JP2001172355A - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性及び反応性に優れ、優れた耐発煙
性、難燃性、硬度等を有する硬質ポリウレタンフォーム
の製造用原料として適するポリエステルポリオール及び
その製造方法、並びに、硬質ポリウレタンフォームの製
造方法を提供する。 【解決手段】 塩基性触媒の存在下、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートに対してエポキサイド化合
物を付加重合して得られる、ポリエステルポリオールの
水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、３２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下、ｐＨが７〜１２である硬質ポリウレタンフォ
ーム用ポリエステルポリオール、及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法、
並びに、該ポリエステルポリオールの誘導体である硬質
ポリウレタンフォームの製造方法に関する。詳しくは、
硬質ポリウレタンを製造する際の反応性が良好で、しか
も優れた耐発煙性、難燃性、硬度等を有する硬質ポリウ
レタンフォームの製造用原料として用い得るポリエステ
ルポリオール及びその製造方法、並びに、前記特性を有
する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルポリオールは、ポリウレタ
ンフォームの原料として広く使用されている。ポリウレ
タンフォーム、例えば硬質ポリウレタンフォームは、建
物、冷蔵庫などの断熱材や構造材として用いられてい
る。このような用途、特に建材用においては、近年の防
災意識の高まりとともに一層の低発煙性、難燃性、高強
度が求められるようになってきた。

【０００３】硬質ポリウレタンフォームの低発煙性、難
燃性を向上させる方法として、ポリオールやポリイソシ
アネートの分子構造の改良やヌレート骨格を導入する技
術などが提案されている。しかし、これらによって一定
の効果は得られたものの、更に優れた低発煙性、難燃
性、強度を有するウレタンフォームが望まれていた。特
に、従来の方法では、ポリオールの種類と量およびウレ
タン骨格とヌレート骨格の割合等を綿密に制御する等操
作や工程が煩雑になりがちであり、より簡便に製造で
き、ポリウレタンフォームに低発煙性、難燃性、高強度
を付与するポリエステルポリオール等が望まれていた。
さらに、近年のコストダウン等の要望により、さらなる
生産性の向上が望まれており、上記のような優れた特性
を有し、発泡時の発熱が適正な範囲にあり、且つ反応性
の高いポリオールが望まれていた。

【０００４】テレフタル酸骨格を有するエステルポリオ
ールは、特に高い難燃性能を有することが知られてい
る。具体的には、廃ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）
のグリコールの解重合から得られるポリエステルポリオ
ール、ジメチルテレフタレート製造残査とグリコールか
ら誘導されるポリエステルポリオール等が代表される。
しかしながら、これらのポリエステルポリオールは、一
般的に酸価が高く、ポリウレタンを製造する際に、ウレ
タン形成反応を阻害し、生産性を低下させるか、又は、
ウレタン化触媒を過大に使用させ、実使用でのコストを
増大させる。また、廃棄物や残査を利用するため、これ
らの組成が常時均一であるとは言えず、得られるポリエ
ステルポリオールの品質が安定しない恐れがある。さら
には、ポリエステルポリオールを製造する際、２００℃
付近の高い反応温度を要し、工業的には必ずしも好まし
いとは言えない。

【０００５】一方、比較的低温でポリエステルポリオー
ルを製造する方法として、カルボン酸にアルキレンオキ
シドを付加する方法が知られている。特に、テレフタル
酸骨格を有するポリオールを製造する方法として、日本
化学会誌〔１９８１年（６）９７４−９７９頁〕には、
テレフタル酸にアルキレンオキシドを直接付加反応を行
う方法が記載されている。しかしながら、該方法で得ら
れる生成物に関する物性等の記述は、主にビス（２−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートを製造するためのもの
であって、副生するビス[２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル]テレフタレートの生成を抑制すべきことが
主眼であって、水酸基価、ｐＨ等、ポリウレタン原料と
しての重要な物性値は、何ら記載されていない。また、
その製造方法はテレフタル酸の高い融点と低い溶解度の
為、溶媒を使用せざるを得ず、工業的に好ましい方法で
あるとはいえない。

【０００６】さらに、特開平８−１５８１５５号報、特
開平８−１５８１５６号報には、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）テレフタレートにアルキレンオキシドを付加し
たポリオールを弾性繊維体の原料として使用することが
記載されている。しかし、実施例等において、水酸基
価、ｐＨ等、ポリウレタン原料としてのポリエステルポ
リオールが問題とするところの重要な特性に関する記載
は見当たらない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題に鑑み、貯蔵安定性に優れ、硬質ポリウレタンを製
造する際の反応性が良好で、しかも優れた耐発煙性、難
燃性、硬度等を有する硬質ポリウレタンフォームの製造
用原料として用い得るポリエステルポリオール及びその
製造方法、並びに、前記特性を有する硬質ポリウレタン
フォームの製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、鋭意検討の
結果、特定量の塩基性触媒の存在下、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートに対し、特定量のエポキサ
イド化合物を付加重合することにより、上記課題が解決
し得るポリエステルポリオールが選られることを見出し
た。

【０００９】すなわち、本発明の第１発明は、塩基性触
媒の存在下、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ートに対してエポキサイド化合物を付加重合して得られ
るポリエステルポリオールであって、ポリエステルポリ
オールの水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、３２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下、ｐＨが７〜１２であることを特徴と
する硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオー
ルである。

【００１０】第２発明は、前記第１発明に係わる硬質ポ
リウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの製造方
法であり、塩基性触媒の存在下、７０〜１４０℃におい
て、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート１０
０重量部に対してエポキサイド化合物３８〜２４０重量
部を付加重合することを特徴とする硬質ポリウレタンフ
ォーム用ポリエステルポリオールの製造方法である。

【００１１】第１発明及び第２発明において、塩基性触
媒が、Ｐ＝Ｎ結合を含む化合物、及び一般式（１）〔化
２〕

【００１２】

【化２】

【００１３】（Ｒ１が、炭素原子数８〜１８のアルキル
基、Ｒ２およびＲ３が炭素数１〜８のアルキル基を示
す）で表されるアミン化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物であることが好ましい。

【００１４】第３発明は、前記第１発明に係わる硬質ポ
リウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの誘導体
である硬質ウレタンフォームの製造方法であり、発泡
剤、及びポリウレタン形成用触媒の存在下、ポリオール
とポリイソシアネートとを反応する硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法であって、ポリオールとして第１発明
に係わるポリエステルポリオールを少なくとも３０重量
％含むポリオールを用いることを特徴とする硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法である。該製造方法におい
て、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリエス
テルポリオールの活性水素基の割合（ＮＣＯ／ＯＨ当量
比という）が０．７〜５であることが好ましい。

【００１５】本発明に係わる硬質ポリウレタンフォーム
用ポリエステルポリオールは、貯蔵安定性が良好で、硬
質ポリウレタンを製造する際の反応性が良好でる。ま
た、優れた耐発煙性、難燃性、硬度等を有する硬質ポリ
ウレタンフォームを与える。従って、前記特性を有する
硬質ポリウレタンフォーム製造用原料として好適に用い
得る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の硬質ポリウレタン
フォーム用ポリエステルポリオール及びその製造方法、
並びに、硬質ポリウレタンフォームの製造方法について
詳細に説明する。 （１）硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオ
ール 本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリ
オールは、塩基性触媒の存在下、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴという）に特
定量のエポキシ化合物を付加重合することにより得られ
る。該硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオ
ールは、テレフタル酸骨格とエポキシ化合物の重合体成
分から構成されるポリエステルポリオールであり、以下
の物性を有する。

【００１７】水酸基価は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、３
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が３２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを超える場合は、常温付近で白濁や固形分の
析出がおこり、ポリウレタン製造時のイソシアネートと
の混合性が低下する。また、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
である場合は、ポリウレタンの強度の低下や難燃性が悪
化する。ｐＨは、７〜１２の範囲である。好ましくは８
〜１０である。ｐＨ７以下では、ポリウレタン製造時イ
ソシアネートとの反応性が低下し、生産性を悪化させ
る。１２を超える場合はポリエステルポリオールの貯蔵
安定性が悪化する。

【００１８】その他の物性として、ポリエステルポリオ
ールの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好
ましい。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、
ポリウレタン製造時、イソシアネートとの反応速度が低
下することがある。かかる観点から、より好ましくは酸
価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。粘度は特に限
定されないが、作業性を考慮すると、２５℃において２
００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。 （２）硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオ
ールの製造方法 前記特性を有する本発明に係わる硬質ポリウレタンフォ
ーム用ポリエステルポリオールは、塩基性触媒の存在
下、特定量のＢＨＥＴにエポキサイド化合物を付加重合
することにより得られる。

【００１９】本発明に用いるＢＨＥＴは、公知の方法に
より得られるものが使用できる。好ましくは、廃ポリエ
チレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）とエチレ
ングリコールとの解重合等で得られるものである。その
純度は、特に限定されないが、通常、８０重量％以上で
あることが好ましい。実質的にＢＨＥＴ単独での使用が
好ましいが、種々の化合物が共存していても、本発明の
趣旨を犯すものではない。例えば、トルエン、キシレ
ン、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤を溶媒として使
用してもよい。溶剤は製造後に回収することが望まし
い。

【００２０】また、分子量が１８〜４００であり、且
つ、１分子当たり２当量以上の活性水素を有する多価活
性水素化合物と混合することも出来る。例えば、水、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペン
タエリスリトール、ジグリセリン等のテトロール類、ソ
ルビトール等のヘキトール類、蔗糖、麦芽糖の水素添加
還元体、澱粉等の炭水化物、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物
で代表される芳香族ヒドロキシ化合物、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレントリアミ
ン、ポリオキシアルキレンポリアミン等の脂肪族アミ
ン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の
芳香族アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン等に代表されるアルカノールアミン類が挙げられる。

【００２１】また、上記の多価活性水素化合物にエポキ
サイド化合物を付加した化合物多価活性化合物として使
用できる。これらの多価活性水素化合物は単独、ない
し、２種以上混合して使用することができる。その混合
比はいかなる範囲でも構わない。混合量は、ＢＨＥＴ１
００重量部に対し、３００重量部以下であることが好ま
しい。３００重量部を超えるとポリウレタンの強度が低
下し、難燃性が悪化する。

【００２２】ＢＨＥＴに付加重合するエポキサイド化合
物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサ
イド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が
挙げられる。これらは２種以上併用しても良い。好まし
くは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであ
り、併用することもできる。エポキサイド化合物の使用
量は、ＢＨＥＴ１００重量部に対し、３８〜２４０重量
部である。

【００２３】塩基性触媒としては、例えば、当業者にお
いて公知である水酸化ナトリウムや水酸化カリウムに代
表されるアルカリ金属水酸化物も使用できる。しかし、
本発明の目的を考慮すると、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合
物、及び上記一般式（１）で表されるアミン化合物が好
ましい。該アミン化合物としては、ジメチルオクチルア
ミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジ
メチルラウリルアミン、ジメチルスチルアミン、ジメチ
ルパルメチルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチ
ルステアリルアミン、ジメチルリノレイックアミン、ジ
メチルリノレニックアミン等が挙げられる。好ましくは
ジメチルパルメチルアミンである。

【００２４】Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の好適なものと
しては、特開平１１−１０６５００号公報記載のホスフ
ァゼニウム化合物、ＥＰ−７６３５５５号公報記載のホ
スファゼン化合物、及び、特願平１０−３０１８７２号
記載のホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物が挙げられる。

【００２５】具体的なホスファゼニウム化合物として、
例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホ
スフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジ
ン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニ
ウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。

【００２６】具体的なホスファゼン化合物として、例え
ば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメ
チルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルア
ミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４
−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カ
テナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，
４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −
２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４
−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ
⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ
−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホス
ファゼン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−
１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピ
ロ[ ５，５] ウンデカ−１（６）−エン等が挙げられ
る。

【００２７】また、具体的なホスフィンオキシド化合物
として、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス
（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ィンオキシド等が挙げられる。これらＰ＝Ｎ結合を有す
る化合物の中で、好ましくは、ホスファゼニウム化合
物、及び、ホスフィンオキシド化合物から選ばれる化合
物である。これら塩基性触媒の使用量は、エポキシ化合
物を付加して得られるポリエステルポリオール中に０．
０１〜１重量％含ませる量を用いる。

【００２８】特に、一般式（１）で表わされる化合物を
用いる場合には０．２〜１重量％、Ｐ＝Ｎ結合を有する
化合物を用いる場合には、０．０１〜０．３重量％含ま
せる量が好ましく、更に好ましくは０．０３〜０．３重
量％である。塩基性触媒の使用量が１重量％を超えるも
のは、エステルポリオールの貯蔵安定性、対加水分解性
が悪化するため好ましくない。

【００２９】エポキサイド化合物を付加重合する際の反
応温度は７０〜１４０℃である。好ましくは８０℃〜１
４０℃、さらに好ましくは１００℃〜１３０℃である。
反応機内圧力、反応時間は、特に限定されるものではな
いが、特に、ＢＨＥＴを実質的に単独で用いる場合、１
００℃以上においてエポキシ化合物の反応が促進され
る。また、反応機内圧力は１ＭＰａ・Ｇ以下が好まし
い。反応時間は２４時間以内が好ましい。

【００３０】本発明で得られるポリエステルポリオール
は、通常、ポリエーテルポリオールの製造で一般的に行
われるような塩基性触媒の除去操作を特に必要としな
い。必要に応じて公知の方法で触媒の除去をしても構わ
ない。 （３）硬質ポリウレタンフォームの製造方法 本発明に係わる硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤及
びポリウレタン形成用触媒の存在下、ポリオールとポリ
イソシアネートを反応させることにより製造することが
できる。本願発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方
法は、本発明のポリエステルポリオールを必須成分とし
て含有するポリオールを用いて製造する。必要に応じて
整泡剤、助触媒、難燃剤、可塑剤、安定剤、充填剤、着
色剤等のその他の助剤を添加することができる。

【００３１】本発明に係わる硬質ポリウレタンフォーム
用ポリエステルポリオールは、上述したようにｐＨが高
く、酸価が低いため、硬質ポリウレタンフォームを形成
する過程において、反応活性が高く、生産性が良好であ
る。

【００３２】本発明で得られる硬質ポリウレタンフォー
ムは、密度が約５〜１００ｋｇ／ｍ ³である。好ましく
は５〜６０ｋｇ／ｍ³である。フォームの寸法安定性
は、低温（−３０℃）、高温（７０℃）、高湿熱（７０
℃／９５ＲＨ％）雰囲気において４８時間保存したとき
の体積変化率が±５％以内である。また、フォームの難
燃性能を示すＪＩＳ Ａ−１３２１に記載の表面試験方
法により測定される発煙係数は、１００以下及び温度・
時間面積は、１５０℃・ｍｉｎ以下である。

【００３３】このような硬質ポリウレタンフォームは、
特に難燃性、寸法安定性を含む強度等に優れており、断
熱性、軽量構造材としての性能、吸音性等を有している
ので、建造材、家庭用品類、レジャー用品類等の分野、
例えば住宅用壁・屋根材、冷凍倉庫用壁・屋根材、冷蔵
庫、冷凍庫、クーラーボックス、自動販売機、ショーケ
ース等へ応用する事ができる。

【００３４】硬質ポリウレタンフォームの製造に使用す
るポリオールは、前記第１発明に係わるポリエステルポ
リオールを所定量含有していれば、下記の如きその他の
ポリオール等の活性水素化合物を含有していてもよい。
その他のポリオール等の活性水素化合物中に占める本発
明に係わる前記ポリエステルポリオールの含有量は、少
なくとも３０重量％である。好ましくは少なくとも５０
重量％である。

【００３５】その他のポリオール等の活性水素化合物と
しては、通常、ポリウレタン原料として使用される公知
のものすべての活性水素化合物が挙げられ、例えば、多
価アルコール類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙
げられる。具体的には、多価アルコールとして例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、α−メチルグルコシド、ショ糖等が挙げられ
る。

【００３６】芳香族アミン類としてはトリレンジアミン
等が挙げられる。脂肪族アミン類としてはモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ト
リエタノールアミン等が挙げられる。ポリエステルポリ
オールとしては、公知のものがすべて使用できるが上記
多価アルコールとアジピン酸、フタル酸等の低分子量カ
ルボン酸との縮合反応により生成する水酸基価１００〜
５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、ポリエ
ステルトリオール等が挙げられる。

【００３７】ポリエーテルポリオールとしては、多価ア
ルコール類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類等にエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド、アミレンオキシド、アリルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリア
ルキレングリコールジグリシジルエーテル等を付加重合
させて得られた水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【００３８】本願発明に用いられるポリイソシアネート
としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソ
シアネート、多環式ポリイソシアネート、及び、前記ポ
リイソシアネートをウレタン変性した変性体（プレポリ
マーと呼称される）やヌレート変性した変性体等、通常
のポリウレタンの製造に用いられるものであればいずれ
でも良い。

【００３９】芳香族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。粗ＴＤ
Ｉ、ポリメリックＭＤＩ等を用いても良い。脂肪族ポリ
イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、水素化キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤ
Ｉ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添
ＭＤＩ）等が挙げられる。

【００４０】多環式ポリイソシアネートとしては、２，
５−ジイソシアナトメチルビシクロ〔 ２，２，１〕ヘ
プタン、２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン、３（４），８（９）−ジ（イソシア
ナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０^2,6〕デカン
（以下、ＴＣＤＩと略す）等が挙げられる。変性体とし
ては、ＴＤＩ等をポリオール等と反応させて得られたウ
レタン変性体（プレポリマー）、アロファネート変性し
たアロファネート変性体、ビウレット変性したビウレッ
ト変性体、ヌレート変性したヌレート体等を挙げること
ができる。上記ポリイソシアネートは単独で用いても良
いが複数を併用してもよい。

【００４１】本発明に用いる発泡剤としては、公知のハ
イドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカ
ーボン類、ハイドロカーボン類等が挙げられる。これら
の内、好ましくは１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパン、シクロペンタ
ン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタンである。また、
水、二酸化炭素も好適である。これらの混合物を使用し
てもよい。

【００４２】硬質ポリウレタンフォームの製造用触媒と
しては、通常、ポリウレタンの発泡に用いられるアミン
類、アジリジン類、４級アンモニウム化合物、アルカリ
金属塩、鉛化合物、錫化合物、アルコラート化合物、フ
ェノラート化合物、金属ハロゲン化物、金属錯化合物等
公知の触媒すべてを使用することができる。

【００４３】アミン類としてはトリメチルアミノエチル
ピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ト
リエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアゾビシクロ
ウンデセン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミ
ノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等を挙げる
ことができる。

【００４４】アジリジン類としては２−エチルアジリジ
ン等を挙げることができる。４級アンモニウム化合物と
しては、３級アミンのカルボン酸塩等を挙げることがで
きる。アルカリ金属塩類としては、オクチル酸カリウ
ム、酢酸ナトリウムなどを例示することができる。鉛化
合物としては、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げる
ことができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができ
る。アルコラート化合物としては、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド等を挙げることができる。

【００４５】フェノラート化合物としては、カリウムフ
ェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノ
キシド等を挙げることができる。金属ハロゲン化物とし
ては、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等を挙げる
ことができる。金属錯体化合物としては、アセチルアセ
トン金属塩等の金属錯化合物等を挙げることができる。
これらの触媒は、単独または２種以上を併用して用いる
ことができる。その使用量は、ポリオール１００重量部
に対して、０．００１〜１５．０重量部が好ましい。

【００４６】整泡剤としては、従来公知の含珪素有機系
の界面活性剤が好ましく用いられる。例えば、日本ユニ
カ−（株）製の商品名：ＳＺ−１１２７、ＳＺ−１１４
２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６４
９、ＳＺ−１６５５、Ｌ−５８０、Ｌ−５７４０、Ｌ−
５４２０、Ｌ−５４２１等、東レ・ダウコーニング・シ
リコーン（株）製の商品名：ＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−
２９３８Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９４５Ｆ、Ｓ
Ｆ−２９０８、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ
−１９２、ＳＨ−１９３等、信越化学工業（株）製の商
品名：Ｆ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５等が挙げら
れる。

【００４７】助触媒としては、例えば、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合
物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン酸化合
物等を挙げることができる。

【００４８】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、以
下のようにして製造する。前記ポリエステルポリオール
等の活性水素化合物、及びポリイソシアネートを含有す
る液を後述する装置を用いて２液を混合させ、発泡、硬
化させることにより得られる。

【００４９】発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤類
を必要に応じて、予めイソシアネートもしくはポリエス
テルポリオール等の活性水素化合物成分に適宜混合す
る。

【００５０】ポリイソシアネートのイソシアネート基と
ポリエステルポリオール等の活性水素基の割合は、（以
下、ＮＣＯ／ＯＨ当量比という）は、０．７〜５の範囲
が好ましい。更に好ましくは１〜３の範囲である。ＮＣ
Ｏ／ＯＨ当量比が上記範囲にあると、密度、圧縮強度等
のフォーム物性に優れ、脆性を低く保ち、且つ、接着性
を向上されることができるので好ましい。

【００５１】上記の原料から硬質ポリウレタンフォーム
を製造するにあたっては、均一に混合可能であればいか
なる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキ
サーや一般のポリウレタンフォーム製造用の低圧または
高圧発泡機を使用することができる。また、混合に先立
ち必要に応じて加熱することもできる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定
されるものではない。尚、実施例に示した特性は下記方
法により測定した。

【００５３】（１）ポリエステルポリオールのｐＨ ポリエステルポリオール１０ｇを１００ｍｌビーカーに
採取し、ｐＨ７に調整した水／イソプロパノール（６０
／４０重量比）混合溶媒６０ｍｌで溶解、ｐＨメーター
〔堀場製作所（株）製、形式：カスタニーＬＡＢｐＨメ
ーターＦ−１２）にて測定する。

【００５４】（２）ポリエステルポリオール酸価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ） ポリエステルポリオール１０ｇを２００ｍｌフラスコに
取り、トルエン／メタノール（７０／３０重量比）混合
溶媒１００ｍｌおよびｐＨ指示薬としてフェノールフタ
レインを３〜４滴を加え室温でよく攪拌した後、０．１
Ｎ−水酸化カリウムのメタノール溶液〔関東化学（株）
製〕で滴定を行い、次式に従い酸価を算出する。 酸価＝０．１×（Ａ−Ｂ）×５６×ｆ／Ｓ、ここで、
Ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）、Ｂ：ブランクの滴定量
（ｍｌ）、Ｓ：サンプル量（ｇ）、ｆ：水酸化カリウム
メタノール溶液イオン強度。

【００５５】（３）ポリエステルポリオールの水酸基価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃） ＪＩＳ Ｋ−１５５７に規定される方法に従って測定す
る。

【００５６】エポキサイド化合物の付加重合触媒とし
て、以下に示すホスファゼニウム化合物、及びホスフィ
ンオキシド化合物を調製し、用いた。

【００５７】調製例１ ＜ホスファゼニウム化合物の合成（以下、ＰＺＮとい
う）＞テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋ
ａ社製）３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの
５０重量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、
０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。この溶液を、室温
にて、１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹
脂（バイエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を
充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１
４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの
５０重量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通
した。流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件
で乾燥し、固形状とした。この固形物をテトラヒドロフ
ランとジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に
溶解後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の
化合物を得た。収率は９５％であった。

【００５８】りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物
とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液
中の³¹Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）
の化学シフトは−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、
７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホ
スフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周り
の４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチル
シランを内部標準とした¹Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは
２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチ
オン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリン
グにより、２重線として観測される。元素分析値（重量
％）は、Ｃ：３８．２８、：９．８２、Ｎ：２９．４
３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：
９．７２、：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。

【００５９】調製例２ ＜ホスフィンオキシド化合物の合成（以下、ＰＺＯとい
う）＞五塩化リン、ジメチルアミン、及び、アンモニア
を原料とし、溶媒として、ｏ−ジクロロベンゼンを使用
して、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリーオ
ブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、第５５巻、
１４５３ページ（１９８５年発行）記載の方法により、
トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ
−］₃Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ₂Ｏ）｝（Ｍｅはメチル基を
示す）の合成を行った。次いで、該化合物を、五酸化リ
ンを乾燥剤としたデシケーターに入れ、２３℃、６５５
Ｐａの条件で、１週間乾燥させ、水を含まないトリス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−］₃
Ｐ＝Ｏ｝を得た。化学式の同定は、前記した³¹Ｐ−ＮＭ
Ｒ、¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、元素分析法により実施した。

【００６０】＜ポリエステルポリオールの製造＞以下
に、本発明のポリエステルポリオールの製造例、及び比
較のためのポリエステルポリオールの製造例を示す。

【００６１】実施例１ ９０６ｇのＢＨＥＴ〔試薬；東京化成（株）製〕、及び
１．６ｇの調製例２で得られたＰＺＯを内容積２．５Ｌ
オートクレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒
素で置換後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５Ｍ
ＰａＧに調整し、エチレンオキサイドの装入を開始し
た。反応機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で６
９４ｇのエチレンオキサイドを装入後、３０分間で反応
機内圧の低下が見られなくなるまで反応を行った。エチ
レンオキサイドの装入から反応終了まで８時間を要し
た。反応終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで
３０分間減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を
取り出した。生成物として橙色透明液体のポリエステル
ポリオール（１５４０ｇ）を得た。得られたポリエステ
ルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結
果、水酸基価は２５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは９．５、
酸価は０．０２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５７０ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃であった。

【００６２】実施例２ ５４３ｇのＢＨＥＴ（試薬；東京化成）、及び１．１ｇ
の調製例１で得られたＰＺＮを内容積２．５Ｌオートク
レーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換
後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．０１ＭＰａＧに
調整し、プロピレンオキサイドの装入を開始した。反応
機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で１０５７ｇ
のプロピレンオキサイドを装入後、３０分間で反応機内
圧の低下が見られなくなるまで反応を行った。プロピレ
ンオキシドの装入から反応終了まで８時間を要した。反
応終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分
間減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出
した。生成物として黄色透明液体のポリエステルポリオ
ール（１５８３ｇ）を得た。得られたポリエステルポリ
オールの特性を上記方法により測定した。その結果、水
酸基価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは８．６、酸価は
０．０１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２２００ｍＰａ・ｓ
／２５℃であった。

【００６３】実施例３ １０３２ｇのＢＨＥＴ（試薬；東京化成）、及び７．２
ｇのジメチルパルミチルアミン〔花王（株）製、商品
名；ファーミンＤＭ−６０〕を内容積２．５Ｌオートク
レーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換
後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５ＭＰａＧに
調整し、プロピレンオキサイドの装入を開始した。反応
機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で５６８ｇの
プロピレンオキサイドを装入後、１時間で反応機内圧の
低下が見られなくなるまで反応を行った。プロピレンオ
キサイドの装入から反応終了まで６時間を要した。反応
終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間
減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出し
た。生成物として橙色透明液体のポリエステルポリオー
ル（１５２８ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオ
ールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸
基価は２９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは９．２、酸価は
０．０１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１８０００ｍＰａ・
ｓ／２５℃であった。

【００６４】比較例１ １２６８ｇのＢＨＥＴ（試薬；東京化成）、及び７．２
ｇのジメチルパルミチルアミン〔花王（株）製、商品
名；ファーミンＤＭ−６０〕を内容積２．５Ｌオートク
レーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換
後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５ＭＰａＧに
調整し、エチレンオキサイドの装入を開始した。反応機
内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で３３２ｇのエ
チレンオキサイドを装入後、３０分間で反応機内圧の低
下が見られなくなるまで反応を行った。反応終了後、６
０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間減圧処理を
行い、オートクレーブより生成物を取り出した。生成物
として橙色透明液体のポリエステルポリオール（１５８
３ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールは２５
℃で放置したところ、徐々に白濁し、ペースト状になっ
た。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法
により測定した。その結果、水酸基価は３４８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、ｐＨは９．４、酸価は０．０２８ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。常温で均一な液状の形態が得られず、上記
方法では粘度の測定ができなかった。

【００６５】比較例２ ９０６ｇのＢＨＥＴ（試薬；東京化成）、及び１９．２
ｇの調製例２で得られたＰＺＯを内容積２．５Ｌオート
クレーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置
換後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５ＭＰａＧ
に調整し、エチレンオキサイドの装入を開始した。反応
機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で６９４ｇの
エチレンオキサイドを装入後、３０分間で反応機内圧の
低下が見られなくなるまで反応を行った。エチレンオキ
サイドの装入から反応終了まで６時間を要した。反応終
了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間減
圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出し
た。生成物として茶褐色微濁液体のポリエステルポリオ
ール（１５４０ｇ）を得た。得られたポリエステルポリ
オールの特性を上記方法により測定した。その結果、水
酸基価は２６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは１２．６、粘度
は２２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００６６】比較例３ ３９８ｇのＢＨＥＴ（試薬；東京化成）、及び１．６ｇ
の調製例１で得られたＰＺＮを内容積２．５Ｌオートク
レーブに装入した。オートクレーブ内を乾燥窒素で置換
後、１２０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５ＭＰａＧに
調整し、エチレンオキサイドの装入を開始した。反応機
内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で１２０２ｇの
エチレンオキサイドを装入後、３０分間で反応機内圧の
低下が見られなくなるまで反応を行った。エチレンオキ
サイドの装入から反応終了まで２４時間を要した。反応
終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間
減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出し
た。生成物として黄色透明液体のポリエステルポリオー
ル（１５７６ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオ
ールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸
基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは８．７、酸価は
０．０１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９５０ｍＰａ・ｓ／
２５℃であった。

【００６７】比較例４ 攪拌機および蒸留塔を取り付けた３つ口丸底フラスコに
７４６ｇのテレフタル酸〔三井化学（株）製〕、４７６
ｇのジエチレングリコール（〔井化学（株）製〕、５３
９ｇのトリエチレングリコール〔三井化学（株）製〕の
混合物に触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン〔和光
純薬工業（株）製、０．２３ｇ〕を添加し、２３０℃、
常圧の窒素雰囲気下、縮合反応により生成する水を留去
しながら４時間反応を行った後、反応液中に乾燥窒素を
バブリングし、さらに１２時間反応を行い生成物を取り
出した。生成物として薄黄色透明液体のポリエステルポ
リオール（１５４０ｇ）を得た。得られたポリエステル
ポリオールの特性を上記方法により測定した。その結
果、水酸基価は２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは４．３、
酸価は０．２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５５００ｍＰａ
・ｓ／２５℃であった。実施例１〜３、比較例１〜４の
結果を〔表１〕に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】加水分解試験 ポリエステルポリオールは、長期の保存において大気中
の水分等による加水分解が危惧される。そこで、実施例
１、及び比較例２で得られるポリエステルポリオールに
ついて、下記方法により、加水分解試験を実施した。そ
の結果、実施例１で得られたポリエステルポリオール
（初期ｐＨ：９．５）は、ほとんどｐＨが変化せず、安
定した品質を保つものであった。一方、比較例２で得ら
れたポリエステルポリオール（初期ｐＨ：１２．６）
は、加水分解試験によりｐＨは著しく低下した。結果を
｛表２〕に示す。

【００７０】＜加水分解促進試験方法＞キャップ付の１
５０ｍｌガラス瓶に試料ポリエステルポリオール１００
ｇと水１０ｇを入れ、均一に混合した後、５０℃のオー
ブン中で放置する。混合直後、放置１週間後、放置１ヶ
月後のｐＨを測定する。

【００７１】

【表２】

【００７２】実施例４、比較例５〜７ ＜硬質ポリウレタンフォームに関する実施例＞下記
（１）〜（７）の原料を使用した。 （１）ポリイソシアネート（Polymeric MDI）：三井化
学（株）製、商品名：Ｍ−２００。（２）ポリエステル
ポリオール−（Ａ）：実施例１、比較例３、又は比較例
４で得られたポリエステルポリオール。（３）ポリエー
テルポリオール−（Ｂ）：市販品〔三井化学（株）製、
商品名：ＳＵ−４６４〕。（４）整泡剤：日本ユニカー
（株）製、商品名：ＳＺ−１６５５。（５）触媒Ａ：テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン〔活材ケミカル
（株）製、商品名：ＭＩＮＩＣＯ ＴＭＨＤ〕。（６）
触媒Ｂ：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名：ＰＯ
ＬＹＣＡＴ−４１、及び、活材ケミカル（株）製、商品
名：ＭＩＮＩＣＯ Ｋ−６５ との２対１（重量比）の
混合触媒。（７）発泡剤：三井デュポンフロロケミカル
（株）製、商品名：ＨＣＦＣー１４１ｂ（１、１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン）。

【００７３】＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞実施
例又は比較例で得られたポリエステルポリオール−
（Ａ）と市販のポリエーテルポリオール−（Ｂ）を〔表
３〕に示した重量比で混合した。該混合ポリエーテルオ
ール１００ｇに整泡剤２ｇ、触媒Ａ０．５ｇ、触媒Ｂ
１．５ｇ、発泡剤３０ｇをそれぞれ混合した。液温を２
５℃に保持した後、これに液温２５℃のポリイソシアネ
ートをそのイソシアネート基と混合ポリエステルポリオ
ールの水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が２．３
になる量を加え、５秒間高速混合し、直ちにフリー発泡
用ボックス（サイズ：２５０×２５０×２５０ｍｍ）に
注ぎ発泡させた。ゲルタイム（樹脂化時間）を測定し、
発泡硬化後、２３℃、相対湿度６５％の恒温室で２４時
間放置して硬質ポリウレタンフォームを製造した。

【００７４】＜硬質ポリウレタンフォームの評価＞実施
例４、及び比較例５〜７で得られた硬質ポリウレタンフ
ォームの特性を下記方法により測定した。得られた結果
を〔表３〕に示す。

【００７５】（１）ゲルタイム（秒） 実施例４、及び比較例５〜７と同一条件で硬質ポリウレ
タンフォームを製造する。樹脂化するまでの所要時間を
測定する。反応液に木製の棒を差込み、それを引き上げ
たときに糸状になって固まる時点を樹脂化時間とする。

【００７６】（２）密度（ｋｇ／ｍ³）、及び圧縮強度
（ＭＰａ） ＡＳＴＭ− Ｄ−１６２２−５９Ｔに規定される方法に
従って測定する。

【００７７】（３）発煙係数（ＣＡ）、及び温度時間面
積（℃・ｍｉｎ） ＪＩＳ Ａ−１３２１の表面試験による燃焼試験により
測定する。

【００７８】

【表３】

【００７９】＜実施例の考察＞実施例４では、実施例１
で得られたポリエーテルポリオールを用いた。高い反応
性を示した。得られたポリウレタンフォームの物性は、
優れた強度を維持し良好な難燃性能を示した。比較例５
では、比較例３で得られたポリエステルポリオールを用
いた。水酸基価が低いために、強度、及び難燃性能が低
下した。比較例６では、比較例４で得られたポリエステ
ルポリオールを用いた。ｐＨが低いために、ゲルタイム
が遅く、生産性の低下させるものであった。比較例７で
は、ポリエステルポリオールの使用量が少ないすぎたた
め、反応性が悪かった。

【００８０】

【発明の効果】本願発明の硬質ポリウレタン用ポリエス
テルポリオールは、弱塩基性領域のｐＨを有し、貯蔵安
定性に優れる。また、硬質ポリウレタンを製造する際の
反応性が良好である。特に、硬質ポリウレタンフォーム
の製造触媒として、オクチル酸カリウム、テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス
（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジンの如き３級アミン等の塩基性化合物を用いた場
合、触媒活性を阻害することなく、高活性で反応を実施
することができる。更に、優れた耐発煙性、難燃性、硬
度等を有する硬質ポリウレタンフォームを与える。従っ
て、これらの特性を有する硬質ポリウレタンフォームの
製造用原料として極めて好適に用い得る。

フロントページの続き (72)発明者 山崎 聡 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 田村 智 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J005 AA12 AA21 4J034 BA03 DA01 DB04 DC02 DC12 DC35 DC43 DD08 DD09 DG03 DG16 DH02 DH06 DH10 HA01 HA07 HA09 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB05 KC02 KC08 KC17 KC18 KC35 KD02 KD04 KD08 KD12 KD24 KD25 KE01 KE02 NA01 NA02 NA03 NA08 QA03 QB16 QC01 RA10 RA15

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩基性触媒の存在下、ビス（２−ヒドロ
   キシエチル）テレフタレートに対してエポキサイド化合
   物を付加重合して得られるポリエステルポリオールであ
   って、ポリエステルポリオールの水酸基価が１３０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇ超、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ｐＨが７〜
   １２であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム
   用ポリエステルポリオール。
2. 【請求項２】 塩基性触媒が、Ｐ＝Ｎ結合を含む化合
   物、及び一般式（１）〔化１〕 【化１】 （Ｒ１が、炭素原子数８〜１８のアルキル基、Ｒ２およ
   びＲ３が炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表される
   アミン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフ
   ォーム用ポリエステルポリオール。
3. 【請求項３】 Ｐ＝Ｎ結合を含む化合物が、ホスファゼ
   ニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及びホスフ
   ァゼン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であ
   ることを特徴とする請求項２記載の硬質ポリウレタンフ
   ォーム用ポリエステルポリオール。
4. 【請求項４】 塩基性触媒の存在下、７０〜１４０℃に
   おいて、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート
   １００重量部に対してエポキサイド化合物３８〜２４０
   重量部を付加重合することを特徴とする硬質ポリウレタ
   ンフォーム用ポリエステルポリオールの製造方法。
5. 【請求項５】 塩基性触媒が、Ｐ＝Ｎ結合を含む化合
   物、及び前記一般式（１）で表されるアミン化合物から
   選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とす
   る請求項４記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリエス
   テルポリオールの製造方法。
6. 【請求項６】 Ｐ＝Ｎ結合を含む化合物が、ホスファゼ
   ニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及びホスフ
   ァゼン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であ
   ることを特徴とする請求項４記載の硬質ポリウレタンフ
   ォーム用ポリエステルポリオールの製造方法。
7. 【請求項７】 ポリエステルポリオールの水酸基価が１
   ３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ｐ
   Ｈが７〜１２であることを特徴とする請求項４記載の硬
   質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの製
   造方法。
8. 【請求項８】 発泡剤、及びポリウレタン形成用触媒の
   存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応する
   硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオ
   ールとして請求項１〜3のいずれか１項に記載のポリエ
   ステルポリオールを少なくとも３０重量％含むポリオー
   ルを用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム
   の製造方法。
9. 【請求項９】 ポリイソシアネートのイソシアネート基
   とポリエステルポリオールの活性水素基の割合（ＮＣＯ
   ／ＯＨ当量比という）が０．７〜５であることを特徴と
   する請求項８記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方
   法。