DE2704196A1

DE2704196A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanhartschaumstoffen

Info

Publication number: DE2704196A1
Application number: DE19772704196
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Jarre; Peter Dipl Chem Dr Weyland
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1978-08-10
Also published as: GB1592534A; BE863542A; FR2379557A1

Description

^v Unser Zeichen: O.Z. 32 409 M/Kl 6700 Ludwigshafen, 31.01.1977

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen aus Polyisocyanaten und Mischungen aus Polyätherolen und Polyesterolen, wobei die Polyesterole durch Kondensation eines Dicarbonsäuregemisches, das Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure enthält, mit einem Isopropanolamin- und/oder Hexantriolisomerengemisch und gegebenenfalls anderen niedermolekularen Polyolen erhalten werden.

Eine Übersicht über die Herstellung und Eigenschaften von Polyurethanhartschaumstoffen wird beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VII "Polyurethane" von R. Vieweg und A. Höchtlen, Seiten 504 ff gegeben (Verlag Carl Hanser, München 1966).

Zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen werden üblicherweise höhermolekulare Polyhydroxy!verbindungen, vorzugsweise Polyätherole oder Polyesterole, mit aromatischen Polyisocyanaten, insbesondere Toluylen-diisocyanaten und Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser oder wasserabspaltenden Substanzen, Treibmitteln, Emulgatoren, Katalysatoren und anderen Hilfs- und Zusatzstoffen nach dem one shot-, prepolymer- oder semi-prepolymer-Verfahren zur Reaktion gebracht. Es ist ferner vorgeschlagen worden, zur Herstellung der Hartschaumstoffe anstelle von Polyätherolen oder Polyesterolen Mischungen der genannten Komponenten zu verwenden. Mitentscheidend für die Durchführung dieser Maßnahme war eine Kostensenkung, die durch Abmischen von teueren, zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Polyurethan-Hartschaumstoffen geeigneten Polyesterolen mit preisgünstigen Polyätherolen erzielt wird. Als Polyesterol findet bis heute überwiegend ein Produkt aus Phthalsäure, Adipinsäure, ölsäure und Trimethylolpropan mit einer Hydroxylzahl von 380 Verwendung.

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Nachteilig an diesem Polyesterol ist neben seinem hohen Preis besonders seine hohe Viskosität, die zu Verarbeitungsschwierigkeiten führen kann.

Diese VerarbeitungsSchwierigkeiten treten besonders bei Polyurethansystemen auf, die nach dem Zweikomponenten-Verfahren verarbeitet werden, wobei die Α-Komponente üblicherweise aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, Kettenverlängerungsmitteln, Treibmitteln, Katalysatoren, Hilfs- und Zusatzstoffen und die B-Komponente aus organischen Polyisocyanaten bestehen. Zur Erlangung einer guten Verarbeitbarkeit und zur Erzielung einer hohen Polyurethan-Hartschaumqualität ist wesentlich, daß die Α-Komponente eine Viskosität von kleiner als 1000 cps besitzt.

Nach Angaben der niederländischen Offenlegungsschrift 75 00 964 sind zur Herstellung von Polyurethanen Polyesterole geeignet, die durch Kondensation von mindestens einem Polyol und einem Gemisch von aliphatischen Dicarbonsäuren, das 5 bis 95 Gew.5S Glutarsäure enthält, erhalten werden. Als Gemische aliphatischer Dicarbonsäuren werden solche aus Glutar-, Adipin- und Bernsteinsäure genannt. Die beschriebenen Polyesterole werden insbesondere zur Herstellung von mikrozellularen Elastomeren, beispielsweise Schuhsohlen, verwendet, wobei man die reaktionsfähige Mischung aus Polyesterol, Butandiol, Wasser, Aminkatalysator sowie 4,4·- Diphenylmethan-diisocyanat, in einer geschlossenen Form, deren Volumen ungefähr die Hälfte des Volumens ausmacht, das das Produkt bei freiem Aufschäumen einnehmen würde, aufschäumen läßt.

Geeignete, preisgünstige Polyesterole mit niedriger Viskosität zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen hoher Qualität sind bisher nicht bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es preisgünstige, niedrigviskose Polyesterole zu entwickeln, die zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Polyurethanhartschaumstoffen geeignet sind und die insbesonders nach dem Zweikomponenten-Verfahren problemlos verarbeitet werden kennen, wobei die Α-Komponente eine Viskosität kleiner als 1000 cps bei 2 3°C aufweisen sollte.

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Erfi

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen aus organischen Polyisocyanaten und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als höhermolekulare Polyhydroxy lverb indungen Mischungen aus Polyätherolen und Polyesterolen verwendet, wobei die Polyesterole durch Kondensation eines Dicarbonsäuregemisches, das 20 bis 35 Gew.* Bernsteinsäure, 35 bis 50 Gew.? Glutarsäure und 20 bis 32 Gew.? Adipinsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Dicarbonsäuren enthält, mit einem Isopropanolamingemisch und/oder Hexantriolisomerengemisch und gegebenenfalls anderen niedermolekularen PoIyolen erhalten werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen als Isopropanolamingemische solche in Betracht, die 5 bis hO Gew.?, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.? Diisopropanolamin und 95 bis 60 Gew.ii, vorzugsweise 85 bis 75 Gew.? Triisopropanolamin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Di- und Triisopropanolamin enthalten, wobei das Isopropanolamingemisch noch bis maximal 8 Gew.?, vorzugsweise bis zu 3 Gew.?, bezogen auf das Gesamtgewicht, Nebenprodukte enthalten kann. Die Isopropanolamingemische besitzen mit Phthalsäureanhydrid reagierende Wasserstoffatome entsprechend einer OH-Zahl von 830 bis 950, vorzugsweise von 860 bis 920 (mg KOH/g).

Entsprechende Isopropanolamingemische können beispielsweise bei der Herstellung von Diisopropanolamin aus Ammoniak bzw. Isopropanolamin und Propylenoxid als Nebenprodukte gewonnen werden.

Als Hexantriolisomerengemische im Sinne der Erfindung sind Mischungen zu verstehen, die Mo Gew.? bis 99,8 Gew.?, vorzugsweise 50 bis 99 Gew.?, bezogen auf das Gesamtgewicht 2,M-Dioxy-3-methylolpentan gegebenenfalls neben anderen Hexantriolisomeren, wie 1,3,5-Trihydroxy-hexan, und geringen Mengen Diolen enthalten. Die Produkte weisen eine Jodfarbzahl von höchstens 10, vorzugsweise von 6 bis 8, eine OH-Zahl von 890 bis 1250, einen

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Brechungsindex von 1,468 bis 1,^70 (20⁰C) und eine Dichte bei 20⁰C von 1,05 bis 1,07 g/ml auf. Entsprechende Hexantriolisomerengemische werden beispielsweise erhalten als Nebenprodukte bei der Herstellung von Butandiol-1,3 aus Acetaldehyd durch Aldolkondensation.

Die Isopropanolamingemische und Hexantriolisomerengemische können einzeln oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen, wobei das Mischungsverhältnis von Isopropanolamingemisch zu Hexantriolisomerengemisch in breiten Grenzen, beispielsweise in den GewichtsVerhältnissen von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2 variiert werden kann.

Zur Herstellung von speziellen Polyurethan-Hartschaumstoffen hat es sich ferner als zweckmäßig erwiesen, Polyesterole zu verwenden, bei deren Kondensation die oben genannten Isopropanolamin- und/oder Hexantriolisomerengemische teilweise, beispielsweise bis zu 75 Molprozent, vorzugsweise bis zu 50 Molprozent durch die gleiche molare Menge eines niedermolekularen Polyols ersetzt und in das Polyesterol eingebaut werden. Als niedermolekulare Polyole kommen insbesondere solche mit Molekulargewichten von 62 bis 300, vorzugsweise von 62 bis 200 in Betracht, die 2 bis 4 Hydroxylgruppen gebunden enthalten. Im einzelnen seien genannt Glykole wie Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Äthylenglykol und Propylenglykol, Triole, wie Glyzerin und Trimethylolpropan; Pentaerythrit.

Als andere Ausgangskomponente zur Herstellung der Polyesterole wird ein Dicarbonsäuregemisch verwendet, das 20 bis 35 Gew.*, vorzugsweise 28 bis 33 Gew.! Bernsteinsäure, 35 bis 50 Gew.^, vorzugsweise MO bis 45 Gew.% Glutarsäure und 20 bis 32 Gew.!?, vorzugsweise 24 bis 28 Gew.Ji Adipinsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Dicarbonsäuren enthält. Das Dicarbonsäuregemisch kann daneben noch bis zu 5 Gew. JK, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.*, bezogen auf das Gesamtgewicht Verunreinigungen enthalten, welche im wesentlichen aus Imiden der Bernstein- und Glutarsäure bestehen. Dicarbonsäuregemische der genannten Art

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können beispielsweise als Nebenprodukte bei der Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Salpetersäure gewonnen werden.

Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit speziellen Eigenschaften kann es erforderlich sein, die Polyesterole durch Einbau verhärtend wirkender Reste und/oder ungesättigter Gruppen zu modifizieren. In solchen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zusätzlich zu dem aliphatischen Dicarbonsäuregemisch andere, vorzugsweise aromatische und/oder äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder deren veresterbare Derivate in Mengen von 5 bis 50 Molprozent, vorzugsweise von 10 bis 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Dicarbonsäuren, in die Polyesterole einzukondensieren. Als Dicarbonsäuren und -derivate der genannten Art seien im einzelnen beispielhaft genannt: Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Bis-2-hydroxyäthyl-terephthalat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumars äure.

Die für das Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen nach der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyesterole können nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Kondensation unter azeotropen Bedingungen oder vorzugsweise durch Schmelzkondensation gegebenenfalls in Gegenwart üblicher an sich bekannter Veresterungskatalysatoren hergestellt werden. Hierzu wird das aliphatische Dicarbonsäuregemisch mit dem Isopropanolamin- und/oder Hexantriolisomerengemisch und gegebenenfalls anderen Dicarbonsäuren und niedermolekularen PoIyolen in solchen Mengen umgesetzt, daß das Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppe der Polyesteraufbaukomponenten 1 : 1,5 bis 1 : 3,5, vorzugsweise 1 : 1,75 bis 1 : 3 beträgt. Anstelle des aliphatischen Dicarbonsäuregemisches können auch esterbildende Derivate dieser Dicarbonsäuren, beispielsweise Gemische von Anhydriden oder von Mono- und/oder Dialky!estern mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, vorzugsweise Dimethylester dieser Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Die Polykondensation wird bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 25O°C, vorzugsweise von 130 bis 220°C, gegebenenfalls unter

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vermindertem Druck durchgeführt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyesterole besitzen Hydroxylzahleη von l80 bis 65O₁ vorzugsweise von 250 bis ^50, Säurezahlen kleiner als 3, vorzugsweise von 0,3 bis 2 und Funktionalitäten von 2,5 bis 6, vorzugsweise von 3,0 bis 4,5. Die Produkte weisen bei 75°C Viskositäten von 50 bis 1000 mPas, vorzugsweise von 50 bis 700 mPas auf.

Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden - wie bereits erwähnt - höhermolekulare Polyhydroxy!verbindungen, organische Polyisocyanate, Katalysatoren und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel, Treibmittel, Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet.

Die höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen bestehen erfindungsgemäß aus Mischungen der oben beschriebenen Polyesterole mit üblichen Polyätherolen.

Geeignete Polyätherole besitzen Molekulargewichte von ungefähr 200 bis ungefähr 6500, vorzugsweise von ungefähr 250 bis ungefähr 1000 und Hydroxylzahlen von 25 bis 800, vorzugsweise von 250 bis 500 und werden durch Umsetzung von einem oder mehreren gegebenenfalls substituierten Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt. Als Alkylenoxide seien beispielhaft genannt: 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran und vorzugsweise Äthylen- und Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser; Phosphorsäure; Ammoniak; Hydrazine, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine, wie Äthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, o-, m- und p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diamino· toluol, 1,4-, 1,5- und 1,8-Naphthylendiamin, Benzidin, 2,4^f-, 2,2'-, !»,I'-Diaminodiphenylmethan und Melamin; Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Di- und Triäthanolamin; Polycarbonsäuren,

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wie Adipinsäure und Terephthalsäure und vorzugsweise Polyhydroxy !verbindungen und Polyphenole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3» Butandiol-1,4, Butandiol-2,4, Hexandiol-1,6, Butin-2-diol-l,4, Buten-2-diol-l,ⁱ<, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-2,¹4,6, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Resorcin, Hydrochinon, 3-Hydroxy-2-naphthol, 6,7-Dihydroxy-l-naphthol, 2,2-Bis-(phydroxyphenyD-propan, U, 4'-Dihydroxydiphenylmethan und 1,1,2-Tris-(p-hydroxypheny1)-äthan.

Die Polyesterole und Polyätherole werden in solchen Mengen verwendet, daß die Mischung 1 bis 70 Gew./?, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.5? Polyesterole und 99 bis 30 Gew.£, vorzugsweise 80 bis 50 Gew.% Polyätherole, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyester-Polyätherol-Mischung enthält.

Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe sind organische Polyisocyanate der Formel R(NCO) geeignet, worin R mehrwertige aliphatische, alky!aromatische oder aromatische organische Reste oder gemischte Reste dieser Art und η eine ganze Zahl bedeutet, deren Wert der Valenzzahl von R entspricht und wenigstens zwei beträgt. Zu typischen organischen Polyisocyanaten für die erfindungsgemäßen Zwecke gehören beispielsweise aromatische Polyisocyanate, wie 2,U- und 2,6-Toluylendiisocyanate, 2,2·-, 2,M¹-, 4,U'-Diphenylmethan-diisocyanate, Triphenylmethan-triisocyanate, Biphenyl-diisocyanate, m- oder p-Phenylen-diisocyanat und 1,5-Naphthylen-diisocyanat und aliphatische Polyisocyanate, wie Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden die rohen und reinen Toluylendiisocyante und Mischungen aus 2,2'-, 2,4'- und ^,U'-Diphenylmethan-diisocyanat und Polyphenyl-polymethylen-poIyisocyanaten. Die Polyisocyanate können einzeln oder als Gemische zur Anwendung kommen.

Zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln und Wasser und den organischen Polyisocyanaten werden der Reaktionsmischung übliche Katalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin,

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Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl-bzw. N-Äthylmorpholin, Dimethylpiperazin, Pyridin, l-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan, Dimethylaminoäthanol, 1,2-Dimethylimidazol und vorzugsweise Triäthylendiamin, und Metallsalze, wie Eisen-II-chlorid, Zinkchlorid und vorzugsweise Zinn-II-salze und Dibutylzinndilaurat hinzugefügt. Zur Erzielung von verschäumungstechnisch günstigen Reaktionszeiten wird in Abhängigkeit von der durch Konstitution und Basiszeit bestimmten Reaktivität des gewählten Katalysators bzw. des Katalysator gemisch s die einzusetzende Menge empirisch ermittelt.

Gegebenenfalls ist es auch zweckmäßig, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe neben den höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen zusätzlich Kettenverlängerungsmittel zu verwenden. Die Kettenverlängerungsmittel besitzen Molekulargewichte kleiner als 2000, vorzugsweise von 30 bis 600 und weisen vorzugsweise zwei aktive Wasserstoffatome auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propandiol, Decandiol-1,10 und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyäthyl)-hydrochinon, Diamine, wie Äthylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Äthanolamine, wie Triäthanolamin, und PolyhydroxyIverbindungen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide aus den vorgenannten Aus gangs s t ο ffe η.

Zu Treibmitteln, welche gegebenenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,1 bis 2 Jt, bezogen auf das Gewicht an Polyol. Gegebenenfalls können auch größere Wassermengen verwendet werden, jedoch vorzugsweise dann nicht, wenn die thermische Stabilität oder die Wärmeisolationseigenschaften von besonderer Bedeutung sind.

Andere verwendbare Treibmittel, die vorzugsweise verwendet werden, sind niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polymerisationsreaktion verdampfen. Geeig-

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net sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen PoIyisocyanat inert sind und Siedepunkte von nicht über 100⁰C bei Atmosphärendruck, vorzugsweise zwischen -40 und +50⁰C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordi fluorine than, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluoräthan und l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.

Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung von Hartschaumstoffen hängt von der Schaumdichte, die man erreichen will, sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser ab. Im allgemeinen liefern Mengen von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile organisches PoIyisocyanat, zufriedenstellende Ergebnisse.

Der Reaktionsmischung können auch noch Hilfsmittel und Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Stabilisatoren, Hydrolysenschutzmittel, Porenregler, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Stoffe, Weichmacher und Flammschutzmittel.

In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester und Türkischrot-Öl, die in Mengen von 0,2 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyisocyanat angewandt werden.

Es kann auch vorteilhaft sein, einen Weichmacher in das Reaktionsgemisch einzubeziehen, so daß die Neigung zur Sprödigkeit in den Produkten verringert wird. Es können übliche Weichmachungsmittel verwendet werden, doch ist es besonders zweckmäßig, solche

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Mittel zu verwenden, die Phosphor und/oder Halogenatome enthalten und dadurch die Flammfestigkeit der Polyurethankunststoffe zusätzlich vergrößern. Zu solchen Mitteln gehören Trikresylphosphat, Tris-2-chloräthylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphosphat und Calciumsulfat zum Flammfestmachen der Polyurethanschaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gewichtsteile an organischem PoIyisocyanat zu verwenden.

Die Polyurethan-Hartschaumstoffe werden nach dem Präpolymer- und vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren hergestellt. Hierzu werden die höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel und organischen Polyisocyanate bei Temperaturen von 10 bis 60°C, vorzugsweise 18 bis ¹IO⁰C in solchen Mengenverhältnissen zur Umsetzung gebracht, daß pro Hydroxylgruppe aus der Summe von höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln 1 bis 1,2, vorzugsweise 1,05 bis 1,15 NCO-Gruppen des Polyisocyanats in der Reaktionsmischung vorliegen. Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können das Polyisocyanat, die höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, der Katalysator und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel, Treibmittel, Hilfsmittel und Zusatzstoffe als Einzelstoffe zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Mischung aus Polyätherolen und Polyesterolen mit dem Katalysator, dem Treibmittel, den Hilfsmitteln und Zusatzstoffen zu der Komponente A zu vereinigen und als Komponente B die organischen Polyisocyanate zu verwenden. Vorteilhaft ist hierbei nicht nur, daß die Komponenten A und B getrennt beschränkte Zeit gelagert werden können und vor der Herstellung der Polyurethan-Hart-

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schaumstoffe nur intensiv gemischt werden müssen, sondern vorteilhaft ist insbesonders, daß die Komponente A eine Viskosität von kleiner 1000 cps, vorzugsweise von 200 bis 800 cps besitzt und daher gut verarbeitet werden kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe besitzen Dichten von 25 bis 300 kg/m , vorzugsweise von 30 bis 100 kg/m und zeichnen sich durch feine Zellstruktur, Dimensionsstabilität und hohes mechanisches Niveau, insbesondere hohe Druckfestigkeit aus. Die Produkte werden vorzugsweise als Isoliermaterial verwendet.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung der Polyesterole Beispiel 1

Eine Mischung aus 53¹* Teilen Dicarbonsäuregemisch, bestehend aus 29 Teilen Bernsteinsäure, M Teilen Glutarsäure, 26 Teilen Adipinsäure und 1 Teilen Verunreinigungen pro 100 Teile Gemisch, 248 Teilen Äthylenglykol und 75** Teilen eines Isopropanolgemisches mit einem Triisopropanolamingehalt von 80 Gew.J, bezogen auf das Gesamtgewicht von Di- und Triisopropanolamin, wird in Gegenwart von Stickstoff und unter stetiger Erhöhung der Temperatur bis zu einer Sumpftemperatur von 200°C solange kondensiert bis kein Kondensationswasser mehr abgespalten wird. Anschließend wird bei 210°C unter vermindertem Druck (bis 100 mm Hg) solange weiterkondensiert, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches kleiner als 3 ist. Danach wird bei einer Sumpftemperatur von 200⁰C und unter vermindertem Druck (bis 50 mm Hg) das überschüssige Äthylenglykol abdestilliert und die Hydroxylzahl des Polyesterols eingestellt. Die Kondensationszeit beträgt insgesamt ca. 11 Stunden. Hierbei werden 267 Teile Destillat abgetrennt. Das erhaltene Polyesterol besitzt eine Hydroxylzahl von 331, eine Säure zahl von 0,5 und eine Viskosität von MO mPas bei 75°C

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Beispiele 2 bis 7

Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 1, variiert jedoch die Ausgangskomponenten, so erhält man Polyesterole mit den in Tabelle 1 genannten Kenndaten.

Das zur Herstellung der Polyesterole verwendete Hexantrioiisomerengemisch hatte eine OH-Zahl von 920.

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Tabelle

Kenndaten von Polyesterolen gemäß Beispiele 2 bis 7

O
CO
QO
Ca>

Beispiel

Ausgangsstoffe

Destillat- Konden- Hydroxy 1-menge sati- zahl
Teile ons-

»it mgKOH/pr
lh"

zeit

S*ure- Viskosizahl tat

mgKOH/ mPas 75°C

Dicarbonsäuregemisch entspre- 534 chend Beispiel 1

Äthylenglykol 310

Isopropanolamingemisch ent- 566 sprechend Beispiel 1

Dicarbonsäuregemisch entspre- 53¹J chend Beispiel 1

Propylenglykol 304

Isopropanolamingemisch ent- 75¹^ sprechend Beispiel 1

Dicarbonsäuregemisch entspre- 53¹J chend Beispiel 1

Propylenglykol 380

Isopropanolamingemisch ent- 566 sprechend Beispiel 1

Dicarbonsäuregemisch entspre- 1500 chend Beispiel 1

Äthylenglykol 698

Hexantriolieomerengemisch 1926

Dicarbonsäuregemisch entsnre- 400 chend Beispiel 1

Isopropanolamingemisch ent- 1131 sprechend Beispiel 1

Dicarbonsäuregemisch entspre- 534 chend Beispiel 1

Phthalsäureanhydrid 592

Äthylenglykol 538

Hexantriolisomerengemisch 1430

19

23

310

311

335

378

332

1,U 340

1,3 720

1,5 410

0,Q 170

1,5 680

1,0

300

- i* - ο.ζ. 32

4ζ 270A196

Beispiele 8 bis 14 Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe

Allgemeine Herstellungsvorschrift Komponente A:

36,99 Teile eines handelsüblichen Polyätherols auf Basis Äthylendiamin (Starter)-Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 160 - 500

36,99 Teile Polyesterol 0,69 Teile eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis

(DC 190 Handelsprodukt der Firma Dow Corning) 0,57 Teile AmiηkataIysat or (Desmorapid PP (Bayer)) 0,9 Teile Wasser

0,9 Teile äthoxyliertes Rizinusöl 22,95 Teile Trichlorfluormethan

Komponente B:

Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI).

Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Komponenten A und B im Gewichtsverhältnis 1 : 1,1 gemischt. 420 g der schaumfähigen Mischung läßt man zur Bestimmung der Start- und Steigzeiten in einer rechteckigen Form mit einer Grundfläche von 20 χ 20 cm frei aufschäumen. Die erhaltenen feinzelligen Polyurethan-Hartschaurablocke werden zur Bestimmung der Druckfestigkeit nach DIN 53 421, Biegefestigkeit und Durchbiegung nach DIN 53 423 verwendet.

Die zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe verwendeten Polyesterole, die gefundenen Start- und Steigzeiten sowie die mechanischen Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

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Tabelle

Zusammensetzung der zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe verwendeten Polyesteröle der
ermittelten Hart- und Steigzeiten sowie der mechanischen eigenschaften der ^ndnrodukte

Beispiele

Polyesterol

8 hergestellt gemäß Beispiel

9 hergestellt gemäß Beispiel

10 hergestellt gemäß Beispiel

11 hergestellt gemäß Beispiel k

12 hergestellt gemäß Beispiel

13 hergestellt gemäß Beispiel

14 hergestellt gemäß Beispiel

Vergleichsbeispiele

A Handelsprodukt auf Basis Phthalsäure, Adipinsäure, ölsäure und Trimethylolpropan; Hydroxylzahl

Start zeit	Steig zeit	Raum gewicht LV J [	Biege fes ti - keit — 5Ί*	'durch bie gung mm J	Druck festig keit [κρ/cm²
12	95	2P.7	2,97	15,1	2,31
13	105	28,2	3,OP	lit,9	2,31
15	125	2«,5	3,31	I^ 1	2,3«
lit	113	27,9	^,0S	13,^Q	2,3'J
19	np,		3,2	16,it	2,1
15	107	2R,«	3,3»	11,1	2,31
15	103	27,1	3,0	13,9	2,2

88

100 112

27,2 2,05 12,« 2,06

28,6 3,3 10,9 2,2 27,^ 2,6 11,Ii 1,«

O. Z. 32 409 Viskosität der Komponente A 27Ü4 196

Bei Verwendung verschiedener Polyesterole ergeben sich für die Komponente A die folgenden Viskositäten bei 23°C.

Polyesterol Viskosität m Pas 23°C

hergestellt gemäß Beispiel 1 690

hergestellt gemäß Beispiel 5 5*»0

Handelsprodukt auf Basis Phthalsäure, 1500 Adipinsäure, ölsäure und Trimethylolpropan

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809832/00β1

Claims

Patentansprüche

Ό Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstof- ^^-" fen aus organischen Polyisocyanaten und höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen Mischungen aus Polyätherolen und Polyesterolen verwendet, wobei die Polyesterole durch Kondensation eines Dicarbonsäuregemisches, das
20 bis 35 Gew.JG Bernsteinsäure,
35 bis 50 Gew.% Glutarsäure und

20 bis 32 Gew./E Adipinsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Dicarbonsäuren^enthält, mit einem Isopropanolamingemisch und/oder Hexantriolisomerengemisch und gegebenenfalls anderen niedermolekularen PoIyolen erhalten werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Polyesterolen und Polyätherolen

1 bis 70 Gew.% Polyesterol und

99 bis 30 Gew.58 Polyätherol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isopropanolamingemische

5 bis 40 Gew.?» Diisopropanolamin und

95 bis 60 Gew.?» Triisopropanolamin, bezogen auf das Gesamtgewicht, von Di- und Triisopropanolamin enthalten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hexantriolisomerengemische 40 bis 99,8 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht,2,4-Dioxy-3-methylolpentan enthalten.

BASF Aktiengesellschaft^

8 09832/0091 OH.01NAL INSPECTED