JP2000017040A - ポリウレタン樹脂及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイソシアネート化合物との反応性に優
れ、優れた力学特性と高いガラス転移温度を有するポリ
ウレタン樹脂及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
を提供する。 【解決手段】 ポリオキシアルキレンポリオールとし
て、ホスファゼニウム化合物を触媒として活性水素化合
物にエポキサイド化合物を付加重合した、水酸基価が２
０１〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ホスファゼニウム化合物
触媒の残存量が１×１０^-4〜５×１０^-1重量％であるポ
リオキシアルキレンポリオールを少なくとも３０重量％
含むポリオールを用いることを特徴とするポリウレタン
樹脂、まは硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン樹脂
の製造方法及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
関する。詳しくは、ポリオキシアルキレンポリオールと
して、ホスファゼニウム化合物を触媒として用いて製造
された、特定の水酸基価を有し、特定濃度のホスファゼ
ニウム化合物が残存したポリオキシアルキレンポリオー
ルを主成分とするポリオールを用いるポリウレタン樹脂
及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、ポリウレタン原料に用いられてい
るポリオキシアルキレンポリオールは、活性水素化合物
にアルカリ金属化合物触媒の存在下、エポキサイド化合
物を付加重合することにより製造されている。ポリオキ
シアルキレンポリオールを製造するに当たり、生産性向
上や製品品質の改良を目的として種々の検討がなされて
いる。

【０００３】先に、本出願人は、ポリアルキレンオキシ
ドを簡便かつ効率的に製造する方法として、活性水素化
合物のホスファゼニウム塩にアルキレンオキシドを付加
重合する方法、または、水酸化ホスファゼニウム化合物
を触媒として用い、活性水素化合物にアルキレンオキシ
ドを付加重合する方法を提案した（ＥＰ−Ａ−０７９１
６００号公報）。該公報に記載された方法で得られるポ
リオキシアルキレンポリオールは、実施例によれば、水
酸基価が１８〜３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものであ
る。

【０００４】このような特性を有するポリオキシアルキ
レンポリオールを原料として、ポリウレタン樹脂を製造
した場合、必ずしも十分に満足し得る弾性率、ガラス転
移温度等を有するポリウレタン樹脂が得られるとは限ら
ない。また、硬質ポリウレタンフォームを製造した場
合、ポリイソシアネート化合物との反応性が劣る他、得
られる硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度、寸法安定
性等が必ずしも十分に優れているとはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合
物との反応性に優れ、優れた力学特性と高いガラス転移
温度を有するポリウレタン樹脂及び硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリオキシアルキ
レンポリオールとして、ホスファゼニウム化合物を触媒
として活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合
した、比較的高い水酸基価を有し、且つ、特定濃度のホ
スファゼニウム化合物触媒を残存するポリオールを用い
ることにより、上記課題を解決できることを見出し、本
発明に達した。

【０００７】即ち、本発明により、ポリオキシアルキレ
ンポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させ
るポリウレタン樹脂の製造方法であって、ポリオキシア
ルキレンポリオールとして、ホスファゼニウム化合物を
触媒として活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加
重合した、水酸基価が２０１〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が１×１０^-4〜５
×１０^-1重量％であるポリオキシアルキレンポリオール
を少なくとも３０重量％含むポリオールを用いることを
特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法が提供される。

【０００８】また、本発明の他の発明により、発泡剤、
整泡剤、触媒の存在下、ポリオキシアルキレンポリオー
ルとポリイソシアネート化合物とを反応させる硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法であって、ポリオキシアル
キレンポリオールとして、ホスファゼニウム化合物を触
媒として活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重
合した、水酸基価が２０１〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ホ
スファゼニウム化合物触媒の残存量が１×１０^-4〜５×
１０^-1重量％であるポリオキシアルキレンポリオールを
少なくとも３０重量％含むポリオールを用いることを特
徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法が提供さ
れる。

【０００９】本発明のポリウレタン樹脂または硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法における好ましい態様とし
て、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ホスフ
ァゼニウム化合物触媒の残存量が２×１０^-3〜１×１０
^-1重量％であるポリオキシアルキレンポリオールを用い
る方法が挙げられる。

【００１０】本発明の特徴は、ポリウレタン樹脂または
硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、特定のポ
リオキシアルキレンポリオールを用いる点にある。すな
わち、ホスファゼニウム化合物触媒を用いて製造され、
該触媒の特定量が残存しており、且つ、比較的高い水酸
基価を有するポリオキシアルキレンポリオールを主成分
とするポリオキシアルキレンポリオールを用いる点にあ
る。

【００１１】上記ポリオールを用いることにより、ポリ
オキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合
物との反応性が良好となる。また、弾性率、圧縮強度、
寸法安定性等の力学特性に優れ、高いガラス転移温度を
有するポリウレタン樹脂、または硬質ポリウレタンフォ
ームを得ることができる。本発明により得られるポリウ
レタン樹脂は、接着剤、建築材、充填材の分野において
使用できる。また、本発明により得られる硬質ポリウレ
タンフォームは、電気冷蔵庫内の断熱材、住宅、屋外タ
ンク等の断熱材、あるいは、建築材、充填材等の分野に
おいて使用できる。

【００１２】尚、本発明におけるホスファゼン化合物触
媒の残存量とは、ホスファゼニウムカチオンの残存量を
意味する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、特定のポリオキシアルキレンポリオー
ルを原料とする、ポリウレタン樹脂または硬質ポリウレ
タンフォームの製造方法である。先ず、本発明におい
て、主原料として用いるポリオキシアルキレンポリオー
ルについて説明する。

【００１４】主原料として用いるポリオキシアルキレン
ポリオールは、ホスファゼニウム化合物触媒存在下、例
えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物
にエポキサイド化合物の付加重合し、得られた粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール中に含まれる残存触媒量を
特定の範囲に制御することにより製造される。以下、該
ポリオキシアルキレンポリオールを「主ポリオキシアル
キレンポリオール」と略称する。

【００１５】主ポリオキシアルキレンポリオールは、水
酸基価が２０１〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好まし
くは、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましく
は、３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が
２０１ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなると、得られるポリウ
レタン樹脂、及び硬質ポリウレタンフォームの弾性率が
低下する。一方、水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇを超
えると、糖類を開始剤とした主ポリオキシアルキレンポ
リオールを用いた場合には、ポリイソシアネート化合物
との相溶性が低下する。

【００１６】主ポリオキシアルキレンポリオール中のホ
スファゼニウム化合物触媒の残存量は、１×１０^-4〜５
×１０^-1重量％である。好ましくは、２×１０^-3〜１×
１０ ^-1重量％であり、更に好ましくは、２×１０^-3〜１
×１０^-2重量％である。ホスファゼニウム化合物の残存
量が１×１０^-4重量％より低下すると、残存したホスフ
ァゼニウム化合物によるポリウレタンの改質効果が得ら
れない。一方、ホスファゼニウム化合物触媒残存量が、
５×１０^-1重量％を超えると、ポリイソシアネート化合
物との反応制御が困難になる。

【００１７】本発明で係わるホスファゼニウム化合物に
ついて説明する。ホスファゼニウム化合物としては、本
出願人が先に出願したＥＰ−Ａ−０７９１６００号公報
にて示されている化合物を使用することが好ましい。

【００１８】具体的には、化学式（１）〔化１〕

【００１９】

【化１】 〔化学式（１）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが
同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１
０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが
互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜
３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表
し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオンを表す〕、または、化
学式（２）〔化２〕

【００２０】

【化２】 〔化学式（２）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが
同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１
０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが
互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ^-はヒ
ドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキ
シアニオンまたはカルボキシアニオンを表す〕を用い
る。

【００２１】化学式（１）、または化学式（２）で表さ
れるホスファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃおよびｄ
は、それぞれ０〜３の正の整数である。ただし、全てが
同時に０ではない。好ましくは０〜２の整数である。よ
り好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、
（２，１，１，１）、（１，１，１，１）、（０，１，
１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，
１）の組み合わせ中の数である。さらに好ましくは、
（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，
１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数
である。

【００２２】化学式（１）、または化学式（２）で表さ
れる塩のホスファゼニウムカチオン中のＲは同種または
異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、具体的
には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、
２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチ
ル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−
２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル
−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１
−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチ
ル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−
３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニ
ル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−
フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル
等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、
メチル基またはエチル基がより好ましい。

【００２３】また、ホスファゼニウムカチオン中の同一
窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合
の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素
原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環
は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは、
例えば、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサ
メチレン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたは
エチル等のアルキル基が置換したものである。より好ま
しくは、テトラメチレンまたはペンタメチレン基であ
る。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素
原子についてこのような環構造をとっていても構わず、
一部であってもよい。

【００２４】化学式（１）中のＴ^r-は価数ｒの無機アニ
オンを表す。そして、ｒは１〜３の整数である。このよ
うな無機アニオンとしては、例えば、ホウ酸、テトラフ
ルオロ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素
酸、塩酸またはシュウ化水素酸などのハロゲン化水素
酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロリ
ン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフル
オロタリウム酸および過塩素酸などの無機アニオンが挙
げられる。また、無機アニオンとしてＨＳＯ₄ ^-、ＨＣＯ
₃ ^-もある。

【００２５】場合によっては、これらの無機アニオンは
イオン交換反応により互いに交換することができる。こ
れらの無機アニオンのうち、ホウ酸、テトラフルオロホ
ウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン
酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩
素アニオンがより好ましい。

【００２６】化学式（１）のホスファゼニウム化合物を
触媒として使用する場合には、活性水素化合物のアルカ
リ金属、もしくはアルカリ土類金属の塩を予め調製する
必要がある。該化合物の調製方法は従来公知の方法でよ
い。化学式（１）とともに共存させる活性水素化合物の
アルカリ金属の塩、もしくはアルカリ土類金属の塩と
は、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離
してアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオ
ンと置き換わった形の塩である。

【００２７】そのような塩を与える活性水素化合物とし
ては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、
アルカノールアミンなどがある。例えば、水、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価
アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の多価
アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロ
ース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド、ヒドロ
キシエチルグルコキシド等の糖類またはその誘導体、エ
チレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキ
サメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トリレンジア
ミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ノボラック、レゾール、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、マンニッヒ化合物等のフェノール化合物等が挙げら
れる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用
することもできる。更に、これらの活性水素化合物に従
来公知の方法で活性水素基１当量に対して、６モル以下
のエポキサイド化合物を付加重合して得られる化合物も
使用できる。

【００２８】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩、及び活性水素化合物の
アルカリ金属の塩、もしくはアルカリ土類金属の塩の存
在下にエポキサイド化合物を付加重合させる。この際、
アルカリ金属のカチオン、もしくはアルカリ土類金属の
カチオンと無機アニオンとの塩が副生するが、この副生
塩が重合反応を阻害する場合は、重合反応に先立ちこれ
を濾過等の方法で除去しておくこともできる。

【００２９】また、化学式（１）で表される塩と活性水
素化合物のアルカリ金属の塩、もしくはアルカリ土類金
属の塩から導かれれる活性水素化合物のホスファゼニウ
ム塩を予め単離し、その存在下にエポキサイド化合物を
重合させることもできる。

【００３０】主ポリオキシアルキレンポリオールの製造
方法のもう１つの場合、即ち、化学式（２）で表される
ホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、エ
ポキサイド化合物を付加重合させてポリオキシアルキレ
ンポリオールを製造する方法について説明する。化学式
（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＱ^-は、
ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオ
キシアニオンおよびカルボキシアニオンよりなる群から
選ばれるアニオンである。

【００３１】これらのＱ^-のうち、好ましくは、ヒドロ
キシアニオンであり、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族ア
ルコール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例
えばフェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合
物から導かれるアリールオキシアニオンであり、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシア
ニオンである。

【００３２】これらのうち、より好ましくは、ヒドロキ
シアニオン、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれ
るアルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン
酸から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好ま
しくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エト
キシアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホス
ファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合
して用いてもよい。

【００３３】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物と共存させる活性水素化合物は、活性水素化合物
のアルカリ金属の塩、もしくはアルカリ土類金属の塩を
与える活性水素化合物として先に詳細に述べたものと同
一である。

【００３４】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物と活性水素化合物の存在下、エポキサイド化合物
を付加重合させる方法においては、通常、過剰に用いら
れる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存する。この
他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物または
カルボン酸はホスファゼニウム化合物の種類に応じて副
生する。これらの副生物、特に低分子量のモノアルコー
ル化合物は加熱減圧処理、例えば、不活性ガスによるバ
ブリング操作下、８０〜１３０℃、１３３０〜２６６０
Ｐａ以下の条件でエポキサイド化合物の付加重合反応に
先だって除去しておく。

【００３５】ホスファゼニウム化合物の存在下、前記活
性水素化合物へ付加重合させるエポキサイド化合物とし
ては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、
１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、トリ
フルオロプロピレンオキサイドなどが挙げられる。これ
らは２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましく
はプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイ
ド、エチレンオキサイドである。

【００３６】エポキサイド化合物の重合方法としては、
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを例にした
場合、プロピレンオキサイドの重合後に、エチレンオキ
サイドをブロックで共重合するエチレンオキサイドキャ
ップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
をランダムに共重合し、エチレンオキサイドを共重合す
る反応方法が挙げられる。

【００３７】主ポリオキシアルキレンポリオールの製造
は、以下の条件を選んで行うことが好ましい。即ち、活
性水素化合物１モルに対する化学式（１）または化学式
（２）で表されるホスファゼニウム化合物は５×１０^-5
〜５×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1
モル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルの範
囲である。

【００３８】エポキサイド化合物の付加重合反応温度は
１５〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃、更に、好
ましくは５０〜１２０℃の範囲である。エポキサイド化
合物の反応時の最大圧力は８８２ｋＰａが好適である。
通常、耐圧反応機によりエポキサイド化合物の反応が行
われる。エポキサイド化合物の反応は減圧状態から開始
しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態
から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウム等の
不活性気体存在下で行うことが望ましい。エポキサイド
化合物の最大反応圧力が８８２ｋＰａを超えると副生モ
ノオール量が増加する。最大反応圧力は、好ましくは６
８６ｋＰａ、より好ましくは４９０ｋＰａである。エポ
キサイド化合物として、プロピレンオキサイドを用いる
場合には、最大反応圧力は４９０ｋＰａが好ましい。

【００３９】エポキサイド化合物の付加重合反応に際し
て、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等で
ある。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレン
ポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に
溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。

【００４０】ポリオキシアルキレンポリオール中のホス
ファゼニウム化合物残存量を制御するため、活性水素化
合物にエポキサイド化合物を付加重合した粗製ポリオキ
シアルキレンポリオールを酸中和法、吸着剤処理法、ま
たは、酸中和と吸着剤を併用した方法により精製する。

【００４１】主ポリオキシアルキレンポリオールを硬質
ポリウレタンフォームの原料として用いる場合、目的に
応じて、精製処理を行わずに使用することもできる。そ
の場合、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホス
ファゼニウム化合物濃度は、１×１０^-4〜８×１０^-2重
量％の範囲であることが好ましい。

【００４２】主ポリオキシアルキレンポリオール中のホ
スファゼニウム化合物残存量を制御するための精製処理
について説明する。活性水素化合物に対するホスファゼ
ニウム化合物の使用量が前記範囲内で低い場合には、粗
製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対し
て、水を０．０１〜１０重量部加えた後、吸着剤と接触
させることにより、ホスファゼニウム化合物残存量を制
御することが可能である。粗製ポリオキシアルキレンポ
リオール１００重量部に対して、吸着剤を０．００５〜
２．５重量部添加する。好ましくは、０．０２〜１．５
重量部、より好ましくは０．０３〜１．１重量部であ
る。

【００４３】吸着剤としては、例えば合成ケイ酸マグネ
シウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、ゼオライ
ト、酸性白土、合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウ
ム、活性炭等が用いられる。具体的な吸着剤としては、
トミタシリーズ、例えば、トミタＡＤ−３００、トミタ
ＡＤ−６００、トミタＡＤ−７００、トミタＡＤ−９０
０〔富田製薬（株）製〕、キョウワードシリーズ、例え
ば、キョーワード３００、キョーワード４００、キョー
ワード６００、キョーワード７００、キョーワード１０
００、キョーワード２０００〔協和化学工業（株）
製〕、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の
商品名で市販されている。これらの吸着剤は単独、もし
くは２種類以上併用しても構わない。

【００４４】粗製ポリオキシアルキレンポリオールと吸
着剤との接触温度は、５０〜１３０℃が好ましい。接触
時間は、反応スケールにも依るが、通常、２〜１５時間
である。粗製ポリオキシアルキレンポリオールに加えた
水は、加熱減圧等の方法、例えば、７０〜１２０℃、２
６６０Ｐａ以下の条件により、ポリオキシアルキレンポ
リオール中の水分量が０．１重量％以下になるまで除去
する。その後、ろ過操作により、ポリオキシアルキレン
ポリオールを回収する。

【００４５】水の除去を行う前に、粗製ポリオキシアル
キレンポリオールに酸化防止剤を添加することが好まし
い。粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、１
００〜４０００ｐｐｍの酸化防止剤を使用する。好まし
くは、１５０〜３０００ｐｐｍ、最も好ましくは、２０
０〜１８００ｐｐｍである。酸化防止剤としては、通
常、ポリウレタン分野に使用されているフェノール系化
合物、アミン系化合物、亜リン酸エステル系化合物、ケ
イ皮酸エステル類が挙げられる。

【００４６】次に、酸中和法について説明する。粗製ポ
リオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、
ポリオキシアルキレンポリオールに水を１〜１０重量部
添加した後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の
ホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸、無機
酸酸性塩あるいは有機酸から選ばれる少なくとも１種の
中和剤を０．５〜５モル添加して、５０〜１３０℃でホ
スファゼニウム化合物を中和する。その後、粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールに対して、１００〜４０００
ｐｐｍの酸化防止剤を添加し、減圧処理を行い、水を留
去し、ポリオキシアルキレンポリオールを回収する。

【００４７】ホスファゼニウム化合物を中和する際の酸
として、無機酸、無機酸酸性塩あるいは有機酸から選ば
れる少なくとも１種の中和剤を使用する。無機酸として
は、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン
酸、塩酸、硫酸、亜硫酸およびそれらの水溶液が挙げら
れる。無機酸酸性塩としては、例えば、リン酸二リチウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、
リン酸一水素リチウム、リン酸一水素ナトリウム、リン
酸一水素カリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリ
ウム、硫酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸性ピロリン酸ナトリ
ウム（例えば、ピロリン酸水素ナトリウム）等が挙げら
れる。有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、コハ
ク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、パラトルエンスル
ホン酸およびそれらの水溶液が挙げられる。特に、好ま
しくはリン酸、硫酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸であ
り、水溶液の形態で用いることが良い。

【００４８】これらの酸は粗製ポリオキシアルキレンポ
リオール中に含まれるホスファゼニウム化合物、あるい
はホスファゼニウム化合物とアルカリ金属化合物との混
合物１モルに対して０．５〜５モル使用する。好ましく
は、０．７〜４モル、より好ましくは０．９〜３モルで
ある。中和は５０〜１３０℃の範囲で実施する。特に好
ましくは７０〜９５℃である。中和時間は反応スケール
にもよるが、０．５〜３時間である。

【００４９】中和反応終了後、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールに対して、１００〜４０００ｐｐｍの酸化
防止剤を使用する。好ましくは、１５０〜３０００ｐｐ
ｍ、最も好ましくは、２００〜１８００ｐｐｍである。
酸化防止剤としては、前記した化合物を使用する。酸中
和法においても、添加した水を加熱減圧処理を行いなが
ら、脱水する。ポリオキシアルキレンポリオール中の水
分量が、０．１重量％以下になるまで前記操作を行う。
その後、ろ過によりポリオキシアルキレンポリオールの
回収を行う。

【００５０】酸中和と吸着剤処理の併用法は、前記した
方法を組み合わせて行う。酸中和を行った後、前記した
吸着剤を装入し、ポリオキシアルキレンポリオールの精
製を行う。

【００５１】次に、ポリウレタン樹脂の製造方法につい
て説明する。ポリウレタン樹脂は、主ポリオキシアルキ
レンポリオールを主成分とするポリオールとポリイソシ
アネート化合物とを反応させることにより製造される。

【００５２】ポリオールに占める主ポリオキシアルキレ
ンポリオールの使用量は、少なくとも３０重量％であ
る。好ましくは少なくとも５０重量％、更に好ましくは
少なくとも７０重量％である。主ポリオキシアルキレン
ポリオールの使用量が、３０重量％未満である場合に
は、ポリウレタン樹脂の弾性率が低下する。

【００５３】主ポリオキシアルキレンポリオール以外の
ポリオールとしては、水酸化カリウム、或いは水酸化ナ
トリウムを触媒として製造したポリオキシアルキレンポ
リオール、特開平９−１９４５８８号公報記載のアミン
化合物を触媒として製造したポリオキシアルキレンポリ
オール、ポリマー分散ポリオール、芳香族ポリエステル
ポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、
ポリブタジエンポリオール、及び、ひまし油ポリオール
等を使用することができる。これらのポリオールの水酸
基価は、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

【００５４】ポリオールの活性水素基濃度に対する、ポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基濃度の比
（イソシアネートインデックス、以下、ＮＣＯインデッ
クスと言う）は、０．７〜１．８である。好ましくは、
０．８〜１．５、最も好ましくは、０．８５〜１．３で
ある。

【００５５】通常、ポリウレタン樹脂の製造は、ポリオ
キシアルキレンポリオール、架橋剤、鎖延長剤、及びポ
リイソシアネート化合物を同時に混合して、ポリウレタ
ン樹脂を製造する方法（以下、ワンショット法と言う）
と、予め、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソ
シアネート化合物を反応させて、イソシアネート基末端
プレポリマーを製造し、次いで、該プレポリマーを、架
橋剤、或いは鎖延長剤と反応させ、ポリウレタン樹脂を
製造する方法（以下、プレポリマー法と言う）が挙げら
れる。本発明では、前記いずれの方法によってもポリウ
レタン樹脂の製造が可能であるが、プレポリマー法で
は、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度が高くな
る。作業性の面からワンショット法が好ましい。

【００５６】ポリウレタン樹脂の製造において、使用す
るポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート
基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂
環族系などのポリウレタンの製造に用いられる公知のも
のが使用できる。

【００５７】例えば、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポ
リイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／
２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異
性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジ
イソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネート
を製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２
個以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同
じ。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３
核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルイ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレ
ンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、
及びこれら有機ポリイソシアネートのカルボジイミド変
性体、ビュレット変性体、または、これらをポリオー
ル、モノオール単独で、又は併用して変性したプレポリ
マーなどが挙げられる。

【００５８】上記のポリイソシアネート化合物は任意の
割合で混合して用いることもできる。特に好ましくは、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８
０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重
量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭ
ＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイ
ソシアネート、及びその変性体である。

【００５９】ポリオキシアルキレンポリオールとポリイ
ソシアネート化合物、及び、目的に応じて使用する鎖延
長剤、或いは架橋剤を計量し、気泡が混入しないよう
に、急速に混合する。ポリウレタン樹脂を製造する時の
温度は、特に限定されるものではないが、１０〜１３０
℃が好ましい。特に好ましくは２０〜１２０℃である。
ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応を促進
させるため、触媒を使用しても構わない。但し、主ポリ
オキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム触媒
残存量が、前記範囲内で高い時は、触媒を使用しなくて
も良い。

【００６０】触媒としては、例えば、アミン系触媒とし
て、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２−
（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、トリエチレンジ
アミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、ジブチルア
ミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩が挙げられ
る。

【００６１】有機金属系触媒としては、酢酸錫、オクチ
ル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロ
リド、２−エチルヘキシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト
等が挙げられる。これらの触媒は任意に混合して使用で
きる。触媒の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオー
ル１００重量部に対して、０．０００１〜２重量部、好
ましくは０．０１〜１重量部である。

【００６２】また、鎖延長剤としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール類を用い
る。

【００６３】架橋剤としては、グリセリン、ジグリセリ
ン等の多価アルコール類、トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノー
ルアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン化合物が
挙げられる。更には、アニリン、２，４−トリレンジア
ミン、２，６−トリレンジアミン等の芳香族アミン、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、
レゾルシン、ノボラック、レゾール等の芳香族アルコー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及び前記し
た活性水素化合物にプロピレンオキサイド、エチレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られる
ＯＨＶ２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが挙
げられる。最後に、主ポリオキシアルキレンポリオール
を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法について
説明する。硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤、整泡
剤、触媒の存在下、主ポリオキシアルキレンポリオール
を主成分とするポリオールとポリイソシアネート化合物
とを反応させることにより製造される。

【００６４】ポリオールに占める主ポリオキシアルキレ
ンポリオールの使用量は、少なくとも３０重量％であ
る。好ましくは、少なくとも５０重量％、更に好ましく
は、少なくとも７０重量％である。主ポリオキシアルキ
レンポリオールの使用量が、３０重量％未満である場合
には、得られる硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度が
低下する。主ポリオキシアルキレンポリオール以外のポ
リオールは、前記したポリオールを使用する。

【００６５】硬質ポリウレタンフォームを製造する際に
は、前記したポリオールの他に、水を含む発泡剤、整泡
剤、触媒が必須成分である。更に、目的に応じて、難燃
剤、可塑剤、スコーチ防止剤等を添加することができ
る。

【００６６】前記したポリオール、水を含む発泡剤、触
媒、整泡剤、及び架橋剤等の助剤の所定量を混合した液
（以下、レジンプレミックスと言う）を調製し、所定の
温度、例えば、２０〜３０℃に調整する。ポリイソシア
ネート化合物に関しても所定量計り、所定の温度に調整
する。通常、ＮＣＯインデックスにより、使用するポリ
イソシアネート化合物の量を算出する。その後、レジン
プレミックスとポリイソシアネート化合物を急速混合
し、例えば、２０〜７０℃に温度調整された型に注入し
成形する方法、或いはスプレー方式で基材に直接、レジ
ンプレミックスとポリイソシアネート化合物との混合液
を吹き付け、成形する方法等により硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する。

【００６７】使用する発泡剤は、要求されるフォームの
断熱性能により異なる。本発明においては、水、シクロ
ペンタン等の低沸点炭化水素系化合物、ハイドロクロロ
フルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣと言う）類、ハイド
ロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと言う）類、フルオ
ロカーボン（以下、ＦＣと言う）類、またはフッ素化エ
ーテル類から選ばれる少なくとも１種の化合物を用い
る。特に、水を併用する発泡剤が好ましい。水を併用す
る場合は、硬質ポリウレタンフォームの密度にも依る
が、発泡剤に対して、少なくとも０．５重量％使用す
る。好ましくは、少なくとも０．６重量％、更に、好ま
しくは、１重量％である。

【００６８】低沸点炭化水素系化合物は、シクロペンタ
ン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。ＨＣ
ＦＣ類は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２が、
ＨＦＣ類ではＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６あるい
はＨＦＣ−２４５ｆａ等が、ＦＣ類としてはＣ₅Ｆ₁₂が
挙げられる。フッ素化エーテル類としては、特開平４−
２８７２９号公報に記載されている化合物が使用でき
る。前記発泡剤の使用量は、主ポリオキシアルキレンポ
リオールを含むポリオール１００重量部に対して、１〜
５０重量部用いる。

【００６９】ポリイソシアネート化合物は、前記したポ
リイソシアネート化合物を使用する。通常、ＮＣＯイン
デックスは、０．７〜１．８、好ましくは０．８〜１．
５の範囲に調整してポリイソシアネート化合物の使用量
を求める。触媒としては、前記ポリウレタン樹脂の製造
方法の項で述べた化合物を使用する。触媒の使用量は、
ポリオール１００重量部に対して、０．０１〜４重量部
である。

【００７０】硬質ポリウレタンフォームを製造する際に
は、整泡剤が必要である。整泡剤は従来公知の有機珪素
系界面活性剤を用いることができる。例えば、日本ユニ
カー社製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−
５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ
−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９、Ｌ−５４２
０等、東レ・ダウコーニング社製のＳＲＸ−２５３、Ｓ
ＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２等、
信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１
２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６
０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０
６等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２０、ＴＦＡ−
４２０２等が挙げられる。これらの整泡剤は任意に混合
して用いることもできる。その使用量は、ポリオール１
００重量部に対して、０．０５〜４重量部である。

【００７１】ポリウレタンフォームの製造方法で前記し
た架橋剤、或いは鎖延長剤を用いても構わない。ポリウ
レタンフォームの使用目的により難燃剤が用いられる。
難燃剤としては、トリス（２−クロロプロピル）ホスフ
ェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ト
リス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，
２−クロロエチル）ホスフェート、ヘキサブロモシクロ
ドデカンが挙げられる。その使用量は、ポリオール１０
０重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは
０．２〜２０重量部である。

【００７２】

【実施例】以下、実施例を示し本発明についてさらに詳
細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例にしめした特性値は下記方法によ
り測定した。 （１）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以
下、ＯＨＶと言う：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。 （２）ポリオール中のホスファゼニウム化合物触媒残存
量（以下、触媒残存量と言う：単位重量％） Ｗａｔｅｒｓ社製全自動ＣＩＡシステムを用いたキャピ
ラリー電気泳動法により行った。ポリオールに塩酸水溶
液を添加し、シェーカーにて塩酸水溶液中にホスファゼ
ニウム化合物の抽出を行う。その後、静置分液を行い、
水層を分離し、キャピラリー電気泳動分析装置を用い
て、ホスファゼニウムカチオンの定量を行った。一方、
ポリオールの水溶性が高い場合には、ポリオール中に残
存している窒素原子を定量することにより、ホスファゼ
ニウムカチオンの残存量を逆算した。ポリオール中の残
存窒素分析は、三菱化学（株）製微量全窒素分析装置
（型式；ＴＮ−１００）、及びパーキンエルマ社製の元
素分析装置（型式；ＰＥ２４００）を用いた。

【００７３】＜ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５Ｎ
Ｍｅ２ＯＨと言う）の合成＞実施例のポリオキシアルキ
レンポリオールの合成において、以下のホスファゼニウ
ム化合物をエポキサイド化合物の付加重合の触媒として
使用した。温度計、滴下ロートを取り付けた３０００ｍ
ｌの３つ口フラスコに五塩化リン〔純正化学（株）製〕
６０．２０ｇを秤取り、５２５ｍｌのオルソジクロロベ
ンゼン〔以下、ＯＤＣＢと言う。三井化学（株）製〕を
加えて懸濁液とした。これを３０℃に加熱し、９００ｍ
ｌのＯＤＣＢに、ラインハルト シュベジンガー他、
「アンゲバンテ ヒミカ インターナショナル エディ
ション イングリッシュ」第３２巻、１３６１〜１３６
３頁、１９９３年(ReinhardSchwesinger,et al.Angew.C
hem.Int.Ed.Engl.,1993,32,1361〜1363)記載の方法によ
り合成したトリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン
｛（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝ＮＨ｝４３９．２７ｇを溶解させた
溶液を１時間かけて滴下した。同温度で３０分間撹拌し
た後、約３０分間かけて１６０℃まで昇温し、さらに２
０時間撹拌した。生成した不溶物をろ過し、ろ液にイオ
ン交換水を添加し、３回水洗処理を行った。水洗処理後
の水不溶層（以下、有機層と略する。）１０９１．２ｇ
に対して、イオン交換水６１９．２６ｇと１規定の塩酸
を２８９．５ｍｌ加え、水層を分液し、テトラキス〔ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホ
スホニウムクロライド｛〔（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ〕₄Ｐ⁺Ｃ
ｌ^-｝を得た。さらに、イオン交換水を加え、２．５重
量％水溶液に調製した。

【００７４】次いで、１×１０^-3ｍｏｌ／ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液により交換基を水酸基型にしたイオン交
換樹脂レバチットＭＰ−５００（バイエル社製）を充填
したポリカーボネート製円筒状カラムにテトラキス〔ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホ
スホニウムクロライドの２．５重量％水溶液を２３℃、
ＳＶ(Space Velocity)０．５（１／ｈ）でカラム底部よ
り上昇流で通液し、テトラキス〔トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキ
シドにイオン交換を行った。更に、該イオン交換樹脂を
充填したカラムにイオン交換水を通液し、カラムに残存
しているホスファゼニウム化合物の回収を行った。その
後、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を
８０℃、減圧度７９８０Ｐａの条件下で２時間、更に８
０℃、１３３Ｐａの条件で７時間減圧脱水処理を行うこ
とにより、粉末のテトラキス〔トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキ
シド｛〔（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ〕₄Ｐ⁺ＯＨ^-｝（Ｐ５ＮＭ
ｅ２ＯＨ）を得た。

【００７５】乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収
率は９８重量％であった。重水素化ジメチルホルムアミ
ド溶液によるテトラメチルシランを内部標準とした¹Ｈ
−ＮＭＲ（日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフ
トは２．６ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であ
った。元素分析値はＣ：３８．２８、Ｈ：９．８２、
Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値Ｃ：３８．０
９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）
であった。該ホスファゼニウム化合物は化学式（２）に
おいてａ、ｂ、ｃ、ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒ
がメチル基であり、Ｑ^-がＯＨ^-のヒドロキシアニオンで
ある。

【００７６】比較例のポリオキシアルキレンポリオール
製造用触媒は、水酸化カリウム〔日本曹達（株）製、純
度９６重量％〕を用いた。以下、ＫＯＨと略する。

【００７７】主ポリオキシアルキレンポリオールの合成
について説明する。主ポリオキシアルキレンポリオール
の合成、ならびに精製装置は、攪拌機、温度計、圧力
計、窒素装入口、及びモノマーであるエポキサイド化合
物装入口を装着した内容積２．５Ｌ、の耐圧製オートク
レーブ（日東高圧製）を使用した。主ポリオキシアルキ
レンポリオールの合成ならびに精製時には、回転速度１
００〜３５０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で撹拌を行った。

【００７８】以下、実施例、比較例につき説明する。 実施例１ ポリオキシアルキレンポリオールＡ ３２９ｇのソルビトール、３７ｇのグリセリン、及び
１．５ｇのＰ５ＮＭｅ２ＯＨをオートクレーブに装入
し、オートクレーブ内を乾燥窒素で置換した。常圧から
昇温を行い、オートクレーブの内温が１１０℃、圧力が
４００ｋＰａ以下に保たれる条件で７５６ｇのプロピレ
ンオキサイドを徐々に装入した。２時間で所定量のプロ
ピレンオキサイド装入後、圧力の低下が、３０分間で５
ｋＰａ以下になるまで反応を行った。反応終了後、残存
するプロピレンオキシドを１１０℃、１３３０Ｐａ以下
の条件で除去した。その後、内温を８０℃に調整し、７
５ｇの水と３．０ｇの吸着剤〔富田製薬（株）製、商品
名：トミタＡＤ−６００、以下、同様〕を加え、３０分
間撹拌し、次いで、徐々に昇温し、最終的に、１００
℃、１３３０Ｐａで３時間乾燥を行った。その後、ろ過
により固形物を除去し、ポリオキシアルキレンポリオー
ルを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオール
は、ＯＨＶ４５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、触媒残存量は０．０
１重量％であった。

【００７９】実施例２ ポリオキシアルキレンポリオールＢ 窒素雰囲気下、１１０℃で溶解した２５０ｇの２、４−
トリレンジアミン、及び７９ｇのトリエタノールアミン
をオートクレーブに装入し、オートクレーブ内を乾燥窒
素で置換した。オートクレーブの内温が１１０℃、圧力
が４００ｋＰａ以下に保たれる条件で４７４ｇのプロピ
レンオキサイドを徐々に装入した。１時間で所定量のプ
ロピレンオキサイド装入後、圧力の低下が３０分間で５
ｋＰａ以下になるまで反応を行った。反応終了後、残存
するプロピレンオキシドを１１０℃、１３３０Ｐａの条
件で除去した後、１．２ｇのＰ５ＮＭｅ２ＯＨを装入
し、窒素置換後、１１０℃、３時間撹拌した。さらに、
内温１１０℃、圧力４００ｋＰａ以下に保たれる条件で
６９７ｇのプロピレンオキサイドを徐々に装入し、２時
間で所定量のプロピレンオキサイドを装入した。その
後、圧力の低下が、３０分間で５ｋＰａ以下になるまで
反応を行った。反応終了後、残存するプロピレンオキサ
イドを１１０℃、１３３０Ｐａの条件で除去した。内温
を８０℃に調整し、７５ｇの水と５．２５ｇの吸着剤を
加え、３時間撹拌した。さらに、内温を１００℃に昇温
し、１３３０Ｐａで３時間、脱水乾燥を行った。ろ過に
より固形物を除去し、ポリオキシアルキレンポリオール
を得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールは、
ＯＨＶ３５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、触媒残存量は０．００７
重量％であった。

【００８０】実施例３ ポリオキシアルキレンポリオールＣ ３３５ｇの蔗糖、１１ｇのプロピレングリコール、１８
ｇの水、及び１．５ｇのＰ５ＮＭｅ２ＯＨをオートクレ
ーブに装入し、オートクレーブ内を乾燥窒素で置換し
た。オートクレーブの内温が８０℃、圧力が４００ｋＰ
ａ以下に保たれる条件で７５６ｇのプロピレンオキサイ
ドを徐々に装入した。次いで、内温を１１０℃まで徐々
に昇温し、圧力の低下が３０分間で５ｋＰａ以下になる
まで反応を行った。反応終了後、残存するプロピレンオ
キサイドを、１１０℃、１３３０Ｐａの条件で除去し
た。内温を８０℃に調整し、７５ｇの水を装入した。Ｐ
５ＮＭｅ２ＯＨ１モルに対して、２．５モルのりん酸
（７５．１重量％の水溶液の形態、以下、同様）を添加
し、同温度で２時間反応を行った。その後、４．５ｇの
吸着剤を加え、３０分間撹拌し、徐々に昇温を行いなが
ら、最終的に、１０５℃、１３３０Ｐａの条件で３時間
脱水乾燥を行った。次いで、ろ過により固形物を除去
し、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られた
ポリオキシアルキレンポリオールは、ＯＨＶ３７７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、触媒残存量は０．００２重量％であった。

【００８１】比較例１ ポリオキシアルキレンポリオールＤ ３２９ｇのソルビトール、３７ｇのグリセリン、及び
４．５ｇのＫＯＨをオートクレーブに装入し、オートク
レーブ内を乾燥窒素で置換した。常圧から昇温を行い、
オートクレーブの内温が１１０℃、圧力が４００ｋＰａ
以下に保たれる条件で、７５６ｇのプロピレンオキサイ
ドを徐々に装入した。２時間で所定量のプロピレンオキ
サイドを装入した。圧力の低下が３０分間で５ｋＰａ以
下になるまで反応を行った。反応終了後、残存するプロ
ピレンオキサイドを、１１０℃、１３３０Ｐａの条件で
除去した。内温を８０℃に調整し、７５ｇの水、および
ＫＯＨに対して１．０当量のりん酸を加え、３０分間撹
拌した。さらに、７．５ｇの吸着剤を加え、徐々に昇温
し、最終的に、１００℃、１３３０Ｐａで３時間脱水乾
燥を行った。その後、ろ過により固形物を除去し、ポリ
オキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキ
シアルキレンポリオールは、ＯＨＶ４５６ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００８２】比較例２ ポリオキシアルキレンポリオールＥ 窒素雰囲気下、１１０℃で溶解した２５０ｇの２，４−
トリレンジアミン、及び７９ｇのトリエタノールアミン
をオートクレーブに装入し、オートクレーブ内を乾燥窒
素で置換した。オートクレーブの内温が１１０℃、圧力
が４００ｋＰａ以下に保たれる条件で４７４ｇのプロピ
レンオキサイドを徐々に装入した。１時間で所定量のプ
ロピレンオキサイド装入後、圧力の低下が３０分間で５
ｋＰａ以下になるまで反応を行った。反応終了後、残存
するプロピレンオキシドを１１０℃、１３３０Ｐａの条
件で除去した後、４．５ｇのＫＯＨを装入し、窒素置換
した。その後、１１０℃で３時間撹拌した。次いで、内
温が１１０℃、圧力が４００ｋＰａ以下に保たれる条件
で６９７ｇのプロピレンオキサイドを徐々に装入し、１
時間で所定量のプロピレンオキサイドを装入後、圧力の
低下が３０分間で５ｋＰａ以下になるまで反応を行っ
た。反応終了後、残存するプロピレンオキサイドを１１
０℃、１３３０Ｐａの条件で除去した。内温を８０℃に
調整し、７５ｇの水、ＫＯＨに対して１当量のりん酸を
加え、３０分間撹拌し、さらに、７．５ｇの吸着剤を加
え、徐々に昇温し、最終的に、１００℃、１３３０Ｐａ
の条件で３時間脱水乾燥を行った。その後、ろ過により
固形物を除去し、ポリオキシアルキレンポリオールを得
た。得られたポリオキシアルキレンポリオールは、ＯＨ
Ｖ３５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００８３】比較例３ ポリオキシアルキレンポリオールＦ ３３５ｇの蔗糖、１１ｇのプロピレングリコール、１８
ｇの水、及び３．０ｇのＫＯＨをオートクレーブに装入
し、オートクレーブ内を乾燥窒素で置換した。常圧から
昇温を行い、オートクレーブの内温が８０℃、圧力が４
００ｋＰａ以下に保たれる条件で７５６ｇのプロピレン
オキサイドを徐々に装入した。内温が１１０℃まで徐々
に昇温し、圧力の低下が３０分間で５ｋＰａ以下になる
まで反応を行った。反応終了後、残存するプロピレンオ
キサイドを、１１０℃、１３３０Ｐａの条件で除去し
た。次いで、、内温を８０℃に調整し、７５ｇの水、Ｋ
ＯＨに対して１当量のりん酸を加え、３０分間撹拌し、
さらに、７．５ｇの吸着剤を加え、徐々に昇温し、最終
的に、１００℃、１３３０Ｐａの条件で３時間脱水乾燥
を行った。その後、ろ過により固形物を除去し、ポリオ
キシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシ
アルキレンポリオールは、ＯＨＶ３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【００８４】実施例、比較例で得られたポリオキシアル
キレンポリオールの分析結果を〔表１〕に示す。 ＜表中の記号の説明＞〔表１〕中のポリオールとは、主
ポリオキシアルキレンポリオールの略号を示す。ポリオ
ール製造触媒において、実施例で用いたホスファゼニウ
ム化合物をＰＺＮ、比較例で用いた水酸化カリウムはＫ
ＯＨと略した。ＯＨＶは水酸基価の略号である。また、
主ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウ
ム化合物触媒の残存量は、触媒残存量という表記にし
た。

【００８５】

【表１】

【００８６】実施例４〜６、比較例４〜６ ＜ポリウレタン樹脂の製造＞前記実施例１〜３で得られ
た主ポリオキシアルキレンポリオールの効果を明らかに
するため、ポリウレタン樹脂の製造を行い、動的粘弾性
測定を行った。 実施例４：ポリオキシアルキレンポリオールＡ（以下、
ポリオールＡと言う）。 実施例５：ポリオキシアルキレンポリオールＢ（以下、
ポリオールＢと言う）。 実施例６：ポリオキシアルキレンポリオールＣ（以下、
ポリオールＣと言う）。 比較例４：ポリオキシアルキレンポリオールＤ（以下、
ポリオールＤと言う）。 比較例５：ポリオキシアルキレンポリオールＥ（以下、
ポリオールＥと言う）。 比較例６：ポリオキシアルキレンポリオールＦ（以下、
ポリオールＦと言う）。 ポリイソシアネート化合物：コスモネートＭ−３０００
〔三井化学（株）製ポリメリックＭＤＩ、イソシアネー
ト基含有率３２．６重量％〕。 窒素雰囲気下、２３℃の条件で、予め、脱泡した上記ポ
リオール、及びポリイソシアネート化合物とを気泡が混
入しないように３分間攪拌した。この時のイソシアネー
トインデックスは１．００である。その後、１Ｌのポリ
カップに移液し、デシケーター中で、１０分間減圧脱泡
を行った。次いで、予め、８０℃の熱風オーブン中で加
熱しておいたガラス板上に、前記反応液を流し、ガラス
管を用いてキャスト製膜を行った。製膜後、直ちに、８
０℃、窒素雰囲気下の熱風オーブン中にガラス板を入
れ、１２時間静置した。その後、オーブンの温度を１０
０℃に昇温し、同温度にて１２時間静置した。硬化後、
オーブン中からガラス板を取り出し、直ちにポリウレタ
ンフィルムをガラス板から剥離した。２３℃、相対湿度
５０％の恒温室内で、１週間放置後、動的粘弾性測定を
行った。

【００８７】（３）ポリウレタン樹脂の貯蔵弾性率（以
下、Ｅ’と言う。単位：ＧＰａ）、ガラス転移点温度
（以下、Ｔｇと言う。単位：℃） 前記ポリウレタンフィルムから、長さ２５ｍｍ、幅３ｍ
ｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を切り出して、動的粘弾性
測定を行った。 測定装置：ＲＳＡII（レオメトリックス・サイエンティ
フィクス社製） 温度２０〜３００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ．、周波数
６．２８ｒａｄ／ｓ、及び初期歪み０．０１％の条件で
測定を行った。〔表２〕に、６０℃におけるＥ’（単
位：Ｐａ）、及びＴｇ（単位：℃）を示す。Ｔｇは、ｔ
ａｎδのピーク最大高さでの温度とした。

【００８８】

【表２】

【００８９】＜実施例の考察１＞ホスファゼニウム化合
物触媒が残存している主ポリオキシアルキレンポリオー
ルを用いたポリウレタン樹脂は（実施例４〜６）、ＫＯ
Ｈ触媒で製造したポリオキシアルキレンポリオールを用
いたポリウレタン樹脂（比較例４〜６）と比較して、
Ｅ’、及びＴｇが高く、力学物性に優れている。主ポリ
オキシアルキレンポリオールは、弾性率、ガラス転移温
度が高いポリウレタン樹脂を提供し得る。

【００９０】実施例７、比較例７ ＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞主ポリオキシアル
キレンポリオールを用いて、硬質ポリウレタンフォーム
の製造を行った。実施例７、及び比較例７に用いた原料
を以下に示す。 実施例７：ポリオキシアルキレンポリオールＣ（以下、
ポリオールＣと言う）。 比較例７：ポリオキシアルキレンポリオールＦ（以下、
ポリオールＦと言う）。 ポリオールＧ：ＴＱ−５００〔三井化学（株）製、水酸
基価４８５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリ
オール〕。 シリコーン整泡剤：Ｌ−５４２０〔日本ユニカー（株）
製〕。 触媒：ミニコＴＭＨＤ〔活剤ケミカル（株）製、テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン、以下、ＴＭＨＤＡと言
う〕。 難燃剤：ＴＣＰＰ〔大八化学（株）製、トリス（２−ク
ロロプロピル）ホスフェート〕。 発泡剤：水（イオン交換水）。 ポリイソシアネート化合物：コスモネートＭ−２００
〔三井化学（株）製ポリメリックＭＤＩ、イソシアネー
ト基含有率３１．３重量％〕。 上記ポリオール７０ｇ、ポリオールＧ３０ｇ、シリコー
ン整泡剤Ｌ−５４２０を２．０ｇ、ＴＭＨＤＡを０．５
ｇ、難燃剤ＴＣＰＰを１５ｇ、水５ｇを加え、充分に攪
拌し、２５℃に調製した（以下、該ポリオール混合液を
レジン液と言う）。予め、２５℃に調整したポリイソシ
アネート化合物を、レジン液と６秒間激しく攪拌混合
し、縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×高さ１８ｃｍの木箱に注
入した。この時のイソシアネートインデックスは、１．
０５である。

【００９１】（４）ポリオキシアルキレンポリオールの
イソシアネート化合物との反応性。 前記、発泡処方において、発泡による液面の立ち上がり
時間（以下、イニシエーションタイムと言う）、フォー
ム表面の粘り気がなくなる時間（以下、タックフリータ
アイムと言う）を測定した。発泡後、室温で２４時間熟
成し、得られた硬質ポリウレタンフォームの物性試験を
行った。

【００９２】硬質ポリウレタンフォームの物性試験。 （５）密度（ｋｇ／ｍ³） ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２−５９Ｔによる。 （６）圧縮強さ（ＭＰａ） ＡＳＴＭ Ｄ−１６２１−５９Ｔによる。 （７）寸法安定性（％） フォームから１００×１００×１００ｍｍの試験片を切
り出し、該試験片を〔表３〕記載の条件で静置した。放
置前の試験片長さに対する放置後の試験片長さの変化率
を求めた（ＡＳＴＭ Ｄ−７５６による）。尚、表中の
水平方向とは、フォームの発泡方向を意味し、垂直方向
とは、フォームの発泡方向と垂直の方向を意味する。実
施例７、比較例７のフォーム物性を〔表３〕に示した。

【００９３】

【表３】

【００９４】＜実施例の考察２＞〔表３〕より、主ポリ
オキシアルキレンポリオールを用いた硬質ポリウレタン
フォームは、比較例でのフォームと比較して、圧縮強
度、及び寸法安定性が優れている。また、主ポリオキシ
アルキレンポリオールは、イニシエイションタイム、タ
ックフリータイムで表されるポリイソシアネート化合物
との反応性においても優れている。

【００９５】

【発明の効果】特定濃度のホスファゼニウム化合物を残
存させたポリオキシアルキレンポリオールを用いること
により、弾性率、ガラス転移温度の高いポリウレタン樹
脂を製造することができる。同様に、圧縮強度、寸法安
定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造すること
ができる。また、特定濃度のホスファゼニウム化合物を
残存させたポリオキシアルキレンポリオールは、ポリイ
ソシアネート化合物との反応性に優れているので、生産
性良くポリウレタン樹脂、及び硬質ポリウレタンフォー
ムを製造することができる。本発明により製造されるポ
リウレタン樹脂は、接着剤、建築材、充填材等の分野に
おいて好適に使用される。また、本発明により製造され
る硬質ポリウレタンフォームは、電気冷蔵庫内の断熱
材、住宅、屋外タンク等の断熱材、あるいは、建築材、
充填材等の分野において好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 国広 保 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J005 AA11 BB04 BD05 4J034 BA08 CA04 CA13 CA15 CC03 CC37 DF01 DF02 DG02 DG03 DG04 DG05 DG06 EA12 GA06 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC34 HC35 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB01 KD14 NA02 NA03 NA05 RA08 RA10 RA15

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオキシアルキレンポリオールとポリ
   イソシアネート化合物とを反応させるポリウレタン樹脂
   の製造方法であって、ポリオキシアルキレンポリオール
   として、ホスファゼニウム化合物を触媒として活性水素
   化合物にエポキサイド化合物を付加重合した、水酸基価
   が２０１〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ホスファゼニウム化
   合物触媒の残存量が１×１０^-4〜５×１０^-1重量％であ
   るポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも３０重
   量％含むポリオールを用いることを特徴とするポリウレ
   タン樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／
   ｇ、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が２×１０^-3
   〜１×１０^-1重量％であるポリオキシアルキレンポリオ
   ールを少なくとも３０重量％含むポリオールを用いるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂の製造
   方法。
3. 【請求項３】 発泡剤、整泡剤、触媒の存在下、ポリオ
   キシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物
   とを反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法で
   あって、ポリオキシアルキレンポリオールとして、ホス
   ファゼニウム化合物を触媒として活性水素化合物にエポ
   キサイド化合物を付加重合した、水酸基価が２０１〜７
   ００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ホスファゼニウム化合物触媒の残
   存量が１×１０^-4〜５×１０^-1重量％であるポリオキシ
   アルキレンポリオールを少なくとも３０重量％含むポリ
   オールを用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォ
   ームの製造方法。
4. 【請求項４】 水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／
   ｇ、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が２×１０^-3
   〜１×１０^-1重量％であるポリオキシアルキレンポリオ
   ールを少なくとも３０重量％含むポリオールを用いるこ
   とを特徴とする請求項３記載の硬質ポリウレタンフォー
   ムの製造方法。