grupos hidroxilo, en especial, los de peso molecular de 300 a 2000, por ejemplo, poliéteres o poliésteres, que presentan al menos 2, normalmente, de 2 a 8, grupos hidroxilo, así como policarbonatos o poliesteramidas, como los conocidos para la fabricación de poliuretanos homogéneos y celulares y como los descritos, por ejemplo, en el documento DE-A2832253, páginas 11-18.
Puede estar contenida agua en cantidad de 1 a 7% en peso respecto al total de componentes A1) y A2).
Como agentes de expansión que pueden usarse, dado el caso, conjuntamente, se usan normalmente agentes de expansión utilizados para el esponjado de espumas rígidas de poliuretano. Ejemplos de agentes de expansión son agua, alcanos como n-pentano, iso-pentano, mezclas de iso y n-pentano, ciclopentano, ciclohexano, mezclas de isómeros de butano y de los alcanos mencionados, hidrocarburos clorofluorados parcialmente halogenados, como 1,1,1-diclorfluoretano (R 141b), hidrocarburos fluorados parcialmente, como 1,1,1,3,3,3,-hexafluorbutano (R 356) ó 1,1,1,3,3-pentalfuorpropano (R 245 fa). Preferiblemente, se introduce ciclopentano, n-pentano-iso-pentano, individualmente o como mezcla, o dado el caso, en mezcla con agua.
Normalmente, se introduce el agente de expansión que debe usarse en una cantidad del 1 a 20% en peso respecto al total de componentes A1) y A2).
Según la invención se usan, adicionalmente, los catalizadores conocidos de la química de poliuretanos en una cantidad de 0,1 a 4% en peso respecto al total de los componentes A1) y A2).
Como componentes isocianato B) son posibles, por ejemplo, poliisocianatos aromáticos, como los descritos, por ejemplo, por W.Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, páginas 75 a 136, por ejemplo, los de la fórmula
Q(NCO)_{n3}
en la que significan
n 2 a 4, preferiblemente, 2 y
Q un resto de hidrocarburo alifático con 2 a 18, preferiblemente 6 a 10 átomos C, un resto de hidrocarburo cicloalifático con 4 a 15, preferiblemente, 5 a 10 átomos C, un resto de hidrocarburo aromático con 8 a 15, preferiblemente, 8 a 13 átomos C, por ejemplo, poliisocianatos, tales como los descritos en el documento DE-OS2832253, páginas 10 a 11.
Normalmente, se prefieren, los poliisocianatos fácilmente accesibles técnicamente, por ejemplo, el 2,4 y 2,6-toluilen-diisocianato, así como mezclas discrecionales de estos isómeros ("TDI"), poliisocianatos de polifenilpolimetileno, como los que se preparan por condensación de anilina y formaldehído y fosgenación posterior ("MDI bruto") y poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret ("poliisocianatos modificados", especialmente, poliisocianatos modificados, que se derivan de 2,4 y 2,6-toluilen-diisocianato o de 4,4'-y/o 2,4'-difenilmetanodiisocianato).
Pueden usarse, también, prepolímeros de los isocianatos mencionados y compuestos orgánicos con, al menos, un grupo hidroxilo, como, por ejemplo, componentes de poliol o poliéster de peso molecular 600-1400, que presentan de 1 a 4 grupos hidroxilo.
Como coadyuvantes o aditivos que pueden utilizarse conjuntamente, dado el caso, pueden usarse parafinas, alcoholes grasos o dimetilpolisiloxanos, así como pigmentos o colorantes, además, estabilizadores contra influencias metereológicas o envejecimiento, plastificantes y sustancias con efecto fungistático o bacteriostático, así como materiales de carga como sulfato de bario, tierra de diatomeas, hollín o creta lavada.
Otros ejemplos de aditivos activos en superficie, que pueden utilizarse conjuntamente según la invención, son estabilizadores de espumado, reguladores celulares, retardadores de reacción, estabilizadores, sustancias ignífugas, colorantes y sustancias de carga, así como sustancias con efecto fungistático o bacteriostático. Detalles sobre el modo de uso y actuación de estos aditivos se describen en el Kunststoff-Handbuch (Manual de Plásticos), tomo VII, publicado por Vieweg y Höchtlen, editorial Carl Hanser, Munich 1966, por ejemplo, en las páginas 121 a 205 y la 2ª edición de 1983, publicada por G. Oertel (editorial Carl Hanser, Munich).
En la fabricación de la espuma, puede realizarse la expansión, también, en moldes cerrados. Para ello, se introduce la mezcla de reacción en un molde. Como material del molde se toma en consideración metal, por ejemplo, aluminio, o plástico, por ejemplo, resina epoxi. En el molde se expande la mezcla de reacción y forma el cuerpo del molde. La expansión en molde puede realizarse de forma que la pieza de moldeo presente una estructura celular en su superficie. Pero, también, puede realizarse de forma que la pieza de moldeo presente una superficie compacta y un núcleo celular. Según la invención, se procede en el primer caso, introduciendo en el molde la cantidad de mezcla de reacción necesaria para que la espuma rellene el molde. El procedimiento según el último caso consiste en que se introduce más mezcla de reacción en el molde de la que es necesaria para rellenar el interior del molde con la mezcla de reacción espumante. En el último caso, se trabaja bajo "sobrecarga", un procedimiento de este tipo se conoce, por ejemplo, del documento US-A3178490 y 3182104.
Por supuesto, también, pueden fabricarse espumas mediante la expansión en bloque o según el procedimiento conocido de cinta transportadora doble.
Las espumas rígidas que se obtienen según la invención encuentran aplicación, por ejemplo, en el sector de la construcción, así como en el aislamiento de tubos de calefacción y contenedores.
Objeto de la invención es, además, el uso de espumas rígidas fabricadas según la invención, como material aislante, por ejemplo, capa intermedia para elementos compuestos y/o para el refuerzo de piezas de construcción mecánicas.
Se prefiere el uso del procedimiento según la invención para el espumado de espacios huecos de aparatos de refrigeración y congelación.
Ejemplos
Poliol A
Se introducen en un reactor de 100 l adecuado para las reacciones con óxidos de alquileno, 9 kg de una mezcla de isómeros de 2,3 y 3,4-toluilendiamina y, después de un lavado básico con nitrógeno a 90 hasta 150ºC y 2 a 4 bar, al cabo de dos horas se introducen 15 kg de óxido de propileno (3,5 mol/mol de toluilendiamina). Después de 2 horas de reacción, se enfría la mezcla de reacción. Se obtienen 24 kg de un poliéter con los siguientes datos analíticos:
índice de OH: 605
viscosidad: 2200 mPas (75ºC)
Poliol B
Poliéter iniciado sobre sacarosa, etilenglicol, de peso molecular 350, obtenido por poliadición aniónica con 1,2-óxido de propileno.
\newpage
Ejemplo 1
(No según la invención)
Fórmula para espuma rígida de poliuretano
Componente A
50 partes en peso aceite de ricino
50 partes en peso polialcohol B
2 partes en peso estabilizador de silicona (B8423, empresa Goldschmidt)
3 partes en peso activador Desmorapid 726b (empresa Bayer AG)
2 partes en peso agua
Se mezclan 100 partes enl peso del componente A con 12 partes en peso de ciclopentano y 100 partes en peso de MDI bruto (Desmodur 44V20, empresa Bayer AG) como componente B), mediante un agitador (2000 rpm) a 20ºC. A continuación, se introduce la mezcla para la expansión en un molde abierto de área 20*20 cm^{2}.
Tras finalizar la reacción, se obtiene una masa viscosa, parcialmente colapsada, de células gruesas.
Ejemplo 2
(Según la invención)
Fórmula para espuma rígida de poliuretano
Componente A
50 partes en peso aceite de ricino
50 partes en peso poliol B
2 partes en peso estabilizador de silicona (B8423, empresa Goldschmidt)
3 partes en peso activador Desmorapid 726b (empresa Bayer AG)
2 partes en peso agua
Se mezclan 100 partes en peso del componente A con 14 partes en peso de ciclopentano y 110 partes en peso de MDI bruto (Desmodur 44V20, empresa Bayer AG) como componente B), mediante un agitador (2000 rpm) a 20ºC. A continuación, se introduce la mezcla para la expansión en un molde abierto de área 20*20cm^{2}.
Tras finalizar la expansión, se obtiene una espuma rígida de poliuretano de células finas.
Ejemplo 3
(Según la invención)
Fórmula para espuma rígida de poliuretano
Componente A
40 partes en peso aceite de ricino
40 partes en peso poliol A
20 partes en peso poliol B
2 partes en peso estabilizador de silicona (B8423, empresa Goldschmidt)
3 partes en peso activador Desmorapid 726b (empresa Bayer AG)
2 partes en peso agua
Se mezclan 100 partes en peso del componente A con 14 partes en peso de ciclopentano y 112 partes en peso de MDI bruto (Desmodur 44V20, empresa Bayer AG) como componente B), mediante un agitador (2000 rpm) a 20ºC. A continuación se introduce la mezcla para la expansión en un molde abierto de área 20*20 cm^{2}.
Tras finalizar la expansión se obtiene espuma rígida de poliuretano de células finas.
Los ejemplos muestran que, al utilizar elevadas cantidades de aceite de ricino (más del 20% en peso respecto a la parte de poliol del componente A) según el procedimiento de la invención, se pueden obtener espumas rígidas de poliuretano de células finas.

Claims (13)

1. Procedimiento para la fabricación de espumas rígidas de poliuretano a partir de polioles y poliisocianatos, caracterizado porque la espuma rígida de poliuretano se obtiene por reacción de
A)
un componente de poliol que presenta de media, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivo frente a isocianatos, que contiene
1.
a)
20-80% en peso de un producto de adición con un índice de OH de, al menos 500, de diaminas o poliaminas aromáticas con óxidos de alquileno que presentan grupos amino primarios y/o secundarios
b)
80-20% en peso de aceite de ricino, estando referidos los datos de % en peso a la parte de poliol del componente A),
y/o
c)
productos de reacción, que se obtienen por reacción de los productos de adición mencionados en el apartado 1a) con aceite de ricino.
2.
dado el caso, otros compuestos como polioléteres o poliololiésteres, que presentan, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivo frente a isocianatos, así como
3.
dado el caso, agente de expansión,
4.
agua,
5.
catalizadores y
6.
dado el caso, coadyuvantes y aditivos
con
B)
un poliisocianato con un contenido de NCO de 20 a 48% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la fabricación del componente 1a) se usa una mezcla de isomeros de 2,3 y 3,4-toluilendiamina, como diamina o poliamina aromática que presenta grupos amino primarios y/o secundarios.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque como componente 1 a) se usa un producto de poliadición de 2-4 mol de óxidos de alquileno en una mezcla de isómeros de 2,3 y 3,4-toluilendiamina.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como agente de expansión se usa ciclopentano, n-pentano, iso-pentano.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como agente de expansión se usan hidrocarburos clorofluorados parcialmente halogenados.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como agente de expansión se usan hidrocarburos clorofluorados.
7. Uso de las espumas obtenibles según las reivindicaciones 1 a 6, como material aislante y/o para el refuerzo de piezas de construcción mecánicas.
8. Procedimiento para el espumado de espacios huecos, caracterizado porque se genera una espuma rígida de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 6.
ES97114241T 1996-08-28 1997-08-18 Procedimiento para la fabricacion de espumas rigidas de poliuretano. Expired - Lifetime ES2210432T3 (es)

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