JPS59500968A - エステルおよびハロゲン含有ポリオ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エステルおよびハロゲン含有ポリオール本発明は新規エステルおよびハロケゞン 含有＆　ＩＪオールに関する。更に詳しく言えば、本発明は難燃性ポリオールエ ステルの製造ならびにポリウレタンおよびポリエステル組成物におけるその使用 に関する。

ポリウレタンはジーまたはポリイン７アネートとポリヒドロキシ化合物、例えば ポリエーテル、ポリエステルまたはグリコールとの反応により得られるのが普通 である。これら重合体組成物の可燃性の問題は多大の関心を呼んだ。ポリウレタ ン組成物へ添加したとき、申し分ない耐炎性、煙の抑制、および自己消火特性を 与える種々な化合物が知られている。

ジーまたはポリインシアネートと反応するポリヒドロキシ化合物自体を生ずるポ リウレタン組成物に対し難燃性を付与するように改変しうろことは公知である。

難燃性ポリヒドロキン化合物（ポリオールとしても知られる）を製造する幾つか の以前の技術による方法は二段階法である。・・ロデン含有無水物をポリオール と結合させて半エステルをつくる。次に４この半エステルヲアルキレノオキシド と反応させポリオールを得成物の製造に役立つポリオール組成物を発表している 。

これらポリオールは多官能性芳香族カルボッ酸無水物またはクロレ／デインク（ ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃ　）　無水物およびポリエーテルポリオールの反応付加物 からなる。この発明はポリオールおよびテトラブロモフタル酸無水物に基づいた 半エステルの使用を明細に教示している。

米国特許第５，５８５，１８５号明細書は、少なくとも２個の活性水素原子を有 する有機化合物のアルキレンオキシド縮合物と７・ロケゞン含有有機酸無水物お よびアルキレ／オキシドとの反応によるエステル含有ポリオールの製造法を発表 している。

米国特許第３，４５４，５３０号明細書は固いポリウレタ／９−ムの製造に役立 つポリオールの使用を教示している。これらポリオールはジーまたはトリーアル カノールアミ／と有機ジカルボン酸の環状無水物および低級アルキレ／オキシド との反応によりつくられる。

カナダ特許第９９３，４５１号明細書は・・ロケゞノ置換米国特許第６，６７６ ．６７６号明細書はテトラブロモフタル酸無水物、脂肪族ジカルボン酸、ポリオ ールおよび脂肪族ジオールを基本とするポリエーテルポリオールの使用を教示し ている。

米国特￥Ｉ第乙、５６５，８１２号、第ろ、６５９，５４１号および第６，６３ ９，５４２号明細書はエステル−およびリン含有ポリオールに基づく・・ロダン 含有有機酸無水物の製造に向けられている。

米国特許第４．２６４，７４５号明細書はテトラブロモフタル酸無水物、ジブロ モネオペンチルグリコールおよびアルキルオキシドの反応生成物の使用を教示し ている。

米国特許第ろ、９８９，６５３号明細書は、テトラブロモフタル酸無水物と少な くとも６個の水酸基を含むポリヒドロキシ化合物との反応生成物からなるテトラ ブロモフタル酸無水物の単純ジエステルの製造を教示している。

ここに出願された出願中の特許願第Ｓ−４９９０号明細書は、ジカルボン酸のノ ・ロデン含有無水物あるいは前記無水物の混合物と前記無水物１モル光り約２〜 １０モルの脂肪族ジオールまたはジオール混合物と反応させることにより酸価が １０を超えない実質的に完全にエステル化されたノ・ロゲノ含有生成物を得、そ して反応の進行中にある℃・は反応の後に続いて未反応ジオールを任意に除去す ることからなる方法により製造された常態で液体の難燃性ポリオールを記載して いる。

本発明方法により製造された新規難燃性ポリオールは、従来の技術で見出されて いる難燃性ポリオールより勝れた利点を有する。・・ロケ＋７を含有する無水物 または酸、特にテトラブロモフタル酸無水物に基つくものからつくられたポリオ ールエステルは高い粘度ヲモち、通常の処理加工法による取り扱し・が困難であ る。

ポリウレタン９−ムの製造においては、一般にポンプが使われる。都合よくポン プ送りするためには、ポリオールの粘度を２５°Ｃにおいてなるべくは２５．０ ’ＯＯセノチボイズまだはそれ以下とすべきである。本発明により教示されたポ リオールエステルは液体であり、低し・粘度をもち、そして通常の処理加工技術 により容易に扱われる。

本発明の実施によりつくられたハロゲンおよびエステル含有ポリオールは難燃性 ポリウレタン組成物の製造に特に有用である。本発明に係るポリオールはこれら が２より大きい平均官能性を有するので特に有利である。低官能性ポリオールを 用いてつくられた堅固なボリウレタ娶砂−ムはその構造中に少ない橋かけ結合密 度を有する。本発明に係る高官能性ポリオールを用いろことによりつくられたボ リウレタ／空−ムは高い橋かけ結合密度を有するが、それは１分子当りに遊離イ ソ／アネート基と反応する水酸基がより多く存在するからである。このより高い 橋かけ結合密度が有利であるのは、このボリウレタ府−ムが火にさらされたる。

本発明によれば、ジカルボン酸のハロケゞン含有無水物または前記無水物の混合 物を（ａ）＠配無水物１モル当り２から１０モルの脂肪族ジオールまたはジオー ル混合物あるいは（ｂ）少なくともる個の水酸基を有する脂肪族ポリオールおよ び脂肪族ジオールからなるポリオールと反応させることにより酸価が１０を超え ない実質的に完全にエステル化されたハロゲン含有生成物を得、そして反応の進 行中または反応の後に続いて未反応ジオールを任意に除去することにより詣態で 液体の低粘度難燃性ポリオールエステルを製造できる。本発明の実施によりつく られた難燃性ポリオールエステルは、ボリイソシアネートのＮＣＯ官能基と反応 してウレタン基を生ずるであろう平均２個より多い遊離水酸基を有する。ポリオ ールはまたポリエステルの製造にも用いうる。ポリウレタンまた・はポリエステ ルは補助的な反応性のあるあるいは添加物としての難燃剤化合物を用いる必要な く難燃性となしうるが、望む場合にはそれらを使用してよい。

本発明はポリウレタン組成物（Ｃ使用するためのエステルおよびハロゲン含有難 燃性ポリオールに関する。

特に適当な具体例は、ジカルボン酸のハロゲン含有無水物または前記無水物の混 合物を、少なくとも６個の水酸基を有する脂肪族ポリオールおよび脂肪族ジオー ルと反応させて酸価が１０を超えな（・実質的に完全にエステル化されたハロゲ ン含有生成物な得、そして反応の進行中にあるいは反応の後に続いて未反応ジオ ールを任意に除去することからなる方法により製造された寓態で液体の難燃性ポ リオールエステルである。

本発明に係る反応性、難燃性ポリオールの製造に用いるハロケゞン含有無水物は 構造： １ １ ○ 〔式中、Ｐ、はｎ＋２の原子価をもつ炭化水素基で、ベンゼン基、ナツタレノ基 および脂環式炭化水素基（５から１０炭素原子までを含む）からなる群から選は れ、χは臭素および塩素からなる群から選ばれ、そしてｎは１から６までの整数 である〕を有する。典型的なノ・ロケゝノ化ジカルボ／酸無水物には下記のもの が含まれる。

ろ−クロロフタル酸無水物、 ４−ブロモフタル酸無水物、 ろ、６−ジブロモフタル酸無水物、 テトラブロモフタル酸無水物、 テトラクロロフタル酸無水物、 １、４．５．６．７．７−へキサクロロビンクロ（２，２゜１）−５−へブテノ −２，６−ジカルボン酸無水物、５、６．７．８．９．９−へキサクロロ−１， ２，ろ、４゜４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロ−５，８−メタノ−２，３− ナフタレンジカルボン酸無水物、１．２．ろ、　４．５．６．７．７−オクタク ロロ−ろ、６−メタノ−１，２，ろ、６−チトラヒドロフタル酸無水物、 １．４−ジクロロ−２，ろ−ナフタレ／−ジカルボン酸無水物、 および １．４−ジブロモ−２，３−ナフタレン−ジカルボン酸無水物。

上記無水物のいずれかの混合物、ならびに上記無水物および非ハロゲン化無水物 の混合物も使用できる。

なるべくは、ハロゲン含有無水物がテトラハロフタル酸無水物であるのがよい。

ノ・ロゲ７含有無水物がテトラブロモフタル酸無水物であると一層好ましい。

また反応混合物中に塩基性物質をノ・ロデノ含有無水物中に存在する残留無機酸 を中和するのに十分な量で含めることが有利であることも判った。約８より太き いＰＨをもつ物質の水溶液を使用できる。代表的物質には、例えばアルカリ金属 およびアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩、例えば水酸化ナトリ ウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸カルシウ ム、水酸化アンモニウム、および塩、例えば酢酸ナトリウムが含まれる。これら のうち酢酸ナトリウムを反応混合物に使用すると特によい結果が得られている。

脂肪族ジオールはアルキレングリコールおよび直鎖および分枝〆リエーテルグリ コール（２個の水酸基を含む多数のエーテル結合を有しそして水酸基以外の官能 基を実質的に含まない）を包含する。本発明の実施に役立つジオールの中にはエ チレングリコール、プロピレノグリコール、フチレノクリコール、１−６〜ヘキ サ／ジオールなどがある。

特に適当なジオールはポリエーテルグリコールである。これらはよく知られた一 部のジオールであり、式゛ＨＣｌ−４ＲＯ昇−−Ｈ （式中、ｐは２から１００までの整数であり、Ｒは２から４炭素原子を含む２価 の脂肪族炭化水素基である）を肴する。きわめて適当な具体例においては、Ｒは −ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｐは２から１０までの整数である。

ポリエーテルグリコールにはポリオキシゾロピレノ、ポリオキシプロピレンーオ キシエチレンおよびポリオキシブテレ／ジオールが含まれる。特に適当なジオー ルにはジエチレンクリコール、シフロピレングリコール、トリエチレングリコー ルおよＴＪ　）　ＩＪ−１０ンレングリコールが含まれる。ジオールのどんな組 み合わせまたは混合物も本発明の実施に使用できる。最も好ましい脂肪族ジオー ルはトリエチレングリコールである。

本発明の実施に使用される脂肪族ジオールの量は望まれる難燃性ポリオールの特 性およびジオールを単独で使用するかまたは少なくともろ個の水酸基を有するポ リオールと組み合わせて使用するかにより広い範囲にわたり変化する。単独で用 いる場合、脂肪族ジオールの量はハロケ″７含有無水物１モル当り２から１０モ ルまでであるが、なるべくはろから５モル、そして最も好ましくは約４モルの脂 肪族ジオールを使用する。

一般に、少なくとも３個の水酸基を有するポリオールと共に使用する場合には、 ジカルボン酸のノ・口Ｆ（’　ｙ含有無水物または前記無水物の混合物１モル当 り０．５から２．０モルのジオールが加えられろ。なるべくはジオール量は０， ７５から１．７５にわたるのがよく、そして最も好ましくはジオール量が１．０ から１．５までだわたる。

また本発明の実施においては、少なくともろ個の水酸基を含むポリオールも使用 される。少なくとも乙の平均官能性を有する代表的ポリオールには下記のものシ ョ糖、 グリコノド、 テトラメチロールビスフェノール−Ａなど。

特に適当なポリオールはグリセリノである。

少なくともろ個の水酸基を有する脂肪族ポリオールの量は広い範囲にわたり変化 し、そして望まれる難燃性ポリオールの特性により左右される。一般には、ジカ ルボン酸の７・ｏ　）ｆ　７含有無水物または無水物混合物１モル当り０．１０ から１．５モルの少なくとも６個の水酸基を有するポリオールが使用される。な るべくはポリオールの量は０．５から１．２５にわたるのがよく、そして最も好 ましくはポリオール量が０．８から１．０にわたる。

反応は反応を進行させるのに十分高く、それで（・て反応体または生成物の分解 を起こす程高くなし・温度で行なうべきであり、実験するのに有用な範囲は約１ ００〜２５０°Ｃである。特に適当な温度範囲は１２０°Ｃから１９００Ｃまで である。約１２０℃より低し・温度においては非寓に長い反応温度を必要とし、 一方約１９０００より上の温度においては反応体の分解また（ま重合力（起こり うる。一層好ましい温度範囲シま１７５°Ｃ’ｉ’Ｊ・ら１９０°Ｃまでである 。

この反応は酸価がゼロに近づく時完了するとみなされる。しかし、反応をこの点 まで進めろこと１１不必裳であり、一般にはＯから１０ｍ２ｘＯＨ／＆の酸価で 十分である。低い酸価が特によ℃・のし工、それ力玉望ましくない副反応を最小 にし、ポリイノシアイードの−ＮＣＯ官能基と反応しうる水酸基の数を最大にず ろからである。

本発明に係る反応の完結は反応混合物から定期的に試料を取り出し、塩基で滴定 することにより決定されろ。

任意に未反応ジオールを反応の進行中にあるし・は反応後続いて反応混合物から 取り除くことができる。いくらかのジオールがジカルボン酸のハロケゞン含有無 水物とあるいは無水物の混合物と反応するであ７）５゜過剰のジオールはそれが 反応を完結まで押し進めるのを助けるので有利である。この過剰のジオールは反 応生成物から全部除去することもできるしまたはその一部を除去することもでき る。

反応を完結まで押し進めるのを助けるためにジオールを使用することに加えて、 反応の結果生成する生成物を反応速度を増すために除去することもできる。エス テル化の結果として水が形成される。水を除去することにより反応速度の増加を 果すことができる。反応系から水を除去するには少なくとも二つの方法がある。

一つの方法は窒素のような不活性ガスを用いて反応系外へ水を運び去ることによ り水を蒸発させることである。この技術により若干のジオールもまた反応系から 除去される。もう一つの方法は水と混和しない不活性溶媒を用いて水を共沸的に 除去するものである。選ばれた溶媒は系を正しい温度にもたらすために適切な沸 点を有するべきである。典型的な溶媒にはナフサ、キル／、トルエン、クメン、 ヘフ０り／、テカンナトカ含まれろ。

反応体は同時に加えても、または順次に加えてもよい。反応体を混合する順序（ ・ま得られる最終生成物に影響しない。最も好ましい具体例においては、無水物 、ジオールおよびポリオールを全部−緒に混合しそしてエステル化温度に加熱す る一方同時に水および任意にジオールの一部（しかし全部ではない）を除去する 。

不発明方法により製造されるエステルおよびハロケゞ／含有ポリオールは難燃性 、自己消火性ポリウレタン組成物の製造に非常に有用である。このような組成物 はボリイソノアネー１−　（例えば、トルエンシイノンアネート、メチレ／ビス フェニルイソシアネート、など）またはポリイソ／アネートフ０レーポリマーを ポリオール（例エバ、＆リフ０ロビレ／グリコール、ヒドロキシ−末端ポリエス テルなど）および任意にポリアミ／（例えば、メチレノビス−オルトクロロアニ リン、エチル化トルエンジアミノなど）と反応させることによりつくられる。他 の成分には触媒および任意に発泡剤が含まれる。特に適当な一具体例においては 、本発明に係るハロケゝン含有ポリオールを、必要とされる難燃性の度合により 常用ポリオールの一部または全部の代りに使用する。

ポリウレタン製造に使用される有機ジーまたはポリイソシアネートはこの分野で 公知である。どの有機ジーまたは＆　１１イソシアネートも本発明難燃性組成物 の製造に使用するのに適している。ポリイソシアネートの組み合わせも使用でき る。本発明に係る難燃性ポリウレタンの製造に使用するのに適したポリイソ７ア ネートの典型的な例は １．６−ヘキサメチレンジイン／アネート、１．４−テトラメチレンジイン／ア ネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、 １−メトキノフェニル−２，３−ジイソ／アネート、４．４’、４“−トリフェ ニルメタノトリイノンアネート、 トルエンシイノンアネートおよび メチレ／−ビス（フェニルイソ／アネート）である。

ポリインノアネートはプレポリマーの形にあってもよい。これらは一般にジイソ ノアネートとポリオールとのイソ７アネートで終る重合体である。

用いろインノア坏−トの量は製造されるポリウレタンの性質により幾分か変化す る。化学量論的にポリオールと結合してポリウレタンを生ずるのに一ニー分な量 の有機ポリイソ／アネートを使用する。一般に、ポリイソノアネートは、ポリウ レタン生成反応の混合物におけろ反応体の水酸基またはアミン基上に存在する反 応性水素原子と反応するのに要する化学量論的のイソシアネート基の８０から１ ５０パー七／ト、なるべくは９０から１２．０パーセントを供給する量で用いる 。

ｚ　ＩＪウレタン技術で使用される通常の触媒はいずれも使用できる。使用でき る有用な触媒の若干の例は第三アミン、例えばテトラメチル−１，３−ブタフジ アミ／、トリエタノーアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、 Ｎ−エチルモリホリノ、トリベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベノジルアミン 、ならびにスズ化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート、オレイノ酸第−ス ズ、オクタン酸第−スズ、などである。

本発明方法によりつくられる難燃性ホリオール如加えて、脂肪族および芳香族両 方を含めて、適当な有機ポリオールまたはポリオールの組み合わせ、例えはポリ エーテルポリオールおよびぼりエーテルポリオールの混合物およびにンタエリト リトールのポリ（エチレングリコール）付加物、ノヨ糖、ソルビトール、アルフ ァーメチルゲルコンド、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、などを使用 できる。

ポリウレタンは未発泡およＯ・いわゆるホーム形両方で使われる。本発明の最も 好ましい具体例は、本発明に係る難燃性ポリオール、前記ホリオールと結合して ポリウレタン室−ムを生ずるのに十分なジーまたは？７オ リイノシアネート、’−ンーム形成触媒および発泡剤からンオ なる難燃性、自己消火性ボリウレクンマームである。

ポリウレタン（３−ムはたわみ性、剛性のいずねでもよい。ポリウレタンψ−ム はジインシアネートおよびヒドロキシル末端ポリエーテルまたはポリエステルか らつくるのが普通である。直鎖またはごく僅かに分枝適当な触媒および安定剤に よりマー・の形成と硬化を調節する。一般に、発泡ポリウレタンは、低沸点液体 または気体の発泡剤をポリウレタン形成反応体の中に添加するか、または発生さ せるかしたときつくられる。

発泡ポリウレタンの製造に用いることのできる発泡剤には、例えは単独かまたは 他の化合物と混合した水、例えば触媒水溶液が含まれる。水を用いる場合、それ が過剰のインシアネートと反応して二酸化炭素を発生し、それにより室−ムを生 ずる。水はたわみ性ボリウータ〜９−ムの製造における発泡剤としてよく知られ ている。堅固なポリウレタン母ンームに特に望ましい他の有用な発泡剤には１か ら約６炭素原子を有する塩素化およびフッ素化アルカン、例えはクロロフルオロ メタン類、クロロフルオロエタン類およびクロロフルオロブタン類が含まれる。

用いろ発泡剤の量は、当業者にとって周知のように、主として嗜ン□ム製品に望 む密度により広い範囲にわたり変化しうる。

高品等のポリウレタン噂オムの製造に対しては湿ｆｌＷｌ剤または界面活性剤が 一般に必要とされろか、それは９−ムがつぶれたりあるいは非常に大きいむらの ある細胞を含むことがあるからである。多数の浸潤剤が申し分ないことか見出さ れている。非イオン性界面活性剤が特によい。通常の界面活性剤の例にはノリコ ーン化合物、シリコーン油混合物、および長鎖アルコールのポリエチレングリコ ールエーテルが含まれる。大抵の応用に対しては、界面活性剤をホーム形成組成 物中のポリオール配合物の１００重量部につき１．５から２．５重量部に等しい 量で使用する。乳化剤も望むポリウレタンの厳密な特性により使用できる。

ｙｆ　ＩＪウレタン組成物を製造する場合、使用温度は妥当な反応速度を与えか つ不都合な量の望ましくない副反応を起こさない温度とする。用いる的確な反応 温度に特に制限はない。一般に２０°Ｃから３５０℃までの温度が使用される。

一般に、反応は常圧下で行なうがそＪｌはこれらが最も経済的だからである。し かし反応圧Ｋ特に制限はない。望むならば大気圧以上および大気圧以下の圧力を 利用てきる。一般に、真空または不完全真空は大して利点をもたらさない。ｉ、 ｏｏｏボンド／平方平方インチケシ圧まで、またはそれ以上の昇圧は、反応混合 物中の１種以上の物質の正常な沸点より上の温度でこの過程を進めたい場合に利 用できる。

反応時間ＶＣ特には制限がなく、用いた反応体の固有の反応性およＯ・他の反応 条件によりある程度左右される。一般に、約１５分から１０日までの反応時間で 十分である。

ポリウレタンの製造には電媒を必要としない。しかシ、適当す溶媒にはベンゼン 、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼンのような各種塩 素化ベンゼン、ジメトキンレノグリコール：ジメチルホルムアミド、または上記 温度範囲内で液体で反応条件下で反応性がない他の常態で液体の物質が含まれる 。

本発明に係る難燃性ウレタン重合体は発泡した製品、エラストマー、表面被覆な どの形をとりうる。それらはポリウレタンの分野で知られろ処理加工技術、例え はプレポリマー準プレポリマー、および「ワン＝ノヨット」技術のいず牙１かに 従って形成される。

本発明に係るポリオールを用いてつくられたポリウレタン組成物は難燃性てあり 自己消火性である。しかし１、望まれるポリウレタンの特性および組成によって は更に難燃性化合物をポリウレタンへ添加でキル。これらの補助的難燃性化合物 はこの分野でよく知られた他の・・ロケ゛ン化有機難燃剤または難燃性含リン化 合物を含みうる。

本発明ポリウレタン組成物の製造においては難燃剤の協力剤も使用できる。無機 協力剤ＩＣは酸化アンチモン、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛などが含まわる。有機協力 剤の例はトリス−２−クロロ−エチルホスフェート、トリス−２，３−ジブロモ ゾロ２ルホスフエート、リン酸ｆリアンモニウムなどである。

重合体組成物はまたその中に必要に応じ添加さＪまた通常の充填剤、染料、顔料 、可塑剤、帯電防止剤、安定化剤なども含みうる。

本発明に係る難燃性ポリオールはポリエステル製造にも使用できる。本発明ポリ オールは不飽和ポリニス　・チルに特に有用である。

本発明に係る典型的ポリエステルは「エノ／りロペディア　オブ・ポリマー・サ イエンス・アンド・チクノロシイ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ、ｏｇｙ）　Ｊ　、　インター サイエンス・パブリノ／ヤ９ −スゝ（丁ｎｊｅｒｓｃ１ｅｎｃｅ　Ｐｕｂ］、ｌ５ｈｅｒＳ）　、−＝　ニー ヨーク市、ニューヨーク州（１９６９）、ＩＴ巻１〜１６８頁に記述された技術 に従ってつくりつる。７１ソリエステル組成物は本発明に係る難燃性ボリオ−ル エヌ子ルと芳香族二塩基酸および（または）無水物からつくられろ。本発明に係 る難燃性ポリオール以外に他の２価アルコールも使用できる。

Ｈ？ポリエステルプレポリマーを基本とし、後者は２価アルコールを不飽和修飾 二塩基酸および（または）無水物でエステル化することによりつくりうる。この 不飽和重合体を不飽和単量体、例えはスチレンと混合しそねで重合体を橋かけ結 合する。典型的添加物には触媒、重合抑制剤および不活性充填剤がある。

下記のψ１」は本発明に係る難燃性ポリオールの製造を説明するものである。

例　１ ５００ｍＪ反応フラスコ中に酢酸ナトリウム２．０ｇとトリエチレングリコール ３８２．９　ｇ（２，５５モル）を仕込む。系を窒素気流で掃気し、温度を１３ ０’Ｃに上け、３９４．１　ｇ（０，８５モル）のテトラブロモフクル酸無水物 を１５分間にわたり加える。次に温度を１８０℃に上げろ。反応の進行を定期的 な酸価測定により追跡する。酸価が１．０に減少したとき反応を止める。反応残 留物は６９０．８　ｇの目方があった。この生成物はヒドロキシル価２５５．０ 、臭素含量３７．７３％、およびブルックフィールド粘度２５°Ｃで６８２セン チボイズを有することが判った。

例　２ ヂイーン・スタークトラップを具えた２１反応フラスコ中に酢酸ナトリウム６． ４ｇおよびトリエチレングリコール９０１．０．９　（６，０モル）を仕込む。

ディーンヌタークトラノプ中にｉ　ｓ、ｏ　、ｙのナフサを加えろ。

混合物を１ろＤ’ＯＫ加熱し、６９５．４．９　（１，５モル）の子トラブロモ フタル酸無水物を１５分間にわたり加える。反応混合物を１９０℃に加熱し、２ ４．５．９のナフサを加えて還流を保つ。−ｆ′＋イーン　スタークトラップ中 の下方水層を２７．５ｍｌが集まるまで定期的に流し出す。この点における反応 混合物の酸価は２．８である。

ディーン・スタークトラップを蒸留器ヘッドと取り替え、圧力を水銀柱２．８〜 ４．８ｃｍＫ下げる。反応混合物蒸留して１，１０１．２．９の残留物を得る。

この生成物は酸価０．０、ヒドロキシル価１９５．６、臭素含量４１．４３係、 および２５℃におけるブルックフィールド粘度７４６センチボイズを有すること が判った。

上記手順に従った他の二つのパッチを行ない、全部で三つのパンチの生成物を配 向してヒドロキシル価１９５．９および臭素含量４１．１１％を有する生成物を ヂイーン　スタークトラップを具えた１１反応フラヌコ中に酢酸ナトリウム２． ３１およびジエチレングリコール４２４．５　＆　（４，０モル）を仕込む。ヂ イーン・スタークトラップ中ＶＣ１５Ｆのナフサを加える。反応混合物を１３０ ℃に加熱し、４６３．６９　（１，０モル）のテトラブロモフタル酸無水物を１ ０分間にわたり加える。次に内容物を１９０００に加熱し、１７．２．．９のナ フサを追加して還流を保つ。ディーン・スタークトラップ中の下方の水層を２９ １．０ｍｌが集められるまで定期的に流し出す。この点における反応混合物の酸 価は６．８である。ディーン・スタークトラップ０を蒸留器ヘッドと取り替え、 圧力を水銀柱７．９〜８．４αに下げる。

内容物を蒸留して６６０．７．９の残留物を得る。この生成物は酸価５．９、ヒ ドロキシル価１７２．８、臭素含量４５．９９％および２５°Ｃにおけるブルッ クフィールド粘度１，４６０センチボイズを有することが判った。

例　４ ディーン　スタークトランプを具えた５　００　ｍ１反応フラスコ中に酢酸ナト リウム１．７１．ジプロピレングリコ−／Ｉ／４　Ｑ　２．５　ｊｊ　（３，０ ％／Ｉ／　）およびキシレン２゜Ｉを仕込む。混合物を１３０’ＯＫ加熱し、３ ４７．７　＃（０，７５モル）のテトラブロモ７タル酸無水物ヲＩＯ分間にわた り加える。次に混合物を１９０’Ｃに加熱し、キシレン６５ｇを追加して還流を 保つ。ディーン・スタークトランプ中の下方の水層を３５．１　ｍｌが集まるま で定期的に流し出す。この点における反応混合物の酸価は６．２である。ディー ン・スタークトラップを蒸留器ヘッドと覗り替え、圧力を水銀柱２．４　ｃｍに 下げる。

内容物を蒸留して４９１．２　＆の残留物を得る。この生成物はヒドロキシル価 １９０．７、臭素含量４５．７％および２５℃におけるブルックフィールド粘ｉ ６，７００センチボイズを有することが判った。

例　５ ヂイーノ　スタークトラップを具えた１１反応フラスコ中に酢酸ナトリウム１． ４ｇ、トリプロピレングリコール４６１．３　、？　（２，４モル）およびナフ サ１５．９を仕込む。反応混合物を１３０’ＣＶＣ加熱し、２７８．２　、！７ （０，６モル）の子トラブロモフタル酸ｍ水物を１５分間にわたり加える。次に これを１９０°Ｃに加熱し、ナフサ３９．７　Ｆを加えて還流を維持する。ヂイ ーン　スタークトラップ中に１２．３ｍｌの下方水層が集まったとき、酸価は１ ．５である。この点でディーン・スタークトラップ０を蒸留器へノーと取り替え 、蒸留のため圧力を下げる。内容物を蒸留して残留物４９９．３　、！ｉ’を得 る。

この生成物は酸価１，４、ヒドロキシル価１９６．２、臭素含量６７．９９％、 ２５℃におけるブルックフィールド粘度９０６七ン千ボイズを有することが判っ た。

例　６ ヂイーン　スタークトラップを具えたｓｏｏｍ１反応フラスコ中に酢酸ナトリウ ム２６ろＩ、１，６−ヘキサンジオール４７２．７　、ｒ　（４モル）およびナ フサ１５．０ｇを仕込む。混合物を１３０°ＱＫ加熱し、４６３．６１（１，０ モル）のテトラブロモフタル酸無水物を３０分にわたり加える。次にこれを１９ ０’ＣＶｃ加熱し、３２７Ｉのナフサを追加して還流を保つ。１８．０ｍｌの下 方水相がディー７　スタークトラップ中に集まったとき、反応混合物の酸価は０ ．４である。この点でテ゛イーン・スタークトラップを蒸留器ヘッドに置き換え 、蒸留のため系を排気する。内容物を蒸留して６８３．９ｇの残留物を得る。こ の生成物はヒドロキシル価１９９．８、臭素含量４５．４２％、および２５°Ｑ Ｖｃおけるブルックフィールド粘１ｆ２，１８４を有することが判った。

表１は例１かも得た難燃性ポリオールを含有する一７＾ 組の手で混合した？リウレタン取−ム組成物に関するデータを含む。ホームの調 製に用いた他の成分には下記のものが含まねろ。

ポリｅ７１−．５ろ０、オーリンケミカルズ（ＯｌｉｎＣｈｅｍｌｃａｉｓ　） 　ノ商標、このものはヒ１０キンル１ｉｌｆｉ　５３０′−１０を有するショ糖 −アミン型解りエーテルポリオールである。

〃ウ　コーニング１９ろ、ダウ　コーニング　コーボレーンヨ’／　（Ｄｏｗ　 Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）の登録商標、このものはあらゆる 型の堅固なウレタンホームの製造に使用するために考案された非加水分解性のシ リコ−ングリコール共重合体界面活性剤である。

ポリキャット８、アざソト　ラボラトリイーズ（Ａｂｂｏｔｔ　Ｌａｂｏｒａｔ ｏｒｉｅｓ　）の商標、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルシクロヘキ／ルアミン、第三ア ミン触媒を指す。

Ｔ−１２、エム・アンド・ティー　ケミカルズ（Ｍａｎｄ　Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌｓ　）の商標、５ｎ１８％を含むジブチルヌズジラウレート触媒を指す。

フレオン　１１Ｂ１イー、アイ、シュボン　ドニューマース　アンド　カンパニ イー、インコーホレーテッド（Ｅ、１．ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　ａ ｎｄ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、）から入手可能、トリクロロフルオロメタン、発泡剤 を指ス。

パピ１６５、アノプジョノ　ポリマー　ケミカルズ（Ｕｐｊｏｈｎ　Ｐｏｌｙｍ ｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）の商標、平均官能度２．７を有するポリメチレン ボリフェンルイソシアネートを指す。

例１において調製した難燃性ビリオール、ポリＧ７１−５ｊＯ、ダウ　コーニン グ１９ろ、？リキャソト８、Ｔ−１２およびフレオン　１１Ｂを秤量し、フ５ラ ヌチツク容器に仕込む。混合物を電気ミキサーて４５秒間混合する。次にパピ１ ３５を秤量し、混合物へ加え、１５秒間配合する。次に混合物をボール箱にるの に二つの試験を用いる。これらはＡＳＴＭ　Ｄ　−１６９２および酸素指数試験 である。ＡＳＴＭ　Ｄ　−１６９２はボ胞状プラスチックの燃焼速度または燃焼 範囲を測定するための小規模な平面的な実験室スクリーニング法である。酸素指 数試験は、重合体の棒カろうそく様の燃焼を維持する、ゆっくり上昇する気体雰 囲気中の酸素の最小体積分率として定義される。成形された重合体６ 表１に示したように、例１から得た難燃性ポリオールを大量に含むポリウレタン 室−ム試料は、酸素指数およびＡＳＴＭ　Ｄ−１６９２燃焼試験によって評価し たとき難燃特性の向上を実証している。

例　１２〜１７ 表■は例２から得た難燃性ポリオールを含む１組のフ才 手混合ポリウレタクツーム組成物についてのデータを含む。これら９−ムは例７ 〜１１記載の同じ成分を用い同じ仕方で調製した。

ろＯ 指数およびＡＳＴＭ　Ｄ　−ｉ　９６２　燃焼試験により評価したとき難燃特性 の向上を実証している。

手混合ポリウレタン♀〜ム組成物に関するデータを含む。これσ寸ノームは例７ 〜１１で述へたのと同様にして同じ成分を用℃・て調製した。

一１６９２燃焼試験により評価したとき、改善された′：Ｘ　税　解＼　塚＼ ３４ 一１６９２燃焼試験により評価したとき難燃特性の向上を実証している。

む。

例５から得たポリオール　０．０　２０．０７１−５３０　１００．０　８０． ０ ＤＣ−ｊ９ろ　３．０　３．０ ポリキヤツト　８　２．０　１．８ パ　ピ　１３５　１ろ９．０　１２１．０イソシアネート　インデックス　％　 １１０．０　１１０．０密　度　ボン）＋／立方フィート　２．０　ろ、９５ 表Ｖに示したように、例５から得た大量の難燃性ポリオールを含むポリウレタン ψ−ム試料は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１６９２燃焼試験により評価したとき難燃特性の 向−１６９２燃焼試験により評価したとき、難燃特性の向上を実証してし・る。

例　６４ ディーン・スタークトラップを具えた５００ｍ１樹脂ケトル中に酢酸ナトリウム ２．６ｇ、グリセリン９２．１ｇ（１，０モル）およびトリエチレングリコール ２２５．３．９（１，５モル）を仕込む。次に２０ｇのキシレンを加える。反応 混合物を１６００Ｃに加熱し、４６３．６ｇ（１，０モル）のテトラブロモフタ ル酸無水物を２０分間にわたり加えろ。温度を１９０°Ｃに上げ、４５Ｉのキシ レンを追加して還流を保つ。６．５時間後還流がおそくなる。更に１０ｇのキシ レンを追加する。１８．９ｍｌの下層がディーン・スタークトラップ中に集めら れたとき、酸価は０．６であった。ヂイーン・スタークトラップを蒸留器ヘッド と取り替え、内容物を水銀柱２．８〜４．７　ｃｍの圧力で蒸留して残留物６７ ０．４．９を得る。

この生成物はヒドロキシル価２３４．５、臭素含量４５．５６チ、および２５° Ｃにおけるブルックフィールド例　ろ５ 例３４で述べた反応と同様にして反応を行なう。生成物は６　９　４．１　ｇで あり、ヒドロキシル価２　５　４．９、臭素含量４４．４６係および２５°Ｃに おけるブルックフィールド粘度９，５　２　０センチボイズを有する。例１およ び例２からの生成物を環部ずつ合わせた。この配合４ｆｔ７ｕ！ｌ：）’ロキシ ル価２　４　４．７および臭素含量４　４．９　８デイーン・スタークトラップ を具えた１を反応フラスコ中に酢酸ナトリウム２．ろＪ１グリセリン９　２．１ 　ｇ（　１．０モル）およびジエチレングリコール１　５　９．２　ｇ（１．５ モル）を仕込む。反応混合物を１３０℃に加熱！，４６　３．６ｇ（　１．０モ ル）のテトラブロモフタル酸無水物を１５分間にわたり加える。温度を１９０° Ｃに上げ、８１９．！７のナフサを加えて還流を保つ。２６．５時間の加熱時間 中絶えず温度を１６４°と１８７°Ｃとの間に保つ。１時間加熱後更に７．０ｇ のナフサを追加した。この加熱時間中絶えずディーン・スタークトラップの下方 水層を計７４．５ｍｌが集まるまで定期的に流し出す。留出してディーン・スタ ークトラップから流し出されたジエチレングリコールを元に戻すため、８時間後 に１９．０のジエチレングリコールを加えまた１６時間後に４２ｇを加える。こ の加熱時間の終りで酸価は１．３に減少した。次にディーン・スタークトラップ を蒸留器ヘッドと取り替え、反応混合物を水銀柱６．２αの圧力で蒸留して残留 物６ろ６，ろｇを得る。この生成物はヒドロキシル価２　５　８．９　、臭素含 量４　８．２　２％、および２５°Ｃにおけるゾルツクフィールド粘度６７５， ０００センチボイズを有することが判った。

例　６７ ヂイーン・スタークトラップを具えた１を反応フラスコ中に酢酸ナトリウム２． ろ、ｇ、グリセリン９　２．１　ｇ（　１．０モル）およびシフ０口２レンゲリ コール２０１．ろ、９　（　１．５モル）を仕込む。反応混合物を１ろＯｏＣに 加熱し、４６３．６　＆　（　１．０モル）のテトラブロモフタル酸無水物を１ ５分間にわたり加える。温度を１９０°Ｃに上げ、１８．７；ゾのナフサを加え て還流を保つ。１７８。

から１８８°Ｃまでの温度を１５時間保つ。この時間中、４２、６ｍｌの下方水 層をディーン・スタークトラップから流し出した。この点で酸価は０．１減少し た。ヂイーン・スタークトラップを蒸留器へノドと取り替え、反応混合物を水銀 柱２．６６ｍの圧力で蒸留して残留物６　７　１、４　、？を得る。この生成物 はヒドロキシル価２　４　５、７、臭素含量４　６．１　６係、および２５°Ｃ におけるブルックフィールド粘度１，０　３　２，０　０　０センチボイズを有 することが判った。

例　ろ８ キシレン２３ｍ．ｌを含むディーン・スタークトラップを有する１を反応フラス コに酢酸ナトリウム６、４ｇ、グリセリン１　１　０．５ｇ（　１．２モル）お よびＩ・リエチレングリコール６２６．４ｇ（　２．１　７モル）を仕込む。反 応混合物を１ろＯ　０Ｃ　Ｋ　７１０熱し、６　９　５．４　ｇ（１．５モル） のテトラブロモフタル酸無水物を２２分間にわたり加える。温度を１９０’Ｃに 上げ、５Ｑｍｌのキシレンを追加して還流を保つ。約１９０°Ｃの温度を維持す る。この加熱時間中、水相５ｍｌが蓄積したときはいつでもディーン・スターク トラップから流し出す。６時間と２０分後、計３５ｄの水が集められた。次に反 応生成物を１を丸底フラスコに移し、水銀柱約ろαの圧力と９５°Ｃの温度にお いて回転蒸発器に置く。残留物１、０　５　２．８　ｇを得た。この生成物はヒ ドロキシル価２　２　６、Ｂ、臭素含量４　４．９　６％、および２５°ＣＶｃ おけるブルックフィールド粘度２　４，０　０　０センチボイズを有することが 判った。

表■は例３５からの難燃剤７　＋）オール配合物を用いてつくられた１組の手混 合ポリウレタンホーム組成物につ℃・てのデータを含む。ホーム調製に使用した 他の成分には次のものが含ま）する ポリＧ７１−５６０、オーリン　ケミカルズの商標、このものはヒドロキシル価 ５３０±１０を有するショ糖アミン型ポリエーテルポリオールである。

タウ　コーニング１９３、タウ　コーニング　コーポレーションの登録商標、こ のものはあらゆる型の堅固なウレタンホームを製造する際に使用するために考案 された加水分解されないシリコーングリコール共重合体界面活性剤である。

ポリギヤノド８、アボット　ラボラトリイーズの商ｉ、Ｎ、Ｎ’−ジメチルシク ロヘキシルアミン、第三アミン触媒を指す。

Ｔ−１２、エム　アンド　ティー　ケミカルズの商標、８９８１８％含むジブチ ルスズジラウレート触媒を指す。

フレオン１１Ｂ１イー、アイ、シュボン　ドニューマース　アンド　カンパニイ ー　インコーホレーテッドから入手可能、トリクロロフルオロメタン、発泡剤を 指す。

パピ　１ろ５、アソゾジョン　ポリマー　ケミカルズの商標、平均官能度２．７ を有する？リメチレノ　ポリフェニル　イノシアネートを指ス。

例２で調製した難燃性ポリオール、ポＩＪ　（）　７１−５６０、ダウ　コーニ ング１９３、＆リキャソト８゜Ｔ−１２およびフレオン１１Ｂを秤量し、プラス チック容器に仕込む。混合物を電気ミキサーで４５秒間配合する。次にパピ１ろ ５を秤量し、混合物へ加え、１５秒間配合する。次に混合物をボール箱に移し、 ホームを上昇させる。この全手順は室温で行なう。

これらポリウレタンホーム組成物の難燃特性を評価するのに二つの試験を用いる 。これらはＡＳＴＭＤ−１６９２および酸素指数試験である。ＡＳＴＭ　Ｄ−１ ６９２はポリウレタンホームのような堅固なまたはたわみ性の細胞状シラスチッ クの燃焼速度または燃焼範囲を測定するための小規模な平面的な実験室スクリー ：′−ング法である。酸素指数試験は、重合体の棒のろうそく様の燃焼を維持す る、ゆっくり上昇する気体雰囲気中の酸素の最小体積分率として定義される。成 形さうｔた物品の酸素指数が高い程それは一層難燃性である。

表■に示したように、例２から得た大量の難燃性前リオール配合物を含むｆ　＋ Ｊウレタ、？−ム試料は、酸素指数およびＡＳＴＭＤ−１６９２燃焼試験により 評価したとき難燃特性の向上を実証している。

記載されたのと同じ仕方で同じ成分を用いて調製した。

例５から得たポリオール　０．０　４０．０７１−５３０　１００．［ｌ　６０ ．ＯＤ　Ｃ−１９３３，０３，０ ポリキヤツト　８　２．０　１．０ Ｔ−１２０，０３０，０３ フレオン　１１Ｂ　３４．０　３０．０パピ１３５　１３９．０　１０７．０ インシアネート　インデックス　係　１１０．０　１１０．０密　度　ポンド／ 立方フィート　２．０　１．８表■に示したように、例５から得た大量の難燃性 ボッＸ リオールを含むポリウレタンＶ−ム試料は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１６９２燃焼試験に より評価したとき、難燃特性の向上を実証している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　ジカルボン酸のハロゲン含有無水物または前記無水物の混合物を（ａ）前 記無水物１モル当り２〜１０モルの脂肪族ジオールまたし１ジオ一ル混合物ある いはｔｂ）少なくとも６個の水酸基を有する脂肪族ポリオールおよび脂肪族ジオ ールからなるポリオールと反応させることにより酸価が１０を超えない実質的に 完全にエステル化されたハロゲン含有生成物を得、そして反応の進行中にあるい は反応の後に続いて未反応ジオールを任意に除去することからなる方法により製 造されることを特徴とする常態で液体の難燃性ポリオールエステル０ ２　無水物がテトラハロフタル酸無水物、なるべくはテトラブロモフタル酸無水 物であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリオールエステル。 ろ　ジオールが式 （式中、ｐは２から１００までの整数であり、Ｒは２から４炭素原子を含む２価 の脂肪族炭化水素基である）を有するポリアルキレングリコールであす、するべ くは前記ジオールがトリエチレングリコールであることを特徴とする請求の範囲 第１項または第２項記載のポリオールエステル。 ４　無水物１モル当り脂肪族ジオール０．５から２．０モルを反応させることを 特徴とする請求の範囲第３項記載のぎりオールエステル。 ５、テトラブロモフタル酸無水物１モル当り４モルのトリエチレングリコールを 加えることを特徴とする請求の範囲第６項記載のポリオールエステル。 ６　少なくとも６個の水酸基を有する脂肪族ポリオールがグリセリンであること を特徴とする請求の範囲第４項記載のポリオールエステル。 ７、　無水物１モル当り［１，１から１．５モル、なるべくる脂肪族ポリオール を反応させることを特徴とする請求の範囲第６項記載のホリオールエステル。 ８　若干のジオールを無水物と反応させ、未反応ジオールを反応の進行中にまた は反応後に続いて除去することを特徴とする請求の範囲第７項記載のポリオ−発 泡剤の存在下で反応させた請求の範囲第１項から第８項までのし・ずれか１項に 記載の難燃性ポリオールエステルとジイソシアネート、ホリイソシアネートまた はインシアネートで終るプレポリマーとの反応生成物からなることを特徴とする ポリウレタン組成物。 １０、　ａ）　請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の難燃性 ポリオールエステル、および ｂ）芳香族二塩基酸および（または）無水物からなる混合物を反応させることに よりつくられることを特徴とするポリエステル組成物。