KR101021766B1 - 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 및 그의 제조 방법 - Google Patents

아민-개시된 폴리에테르 폴리올 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

투명한, 아민-개시된 폴리에테르 폴리올을 알카리 금속 수산화물 촉매의 존재하에 아민을 에폭시화함으로써 제조한다. 폴리올 합성 중에 사용되는 촉매의 양을 감소시키고 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 총량의 5 내지 30％를 첨가한 후에 촉매를 첨가함으로써, 락트산 중화 후에, 통상의 황산 중화된 폴리올과 유사한 발포 공정 특징을 갖는 단쇄 폴리올이 제공된다. 이 방식으로 제조된 폴리올은 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 특히 유용하다.
폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 발포체

Description

아민-개시된 폴리에테르 폴리올 및 그의 제조 방법{AMINE-INITIATED POLYETHER POLYOLS AND A PROCESS FOR THEIR PRODUCTION}
본 발명은 투명한, 아민-개시된 폴리에테르 폴리올, 그의 제조 방법 및 성형된 경질 발포체의 제조에서 이러한 폴리에테르 폴리올의 용도에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 경질 폴리우레탄 및 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에서 유용한 것으로 알려져 있다. 이러한 폴리올을 제조하기 위한 가장 통상적인 방법 중 하나에서는, 수크로스와 같은 다가 알콜을 수산화나트륨과 같은 알칼리성 촉매의 존재하에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드와 반응시킨다. 발포체의 제조에 사용하기 전에, 폴리올 중에 존재하는 임의의 알칼리성 촉매를 중화 및(또는) 제거하여 촉매가 폴리이소시아네이트와 같은 또다른 반응물과의 폴리올의 반응을 저해하지 않도록 해야 한다. 일반적으로 이는 알칼리성 촉매를 중화시키기 위해 산을 첨가함으로써 수행된다. 이러한 중화에 의해 흔히 폴리올 중에 고형물 염이 침전되고 그 염은 여과에 의해 제거될 수 있다. 제거된 고형물은 통상적으로 필터 케이크(filter cake)라고 불린다. 통상적으로, 황산이 폴리올을 중화시키는 데 사용되어 왔다.
미국 특허 제4,430,490호에는 알칼리성 촉매를 폴리올 중에 가용성인 히드록 시-카르복실산으로 중화시키는, 다가 알콜로부터 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 알칼리성 촉매를 중화시키기 위해 이 히드록시-카르복실산을 사용함으로써, 사용하기 전에 여과시켜야 하고, 폐기를 요하는 필터 케이크의 생성을 초래하지 않는 투명한 폴리올 생성물을 수득할 수 있게 된다. 그러나 미국 특허 제4,430,490호에는 수크로스와 같은 다가 알콜로부터 폴리에테르 폴리올을 제조하는 것으로 한정되어 있다.
미국 특허 제4,521,548호는 개시되어 있는 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 알칼리성 촉매를 포름산으로 중화시킬 수 있다는 것을 교시하고 있다. 또한 포름산으로 중화시키는 것의 이점은 생성물 폴리올 중에서 포름산과 알칼리성 촉매의 반응 생성물이 가용성이라는 것이다.
일본 특허 제57168917A호 및 제57168918호는 개시되어 있는 아민-개시된 폴리에테르를 제조할 때 사용되는 알칼리성 촉매의 중화가 알칼리성 촉매를 중화시키기에 충분한 양으로 옥살산을 첨가함으로써 달성될 수 있다는 것을 각각 교시하고 있다. 그러나, 형성된 몇몇 옥살레이트 염은 생성물 폴리올 중에 불용성이다. 촉매를 옥살산으로 중화시킨 후에, 생성물을 탈기화(degassified)하여 폴리에테르 폴리올을 수득하여야 한다.
미국 특허 제4,877,879호는 개시되어 있는 아민-개시된 폴리에테르를 제조할 때 사용되는 알칼리성 촉매의 중화가 중화될 알칼리성 촉매의 양에 대하여 실질적인 화학량론적 과량 (즉, 300％ 초과)으로 포름산을 첨가함으로써 달성될 수 있다는 것을 교시하고 있다. 포름산은 생성물 아민 중에 가용성인 염 뿐만 아니라, 폴 리에테르의 안정성에 기여하는 것으로 교시된 수소를 생성한다.
미국 특허 제5,786,405호에는 수산화칼륨의 존재하에 아민을 에폭시화하고 에폭시화가 완료될 때 에폭시화된 혼합물에 잔류하는 임의의 알칼리 금속 수소화물을 중화시키기에 충분한 양으로 락트산을 첨가함으로써 투명한 아민-개시된 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 락트산으로 폴리올을 중화시키는 것은, 중화시키는 중에 락트산이, 폴리올 중에 가용성이어서 추가적인 제거 공정 단계가 필요하지 않는 칼륨 락테이트와 같은 락테이트 염을 생성하기 때문에 유리하다. 그러나, 락트산으로 중화된 폴리올에서 발견되는 주요 문제점은 폴리우레탄 발포체 형성 반응 중에 증가한 반응성 및 고압이다. 고 반응성으로 인해 불충분하게 흐르고 그에 따라 주형의 공동이 불완전하게 충전되고, 한편 증가한 압력은 특히, 문 및 온수기와 같은 응용에서처럼, 발포체를 얇은 외관에 부을 때 완성된 부품을 변형시킬 수 있다.
놀랍게도 본 발명에 이르러 폴리올 합성 중에 사용되는 촉매의 양을 감소시키고 에폭시화 반응에서 보다 초기에 촉매를 첨가할 경우, 락트산 중화 후에, 황산으로 중화된 통상적인 폴리올과 유사한 발포체 공정 특징을 갖는 단쇄 폴리올이 제공된다는 것이 밝혀졌다.
<발명의 요약>
본 발명의 목적은 폴리올 제조 공정으로부터의 임의의 잔류 알칼리성 촉매를 중화시킨, 투명한 아민-개시된 폴리에테르 폴리올을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 임의의 잔류 알칼리성 촉매를 다량의 고형 폐기물 을 생성하지 않는 방식으로 중화시키는, 투명한 아민-개시된 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 폴리우레탄 경질 발포체 형성 중에, 황산으로 중화된 폴리올과 유사한 공정 특징을 갖는, 아민-개시된 락트산 중화 폴리올의 제조 방법을 제공하는 것이다.
당업자에게 자명할 이러한 목적과 그 외의 목적은, 알칼리성 촉매를 소량으로 첨가하고, 황산으로 중화되는 통상의 공정에서보다 에폭시화 공정 중에 보다 초기에 첨가하는, 알칼리성 촉매의 존재하에 톨루엔 디아민 (TDA)과 같은 아민을 에폭시화함으로써 달성된다. 에폭시화가 완료될 때, 히드록시-카르복실산을 임의의 잔류 알칼리성 촉매를 중화시키기에 충분한 양으로 첨가한다.
본 발명은 잔류하는 알칼리성 촉매가 실질적으로 없는, 투명한 아민-개시된 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 폴리올 중에 가용성이고 다른 반응물과의 폴리올의 후속 반응을 저해하지 않는 히드록시-카르복실산의 염을 함유한다.
본 발명의 폴리올은 알칼리성 촉매의 존재하에 알킬렌 옥시드를 2개 이상의 아민 관능기를 갖는 아민과 반응시킴으로써 제조된다. 본 발명에 따라서 알칼리성 촉매를 총 알킬렌 옥시드의 5 내지 30％를 첨가한 후에 첨가한다. 첨가되는 알칼리성 촉매의 양은 완성된 폴리올의 중량을 기준으로 약 0.001 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 완성된 폴리올의 중량을 기준으로 약 0.03 내지 약 0.07 중량％이다.
본 발명을 실행할 때 유용한 아민은 아민 관능기가 1개 이상, 바람직하게는 약 1개 내지 약 3개, 보다 바람직하게는 1개 내지 2개이다. 1차 아민, R-NH2는 에폭시드와 반응하여 2개의 히드록실기를 제공한다. 예를 들면, RNH2는 2몰의 에틸렌 옥시드와 반응하여 HO-CH2CH2-NR-CH2CH2OH를 얻을 수 있다. 따라서, 이 경우에 아민 관능기가 1개이면 폴리올 관능기는 2개가 제공된다. 적합한 아민의 예로는 톨루엔을 니트로화한 후에 환원시킴으로써 수득되는 조 톨루엔 디아민, 2,3-톨루엔 디아민, 3,4-톨루엔 디아민, 2,4-톨루엔 디아민, 및 2,6-톨루엔 디아민 또는 이들의 혼합물, 아닐린, 4,4'-메틸렌 디아닐린, 메틸렌 디아닐린의 이성질체 및 트리아민으로 이루어진 메틸렌 가교된 폴리페닐 폴리아민 또는 당분야에 알려져 있는 방법으로 아닐린을 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조되는 고분자량의 폴리아민과 같은 방향족 아민, 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 알칸올 아민, 메틸 아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민 등과 같은 유기 아민, 및 알칸올 아민 및 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와의 페놀 또는 치환된 페놀의 만니히(Mannich) 반응 생성물이 포함되나, 이들로 한정하지는 않는다. 상기 아민의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 2,3-톨루엔 디아민과 3,4-톨루엔 디아민의 혼합물 (o-TDA라고도 알려짐)이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올을 제조할 때 유용한 알킬렌 옥시드의 예로는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 이러한 알킬렌 옥시드의 혼합물이 포함된다. 알킬렌 옥시드는 혼합물로서 첨가되거나 연속적으로 첨가되어 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 첨가될 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 약 20-40％의 에틸렌 옥시드를 먼저 첨가하고, 그 후에 첨가될 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 약 60-80％의 프로필렌 옥시드를 첨가한다.
원칙적으로, 본 발명의 에폭시화 반응을 촉매할 수 있는 임의의 알칼리성 물질이 사용될 수 있다. 특히 적합한 것으로 밝혀진 특정 알카리성 촉매로는 수산화칼륨, 수산화세슘 및 수산화나트륨이 포함된다.
본 발명에 따라서, 에폭시화 반응은 적당한 승압하 90 내지 180 ℃의 승온에서 알칼리성 촉매의 존재하에 아민 관능기를 1개 이상 갖는 아민을 알킬렌 옥시드(들)와 접촉시킴으로써 일어난다. 본 발명의 바람직한 방법에 따라서 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 첨가될 총 옥시드의 약 20-40％의 에틸렌 옥시드 블록, 그 후에는 바람직하게는 첨가될 총 옥시드의 약 60-80％의 프로필렌 옥시드 블록이다. 바람직하게는, 첨가될 총 알킬렌 옥시드의 약 5 내지 30％가 아민과 접촉하여 반응한 후에, 완성된 폴리올의 중량을 기준으로 약 0.001 내지 0.1 중량％의 촉매를 에폭시화 혼합물에 첨가하고, 최종적으로, 알킬렌 옥시드의 나머지 양을 첨가하여 폴리올의 에폭시화를 완료시킨다.
에폭시화 생성물은 일반적으로 평균 히드록실가가 200 이상, 바람직하게는 약 300 내지 약 500이다. 본 발명의 폴리에테르 폴리올의 분자량 (말단기 분석 및 공칭 폴리올 관능기에 의해 결정된 수평균)은 일반적으로 약 150 내지 약 1200, 바람직하게는 약 200 내지 약 800, 가장 바람직하게는 약 500 내지 약 700이다.
폴리올을 제조한 후에, 약 0.001 내지 약 0.099 중량％의 양으로 알칼리성 촉매를 함유하는 생성된 반응 혼합물을 히드록시-카르복실산으로 중화시킨다. 중화는 히드록시-카르복실산과 반응 혼합물을 승온에서, 예를 들면 약 90℃에서 교반하면서 혼합함으로써 수행될 수 있다. 중화를 정확한 중성 (즉, pH = 7.0)이도록 할 필요는 없다. 반응 혼합물을 약간 염기성이거나 약간 산성인 pH, 즉 2 내지 9의 pH에서 유지할 수 있다. 산을 알콕실화를 위해 사용되는 알칼리 금속 수산화물의 당량당 0.70 내지 1.30, 바람직하게는 1.05 내지 1.15의 카르복실산 당량 수준으로 첨가한다. 중화된 촉매는 폴리에테르 폴리올 중에 가용성이어서 생성물 아민-개시된 폴리올을 후속 처리 없이 그리고 다량의 고형 폐기물을 생성하지 않으면서 폴리우레탄 발포체 형성 장치에 사용할 수 있어야 한다.
본 발명을 실행할 때 유용한 히드록시-카르복실산의 예로는, 락트산, 살리실산, 2-히드록시-3-메틸 벤조산, 2-히드록시-4-메틸 벤조산과 같은 치환된 살리실산 및 이러한 산들의 조합물이 포함된다. 락트산이 보다 바람직하다.
본 발명의 중화된 폴리에테르 폴리올 반응 혼합물은 투명하다. 즉, 혼탁하지 않으며, 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 공정에 직접 사용할 수 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올로부터 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법은 당분야에 널리 알려져 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라 제조된 것들과 같은 폴리에테르 폴리올을 발포제의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 알려져 있는 모든 유기 폴리이소시아네이트가 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트로는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합물이 포함된다. 이들 중 대표적인 유형은 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트의 이성질체, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트; 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트와 같은 트리이소시아네이트; 및 4,4'-디메틸-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트이다.
톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득되는 조 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 조 폴리이소시아네이트 또한 폴리우레탄을 제조할 때 사용될 수 있다. 바람직한 증류되지 않았거나 또는 조 톨루엔 폴리이소시아네이트가 미국 특허 제3,215,652호에 개시되어 있다. 마찬가지로, 메틸렌 가교된 폴리페닐-폴리이소시아네이트와 같은 증류되지 않은 폴리이소시아네이트가 본 발명에서 유용하고 아닐린과 같은 방향족 아민과 포름알데히드의 공지 축합 공정에 의해 수득되는 폴리페닐폴리메틸렌폴리아민의 포스겐화에 의해 수득된다.
적합한 개질 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 수득될 수 있다. 본 발명을 실행할 때 유용한 개질된 이소시아네이트로는 에스테르기, 우레아기, 뷰렛기, 알로파네이트기, 카르보디이미드기, 이소시아누레이트기, 우레트디온기 및(또는) 우레탄기를 함유하는 이소시아네이트가 포함된다.
경질 폴리우레탄을 제조하기 위한 보다 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄을 가교시킬 수 있는 이들의 능력으로 인해, 분자당 약 2.0 내지 약 3.5개, 바람직하게는 약 2.1 내지 약 3.1개의 이소시아네이트 잔기의 평균 관능기를 갖고, NCO 함량이 약 28 내지 약 34 중량％인, 메틸렌 가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 및 메틸렌 가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 예비중합체이다. 이소시아네이트 지수 (이소시아네이트의 당량 대 활성 수소 함유기의 당량의 비율)는 유리하게는 약 0.9 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5이다.
본 발명의 아민-개시된 폴리에테르 폴리올로부터 폴리우레탄 발포체를 제조할 때 유용한 발포제로는 물, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄 (HCFC-22)과 같은 히드로플루오로카본, 1,1,1,3,3,-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236fa), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄 (HFC-356mffm)과 같은 히드로플루오로카본, 퍼플루오로펜탄 또는 퍼플루오로헥산과 같은 퍼플루오르화된 탄화수소, 펜탄의 이성질체 및 시클로펜탄과 같은 탄화수소 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 물, HCFC-141b, HCFC-22, HFC-245fa 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 사용되는 발포제의 양은 약 1.0 내지 약 10 pcf, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 pcf의 밀도를 갖는 발포체를 제조하기에 충분하다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조할 때 유용한 다른 성분으로는 촉매, 계면활성제, 안료, 착색제, 충전제, 산화방지제, 난연제, 안정제 등이 포함된다.
폴리이소시아네이트 기재의 발포체를 제조할 때, 경질이 될 때까지 발포 반응 혼합물을 안정화시키기 위해 소량의 계면활성제를 사용하는 것이 일반적으로 유리하다. 이러한 계면활성제는 유리하게는 액체 또는 고형 유기규소 화합물을 포함한다. 그 외의, 덜 바람직한 계면활성제로는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 3차 아민 또는 장쇄 알킬 산 술페이트 에스테르, 알킬술폰 에스테르 및 알킬아릴술폰산의 알칸올아민 염이 포함된다. 이러한 계면활성제는 발포 반응 혼합물의 내붕괴성에 대해 안정화시키고 크고 불균일한 셀을 형성하는 것에 대해 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 폴리올 조성물 100부당 계면활성제 약 0.5 내지 약 2 중량부가 이 목적을 위해 충분하다.
유리하게는 1종 이상의 촉매가 사용된다. 알려져 있는 3차 아민 화합물 및 유기금속 화합물을 비롯한 임의의 적합한 우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 3차 아민 촉매의 예로는 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 펜타메틸 디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸-프로필아민, N-에틸모르폴린, 디에틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸이소프로필-프로필렌 디아민, N,N-디에틸-3-디에틸 아미노프로필아민 및 디메틸-벤질 아민이 포함된다. 적합한 유기금속 촉매의 예로는 유기수은, 유기납, 유기철 및 유기주석 촉매가 포함되고, 유기주석 촉매가 바람직하다. 적합한 유기주석 촉매로는 디부틸주석 디-2-에틸 헥사노에이트 및 디부틸주석 디라우레이트와 같은 카르복실산의 주석 염이 포함된다. 염화제1주석과 같은 금속 염이 또한 우레탄 반응을 위한 촉매로서 작용할 수 있다. 알칼리 금속 알콕시드 또는 카르복실레이트, 또는 특정 3차 아민과 같은, 폴리이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매 또한 임의로는 본원에서 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 폴리이소시아네이트의 반응 속도를 측정가능할 정도로 증가시키는 양으로 사용된다. 전형적인 양은 폴리올 100 중량부당 촉매 약 0.1 내지 약 2.0 중량부이다. 이러한 촉매의 예로는 칼륨 옥토에이트와 같은 카르복실산의 칼륨 염, 및 3차 아민 N,N',N"-트리스(3-디메틸-아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진이 포함된다.
기술되어 있는 성분들을 사용하여 경질 발포체를 제조할 수 있다. 본 발명의 경질 발포체는 모든 성분들을 동시에 함께 반응시킴으로써 1-단계 공정으로 제조할 수 있거나, 발포체를 이른바 "준 예비중합체법(quasi prepolymer method)"에 의해 제조할 수도 있다. 발포가 기기를 사용하여 수행되는 원숏법 (one-shot process)에서, 활성 수소를 함유하는 화합물, 촉매, 계면활성제, 발포제 및 임의의 첨가제를 개별적으로 혼합 헤드에 도입하고 혼합 헤드에서 폴리이소시아네이트와 배합되어 폴리우레탄-형성 혼합물을 제공할 수 있다. 혼합물을 필요에 따라 적합한 용기에 붓거나 주입하거나 또는 성형할 수 있다. 혼합 헤드로의 성분 라인의 갯수가 제한된 기기를 사용하기 위해, 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분들의 예비혼합물을 유리하게 사용할 수 있다. 이는 폴리우레탄-형성 혼합물을 제조할 때 반응 성분들의 계량 및 혼합을 간단하게 한다.
별법으로, 발포체를 이른바 "준 예비중합체법"으로 제조할 수 있다. 이 방법에서 폴리올 성분의 일부를 촉매의 부재하에 폴리이소시아네이트를 기준으로 약 10％ 내지 약 30％의 유리 이소시아네이트기가 반응하는 비율로 폴리이소시아네이트 성분과 반응시킨다. 발포체를 제조하기 위해, 나머지 폴리올을 첨가하고 성분들을 촉매, 및 발포제, 계면활성제 등과 같은 다른 적절한 첨가제의 존재하에 함께 반응시킨다. 다른 첨가제를 성분들을 혼합하기 전에 이소시아네이트 예비중합체 또는 나머지 폴리올에 첨가하거나 또는 둘 모두에 첨가하여, 반응이 종결되었을 때 경질 폴리우레탄 발포체가 제공될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 다수의 응용에서 유용하다. 따라서, 경질 단열 발포체 용품이 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 분무 단열재, 경질 단열 보드 스톡(board stock), 라미네이트 및 다수의 다른 유형의 경질 발포체가 본 발명에 따라 용이하게 제조될 수 있다.
하기 실시예는 예시용으로 제공된다. 이러한 실시예에서 주어지는 모든 부 및 백분율은, 달리 언급하지 않는 한, 중량부 및 중량％이다.
하기 물질을 실시예에서 사용하였다.
폴리올 A: 4개의 관능기 및 g당 KOH 약 385-405 mg의 OH가를 갖는, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 (EO 37 중량％, 그 후에 PO 63 중량％)의 황산으로 중화된 o-TDA-개시된 폴리에테르
폴리올 B: g당 KOH 약 390 mg의 OH가 및 약 4개의 관능기를 갖는, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 (EO 35 중량％, 그 후에 PO 65 중량％)의 락트산으로 중화된 o-TDA-개시된 폴리에테르
폴리올 C: 5.8개의 관능기 및 370 내지 390의 OH가를 갖는, 수크로스/프로필렌 글리콜/물(87:7:6) 기재의 폴리올
폴리올 D: 스테판 컴파니(Stepan Company)로부터 스테판폴 PS-2502A(Stepanpol PS-2502A) 명으로 시판되고 있고 g당 KOH 약 240 mg의 OH가를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올
계면활성제: 골드슈미트 컴파니(Goldschmidt Company)로부터 테고스탭®(Tegostab®) B-8462 명으로 시판되고 있는 규소 계면활성제
촉매 A: (펜타메틸디에틸렌트리아민) 레인 케미 코포레이션(Rhein Chemie Corporation)으로부터 데스모라피드 PV(Desmorapid PV) 명으로 시판되고 있는 3차 아민 촉매
촉매 B: 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 폴리카트 8(Polycat 8) 명으로 시판되고 있는 디메틸시클로헥실아민
HCFC-141b: 1,1-디클로로-1-플루오로에탄
ISO: 약 31.5％의 NCO기 함량, 약 2.8개의 관능기, 및 25℃에서 약 196 mPa.s의 점도를 갖는 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트
실시예 1: 폴리올의 제조
오르토-톨루엔디아민 (o-TDA)을 반응기에 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 질소 1 bar를 첨가하고 반응 혼합물을 115 ℃로 가열하였다. 표 1에 나타나 있는 것처럼 에틸렌 옥시드의 초기 충전량을 첨가하고, 촉매를 첨가하기 전에 후속 반응시키고, 그 후에 촉매를 충전하였다. KOH를 첨가한 후에, 질소 패드를 교체하고 반응 혼합물을 150 ℃로 가열하며 나머지 에틸렌 옥시드를 첨가하였다. 후속 반응 후에, 프로필렌 옥시드 블록을 첨가하고, 후속 반응시켰다. EO와 PO를 둘다 전체 반응 압력을 45 내지 60 psia로 유지하기에 충분한 속도로 공급하였다. 반응 혼합물을 90 ℃로 냉각시키고 KOH를 88％의 수성 락트산의 이론상 양의 110％로 중화시켰다. 중화 후에, 약간의 진공을 걸어 잔류하는 옥시드를 제거하였다. 표 1에 특정한 세부사항 및 충전 중량을 나타냈다.
폴리올 촉매 수준 (중량％) KOH를 첨가하기 전에 첨가하는 옥시드의 ％ OH가 (KOH mg/g) 점도 (25 ℃에서 mPaㆍs) 충전 중량 (g)
1* 0.2 37.0 415.7 11427 o-TDA - 2634
EO - 3287
PO - 5597
2* 0.1 37.0 408.9 13905 o-TDA - 2870
EO - 3581
PO - 6098
3 0.05 12.2 406.4 9487 o-TDA - 861
EO - 1077
PO - 1830
4 0.1 12.2 393 7770 o-TDA - 833
EO - 1041
PO - 1770
5 0.05 24.7 401.1 9567 o-TDA - 786
EO - 983
PO - 1670
6 0.1 24.7 394 8189 o-TDA - 900
EO - 1126
PO - 1913
* 비교용 실시예
표 1에 나타나 있는 것처럼, 다른 공정은 변화시키지 않으면서 간단히 KOH 농도를 감소시킨 폴리올 1 및 2는 폴리올 점도가 증가하였다. 그러나, 촉매를 알콕실화 단계에서 보다 초기에 첨가한다면, 0.05％만큼 낮은 촉매 농도를 사용하여, 0.2％ 촉매 함유 샘플보다 점도를 증가시키지 않으면서 폴리올을 제조할 수 있었다.
실시예 2: 발포체 제조
폴리올 성분을 표 2에서 주어진 비율로 배합하며, 블렌딩하고 사용하기 전에 26 ℃에서 유지하였다. 이소시아네이트 성분 (102 g)을 26 ℃가 되도록 하고 폴리올 블렌드 (100 g)에 첨가하였다. 혼합물을 기계식 믹서로 12초간 교반하였고 발포체의 공정을 특징짓는, 경질 발포 관의 샘플 용기에 부었다.
경질 발포 관은 길이가 150 cm이고 내경이 10 cm인 물-재킷형(water-jacketed) (35 ℃로 유지) 강관으로 이루어져 있었다. 관에는 관의 내벽과 동일한 평면에 압력 변환기가 관의 바닥으로부터 대략 10 cm 위에 장착되어 있었다. 관의 내부를 폴리에틸렌 필름으로 라이닝(lined)하여, 발포체가 관의 벽에 접착되는 것을 방지하였다. 평형추형 "부표"를 관의 내부에 갖추어 시간의 함수로서 발포체 높이를 기록하였다. 부표 및 압력 변환기로부터의 데이타를 디지털화하여 퍼스널 컴퓨터에 입력하였다.
전술한 바와 같이 준비한 샘플을 함유하는 종이컵을 경질 발포 관의 바닥에 두고, 제자리에서 죄어서 데이타 수집을 시작하였다. 시간에 대한 발포체 높이 및 압력 도수를 600초간 수집하였다. 각 샘플에 대해 기록한 최고 상승 높이 및 최고 압력을 표 3에 기록하였다. 시간에 따른 압력의 이차 미분에서의 최고값이 나타나는 시간을 표 3에서 Tgel로 기록하였다.
성분 발포체 1*에서의 양 발포체 2에서의 양 발포체 3에서의 양 발포체 4*에서의 양
폴리올 A 55.5 -- -- --
폴리올 3 -- 55.5 -- --
폴리올 5 -- -- 55.5 --
폴리올 B -- -- -- 55.5
폴리올 C 15.9 15.9 15.9 15.9
폴리올 D 7.9 7.9 7.9 7.9
계면활성제 1.7 1.7 1.7 1.7
물 1.7 1.7 1.7 1.7
촉매 A 0.2 0.2 0.2 0.2
촉매 B 0.2 0.2 0.2 0.2
ISO 102 102 102 102
HCFC 141b 16.9 16.9 16.9 16.9
* 비교용 실시예
각 발포 시스템의 공정 프로파일을 전술한 발포 관을 사용하여 모니터링하였고 그 결과를 표 3에 나타냈다.
저함량의 촉매로 발포된 경질 발포체의 RFT 데이타
표 2에 따른 발포체 평균 상승 높이 (cm) 평균 Pmax (hPa) 평균 Tgel (s)
1* 107 128 107
2 106 134 116
3 105 134 98
4* 104 237 73
* 비교용 실시예
표 3에 나타나 있는 것처럼 본 발명에 따라 저함량의 KOH로 락트산 중화된 폴리올로 제조된 발포체는 락트산으로 중화된 폴리올 (폴리올 B)로 제조된 발포체보다는 황산으로 중화된 폴리올 (폴리올 A)로 나타나는 결과와 보다 유사한 발포 중의 겔 시간 및 최고 압력을 가졌다.
본 발명이 예시를 목적으로 상기에서 상세히 기술되었지만, 이러한 상세한 설명은 예시만을 목적으로 하고 청구범위에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 변형될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (29)

  1. 아민과 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 접촉시키고, 여기서 아민과 접촉하는 알킬렌 옥시드의 양이 아민에 첨가될 알킬렌 옥시드의 총량의 5 내지 30％인 단계,
    완성된 폴리올의 중량을 기준으로 약 0.001 내지 0.1 중량％의 알칼리 금속 수산화물 촉매를 첨가하는 단계,
    아민을 그 나머지 양의 알킬렌 옥시드와 접촉시키는 단계, 및
    에폭시화가 완료될 때, 히드록시-카르복실산을 에폭시화된 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는,
    단쇄 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드의 블록 및 그에 이은 프로필렌 옥시드의 블록이고, 여기서 사용되는 에틸렌 옥시드의 양이 아민에 첨가될 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 약 20-40％이고, 사용되는 프로필렌 옥시드의 양이 아민에 첨가될 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 약 60-80％인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 아민이 오르토-톨루엔디아민인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올의 평균 히드록실가가 200 이상인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리올의 평균 히드록실가가 약 300 내지 약 500인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 촉매가 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매를 폴리올의 중량을 기준으로, 약 0.05 내지 약 0.1 중량％의 양으로 첨가하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매를 폴리올의 중량을 기준으로, 약 0.03 내지 약 0.07 중량％의 양으로 첨가하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 히드록시-카르복실산이 락트산, 살리실산, 2-히드록시-3-메틸 벤조산, 2-히드록시-4-메틸 벤조산과 같은 치환된 살리실산 및 이들의 혼합물인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 히드록시-카르복실산이 락트산인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 히드록시-카르복실산을 알콕실화를 위해 사용되는 알칼리 금속 수산화물의 당량당 0.70 내지 1.30의 카르복실산 당량 수준으로 첨가하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 히드록시-카르복실산을 알콕실화를 위해 사용되는 알칼리 금속 수산화물의 당량당 1.05 내지 1.15의 카르복실산 당량 수준으로 첨가하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 락트산을 알콕실화를 위해 사용되는 알칼리 금속 수산화물의 당량당 0.70 내지 1.30의 카르복실산 당량 수준으로 첨가하는 방법.
  15. 삭제
  16. 유기 폴리이소시아네이트를 제1항에 따른 방법으로 제조된 폴리올과 반응시키는 단계를 포함하는 경질 발포체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드의 블록 및 그에 이은 프로필렌 옥시드의 블록이고, 여기서 사용되는 에틸렌 옥시드의 양이 아민에 첨가될 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 약 20-40％이고, 사용되는 프로필렌 옥시드의 양이 아민에 첨가될 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 약 60-80％인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 아민이 오르토-톨루엔디아민인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 폴리올의 평균 히드록실가가 200 이상인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 폴리올의 평균 히드록실가가 약 300 내지 약 500인 방법.
  22. 제16항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 촉매가 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인 방법.
  23. 제16항에 있어서, 촉매를 폴리올의 중량을 기준으로, 약 0.05 내지 약 0.1 중량％의 양으로 첨가하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 촉매를 폴리올의 중량을 기준으로, 약 0.03 내지 약 0.07 중량％의 양으로 첨가하는 방법.
  25. 제16항에 있어서, 히드록시-카르복실산이 락트산, 살리실산, 2-히드록시-3- 메틸 벤조산, 2-히드록시-4-메틸 벤조산과 같은 치환된 살리실산 및 이들의 혼합물인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 히드록시-카르복실산이 락트산인 방법.
  27. 제16항에 있어서, 히드록시-카르복실산을 알콕실화를 위해 사용되는 알칼리 금속 수산화물의 당량당 0.70 내지 1.30의 카르복실산 당량 수준으로 첨가하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 히드록시-카르복실산을 알콕실화를 위해 사용되는 알칼리 금속 수산화물의 당량당 1.05 내지 1.15의 카르복실산 당량 수준으로 첨가하는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 락트산을 알콕실화를 위해 사용되는 알칼리 금속 수산화물의 당량당 0.70 내지 1.30의 카르복실산 당량 수준으로 첨가하는 방법.
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