EP0000468A1 - Chlor- und estergruppenhaltige Polyole auf Basis von Tetrachlorphtalsäure, deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung von flammbeständigen Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffen - Google Patents

Chlor- und estergruppenhaltige Polyole auf Basis von Tetrachlorphtalsäure, deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung von flammbeständigen Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffen Download PDF

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EP0000468A1
EP0000468A1 EP78100043A EP78100043A EP0000468A1 EP 0000468 A1 EP0000468 A1 EP 0000468A1 EP 78100043 A EP78100043 A EP 78100043A EP 78100043 A EP78100043 A EP 78100043A EP 0000468 A1 EP0000468 A1 EP 0000468A1
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EP
European Patent Office
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mixture
molecular weight
preparation
hydroxyl
ester
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP78100043A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Dr. Gehm
Wolfgang Dr. Jarre
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80Phthalic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to chlorine and ester group-containing polyols based on tetrachlorophthalic acid, their production and use for the production of flame-resistant polyurethane or polyisocyanurate foams.
  • halogen-containing polyesterols based on tetrabromo and tetrachlorophthalic acid for the production of self-extinguishing polyurethane foams.
  • the halogen-containing polyesterols are obtained by reacting polyalkylene oxides with molecular weights of 100 to 10,000 with tetrahalophthalic anhydrides and. subsequent alkoxylation of the half-esters obtained with alkylene oxides.
  • Corresponding products are described, for example, in US Pat. Nos. 3,455,886 and 3,585,185 and in the publication "Tetrabromophthalic anhydride in fire-resistant polyurethane foams" by Pape et al (SPE 26. An. Techn. Conf. Papers, volume 14, page 695, 1968).
  • a disadvantage of the bromine-containing polyesterols described is, in addition to the high price, an undesirably high smoke gas density, which develops from such plastics in the event of a fire. If the corresponding chloro derivative is used instead of tetrabromophthalic anhydride, the halogen content of the polyesterols and thereby the flame-retardant effect is reduced, and at the same time the viscosity of the end products obtained increases so much that they no longer work with the other components of the foamable polyurethane mixture or only with the aid of a large one apparatus costs are homogeneously miscible.
  • the object of the present invention was to develop polyols which can be homogeneously mixed with other starting materials for the production of polyurethane and polyisocyanurate foams in customary processing devices and which, in the event of a fire, give the foams a flame retardant action which is at least comparable with the prior art and has a significantly reduced smoke density.
  • the foams produced from the polyols according to the invention containing chlorine and ester groups have, in addition to the already mentioned good flame resistance and greatly reduced smoke development in the event of fire, also very good resistance to hydrolysis and thus increased stability.
  • tetrachlorophthalic acid semiesters with a viscosity of 30 to 20,000 m.Pa.s are preferred from 400 to 5,000 m.Pa.s, measured at 130 ° C alkoxylated with alkylene oxides.
  • Suitable alkylene oxides are ethylene oxide and preferably propylene oxide. Depending on the desired reactivity of the chlorine and ester group-containing polyols, it may be advantageous to use mixtures of ethylene and propylene oxide, the alkylene oxides being preferred within wide limits, for example in the molar ratios of ethylene oxide to propylene oxide from 95: 5 to 5:95 can be varied from 50:50 to 20:80.
  • the alkoxylation reaction is advantageously carried out at temperatures from 80 to 160 ° C, preferably from 100 to 135 ° C, at normal pressure or preferably under elevated pressure from 1.5 to 10 bar in the presence of gases which are inert under the reaction conditions, such as nitrogen, helium and the like. or mixtures thereof.
  • gases which are inert under the reaction conditions, such as nitrogen, helium and the like. or mixtures thereof.
  • the tetrachlorophthalic acid half-ester and the alkylene oxide are reacted in amounts such that the equivalence ratio of carboxyl group to alkylene oxide is 1: 1 to 1.5, preferably 1: 1 to 1.2.
  • the alkoxylation is preferably carried out in the absence of catalysts.
  • Such tetrachlorophthalic acid half-esters are prepared by reacting tetrachlorophthalic anhydride with a) a mixture of two 2- to 6-valent, preferably 2- to 4-valent alcohols with molecular weights of 60 to 300, preferably 60 to 183, or b) a mixture of two 2- to 6-, preferably 2- to 4,5-functional hydroxyl-containing poly- ether with a molecular weight of 100 to 800, preferably 250 to 650 or c) preferably with a mixture of a 2- to 6-valent alcohol with a molecular weight of 60 to 300, preferably 60 to 183 and a 2- to 6-, preferably 2 to 4,5-functional hydroxyl-containing polyether with a molecular weight of 100 to 800, preferably from 250 to 650.
  • the invention is essential. that the mixtures of alcohols, hydroxyl-containing polyethers or from an alcohol and a hydroxyl-containing polyether have a functionality (f) of 2.8 to 4.5, preferably 2.8 to 3, the functionality being calculated using the formula in which f 1 and f 2 denote the functionality and n 1 and n 2 the number of moles of the mixture components.
  • the starting components are esterified at temperatures from 100 to 180 ° C., preferably from 110 ° C. to 140 ° C. under normal pressure or, if appropriate, under pressures of 1.5 to 7 bar in the presence of customary inert gases in amounts such that the equivalence ratio of hydroxyl groups of the mixture to anhydride group is 1.1 to 1: 1, preferably about 1: 1.
  • the esterification reaction to give the tetrachlorophthalic acid half-ester can, like the subsequent alkoxylation reaction to the diester, optionally in the presence of inert solvents such as toluene, dioxane and the like. carried out. become.
  • the alcohol mixture, the hydroxyl group-containing polyether mixture or the mixture of alcohol and hydroxyl group-containing polyethers are prepared using 2 to 6 alcohols.
  • dihydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol
  • Trihydric alcohols such as glycerol, trimethylolpropar butanetriol and hexanetriol, and 4- to 6-valent alcohols, such as pentaerythritol and sorbitol.
  • Glycerol and low molecular weight diols such as ethylene or propylene glycol 1,2 are preferably used.
  • hydroxyl-containing polyetherols those having functionalities of 2 to 6, preferably 2 to 4.5 and molecular weights of 100 to 800, preferably 250 to 650 have proven particularly useful.
  • Suitable hydroxyl group-containing polyethers can be prepared by reacting one or more optionally substituted alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule which contains several active hydrogen atoms.
  • alkylene oxides are: 1,2-butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • starter molecules are: water; Phosphoric acid; Ammonia; Hydrazines; aliphatic, cycloaliphatic and aromatic amines, such as ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, o-, m-, p-phenylenediamine, 2,4- and 2,6-diaminotoluene, 2,4'-, 2 , 2'-, 4,4'-diamino-diphenylmethane and melamine; Amino alcohols such as ethanolamine, di- and triethanolamine; Polycarboxylic acids, such as adipic acid and terephthalic acid and preferably polyhydroxy compounds, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 1,
  • hydroxyl-containing polyetherols have proven particularly useful and are therefore preferably used: a trifunctional adduct based on glycerol-propylene oxide with an average molecular weight of .420, a tetrafunctional adduct based on ethylene diamine propylene oxide with an average molecular weight of 292, a polypropylene glycol with an average Molecular weight of 450 and a 4,3-functional adduct based on sucrose-water-propylene oxide with an average molecular weight of 600.
  • Suitable mixtures of 2- to 6-valent alcohols, hydroxyl-containing polyethers or a 2- to 6-valent alcohol and a hydroxyl-containing polyether are, for example, mixtures with an average functionality of 3 of trimethylolpropane and glycerol; Glycerin and a glycerin-propylene oxide adduct; Trimethylolpropane and a glycerin-propylene oxide adduct; Sorbitol and a polypropylene glycol; Pentaerythritol and a polypropylene glycol, ethylene glycol and a sucrose-water-propylene oxide adduct; Hexanediol-1,6 and a sucrose-water-propylene oxide adduct and an adduct based on ethylenediamine-propylene oxide with a polypropylene glycol.
  • the polyols according to the invention containing chlorine and ester groups the molecular weights from 1000 to 2500, preferably from 1200 to 2000, hydroxyl numbers from 168 to 70, preferably from 140 to 84, viscosities from 50 to 500 m.Pa.s, preferably from 75 to 350 m .Pa.s, measured at 130 ° C and chlorine contents of 20 to 35% by weight, preferably 25 to 30% by weight, based on the total weight, are particularly suitable for the production of flame-resistant polyurethane and polyisocyanurate foams which are used in the event of a fire show a low smoke gas development.
  • polyurethane and polyisocyanurate foams are known from the extensive specialist literature.
  • the polyols according to the invention containing chlorine and ester groups, either alone or in the form of mixtures with customary known polyhydroxyl compounds, for example low molecular weight polyhydric alcohols, polyethers and / or Polyesterols are used.
  • Suitable mixture components are, for example, low molecular weight polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycols, 1,4-butanediol, glycerol and sugar alcohols.
  • Suitable chain extenders are preferably diol, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol and hexanediol.
  • Suitable polyetherols can - as already explained - be prepared by reacting one or more alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule which contains several active hydrogen atoms bound.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin and 1,2-butylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • starter molecules are: water; Phosphoric acid; Amines such as ammonia, hydrazine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, toluenediamine, diaminodiphenylmethane and melamine; Amino alcohols, such as mono- and diethanolamine, polycarboxylic acids, such as adipic acid and terephthalic acid, and polyhydroxyl compounds, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and sucrose.
  • the polyalkylene ethers which can be straight-chain, partially branched or branched, have molecular weights from 300 to 10,000, preferably from 400 to 5,000, and hydroxyl numbers from 30 to 800, preferably from 35 to 400.
  • Suitable polyester polyols can be produced, for example, from dicarboxylic acids and polyhydric alcohols.
  • suitable dicarboxylic acids are: aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the acids can be used individually or as a mixture .
  • polyesterols it may be advantageous to use the corresponding carboxylic acid derivatives, such as carboxylic acid esters with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides, instead of the carboxylic acids.
  • carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides, instead of the carboxylic acids.
  • polyhydric alcohols examples include glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,3-2,2-dimethylpropanediol and 2,2, 4-trimethylpentanediol-1,3, triols such as glycerol and trimethylolpropane and polyols such as pentaerythritol, sorbitol and sucrose.
  • the polyols can be used alone or as mixtures in various amounts.
  • the polyester polyols which can be straight- or branched-chain, difunctional or polyfunctional, have molecular weights from 500 to 5,000, preferably from 800 to 3,000 and hydroxyl numbers from 30 to 500, preferably from 40 to 250.
  • Aromatic di- and polyisocyanates are preferred as polyisocyanates.
  • Examples include: aromatic diisocyanates; like 1,3- or 1,4-pheny- lene diisocyanate, 1,5- or 1,8-naphthylene diisocyanate, 3,3'- or 4,4'-diphenyl diisocyanate and preferably 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate and 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and polyisocyanates, such as 2,4,6-tolylene triisocyanate and polyphenyl polymethylene polyisocyanate, which are obtained by condensing aniline with formaldehyde in the presence of acids as catalysts and then phosgenating the resulting Bases are made.
  • the commercially available aromatic 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanates and mixtures of di- and polyphenyl-polymethylene polyisocyanates are preferably used.
  • the products can be used individually or as mixtures.
  • the hydroxyl groups are having 'compounds and polyisocyanates in quantitative ratios used that preferably are present per equivalent of hydroxyl group 0.9 to 1.1 1.01 to 1.05 equivalents of isocyanate groups, while for the preparation of polyisocyanurate foams per hydroxyl group of 3 to 60, preferably 5 to 30 NCO groups are used.
  • customary tri- or polymerization catalysts and / or polyurethane catalysts are advantageously incorporated into the foamable mixtures.
  • tri or polymerization catalysts are: strong bases, such as quaternary ammonium hydroxides, for example benzyltrimethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxides, for example sodium or potassium hydroxide, alkali metal alkoxides, for example sodium methylate and potassium isopropylate, trialkylphosphines, for example triethylphosphine, alkylaminoalkylphenols, for example 2,4,6-tris (dimethylarainomethyl) phenol, 3- and / or 4-substituted pyridines, for example 3- or 4-methylpyridine, organometallic salts, for example tetrakis (hydroxyethyl) ) sodium borate, Friedel-Crafts catalysts, for example aluminum chloride, iron (III) chloride, boron fluoride and zinc chloride and alkali metal salts of weak organic acids and nitrophenolates, for example potassium formate, potassium octoate, potassium 2-ethoxy
  • Suitable trimerization catalysts are also the strongly basic N, N ', N "-Tris- (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydro-triazines, for example the N, N', N" -Tris- (dimethyl-3-aminopropyl) -s -triazine and 2,4,6-tris (diethanolamino) -s-triazine and mixtures of the triazine derivatives mentioned and their carboxylic acid adducts.
  • tertiary amines such as 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N-dimethylaminoethylmorpholine and N-dimethylaminopropyl -morpholine, metal salts such as iron (II) chloride, zinc chloride, tin (II) salts and dibutyltin dilaurate and mixtures of tertiary amines and metal salts.
  • metal salts such as iron (II) chloride, zinc chloride, tin (II) salts and dibutyltin dilaurate and mixtures of tertiary amines and metal salts.
  • Carbon dioxide which arises from the reaction of isocyanates with water, is usually used as the blowing agent for producing the foams.
  • the amounts of water which can expediently be used are 0.1 to 2%, based on the weight of polyisocyanate.
  • blowing agents that can be used are low-boiling liquids which, under the influence of the exothermic polymer evaporate reaction.
  • Liquids which are compared to the organic polyisocyanate are suitable. are inert and have boiling points of not more than 100 ° C at atmospheric pressure, preferably between -40 and +50 ° C.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichloromonomofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane and 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane. Mixtures of these low-boiling liquids with one another and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons can also be used.
  • low-boiling liquid for the production of semi-rigid and rigid foams depends on the foam density that is to be achieved and, if appropriate, on the use of water. In general, amounts of 5 to 40% by weight, based on 100 parts by weight of organic polyisoeyanate, give satisfactory results.
  • Auxiliaries and additives can also be incorporated into the reaction mixture.
  • examples include stabilizers, hydrolysis protection agents, pore regulators, fungistatic and bacteriostatic substances, dyes, pigments, fillers, surface-active substances, plasticizers and other flame retardants.
  • surface-active substances are considered which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure of the foams.
  • examples include siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, oxyethylated alkylphenols, oxyethylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters and turkish red oil in amounts of 0.2 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of polyisocyanate.
  • plasticizer in the reaction mixture so that the tendency towards brittleness in the products is reduced.
  • Conventional plasticizers can be used, but it is particularly expedient to use agents which contain phosphorus and / or halogen atoms and thereby additionally increase the flame resistance of the plastics.
  • agents include tricresyl phosphate, tris-2-chloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate and tris-2,3-dibromopropyl phosphate.
  • inorganic flame retardants such as antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium phosphate and calcium sulfate can also be used to flame retard the polyurethane or polyisocyanurate foams.
  • inorganic flame retardants such as antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium phosphate and calcium sulfate can also be used to flame retard the polyurethane or polyisocyanurate foams.
  • the polyurethane and polyisocyanurate foams can be produced by the prepolymer and preferably by the one-shot process.
  • the polyisocyanates are mixed intensively with the compounds containing hydroxyl groups, catalysts and, if appropriate, chain extenders, auxiliaries and additives at temperatures of 10 to 80, preferably 15 to 40 ° C. in conventional devices and then the foamable mixture is allowed to foam.
  • the polyurethane and polyisocyanurate foams produced using the polyols according to the invention containing chlorine and ester groups have densities of 15 up to 40 0 kg / m 3 , preferably 30 to 80 kg / m 3 and are characterized by a uniform fine-cell pore structure, low brittleness, excellent mechanical properties and very good thermostability and flame resistance with low smoke density.
  • the products can be used as insulation material.
  • a polyether polyol (OH number 400), prepared from glycerol and propylene oxide, are carefully mixed with 15.43 kg of glycerol in a nitrogen-suitable reactor for oxyalkylation.
  • the polyether polyol / glycerol mixture is mixed with 265.28 kg of tetrachlorophthalic anhydride and reacted at 130 ° C. for 3 hours with stirring.
  • the tetrachlorophthalic acid half-ester obtained has a viscosity of 2000 m.Pa.s at 130 ° C.
  • the nitrogen pressure is then set to 0.5 bar and 97.04 kg of propylene oxide are added continuously at 130 ° C.
  • the propylene oxide is allowed to react until the pressure has reached a constant value, the pressure is released and a reaction mixture with the following characteristics is obtained:
  • the kettle contents can then be diluted at 130 ° C with 210.5 kg Tris-ß-chloroethylphosphate.
  • the key figures of the 650 kg solution are:
  • the tetrachlorophthalic acid half-esters obtained, the viscosities from 400 to 13,500 m.Pa.s. possess at 130 ° C, can be converted analogously to the information from Example 1 into the chlorine and ester group-containing polyols according to the invention.
  • tetrachlorophthalic acid half esters prepared from mixtures according to Comparative Examples A to F, are solid at 130 ° C. and are therefore unusable for conversion into the polyols according to the invention.

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Abstract

Chlor- und estergruppenhaltige Polyole durch Alkoxylierung eines Tetrachlorphthalsäurehalbesters mit einer Viskosität von 30 bis 20 000 m.Pa.s, gemessen bei 130°C, mit Alkylenoxiden im Aequivalenzverhältnis von Carboxylgruppe zu Alkylenoxid von 1:1 bis 1,5 hergestellt. Die Erfindungsgemässen Polyole, die Molekulargewichte von 1 000 bis 2 500, Hydroxylzahlen von 168 bis 70, Viskositäten von 50 bis 500 m.Pa.s und Chlorgehalte von 20 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, besitzen, eignen sich insbesondere zur Herstellung von flammbeständigen Polyurethan- und Polyisocyanatschaumstoffen, die im Brandfalle eine geringe Rauchgasentwicklung zeigen.

Description

  • Die Erfindung betrifft chlor- und estergruppenhaltige Polyole auf Basis von Tetrachlorphthalsäure, deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung von flammbeständigen Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffen.
  • Die Herstellung von flammbeständigen Kunststoffen für den industriellen und privaten Verbrauch gewinnt immer mehr an Bedeutung. Dies gilt besonders auch für geschäumte Kunststoffe auf Polyurethan- und Polyisocyanuratbasis, die als Polyester für Möbel und Autositze oder auch als Isoliermaterialien verwendet werden.
  • Es sind zahlreiche Verfahren bekannte, Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffen eine gewisse Flammwidrigkeit zu verleihen. So wurde vorgeschlagen, den schaumfähigen Mischungen beispielsweise antimon-, bor-, phosphor- und/ oder halogenhaltige Verbindungen.einzuverleiben. Alle die genannten Verbindungen vermögen den Schaumstoffen eine gewisse Flammresistenz zu verleihen. Nachteilig hierbei ist jedoch, daß die Verwendung großer Mengen dieser Flammschutzmittel zu einer ernsthaften Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe führt.
  • Es wurde ferner vorgeschlagen, halogenhaltige Polyesterole auf Basis von Tetrabrom- und Tetrachlorphthalsäure zur Herstellung von selbstverlöschenden Polyurethanschaumstoffen zu verwenden. Die halogenhaltigen Polyesterole werden hierbei durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit Molekulargewichten von 100 bis 10 000 mit Tetrahalogenphthalsäureanhydriden und. anschließender Alkoxylierung der erhaltenen Halbester mit Alkylenoxiden erhalten. Entsprechende Produkte werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3,455,886 und 3,585,185 sowie in der Publikation "Tetrabromphthalsäureanhydrid in feuerbeständigen Polyurethanschäumen" von Pape et al beschrieben (SPE 26. An. Techn. Conf. Papers, Band 14, Seite 695, 1968).
  • Nachteilig an den beschriebenen bromhaltigen Polyesterolen ist neben dem hohen Preis eine unerwünscht hohe Rauchgasdichte, die sich im Brandfalle aus derartigen Kunststoffen entwickelt. Wird anstelle von Tetrabromphthalsäureanhydrid das entsprechende Chlorderivat verwendet, so wird der Halogengehalt der Polyesterole und dadurch die flammhemmende Wirkung verringert und gleichzeitig steigt die Viskosität der erhaltenen Endprodukte so stark an, daß sie mit den anderen Komponenten der schaumfähigen Polyurethanmischung nicht mehr oder nur mit Hilfe eines großen apparativen Aufwands homogen mischbar sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Polyole zu entwickeln, die in üblichen Verarbeitungsvorrichtungen mit anderen Ausgangsstoffen zur Herstellung von Polyurethan-und Polyisocyanuratschaumstoffen homogen gemischt werden können und die den Schaumstoffen im Brandfall eine mit dem Stand der Technik zumindest vergleichbare Flammschutzwirkung bei deutlich verringerter Rauchgasdichte verleihen.
  • Diese Aufgabe wurde gelöst mit Hilfe von chlor- und estergruppenhaltigen Polyolen, die durch Alkoxylierung eines Tetrachlorphthalsäurehalbesters mit einer Viskosisät von 30 bis 20 000 m.Pa.s, gemessen bei 130oC, mit Alkylenoxiden im Äquivalenzverhältnis von Carboxylgruppe zu Alkylenoxid von 1:1 bis 1,5 hergestellt werden, wobei der Tetrachlorphthalsäurehalbester seinerseits erhalten wird durch Umsetzung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid mit
    • a) einer Mischung aus 2- bis 6-wertigen Alkoholen mit Molekulargewichten von 60 bis 300 oder
    • b) einer Mischung aus 2- bis 6-funktionellen hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern mit einem Molekulargewicht von 100 bis 800 oder
    • c) einer Mischung aus einem 2- bis 6-wertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 300 und einem 2- bis 6-funktionellen hydroxylgruppenhaltigen Polyäther mit einem Molekulargewicht von 100 bis 800

    mit der Maßgabe, daß die Mischung eine Funktionalität von 2,8 bis 4,5 besitzt und das Äquivalenzgewichtsverhältnis von Hydroxyl- zu Anhydridgruppe 1,1 bis 1:1 ist.
  • überraschenderweise weisen die aus den erfindungsgemäßen chlor- und estergruppenhaltigen Polyolen hergestellte Schaumstoffe neben der bereits genannten guten Flammresistenz und stark verminderter Rauchentwicklung im Brandfalle außerdem eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit und somit erhöhte Stabilität auf.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen chlor- und estergruppenhaltigen Polyole werden Tetrachlorphthalsäurehalbester mit einer Viskosität von 30 bis 20 000 m.Pa.s, vorzugsweise von 400 bis 5 000 m.Pa.s, gemessen bei 130°C mit Alkylenoxiden alkoxiliert.
  • Als Alkylenoxide kommen Äthylenoxid und vorzugsweise Propylenoxid in Betracht. In Abhängigkeit von der gewünschten Reaktivität der chlor- und estergruppenhaltigen Polyole kan es vorteilhaft sein Mischungen aus Äthylen- und Propylenoxid zu verwenden, wobei die Alkylenoxide in breiten Grenzen, beispielsweise in den Molverhältnissen Äthylenoxid zu-Propylenoxid von 95:5 bis 5:95, vorzugsweise von 50:50 bis 20:80 variiert werden können.
  • Die Alkoxilierungsreaktion wird bei Temperaturen von 80 bis 160°C, vorzugsweise von 100 bis 135°C, bei Normaldruck oder vorzugsweise unter erhöhtem Druck von 1,5 bis 10 bar vortei hafterweise in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Stickstoff, Helium u.a. oder deren Gemischen durchgeführt. Erfindungsgemäß wird der Tetrachlorphthalsäurehalbester und das Alkylenoxid in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von Carboxylgruppe zu Alkylenoxid 1:1 bis 1,5, vorzugsweise 1:1 bis 1,2 beträgt. Um eine nachträgliche Reinigung der Endprodukte zu vermeiden, wird die Alkoxilierung vorzugsweise in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt.
  • Wie bereits dargelegt wurde, sind zur Herstellung der chlor-und estergruppenhaltigen Polyole nur Tetrachlorphthalsäurehalbester mit Viskositäten von 30 bis 20 000 m.Pa.s, gemessen bei 130°C, verwendbar. Derartige Tetrachlorphthalsäurehalbester werden hergestellt durch Umsetzung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid mit a) einer Mischung aus zwei 2- bis 6-wertigen, vorzugsweise 2- bis 4-wertigen Alkoholen mit Molekulargewichten von 60 bis 300, vorzugsweise von 60.bis 183, oder b) einer Mischung aus zwei 2- bis 6-, vorzugsweise 2- bis 4,5-funktionellen hydroxylgruppenhaltigen Poly- ather mit einem Molekulargewicht von 100 bis 800, vorzugsweise 250 bis 650 oder c) vorzugsweise mit einer Mischung aus einem 2- bis 6-wertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 300, vorzugsweise 60 bis 183 und einem 2- bis 6-, vorzugsweise 2 bis 4,5-funktionellen hydroxylgruppenhaltigen Polyäther mit einem Molekulargewicht von 100 bis 800, vorzugsweise von 250 bis 650. Erfindungswesentlich ist,. daß die Mischungen aus Alkoholen, hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder aus einem Alkohol und einem hydroxylgruppenhaltigen Polyäther eine Funktionalität (f) von 2,8 bis 4,5, ' vorzugsweise 2,8 bis 3 besitzen, wobei die Funktionalität berechnet wird mit Hilfe der Formel
    Figure imgb0001
    in der bedeuten f1 und f2 die Funktionalität und n1 und n2 die Anzahl der Mole der Mischungskomponenten.
  • Zur Herstellung der Tetrachlorphthalsäurehalbester werden die Ausgangskomponenten bei Temperaturen von 100 bis 180°C, vorzugsweise von 110 C bis 140°C bei Normaldruck oder gegebenenfalls bei Drucken von 1,5 bis 7 bar in Gegenwart von üblichen Inertgasen in solchen Mengen verestert, daß das Äquivalenzverhältnis von Hydroxylgruppen der Mischung zu Anhydridgruppe 1,1 bis 1:1, vorzugsweise ungefähr 1:1 beträgt. Die Veresterungsreaktion zum Tetrachlorphthalsäurehalbester kann ebenso wie die anschließende Alkoxilierungsreaktion zum -Diester gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Toluol, Dioxan u.a. durchgeführt. werden.
  • Zur Herstellung der Alkoholmischung, der hydroxylgruppenhaltigen Polyäthermischung bzw. der Mischung aus Alkohol und hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern kommen 2- bis 6-wer- tige Alkohole in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: 2-wertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6; 3-wertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropar Butantriol und Hexantriol und 4- bis 6-wertige Alkohole, wie Pentaerythrit und Sorbit. Vorzugsweise verwendet werden Glycerin und niedermolekulare Diole, wie Äthylen- oder Propylenglykol-1,2.
  • Als hydroxylgruppenhaltige Polyätherole haben sich solche mit Funktionalitäten von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4,5 und Molekulargewichten von 100 bis 800, vorzugsweise 250 bis 650 besonders bewährt. Geeignete hydroxylgruppenhaltige Poly äther können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere gegebenenfalls substituierte Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül das mehrere aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien beispielhaft genannt: 1,2-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser; Phosphorsäure; Ammoniak; Hydrazine; aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine, wie Äthylendiamin, N,N-Dimethyläthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, o-, m-, p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, 2,4'-, 2,2'-, 4,4'-Diamino-diphenylmethan und Melamin; Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Di- und Triäthanolamin; Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure und Terephthalsäure und vorzugsweise Poly- hydroxylverbindungen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Hexandiol-1,6, Butin-2-diol-1,4, Glyderin, Trimethylolpropan, Hexantriol-2,4,6, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
  • Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden beispielsweise folgende hydroxylgruppenhaltige Polyätherole: ein trifunktionelles Addukt auf Basis Glycerin-Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von .420, ein tetrafunktionelles Addukt auf Basis Äthylendiamin-Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 292, ein Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 450 und ein 4,3-funktionelles Addukt auf Basis Saccharose-Wasser-Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 600.
  • Geeignete Mischungen aus 2- bis 6-wertigen Alkoholen, hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern bzw. einem 2- bis 6-wertigen Alkohol und einem hydroxylgruppenhaltigen Polyäther sind beispielsweise Mischungen mit einer mittleren Funktionalität von 3 aus Trimethylolpropan und Glycerin; Glycerin und einem Glycerin-Propylenoxid-Addukt; Trimethylolpropan und einem Glycerin-Propylenoxid-Addukt; Sorbit und einem Polypropylenglykol; Pentaerythrit und einem Polypropylenglykol, Äthylenglykol und einem Saccharose-Wasser-Propylenoxid-Addukt; Hexandiol-1,6 und einem Saccharose-Wasser-Propylenoxid-Addukt und einem Addukt auf Basis Äthylendiamin-Propylenoxid mit einem Polypropylenglykol.
  • Die erfindungsgemäßen chlor- und estergruppenhaltigen Polyole, die Molekulargewichte von 1000 bis 2500, vorzugsweise von 1200 bis 2000, Hydroxylzahlen von 168 bis 70, vorzugsweise von 140 bis 84, Viskositäten von 50 bis 500 m.Pa.s, vorzugsweise von 75 bis 350 m.Pa.s, gemessen bei 130°C und Chlorgehalte von 20 bis 35 Gew.%, vorzugsweise von 25 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht besitzen, eignen sich insbesonders zur Herstellung von flammbeständigen Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffen, die im Brandfalle eine geringe Rauchgasentwicklung zeigen.
  • Die Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffen ist aus der umfangreichen Fachliteratur bekannt. Zur Herstellung der Schaumstoffe können, neben anderen Ausgangskomponenten, wie Polyisocyanaten, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, Hilfs- und Zusatzstoffen, die erfindungsgemäßen chlor- und estergruppenhaltigen Polyole allein oder in Form von Mischungen mit üblichen bekannten Polyhydroxylverbindungen, beispielsweise niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen, Polyäther- und/oder Polyesterolen verwendet werden.
  • Als Mischungskomponente geeignet sind beispielsweise niedermolekulare mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykole, Butandiol-1,4, Glycerin und Zuckeralkohole.
  • Als Kettenverlängerungsmittel kommen vorzugsweise Diol, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol in Betracht.
  • Geeignete Polyätherole können - wie bereits dargelegt wurde - dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das mehrere aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Geeignete Alkylenoxide sind z.B. Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser; Phosphorsäure; Amine wie Ammoniak, Hydrazin, Äthylendiamin, Hexamethylen-diamin, Toluylendiamin, Diamino-diphenylmethan und Melamin; Aminoalkohole, wie Mono- und Diäthanolamin, Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure und Terephthalsäure und Polyhydroxylverbindungen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Die Polyalkylenäther, die geradkettig, teilverzweigt oder verzweigt sein können, besitzen Molekulargewichte von 300 bis 10 000, vorzugsweise von 400 bis 5 000, und Hydroxylzahlen von 30 bis 800, vorzugsweise von 35 bis 400.
  • Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Säuren können einzeln oder als Ge- misch verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Carbonsäuren die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan und Polyole, wie Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die Polyole allein oder.als Mischungen in verschiedenen Mengen verwendet werden. Die Polyesterpolyole, die gerad- oder verzweigtkettig, di- oder polyfunktionell aufgebaut sein können, besitzen Molekulargewichte von 500 bis 5 000, vorzugsweise von 800 bis 3 000 und Hydroxylzahlen von 30 bis 500, vorzugsweise von 40 bis 250.
  • Als Polyisocyanate kommen vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aromatische Diisocyanate; wie 1,3- bzw. 1,4-Pheny- lendiisocyanat, 1,5- bzw. 1,8-Naphthylen-diisocyanat, 3,3'- bzw. 4,4'-Diphenyldiisocyanat und vorzugsweise 2,4-und/oder 2,6-Toluylendiisccyanat und 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat sowie Polyisocyanate, wie 2,4,6-Toluylentriisocyanat und Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanat, die durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren als Katalysatoren und anschliessende Phosgenierung der erhaltenen Basen hergestellt werden. Verwendet werden vorzugsweise die käuflich erwerbbaren aromatischen 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanate sowie Mischungen aus Di- und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI). Die Produkte können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
  • Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden die Hydroxylgruppen aufweisenden'Verbindungen und Polyisocyanate in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß pro Äquivalent Hydroxylgruppe 0,9 bis 1,1, vorzugsweise 1,01 bis 1,05 Äquivalente Isocyanatgruppen vorliegen, während zur Herstellung der Polyisocyanuratschaumstoffe pro Hydroxylgruppe 3 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 NCO-Gruppen zur Anwendung gelangen.
  • Zur Beschleunigung der Cyclisierung und Polymerisation der Di- und/oder Polyisocyanate sowie die Umsetzung zwischen den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Di- und/oder Polyisocyanaten werden den schaumfähigen Mischungen zweckmäßig übliche Tri- bzw. Polymerisationskatalystoren und/ oder Polyurethankatalysatoren einverleibt.
  • Als Tri- bzw. Polymerisationskatalysatoren seien beispielhaft genannt: starke Basen, wie quaternäre Ammoniumhydroxide, beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallalkoxide, beispielsweise Natrium- methylat und Kaliumisopropylat, Trialkylphosphine, beispielsweise Triäthylphosphin, Alkylaminoalkylphenole, beispielsweise 2,4,6-Tris(dimethylarainomethyl)-phenol, 3- und/ oder 4-substituierte Pyridina, beispielsweise 3- oder 4-Methylpyridin, metallorganische Salze, beispielsweise Tetrakis(hydroxyäthyl)natriumborat, Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisen(III)chlorid, Borfluorid und Zinkchlorid und Alkalimetallsalze von schwachen organischen Säuren und Nitrophenolaten, beispielsweise Kaliumformiat, Kaliumoctoat, Kalium-2-äthyl-hexoat, Kaliumbenzoat, Natriumpikrat und Phthalimidkalium. Geeignete Trimerisierungskatalysatoren sins ferner die stark basischen N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydro- triazine, beispielsweise das N,N',N"-Tris-(dimethyl-3-ami- nopropyl)-s-triazin und 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin sowie Mischungen aus den genannten Triazinderivaten und deren Carbonsäureaddukten.
  • Zur Beschleunigung der Polyurethanbildung kommen beispielsweise in Betracht: tertiäre Amine, wie 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, N,N-Dimethylbenzylamin, Triäthylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin, N-Dimethylaminoäthylmorpholin und N-Dimethylaminopropyl-morpholin, Metallsalze wie Eisen-II-chlorid, Zinkchlorid, Zinn-II-salze und Dibutylzinndilaurat und Mischungen aus tertiären Aminen und Metallsalzen.
  • Zur Herstellung der Schaumstoffe wird als Treibmittel üblicherweise Kohlendioxid verwendet, das durch die Umsetzung von Isocyanaten mit Wasser entsteht. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht an Polyisocyanat.
  • Andere verwendbare Treibmittel sind niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polymeri- sationsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat. inert sind und Siedepunkte von nicht über 100°C bei Atmosphärendruck, vorzugsweise zwischen -40 und +50 C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluoräthan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluor- äthan. Auch Gemische dieser niedrig siedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
  • Die zweckmäßigste Menge an niedrig siedender Flüssigkeit zur Herstellung von Halbhart- und Hartschaumstoffen hängt ab'von der Schaumdichte, die man erreichen will, sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf 100 Gewichtsteile organisches Polyisoeyanat, zufriedenstellende Ergebnisse.
  • Der.Reaktionsmischung können auch noch Hilfsmittel und Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Stabilisatoren, Hydrolysenschutzmittel, Porenregler, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Stoffe, Weichmacher und andere Flammschutzmittel.
  • In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien-beispielhaft Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäure-Ester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,2 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyisocyanat angewandt werden.
  • Es kann auch vorteilhaft sein, einen Weichmacher in das Reaktionsgemisch einzubeziehen, so daß die Neigung zur Sprödigkeit in den Produkten verringert wird. Es können übliche Weichmachungsmittel verwendet werden, doch ist es besonders zweckmäßig, solche Mittel zu verwenden, die Phosphor und/oder Halogenatome enthalten und dadurch die Flammfestigkeit der Kunststoffe zusätzlich vergrößern. Zu solchen Mitteln gehören Trikresylphosphat, Tris-2-chloräthylphosphat, Trischlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat.
  • Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphosphat und Calciumsulfat zum Flammfestmachen der Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gewichtsteile an organischem Polyisocyanat zu verwenden.
  • Die Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffe können nach dem Präpolymer- und vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren hergestellt werden. Hierzu werden die Polyisocyanate mit den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, Katalysatoren und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen bei Temperaturen von 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis 40°C in üblichen Vorrichtungen intensiv gemischt und danach läßt man die schaumfähige Mischung aufschäumen.
  • Die unter Mitverwendung der erfindungsgemäßen chlor- und estergruppenhaltigen Polyole hergestellten Polyurethan-und Polyisocyanuratschaumstoffe besitzen Dichten von 15 bis 400 kg/m3, vorzugsweise 30 bis 80 kg/m3 und zeichnen sich durch eine gleichmäßige feinzellige Porenstruktur, geringe Sprödigkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine sehr gute Thermostabilität und Flammbeständigkeit bei geringer Rauchgasdichte aus. Die Produkte können als Isoliermaterial verwendet werden.
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines chlor- und estergruppenhaltigen Polyols
  • In einem für Oxalkylierungen geeigneten Reaktor werden 69,6 kg eines Polyätherpolyols (OH-Zahl 400), hergestellt aus Glycerin und Propylenoxid, mit 15,43 kg Glycerin sorgfältig unter Stickstoffatmosphäre vermischt. Das Polyätherpolyol/Glycerin-Gemisch wird mit 265,28 kg Tetrachlorphthalsäureanhydrid versetzt und unter Rühren 3 Stunden bei 130°C umgesetzt. Der erhaltene Tetrachlorphthalsäurehalbester besitzt eine Viskosität von.2000 m.Pa.s bei 130°C.
  • Anschließend wird der Stickstoffdruck auf 0,5 bar eingestellt und bei 130°C kontinuierlich 97,04 kg Propylenoxid hinzugefügt. Man läßt das Propylenoxid abreagieren bis der Druck einen konstanten Wert erreicht hat, entspannt und gewinnt ein Reaktionsgut mit den folgenden Kennzahlen:
    Figure imgb0002
    Der Kesselinhalt kann anschließend bei 130°C mit 210,5 kg Tris-ß-chloräthylphosphat verdünnt werden. Die Kennzahlen der 650 kg Lösung sind:
    Figure imgb0003
  • Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele A bis F
  • Zur Herstellung von Tetrachlorphthalsäurehalbester werden die in Tabelle 1 und 2 zusammengefaßten Mischungen aus zwei 2- bis 6-wertigen Alkoholen, zwei hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern und einem 2- bis 6-wertigen Alkohol und einem hydroxylgruppenhaltigen Polyäther, die eine mittlere Funktionaltät von 3 besitzen, mit 401,6 Gewichtsteilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid unter Rühren bei 130°C in 3 Stunden in die entsprechenden Halbester übergeführt.
  • Die erhaltenen Tetrachlorphthalsäurehalbester, die Viskositäten von 400 bis 13 500 m.Pa.s. bei 130°C besitzen, können analog den Angaben von Beispiel 1 in die erfindungsgemäßen chlor- und estergruppenhaltigen Polyole übergeführt werden.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Die Tetrachlorphthalsäurehalbester, hergestellt aus Mischungen gemäß Vergleichsbeispiele A bis F sind bei 130°C fest und daher zur Überführung in die erfindungsgemäßen Polyole unbrauchbar.
  • Beispiele 10 bis 11
  • Zur Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen werden
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    intensiv bei Raumtemperatur gemischt und anschließend läßt man die schaumfähige Mischung aufschäumen.
  • Die eingesetzten erfindungsgemäßen Polyole und die erhaltenen mechanischen Eigenschaften der Polyisocyanurat-Schaumstoffe sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
  • Vergleichsbeispiel G
  • Verfährt man analog den Angaben der Beispiele 10 und 11, verwendet jedoch anstelle des erfindungsgemäßen Polyols ein handelsübliches Polyesterol, das Tetrabromphthalsäure einkondensiert enthält, so erhält man, wie Tabelle 2 zeigt, einen Polyisocyanuratschaumstoff mit höherer Rauchgasdichte nach der EMPA-Norm.
    Figure imgb0008
  • Beispiel 12 bis 20
  • Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wird eine Mischung aus
    • einem Polyätherol oder Polyesterol,
    • einem erfindungsgemäßen chlorhaltigen Polyol,
    • einem Schaumstabilisator auf Basis eines Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisats (Handelsprodukt DC 190 der Dow Dow Corning),
    • einem Aminkatalysator,
    • einer oberflächenaktiven Verbindung auf Ricinusölbasis (Zusatzmittel SM der Bayer AG) und
    • einem Treibmittel oder Treibmittelgemisch mit
    • einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDJ) bei 25°C intensiv gemischt und anschließend aufschäumen gelassen.
  • Die Art und Mengen der verwendeten Ausgangskomponenten, die Start- und Steigzeiten sowie die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Hartschaumstoffe sind in Tabellen 4 und 5 zusammengefaßt.
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010

Claims (5)

1. Chlor- und estergruppenhaltige Polyole, hergestellt durch Alkoxylierung eines Tetrachlorphthalsäurehalbesters mit einer Viskosisät von 30 bis 20 000 m.Pa.s, gemessen bei 130°C, mit Alkylenoxiden im Äquivalenzverhältnis von Carboxylgruppen zu Alkylenoxid von 1:1 bis 1,5, wobei der Tetrachlorphthalsäurehalbester seinerseits erhalten wird durch Umsetzung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid mit
a) einer Mischung aus 2- bis 6-wertigen Alkoholen mit Molekulargewichten von 60 bis 300 oder
b) einer Mischung aus 2- bis 6-funktionellen hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern mit 'einem Molekulargewicht von 100 bis 800 oder
c) einer Mischung aus einem 2- bis 6-wertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 300 und einem 2- bis 6-funktionellen hydroxylgruppenhaltigen Polyäther mit einem Molekulargewicht von 100 bis 800

mit der Maßgabe, daß die Mischung eine Funktionalität von 2,8 bis 4,5 besitzt und das Äquivalenzgewichtsverhältnis von Hydroxyl- zu Anhydridgruppen 1,1 bis 1:1 ist.
2..Chlor- und estergruppenhaltige Polyole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxide Äthylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemische verwendet.
3. Verfahren zur Herstellung von chlor- und estergruppenhaltigen Polyolen durch Alkoxylierung eines Tetrachlorphthalsäurehalbesters mit Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Tetrachlorphthalsäurehalbester mit einer Viskosität von 30 bis 20 000 m.Pa.s, gemessen bei 130°C, erhalten durch Reaktion von Tetrachlorphthalsäureanhydrid
a) einer Mischung aus 2- bis 6-wertigen Alkoholen mit-Molekulargewichten von 60 bis 300 oder
b) einer Mischung aus 2- bis 6-funktionellen hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern mit einem Molekulargewicht von 100 bis 800 oder
c) einer Mischung aus einem 2- bis 6-wertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 300 und einem 2- bis 6-funktionellen hydroxylgruppenhaltigen Polyäther mit einem Molekulargewicht von 100 bis 800

mit der Maßgabe, daß die Mischung eine Funktionalität von 2,8 bis 4,5 besitzt und das Äquivalenzgewichtsverhältnis von Hydroxyl- zu Anhydridgruppe 1,1 bis 1:1 beträgt mit Alkylenoxiden im Äquivalenzverhältnis von Tetrachlorphthalsäurehalbester zu Alkylenoxid von 1:1,0 bis 1,5 umsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxide Äthylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemische verwendet.
5. Verwendung von chlor- und estergruppenhaltigen Polyolen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung vom flammbeständigen Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffen.
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