JPH11228803A - ポリオール組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロレンド酸に直接アルキレンオキサイドを
付加させ、これとその他のポリオールからなる組成物と
を組み合わせることによって、ポリウレタン製造用原料
として良好な品質を有し、かつ、そのポリウレタンに難
燃性を付与できるエステルポリオールの製造を目的とす
る。 【解決手段】 クロレンド酸３８８．９ｇ、プロピレン
グリコール４３５．１ｇ、酢酸カリウム１．０ｇを内容
量４リットルの反応器に入れる。反応器を乾燥窒素で置
換後、１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ の状態から１００℃に昇温し、
エチレンオキサイド176gを添加する。その後内圧の変化
が認められなくなるまで３時間攪拌し、液温を５０℃に
まで冷却して内容物を取り出し、クロレンド酸のアルキ
レンオキサイド付加物と特定のポリオールとからなる組
成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリオール組
成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、特に難
燃性ポリウレタンフォームの原料に用いられるハロゲン
含有ポリオール組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、難燃性ポリウレタンの製造方法と
しては、トリス（２−クロロエチル）フォスフェートな
どのハロゲン系難燃剤を添加する方法やトリフェニルホ
スフェートのような芳香族ホスフェートを添加する方法
が知られている。

【０００３】しかし、ハロゲン系難燃剤を使用した場合
は、トリス（２−クロロエチル）フォスフェートなどが
可塑剤として作用するためフォームやエラストマーの硬
度を低下させるため使用量が制限され、その結果、充分
な難燃性が得られないという問題点があり、また芳香族
ホスフェートを使用した場合は、芳香族ホスフェートの
添加によって内部発熱が高くなり、スコーチを生じやす
くなるという問題点が知られている。

【０００４】このような問題を解決するために、難燃性
のポリオール自身を使用することが有効であり、例え
ば、クロレンド酸とポリオールとのエステル化物を用い
ることで難燃性のポリウレタンフォームを調整すること
が知られている（特開平３−１６２４１２号公報）。

【０００５】その他、特開平６−１７２４８０号公報に
おいても、特定のベンジリックエーテル系樹脂とハロゲ
ン化ポリエステルポリオールをポリオール成分とするこ
とによって難燃性などに優れた断熱材用ウレタン系樹脂
フォームが得られることが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特開平３−１６２４１
２号公報において開示されているクロレンド酸のエステ
ル化物は、クロレンド酸または無水クロレンド酸１モル
に対し２モル以上の多価アルコール、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等を加え、パラトルエンスルホン酸や塩
化スズ等のエステル化触媒を用いて、常圧で反応を行
い、次いで減圧下で反応させることによって得られる。
しかし、エステル化には長時間の反応が必要であり、か
つ残留酸価が残った場合ウレタン化の際に使用するトリ
エチレンジアミン等の触媒量が増えるという問題点があ
った。

【０００７】また、特開平６−１７２４８０号公報にお
いて開示されているハロゲン化ポリエステルポリオール
も、ポリカルボキシ化合物とポリヒドロキシ化合物との
エステル化反応により得られるため、同様の問題点があ
った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記の課題を解決するために種々検討の結果、クロレンド
酸に直接アルキレンオキサイドを付加させることで短時
間で残留酸価を持たない化合物が得られることを見出
し、これとその他のポリオールとを組み合わせること
で、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、クロレンド酸のアル
キレンオキサイド付加物（Ａ）と、ヒドロキシル価が２
００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ２５℃の粘度が
１００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール（Ｂ）とを、重
量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／３〜８／１の割合で含有す
るポリオール組成物に関する。

【００１０】また、本発明は、ヒドロキシル価が２００
〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ２５℃の粘度が１０
０００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール（ａ）と、触媒
（ｂ）との存在下、クロレンド酸（ｃ）にアルキレンオ
キサイドを付加する製造方法であって、（ａ）成分と
（ｃ）成分の重量比が（ａ）／（ｃ）＝１／４〜４／１
であることを特徴とするポリオール組成物の製造方法に
関する。

【００１１】本発明のポリオール組成物を用いたウレタ
ンフォームは、優れた難燃性を発現し得る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポリオール組成物は、ク
ロレンド酸のアルキレンオキサイド付加物とその他のポ
リオールとからなる組成物であって、例えば、以下のよ
うに製造される。

【００１３】すなわち、クロレンド酸と、クロレンド酸
に対し重量比で１／４〜４倍のポリオールとを添加し、
触媒を添加したのち不活性ガスで置換し、アルキレンオ
キサイドを付加反応させることで得られる。

【００１４】本発明に用いるクロレンド酸（ヘキサクロ
ロエンドメチレンテトラハイドロフタル酸）は、クロレ
ンド酸無水物を水和して得られるクロレンド酸を使用し
てもよい。

【００１５】本発明で用いるその他のポリオールとして
は、通常ウレタン樹脂の製造に使用される公知のポリオ
ールのうち、ヒドロキシル価が２００〜１９００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ（好ましくは３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／
ｇ）で、かつ２５℃の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下
（好ましくは２０〜２０００ｍＰａ・ｓ）のポリオール
であることが必須である。ヒドロキシル価が１９００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオールは、クロレンド酸のア
ルキレンオキサイド付加物との相溶性が悪くなり好まし
くない。また、ヒドロキシル価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満のポリオールは、常温で固体もしくは高粘度のた
め、クロレンド酸のアルキレンオキサイド付加物との組
成物も高粘度となり、好ましくない。同様に２５℃にお
ける粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるポリオールも
クロレンド酸のアルキレンオキサイド付加物との組成物
の粘度が高いために好ましくない。

【００１６】使用できるポリオールの種類としては、以
下のものが挙げられる。例えば、少なくとも２個以上の
活性水素原子を有する化合物及び／又はこれらにアルキ
レンオキサイドを付加した構造の化合物が挙げられる。
具体的には、多価（２〜８個の官能基）アルコール（エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ソルビトール、
ショ糖等）、多価フェノール（ビスフェノールＡ、ハイ
ドロキノン等）、アミノ化合物（ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、トリ
レンジアミン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン
等のポリアミン類等）等のポリエーテルポリオール、ア
ルキレンオキサイド付加物の１種又は２種以上の混合物
が挙げられる。また、その他、アジピン酸などの脂肪族
ジカルボン酸と低分子量のグリコールとのエステル化
や、カプロラクタンの開環重合等によって得られる脂肪
族ポリエステルポリオール、テトラヒドロフランの開環
重合によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、又はフォスフェートなどを原料とするリン系ポ
リオール、ハロゲン系元素を含有するポリオール等を用
いてもよい。

【００１７】これらのポリオールは、クロレンド酸に対
し重量で１／４〜４倍（好ましくは１／３〜３倍）の範
囲で使用する必要がある。クロレンド酸に対し、その他
のポリオールが重量比で１／４倍未満である場合は、ク
ロレンド酸をその他のポリオールと混合した場合、均一
な状態にすることが困難であり、実質的にアルキレンオ
キサイドの付加反応を行うことが難しいためである。ま
た４倍を超えて添加した場合は、組成物中に含まれる塩
素量が少なくなるため、これらの組成物を使用して製造
したウレタンフォームに実質的に難燃性を付加すること
が困難となり、好ましくない。

【００１８】また、本発明に用いるアルキレンオキサイ
ドの例として、エチレンオキサイド、１，２−プロピレ
ンオキサイド、１，３−プロピレンオキサイド、１，２
−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、
２，３−ペンチレンオキサイド、１，２−ヘキシレンオ
キサイド、１，２−ドデシレンオキサイド等が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用すること
ができる。好ましいアルキレンオキサイド化合物は、エ
チレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、
１，２−ブチレンオキサイド及びこれらの混合物であ
る。

【００１９】本発明に用いる触媒は、通常アルキレンオ
キサイドの付加反応に用いられる化合物であれば、何れ
も用いることは可能であるが、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム又は水酸化バリウムのようなアルカリ金属水酸化
物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物や、トリメチル
アミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミンのようなアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムハイドライドオキサイド、テトラエチルアンモニウ
ムハイドライドオキサイド、テトラブチルアンモニウム
ハイドライドオキサイド等の４級アンモニウム塩類、酢
酸カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナ
トリウムのような金属塩類等が含まれる。

【００２０】本発明の製造方法において、これらの触媒
はクロレンド酸に対し０．００１〜０．５重量％、好ま
しくは０．００２〜０．４重量％の範囲で用いられる。
触媒の添加量が０．００１重量％未満の場合には、反応
が不充分となり５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価が残ること
になり、また、０．５重量％を超える場合は反応生成物
中に残る触媒により、ウレタン化反応の際に支障をきた
すため、吸着処理などが必要となる。また、反応中に用
いられる不活性ガスとして、窒素ガス、炭酸ガス及びこ
れらの混合ガスがあげられる。

【００２１】アルキレンオキサイドの付加温度は、特定
されるものではないが、通常の反応温度６０〜１５０℃
の範囲、好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。付加
温度が６０℃未満では、反応時間が長く工業的に適さな
い。また、１５０℃を超えると製品の着色または変質が
起こりやすくなるので好ましくない。反応圧力は特に限
定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ 以下が好ましい。

【００２２】アルキレンオキサイドの付加モル数は、酸
価低減のためにクロレンド酸１モルに対し２モル以上付
加することが必須である。上限は１０モル以下が好まし
い。付加モル数が多くなるにつれ組成物中の塩素含有量
が低下するなど、目的とするウレタンフォームが得られ
ないためである。

【００２３】反応終了後、必要に応じて、触媒を除去す
る。触媒の除去は、通常行われている何れの方法でもよ
い。例えば反応液に水と塩酸、リン酸等の鉱酸又は有機
酸を加え、脱水乾燥し、析出した触媒の塩を濾過により
除去する方法、反応液を吸着剤に接触させる吸着除去
法、イオン交換樹脂を用いるイオン交換法等が挙げられ
る。

【００２４】このようにして得られた本発明のポリオー
ル組成物は、クロレンド酸のアルキレンオキサイド付加
物（Ａ）と、ヒドロキシル価が２００〜１９００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで、かつ２５℃の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ
以下のポリオール（Ｂ）とを、重量比で（Ａ）／（Ｂ）
＝１／３〜８／１、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１／２
〜４／１の割合で含有する。（Ａ）／（Ｂ）が１／３未
満の場合は、実質的に難燃性を付与することが困難であ
り、５／１を超える場合は、系中の粘度が増大し、反応
に支障をきたすためである。

【００２５】本発明のポリオール組成物は、建材、構造
体、断熱材、又はその他の用途に使用される硬質ウレタ
ンフォーム用の原料として使用される。

【００２６】本発明のポリオール組成物を原料として硬
質ポリウレタンフォームを製造する方法としては、従来
から硬質フォームの製造で汎用されているすべての成形
方法が適応可能である。例えば、本発明のポリオール組
成物、触媒、整泡剤及び発泡剤をあらかじめ混合してお
いた混合物と、有機ポリイソシアネートとを３０００〜
５０００ｒｐｍの高速回転で強力攪拌混合し、特定容器
中で発泡する方法が挙げられる。

【００２７】使用する有機イソシアネートは、ウレタン
フォームに使用される公知のイソシアネートであればい
ずれでもよい。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ト
ルレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等
の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジシクロヘキサンメタンジイソシアネ
ート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート等が挙げら
れる。これらの有機イソシアネートは、単独で使用して
も２種以上で使用してもどちらでもよい。

【００２８】ＮＣＯ基とＯＨ基の当量数は特定されるも
のではないが、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／２〜１０／１
の範囲で選定できる。より好ましい当量比は、ＮＣＯ／
ＯＨ＝１／１〜５／１である。

【００２９】ウレタンフォームを製造するための触媒
は、従来からの公知のウレタンフォーム用の触媒であれ
ばよい。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン等のアミン類や、ジブチルチンラウレート、スタナ
スオクトエート（オクチル酸スズ）、オクチル酸鉛等の
金属触媒等である。これらの触媒は、単独で又は混合し
て用いられ、その使用量は通常ポリオール組成物１００
重量部に対して、０．０００１〜１０重量部である。

【００３０】整泡剤としては、従来から公知のウレタン
フォーム用のシリコーン誘導体が使用できる。製泡剤の
使用量は、通常ポリオール組成物と有機イソシアネート
の総和１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であ
る。

【００３１】発泡剤も、従来からの公知のウレタンフォ
ーム用の発泡剤が使用できる。例えば、水、１，１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、
２，２−ジクロロ−１、１、１−トリフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１２３）、炭酸ガス、窒素、メチレンクロ
ライドなどのハロゲン化炭化水素化合物、ペンタン、イ
ソペンタン、シクロペンタン等の炭化水素化合物等であ
る。これら発泡剤の使用量は、通常ポリオール組成物と
有機イソシアネートの総和１００重量部に対して、１〜
３０重量部である。

【００３２】その他必要に応じて、着色防止剤、安定
剤、難燃剤等を使用してもよい。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明を実施例をあげて、さらに具
体的に説明する。

【００３４】実施例１ クロレンド酸３８８．９ｇ（１モル）、プロピレングリ
コール４３５．１ｇ（５．７２モル、ヒドロキシル価１
４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃の粘度４７ｍＰａ・
ｓ）、酢酸カリウム１．０ｇを内容量４リットルの反応
器に入れた。反応器を乾燥窒素で置換後、１ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ の状態から１００℃に昇温し、エチレンオキサイド
１７６ｇ（４モル）を添加した。その後内圧の変化が認
められなくなるまで３時間攪拌した。液温を５０℃にま
で冷却して内容物を取り出した。製品は実質的に、クロ
レンド酸のアルキレンオキサイド付加物と、その他のポ
リオールとが、クロレンド酸のアルキレンオキサイド付
加物／その他のポリオール＝約１．３／１．０の重量比
でなる組成物であり、外観は淡青紫色の透明液体で、酸
価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は７５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３５】実施例２ クロレンド酸３８８．９ｇ（１モル）、ジエチレングリ
コール４３７．１ｇ（４．１２モル、ヒドロキシル価１
０５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃の粘度３０ｍＰａ・
ｓ）、水酸化カリウム０．５ｇを内容量４リットルの反
応器に入れた。反応器を乾燥窒素で置換後、１ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ の状態から１００℃に昇温し、プロピレンオキサ
イド１７４ｇ（３モル）を添加した。その後内圧の変化
が認められなくなるまで４時間攪拌した。液温を５０℃
にまで冷却して内容物を取り出した。製品は実質的に、
クロレンド酸のアルキレンオキサイド付加物と、その他
のポリオールとが、クロレンド酸のアルキレンオキサイ
ド付加物／その他のポリオール＝約１．３／１．０の重
量比でなる組成物であり、製品は淡青紫色の透明液体で
あり、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇで、ヒドロキシル価
は５７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３６】比較例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた３リットルの
４つ口フラスコにクロレンド酸１０９０ｇ（２．８モ
ル）、ジエチレングリコール６８１ｇ（６．４モル）、
プロピレングリコール３３９ｇ（４．４モル）を入れ、
窒素雰囲気下で１６０℃に昇温し１４時間反応させた。
反応終了後、５０℃にまで冷却して内容物を取り出し
た。製品は淡褐色の透明液体であり、酸価は３５．７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇで、ヒドロキシル価は３１０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００３７】比較例２ 温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた３リットルの
４つ口フラスコにクロレンド酸１０９０ｇ（２．８モ
ル）、ジエチレングリコール６８１ｇ（６．４モル）、
プロピレングリコール３３９ｇ（４．４モル）を入れ、
触媒としてパラトルエンスルホン酸を１０．６ｇ加え、
窒素雰囲気下で１６０℃に昇温し、１８時間反応させ
た。反応終了後、５０℃にまで冷却して内容物を取り出
した。製品は褐色の透明液体であり、酸価は９．７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇで、ヒドロキシル価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【００３８】比較例３ 温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた３リットルの
４つ口フラスコにクロレンド酸１１６３ｇ（３．０モ
ル）、ジエチレングリコール７９３ｇ（７．５モル）、
プロピレングリコール４５５ｇ（６．０モル）を入れ、
触媒としてパラトルエンスルホン酸を８．０ｇ加え、窒
素雰囲気下で１７０℃に昇温し、２０ｋｐａで１０時間
反応させた。反応終了後、５０℃にまで冷却して内容物
を取り出した。製品は褐色の透明液体であり、酸価は
６．４ｍｇＫＯＨ／ｇで、ヒドロキシル価は２７６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００３９】実施例３〜４、参考例１ 実施例１と同様の条件でクロレンド酸にエチレンオキサ
イドの付加を試みた。ただし、触媒である酢酸カリウム
の量を、それぞれ０ｇ、０．１０ｇ、０．１２ｇとし
た。結果を表１にまとめた。

【００４０】

【表１】 参考例１ 実施例３ 実施例４ クロレンド酸(ｇ) ３８８．９ ３８８．９ ３８８．９ プロピレングリコール（ｇ） ４３５．１ ４３５．１ ４３５．１ エチレンオキサイド(ｇ) １７６ １７６ １７６ 酢酸カリウム(ｇ) ０ ０．１０ ０．１２ (配合量 重量％) (0) (0.010) (0.012) 酸価(mgKOH/g) ７２ １．０ ０．８ ヒドロキシル価(mgKOH/g) ８６８ ７５５ ７５５

【００４１】実施例５，比較例４ 本発明のポリオール組成物の効果を確認するためにウレ
タンフォームを作成し、そのフォームの物性を測定し
た。ウレタンフォームは以下のように製造した。

【００４２】ポリオール、シリコン油、触媒、水、フロ
ンを表２の処方に示した数量を配合し、３０００ｒｐｍ
の回転数を持つ攪拌機で１分間攪拌し均一に混合した
後、イソシアネートを表２の処方に示した数量を加え、
さらに３０００ｒｐｍで約２０秒攪拌後、手早く正方形
の段ボール箱に注いだ。直ちに発泡が起こった。これを
さらに、３０分間１２０℃の恒温槽に入れ、硬化を終了
させた。得られた発泡体は白色の硬質ウレタンフォーム
であった。同様に比較例１で得られたポリオールについ
ても同様な方法で発泡体を調整した。発泡性の評価は、
目視により以下の基準で評価し、結果を表３に示す。

【００４３】 ○：混合液が発泡しフォームを形成 ×：混合液が発泡してもフォームを形成しない

【００４４】さらに、前記の方法で得られた発泡体より
試験片を調整し、難燃性を確認した。難燃性の評価方法
は、ＪＩＳ Ｋ１３２１に準拠して行なった。結果を表
３に示す。

【００４５】

【表２】 処方 実施例１で作成したポリオール １００重量部 イソシアネート ７７重量部 （日本ポリウレタン工業社製、商品名ミリオネートMR100） シリコーン油 １.２重量部 オクチル酸スズ ０.５重量部 トリエチレンジアミン ０.５重量部 水 ３.０重量部 代替フロン（フロン１４１ｂ） ５.０重量部

【００４６】

【表３】 実施例５ 比較例４ ポリオール 実施例１で作成 比較例１で作成 発泡性 ○ × 難燃性 難燃３級 −

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、ポリウレタン製造用原
料として良好な品質を有し、かつ、そのポリウレタンに
難燃性を付与できるエステルポリオールを提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 雅人 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロレンド酸のアルキレンオキサイド付
   加物（Ａ）と、ヒドロキシル価が２００〜１９００ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇで、かつ２５℃の粘度が１００００ｍＰａ・
   ｓ以下のポリオール（Ｂ）とを、重量比で（Ａ）／
   （Ｂ）＝１／３〜８／１の割合で含有するポリオール組
   成物。
2. 【請求項２】 ヒドロキシル価が２００〜１９００ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇで、かつ２５℃の粘度が１００００ｍＰａ・
   ｓ以下のポリオール（ａ）と、触媒（ｂ）との存在下、
   クロレンド酸（ｃ）にアルキレンオキサイドを付加する
   製造方法であって、（ａ）成分と（ｃ）成分の重量比が
   （ａ）／（ｃ）＝１／４〜４／１であることを特徴とす
   るポリオール組成物の製造方法。