JP2013133439A - ポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物及びポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物であって、アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させて得られるエステル組成物に、環状エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、エステル結合の隣に不飽和結合を有する化合物、アリルエーテル化合物の群から選ばれる少なくとも1種のスコーチ抑制剤を含有させて成るポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物。
【選択図】なし
Description
本発明のポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物は、特定の反応工程を得て得られたハロゲン原子含有エステル組成物(A)に所定のスコーチ抑制剤(B)とを含有させて成る。
ハロゲン原子含有エステル組成物(A)は、アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させて得られるエステル組成物である。このエステル組成物は、ハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させる第1工程と、開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させる第2工程とによって得られる。
0.5〜7モル、更に好ましくは1〜5モルである。アルキレンオキサイドを過剰に用いた場合は残存するアルキレンオキサイドを反応後に減圧下で留去する。
本発明で使用するスコーチを抑制剤(B)は、環状エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、エステル結合の隣に不飽和結合を有する化合物、アリルエーテル化合物の群から選ばれる少なくとも1種である。
本発明のポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物は、前述のハロゲン原子含有エステル組成物(A)にスコーチ抑制剤(B)を含有させて成るが、スコーチ抑制剤(B)の含有量は、ポリウレタンフォーム製造条件をも考慮して適宜選択することが出来る。
本発明に係るポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート、ポリオール、スコーチ抑制剤、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料として使用するポリウレタンフォームの製造方法である。そして、ポリオールの一部として前述のハロゲン原子含有エステル組成物を使用し、前述のスコーチ抑制剤を使用することを特徴とする。
本発明における好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。これらは、2種以上を併用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常25〜35重量%、粘度が通常500mPa・s(25℃)以下のものが好適に使用される。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒などを使用してカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際、使用するポリオール成分は、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオール成分が使用できる。
本発明においては、ポリオールの一部として前述のハロゲン原子含有エステル組成物を使用するが、他のポリオールとしては、水酸基価が30〜800mgKOH/g、官能基数が1.1〜8の公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げることが出来、これらは2種類以上を併用して使用することができる。
発泡剤としては、オゾン破壊係数が0.1以下の発泡剤、例えば、水、HFC−245fa、HFC−365mfc等のHFC系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のHC系発泡剤、HFO−1234ze、HFO−1234yf、等のHFO系発泡剤が挙げられる。水はポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを発生させることで発泡剤として作用する。環境への配慮から、これら発泡剤のうち水のみを使用することが好ましい。発泡剤の配合量は目的とするポリウレタンフォームの密度により適宜選択されるが、水のみを用いる場合であれば、ポリオール100重量部に対して通常1〜30重量部、好ましくは1.5〜27重量部、さらに好ましくは2〜25重量部である。1重量部未満の場合、得られるポリウレタンフォームの密度が高くなりすぎて実用的でなく、30重量部を超える場合は寸法安定性等の物性が悪化する。
触媒としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、N,N−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒の他に、四級アンモニウム塩系、オクチル酸カリウム等のカリウム系、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫系、オクチル酸鉛などの鉛系などの金属系触媒などが挙げられる。触媒の配合量は、目的とするポリウレタンフォームの反応性や物性により適宜選択されるが、泡化触媒、樹脂化触媒、バランス型触媒、三量化触媒等を組み合わせるのが一般的である。
本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の使用量は、ポリオール100重量部に対して0.5〜10重量部であり、また、2種以上の界面活性剤を使用してもよい。
その他の助剤としては、用途に応じて様々な化合物を、添加剤、助剤として使用することが出来る。例えば、代表的な添加剤として難燃剤が挙げられる。例えば、難燃剤としては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス(ベータクロロエチル)ホスフェート、トリス(ベータクロロプロピル)ホスフェート等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用されるものであれば、著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することができる。
本発明において、ポリイソシアネートとポリオールを混合する際のイソシアネートインデックスは、〔(全イソシアネート基のモル数)/(水を除く全活性水素基のモル数)×100〕であり、通常50〜400、好ましくは60〜390、さらに好ましくは70〜380である。イソシアネートインデックスが50未満の場合は、得られたポリウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、400を超える場合は、得られるポリウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にある。尚、発泡剤に水を用いた場合は水により消費されるポリイソシアネートも別途加えておく必要があるが、その場合のイソシアネートインデックス〔(水に消費されるイソシアネート基のモル数)/(水の全活性水素基のモル数)×100〕は常に100として算する。
合成例1〜5及び参考合成例1、2:
以下の方法に従って、ハロゲン原子含有エステル組成物の合成と分析を行った。
(1)酸価:
JIS K1557 1970に準拠して測定した。
(2)水酸基価:
JIS K1557 1970に準拠して測定した。
(3)粘度:
JIS K1557 1970に準拠して回転粘度計(B型粘度計)を用い、25℃で測定した。
(4)水分:
JIS K1557 1970に準拠して測定した。
前記のハロゲン原子含有エステル組成物の難燃剤としての効果を確認するため、以下の方法に従って、ポリウレタンフォームを作成し、その難燃性を評価した。
表2に示す原料と配合でプレミックス液を調製した。尚、本発明のエステル組成物はポリオール成分の一部として扱い、表中の配合比率は全ポリオール成分を100重量%とした場合の重量%で示した。
表2に記載のプレミックス液と、ポリイソシアネート液を所定量ポリカップに採り、電
動ミキサーで高速混合した後に上面と下面に鋼板面材を準備した金型に流し込んで型締めし、ポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルを作成した。その際の条件を表4に示す。尚、ポリイソシアネート液はポリメリックMDI(日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートMR−200」)を用い、イソシアネートインデックスは300とした。
(1)加熱開始後20分間の総発熱量が、8MJ/m2以下であること。
(2)加熱開始後20分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこと。
(3)加熱開始後20分間、最大発熱速度が10秒以上継続して200kW/m2を超えないこと。
2価の塩素化カルボン合成例1、2、5のエステル組成物を用いた参考例1、2、3の場合、コーンカロリー試験に合格する高い難燃性が得られるが、適切なモル比から外れた参考合成例1のエステル組成物を用いた比較参考例1の場合、難燃性が低下してコーンカロリー試験に不合格となる。
2価の塩素化カルボン酸無水物を用いた合成例1、2、5のエステル組成物を用いた参考例1、2、3の場合、コーンカロリー試験に合格する高い難燃性が得られるが、塩素を持たない2価のカルボン酸無水物を用いた参考合成例2のエステル組成物を用いた比較参考例2の場合、コーンカロリー試験に不合格となる。
本発明で使用するハロゲン原子含有エステル組成物を用いた参考例1、2、3の場合、コーンカロリー試験に合格する高い難燃性が得られるが、上記のハロゲン原子含有エステル組成物を用いなかった比較参考例3の場合、コーンカロリー試験に不合格となる。
<プレミックス液の調製>
表5に示す原料と配合でプレミックス液を調製した。尚、ハロゲン原子含有エステル組成物はポリオールの一部として扱い、表中の配合比率は全ポリオールを100重量%とした場合の重量%で示した。
表5に記載のプレミックス液と、ポリイソシアネート液を所定量ポリカップに採り、電動ミキサーで高速混合した後に木箱に流し込んで発泡させた。その際の条件を表6に示す。尚、ポリイソシアネート液はポリメリックMDI(日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートMR−200」)を用い、イソシアネートインデックスは300とした。
○:フォームにやや黄変があるが、脆さ等の悪影響が殆ど認められない。
×:スコーチが発生し、フォームが茶色〜黒色に変化している。
Claims (7)
- ポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物であって、アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させて得られるエステル組成物に、環状エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、エステル結合の隣に不飽和結合を有する化合物、アリルエーテル化合物の群から選ばれる少なくとも1種のスコーチ抑制剤を含有させて成ることを特徴とするポリウレタンフォーム製造原料用エステル組成物。
- アルコールが分子量100〜1000のオキシアルキレングリコール及び/又は数平均分子量100〜1000のポリオキシアルキレングリコールである請求項1に記載のエステル組成物。
- アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドである請求項1に記載のエステル組成物。
- 開環反応生成物のカルボキシル基1モルに対してアルキレンオキサイドが1モル付加された成分を含有している請求項1に記載のエステル組成物。
- ハロゲン化カルボン酸無水物が、無水クロレンド酸及び/又はクロロ無水フタル酸である請求項1乃至4の何れかに記載のエステル組成物。
- 塩素濃度が5〜50重量%である請求項5に記載のエステル組成物。
- ポリイソシアネート、ポリオール、スコーチ抑制剤、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料として使用するポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールが、アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させて得られるエステル組成物を含有し、スコーチ抑制剤が、環状エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、エステル結合の隣に不飽和結合を有する化合物、アリルエーテル化合物の群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
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