KR20070084285A - 산 블로킹된 아민계 자체촉매적 폴리올 및 이로부터 제조된폴리우레탄 발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산 블로킹된 아민계 자체촉매적 폴리올 및 우수한 노화 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어 이들 자체촉매적 폴리올의 용도에 관한 것이다.
자체촉매적 폴리올, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 발포체, 산 블로킹, 노화 특성

Description

산 블로킹된 아민계 자체촉매적 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 발포체 {ACID BLOCKED, AMINE BASED, AUTOCATALYTIC POLYOLS AND POLYURETHANE FOAMS MADE THEREFROM}
본 발명은 산 블로킹된 아민계 자체촉매적 폴리올의 용도 및 폴리우레탄 발포체의 제조에서의 이들 자체촉매적 폴리올의 용도에 관한 것이다.
알킬렌 옥시드의 중합 반응을 기초로 하는 폴리에테르 폴리올, 및/또는 폴리에스테르 폴리올은 이소시아네이트와 함께 폴리우레탄계의 주성분이다. 폴리올은 또한 문헌["Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publisher]에 기재된,예컨대 SAN (스티렌/아크릴로니트릴), PIPA (폴리이소시아네이트 중부가) 또는 PHD (폴리우레아) 폴리올과 같은 충전 폴리올(filled polyol)일 수 있다. 상기 폴리우레탄계는 일반적으로 발포제, 가교제, 쇄 연장제, 계면활성제, 기포 조절제, 안정화제, 산화 방지제, 난연첨가제, 궁극적인 충전제 및 통상적인 촉매, 예컨대 3차 아민 및/또는 유기금속 염과 같은 추가의 성분을 함유한다.
유기금속 촉매는 폴리우레탄 생성물의 노화시에 침출로 인한 환경적 문제를 일으킬 수 있다. 주석 염과 같은 그밖의 다른 것은 종종 폴리우레탄 노화에 있어서 유해하다.
3차 아민 촉매는 일반적으로 강한 냄새가 나며 이들 대부분이 저분자량이기 때문에 매우 휘발성이다. 발포체 가공 동안에 3차 아민의 방출은 안전 및 독성 문제를 일으킬 수 있고, 사용자의 취급 중 잔류 아민의 방출은 바람직하지 않다. 폴리우레탄 생성물 중의 3차 아민 촉매 증기의 방출은 또한 이에 노출되는 비닐 필름 및 폴리카르보네이트 시트에 유해한 것으로 보고되어 있다. 구체적으로, 폴리우레탄 발포체에 존재하는 3차 아민 촉매는 비닐 필름의 착색 및 폴리카르보네이트 시트의 분해와 연관이 있다. PVC 착색 및 폴리카르보네이트 분해 문제는 장시간 동안 승온에서 존재하는 환경 하에서 특히 현저하다.
휘발성 촉매의 방출을 감소시키기 위한 다양한 해결책이 제안되어 있다. 제안된 해결책 중 하나는 히드로겐 이소시아네이트 반응기, 즉 히드록실 또는 1차 및/또는 2차 아민을 함유한 아민 촉매의 사용이다. 이러한 화합물은 예를 들어, EP 공보 제677,540호, 제747,407호 및 EP 제1,109,847호, 및 US 제3,448,065호, 제4,122,038호, 제4,368,278호 및 제4,510,269호에 개시되어 있다. 이러한 촉매 조성물의 보고된 이점은 이들 아민이 폴리우레탄 생성물 중에 혼입된다는 점이다. 그러나, 이러한 반응성 촉매는 발포 반응 동안 이동성의 부족을 보상하기 위해서 폴리우레탄 제형 중에 높은 수준으로 사용되어야 하며, 이들 대부분은 단관능성이기 때문에, 쇄 정지제로서 작용한다. 따라서, 이들 반응성 아민 촉매는 중합체 구축에 악영향을 끼치고 폴리우레탄 생성물의 물성, 특히 발포체 노화에 영향을 미친다.
산 블로킹된 아민 촉매 또한 예를 들어, US 제4,366,084호, 제5,179,131호, 제4,232,152호 및 EP 제1 457 507호에 기재된 바와 같이, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용될 수 있다. US 제5,489,618호에는 특정 히드로카르복실산으로 블로킹된 아민이 개시되어 있다. '131, '618 및 EP 공보에 개시된 이러한 촉매의 이점은 더 발포된 발포체, 더 적은 아민 방출, 개선된 발포체 인열 특성인 것으로 보고되었다. 그러나, 발포체 노화 개선에 대한 언급은 없다.
EP 제539,819호, US 제5,672,636호, WO 공보 제01/58,976호, 제02/22702호, 제03/016373호, 제03/029320호 및 WO 제03/55930호에는 특정 아민계 폴리올의 사용이 제안되어 있다. 이들 폴리올은 자체촉매적 특성을 가지는데, 즉 그 자체로 촉매로서 작용한다. 자체촉매적 폴리올의 다른 유형은 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 쇄 중에 3차 아민을 함유한 것이다.
이들 자체촉매적 폴리올은 쇄 정지제가 아니기 때문에 반응성 아민보다 발포체 노화에 있어 더 유리하지만, 경험상 이들 대부분은 그 자체만으로는 발포 동안에 발포 (물-이소시아네이트) 및 겔화 (폴리올-이소시아네이트) 반응 간의 균형된 반응성 프로파일을 제공하지 못한다. 불균형 반응성은 불안정성(fugitive) 촉매, 예컨대 트리에틸렌디아민 및 비스-디메틸아미노에틸-에테르로 제조된 발포체와 비교하여 감소된 경도 또는 하중 지지력, 및 열등한 노화 특성을 갖는 가요성 발포체를 얻게 한다. 불균형 반응성 프로파일의 예는 예를 들어, 문헌["Polyurethane Chemistry and Technology", by J.H. Saunders and K.C. Frisch, John Wiley publisher, part 1, page 334]에 보고되어 있으며, 이는 "불량한 (고 압축) 변형률에 기여하는 인자로는... 발포체 제형 중에 과량의 물, 높은 아민 촉매 농도, NCO/H2O 반응에 대해 매우 활성인 촉매가 포함된다"라고 언급하고 있다.
따라서, 허용가능한 경도 및 양호한 노화 특성을 갖는 발포체를 얻기 위해서, 적절히 균형된 폴리우레탄 반응을 유지하면서 3차 아민 촉매를 대안적인 촉매로 대체하여 폴리우레탄 조성물의 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 감소시키는 것이 계속해서 필요하다.
본 발명의 목적은 산 블로킹된 아민계 자체촉매적 폴리올을 사용하여 우수한 노화 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것이다. 이러한 폴리올의 사용은 통상적인 아민계 및/또는 유기금속 촉매의 부재 또는 감소하에 폴리우레탄 생성물의 제조를 가능하게 한다. 통상적인 아민 및 유기금속 촉매의 제거 또는 감소로, 이러한 촉매와 관련된 단점을 회피할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 자체촉매적 폴리올의 조합을 사용함으로써, 즉 단지 통상적인 촉매 조정에만 의존하지 않고 발포 및/또는 겔화 속도와 같은 반응성을 조정하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은
(a) 1종 이상의 액체 유기 폴리이소시아네이트와
(b) (b1) 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 15 내지 300 mg KOH/g인 폴리올 화합물 0 내지 99 중량％ 및
(b2) 자체촉매적 기능을 제공하는 하나 이상의 3차 아민기를 함유하며, 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 15 내지 300 mg KOH/g인 1종 이상의 폴리올 화합물 1 내지 100 중량％를 포함하는 폴리올 조성물 (여기서, 3차 아민의 일부는 산 중화되며 폴리올의 중량％는 폴리올 조성물 (b)의 총량을 기준으로 함)의 혼합물을,
(c) 발포제로서의 물, 및
(d) 임의로 촉매를 비롯한 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 그 자체로 공지된 첨가제 또는 보조제의 존재하에 반응시키는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리올 (b1)이 폴리올 (b1) 및 (b2)의 총 중량을 기준으로 75 중량％ 이상으로 포함되고 폴리올 (b2)의 히드록실가가 20 내지 800인 상기와 같은 폴리우레탄 발포체의 제조이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 15 내지 300 mg KOH/g인 폴리올 화합물 0 내지 99 중량％ 및 자체촉매적 기능을 제공하는 하나 이상의 3차 아민기 및 3차 아민기를 중화/블로킹할 수 있는 산을 함유하는, 관능가가 2 내지 8이고, 히드록실가가 15 내지 800, 일반적으로 15 내지 300 mg KOH/g인 1종 이상의 폴리올 화합물 1 내지 100 중량％를 포함하는 폴리올 조성물이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리올 (b2)가 하나는 발포 특성 (폴리이소시아네이트와 물의 반응을 촉진함)을 갖고, 나머지 하나는 겔화 특성 (이소시아네이트와 폴리올의 반응을 촉진함)을 갖는 2종의 자체촉매적 폴리올의 조합인 방법이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 산 블로킹된 아민계 자체촉매적 폴리올 (b2) 또는 이러한 폴리올의 조합 이외에 다른 촉매가 없는 방법이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 자체촉매적 폴리올 (b2)가 N-메틸기 및/또는 N,N-디메틸 아미노기를 함유한 개시제의 알킬렌 옥시드 부가물이거나, 또는 N-메틸 및/또는 N,N-디메틸 또는 피롤리딘기 또는 이미다졸로 캡핑된 것인 방법이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리올 (b2)가 아민 개시된 폴리올 및 아민 캡핑된 폴리올의 블렌드인 방법이다.
다른 실시양태에서, 자체촉매적 폴리올 (b2)의 아민 잔기를 부분적으로 블로킹하는 데 사용되는 산이 카르복실산이다.
다른 실시양태에서, 자체촉매적 폴리올 (b2)의 아민 잔기를 부분적으로 블로킹하는 데 사용되는 산이 하나 이상의 히드록실 잔기를 함유한 카르복실산이다.
다른 실시양태에서, 폴리올 (b1)이 또한 아민계 자체촉매적 폴리올이지만, 산 중화되지 않는다.
다른 실시양태에서, 자체촉매적 폴리올 (b2)가 부분적으로 산 중화되고 산 중화되지 않은 아민 촉매와 블렌딩된다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 발포제 (c)가 오직 물인 방법이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체가 가요성 발포체인 방법이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체를 성형하는 방법이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체의 밀도가 70 kg/m3 미만인 방법이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 성형품을 8분 미만 내로 이형시키는 방법이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체를 다경도 발포체, 즉 상이한 경도를 갖는 부품을 제조하는 데 사용하는 방법이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체를 자동차 시트 및 패딩을 제조하는 데 사용하는 방법이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트 (a)가 아민계 자체촉매적 폴리올과 과량의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하는 상기 개시된 방법이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 폴리올 (b)가 폴리이소시아네이트와 (b2)로 정의된 과량의 폴리올의 반응에 의해 얻어진 폴리올-종결 예비중합체를 함유하는 상기 개시된 방법이다.
본 발명은 또한 임의의 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
본 발명에 따라, 폴리올 제형 및 폴리우레탄 생성물의 제조를 위한 제형의 용도가 제공되어, 폴리우레탄 생성물을 감소된 수준의 휘발성 3차 아민 촉매로 제조할 수 있다. 휘발성 화합물의 감소는 이러한 화합물의 방출과 관련된 문제를 감소시키거나 또는 제거한다. 이러한 폴리올 제형의 사용은 또한 이로부터 제조된 발포체의 물성, 예컨대 발포체 하중-지지력, 인열 강도, 인장 강도 및 연신율, 및 발포체 노화가 악영향을 받지 않으면서, 심지어는 이들 특성이 통상적인 또는 반응성 아민 및/또는 유기금속 촉매를 감소/제거함으로써 개선될 수 있는 양호한 발포체 가공 (즉 최소량의 폐기물)을 부여하는 폴리우레탄 촉매계를 제공한다.
이들 이점은 폴리우레탄 발포체 제형 중에 1종 이상의 산 블로킹된 아민계 자체촉매적 폴리올 (b2)를 포함함으로써 달성되었다. 이러한 산 블로킹된 아민계 폴리올의 사용은 심지어 높은 물 함량 및 높은 이소시아네이트 비율에서도 양호한 발포체 경화, 즉 짧은 싸이클 시간을 부여하면서 동시에, 아민 촉매 수준이 최소화되고 VOC가 감소되는 폴리우레탄계를 제공한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리올"은 이소시아네이트와 반응을 수행할 수 있는 활성 수소 원자를 함유한 하나 이상의 기를 갖는 물질이다. 이러한 화합물 중 바람직한 것은 분자당 둘 이상의 히드록실기 (1차 또는 2차), 또는 둘 이상의 아민기 (1차 또는 2차), 카르복실산기 또는 티올기를 갖는 물질이다. 분자당 둘 이상의 히드록실기 또는 둘 이상의 아민기를 갖는 화합물은 폴리이소시아네이트와의 반응성이 바람직하므로, 특히 선호된다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 폴리올 (b)는 당업계에 널리 알려져 있으며, 이로는 본원에 기재된 것 및 임의의 다른 상업적으로 입수가능한 폴리올 및/또는 SAN, PIPA 또는 PHD 공중합체 폴리올이 포함된다. 이러한 폴리올은 문헌["Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publishers]에 기재되어 있다. 또한, 1종 이상의 폴리올 및/또는 1종 이상의 공중합체 폴리올의 혼합물을 사용하여 본 발명에 따른 폴리우레탄 생성물을 제조할 수 있다.
대표적인 폴리올로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리히드록시-종결 아세탈 수지, 히드록실-종결 아민 및 폴리아민이 포함된다. 이들 및 다른 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예가 US 제4,394,491호에 더 자세히 기재되어 있다. 사용할 수 있는 대안적인 폴리올로는 폴리알킬렌 카르보네이트계 폴리올 및 폴리포스페이트계 폴리올이 포함된다. 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 활성 수소 원자를 갖는 개시제에 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 조합을 첨가하여 제조된 폴리올이 바람직하다. 상기 중합을 위한 촉매 작용은 KOH, CsOH, 삼불화붕소, 또는 이중 금속 시아니드 착물 (DMC) 촉매, 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트, 또는 4차 포스파제늄 화합물과 같은 촉매에 의해 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 알칼리성 촉매인 경우, 제조 말엽에 폴리올로부터 적절한 마무리 단계, 예컨대 합체, 규산마그네슘 (magsil) 분리, 이온 교환 반응 또는 덜 바람직하게는 산 중화에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
사용된 폴리올 또는 이들의 블렌드는 제조되는 폴리우레탄 발포체의 최종 용도에 좌우된다. 따라서, 사용된 폴리올 또는 폴리올류의 히드록실가 및 분자량은 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 가요성 또는 점탄성 발포체를 제조하는 데 사용된 폴리올의 히드록실가는 15 내지 300의 범위일 수 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조시, 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이다. 일반적으로, 폴리올의 평균 관능가는 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이며, 평균 히드록실가는 15 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 200 mg KOH/g 및 더 바람직하게는 20 내지 70 mg KOH/g이다. 더 세분화하여, 구체적인 발포체의 용도가 마찬가지로 기재 폴리올의 선택에 영향을 줄 것이다. 예로서, 성형 발포체의 경우에는 에틸렌 옥시드 (EO) 캡핑을 갖는 기재 폴리올의 히드록실가가 20 내지 60일 수 있고, 슬랩스톡(slabstock) 발포체의 경우에는 히드록실가가 25 내지 75이며, 혼합된 공급물 EO/PO (프로필렌 옥시드)이거나, EO로 약간만 캡핑되거나, 또는 100 ％ PO계일 수 있다.
점탄성 발포체의 제조시, 가요성 발포체와 같은 관능가를 갖는 폴리올을 사용할 수 있지만, 폴리올 또는 폴리올 블렌드는 바람직하게는 히드록실가가 150 내지 300 mg KOH/g인 폴리올을 함유할 것이다. 반경질 발포체 또는 엘라스토머의 제조 시, 히드록실가가 30 내지 80인 3관능성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 (b1)의 제조를 위한 개시제는 일반적으로 알킬렌 옥시드와 반응할 수 있는 2 내지 8개의 관능기를 갖는다. 적합한 개시제 분자의 예는 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산 및 다가, 특히 2가 내지 8가 알코올 또는 디알킬렌 글리콜, 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로오스, 또는 이들의 블렌드이다. 폴리올 (b1)의 개시제는 폴리올 (b2)와 동일한 종류일 수 있으며, 즉, 3차 아민을 함유하는 선형 및 시클릭 아민 화합물, 예컨대 에탄올디아민, 트리에탄올디아민, 톨루엔 디아민의 이성질체, 디아미노디페닐메탄의 이성질체, 에틸렌디아민, N-메틸-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에탄올아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, N,N-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 아미노프로필-이미다졸, N-아미노에틸피페라진, N-(아미노알킬)-피롤리딘, N-(2-아미노에틸)-아지리딘, 또는 이들의 혼합물이다.
산 블로킹된 아민계 자체촉매적 폴리올 (b2)는 일반적으로 실온에서 액체 상태이며, 바람직하게는 폴리올의 제조에 사용된 임의의 알칼리 금속, 예컨대 칼륨, 나트륨 또는 세슘을 실질적으로 함유하지 않는다. 폴리올은 바람직하게는 폴리히드록실 또는 폴리아미노 화합물과 유기 폴리이소시아네이트의 부가 반응을 촉진하지만, 이소시아네이트와 물 간의 반응에도 활성일 수 있다. 본 발명에서 자체촉매적 폴리올 (b2)의 조합은 SAN, PHD 또는 PIPA 형의 공중합체 폴리올을 비롯한 통상적인 폴리올 (b1)과 함께 사용할 수 있다.
일반적으로, 자체촉매적 폴리올의 특성은 수평균 분자량, 히드록실가, 관능가 등 면에서 폴리올 (b1)에 대해 상기 기재된 바와 같이 광범위하게 달라질 수 있다. (b2)가 제형 중에 사용된 주된 폴리올인 경우에, 히드록실가, 관능가 등은 일반적으로 원하는 특정 발포체 특성에 대해 상기 기재된 바와 같을 것이다. (b2)가 제형 중에 주된 폴리올이 아닌 경우에, 히드록실가, 관능가 등은 실질적으로 특정 용도에 사용된 통상적인 값에서 벗어날 수 있다. 주된 폴리올 성분보다 적다는 것은 총 폴리올 성분의 25 중량％ 미만, 일반적으로 15 중량％ 미만, 바람직하게는 10 중량％ 미만 및 특정 용도의 경우에 5 중량％ 미만을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 슬랩스톡 발포체를 제조하는 경우에, (b2) 폴리올의 수준은 총 폴리올의 5 중량％ 미만일 수 있다. 이러한 경우에, 폴리올의 히드록실가 (즉, 수평균 분자량)는 최종 발포체에 악영향을 끼치지 않으며 광범위한 범위, 일반적으로 20 내지 800으로 달라질 수 있다. 폴리올의 히드록실가가 증가할수록, 폴리올의 촉매적 활성은 증가한다. 이러한 촉매적 활성의 증가는 일반적으로 중량 기준으로 폴리올당 3차 아민의 농도의 증가 및 증가된 염기성으로 인한 것으로 여겨진다.
자체촉매적 폴리올 (b2)는 아민 개시제로부터 제조된 것과 같은 3차 아민을 기재로 한다. 바람직하게는, 개시제는 하나 이상의 N-알킬 아미노기 (여기서, 알킬기는 탄소수 1 내지 6 및 바람직하게는 1 내지 3이며, 한 바람직한 실시양태에서, 알킬기는 메틸임)를 함유한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 개시제는 하나 이상의 N,N-디알킬 아미노기 (여기서, 알킬은 상기 기재된 바와 같음)를 함유한다.
적합한 3차 아민 함유 개시제의 예는 본문이 본원에 인용문헌으로 포함된 EP 공보 제488,291호 및 제539,819호, US 제5,476,969호 및 제5,672,636호, 및 WO 공보 제01/58,976호, 제02/22702호, 제03/016373호, 제03/029320호 및 WO 제03/55930호에 개시되어 있다.
이들은 또한 예를 들어 WO 제03/55930호에 개시된 방법에 따라 3차 아민으로 캡핑될 수 있다. 아민은 또한 WO 제2004/060956호에 기재된 바와 같이 폴리올의 PO/EO 쇄 중에 혼입되거나 또는 중합체의 일부일 수 있다.
자체촉매적 특성을 갖는 아민계 폴리올 (b2)는 예를 들어, PO 및 EO와의 공단량체로서 알킬-아지리딘을 사용하여 쇄 중에 3차 질소를 함유한 것이거나 또는 (b2)는 US 제3,428,708호에 교시된 바와 같이 예를 들어, N,N-디알킬-글리시딜아민을 사용하여 3차 아민으로 캡핑된 폴리올일 수 있다.
다른 아민계 자체촉매적 폴리올 (b2)는 하나 이상의 이민 연결기 및 하나 이상의 3차 아민기를 함유한 것, 예를 들어 살리실알데히드의 페놀기와 EEW (에폭시 당량)이 150 이상인 에폭시 수지의 반응 및 이후 1차 아민기 포함 3차 아민, 예컨대 N-(아미노알킬)-피롤리딘, 또는 3-디메틸아미노-1-프로필아민 또는 1-(3-아미노프로필)-이미다졸과 알데히드 잔기의 반응에 의해 제조된 것이다. 이러한 폴리올의 제조 방법은 WO 제2005/063840호에 기재되어 있다.
(b2)의 폴리올을 제조하기 위한 상업적으로 입수가능한 아민 개시제의 예로는 트리에틸렌테트라민, 에틸렌디아민, N-메틸-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 트리스-아미노, 또는 트리스 (히드록시메틸)아미노메탄의 메틸화에 의해 제조될 수 있는 N,N-디메틸-트리스 (히드록시메틸) 아미노메탄; 안구스 케미칼(ANGUS Chemical)로부터 상업적으로 입수가능한 아미노알코올, 피페라진의 디아미노 또는 디히드록시 유도체, 예컨대 N-비스(2-아미노-이소부틸)-피페라진, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민; 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민; 2,3-디아미노-N-메틸-에틸-프로필아민; 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민이다.
놀랍게도 부분적으로 산 블로킹된 자체촉매적 폴리올 (b2)가 균형된 폴리우레탄 반응을 제공하는 경우에, 개선된 발포체 노화 특성을 유발한다는 것을 알게 되었다.
산 블로킹제는 바람직하게는 희석제와 조합되거나, 또는 고체 상태인 경우에는 용매, 예컨대 글리콜 또는 물과 조합되며, 산은 발열반응을 반응기의 적절한 냉각을 통해 조절하면서 교반하에 폴리올에 천천히 첨가한다.
자체촉매적 폴리올 (b2)를 중화시키는 데 사용된 산은 유기산, 예컨대 카르복실산 또는 아미노산 또는 포화 또는 불포화 지방산, 또는 비-유기산, 예컨대 황산 또는 인산, 또는 이들의 블렌드일 수 있다. 바람직하게는 이들 산은 본원에 본문이 인용문헌으로 포함된 US 제5,489,618호에 기재된 바와 같은 카르복실산, 예컨대 포름산 또는 아세트산이고, 더 바람직하게는 이들은 히드록실 관능기를 함유한다. 카르복실산 또는 히드록실 카르복실산 화합물은 일반적으로 탄소수가 1 내지 20 및 바람직하게는 탄소수가 1 내지 10이며, 선형 또는 분지형이거나 또는 화합물이 탄소수 4 이상인 경우에 환형일 수 있다. 또한, 히드록실 카르복실산 화합물의 경우에는 화합물이 1개 초과의 카르복실기 또는 히드록실기를 함유할 수 있다고 예상된다. 다른 바람직한 산은 각각 EP 제1,018,525호 및 EP 제1,018,526호에 기재된 할로관능기 함유 카르복실산 또는 아릴옥시 치환 카르복실산이거나, 또는 US 제4,701,474호에 기재된 바와 같은 산 그래프팅된 폴리에테르일 수 있다.
폴리올 (b2)에 존재하는 산과 아민 간의 몰비는 0.8 미만이며, 이는 아민의 80 ％ 이하가 중화됨을 의미한다. 또한, 폴리우레탄 제형 중에 존재하는 총 3차 아민은 바람직하게는 0.8 미만이며, 이는 존재하는 총 3차 아민의 80 ％ 이하가 중화됨을 의미한다. 더 바람직하게는 이들 아민은 50 ％ 미만으로 중화되는데, 즉 발포체 제형 중에 존재하는 3차 질소의 오직 50 ％ 이하만이 산 블로킹 된다. 더욱 더 바람직하게는, 산 또는 산들은 총 아민의 30 ％ 미만을 중화시킨다. 영향을 미치기 위해서는, 총 아민의 0.1 ％ 이상, 바람직하게는 0.5 ％ 이상 및 더 바람직하게는 1 ％ 이상이 산 블로킹되거나 또는 산 중화된다.
실제로, 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 자체촉매적 폴리올 (b2)를 블로킹하는 데 사용된 산은 일단 발포체를 제조하기 위한 성분, 예컨대 폴리올, 물, 임의의 촉매, 계면활성제, 가교제 등이 블렌딩되면, 궁극적으로 또한 질소 잔기를 함유한 폴리올 (b1)의 일부, 및 임의의 다른 아민을 중화시킬 것으로 여겨진다. 또한, 산은 제형 중에 존재하는 금속 염 또는 다른 아민과 반응할 수 있다. 이는 아민계 촉매, 예컨대 트리에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민 등 또는 금속 염 촉매, 예컨대 주석 옥토에이트, 또는 아민계 가교제, 예컨대 디에탄올아민을 사용하는 경우에 일어날 수 있다.
폴리올 (b1)에 대한 산 블로킹된 아민계 자체촉매적 폴리올 (b2)의 중량비는 특정 용도에 요구되는 반응 프로파일에 따라 달라질 것이다. 통상, 폴리올 (b2)는 100 부 이하의 수준으로 사용되지만, 바람직하게는 80 부 미만 및 더 바람직하게는 50 부 미만의 수준으로 사용된다. 폴리올 (b1)은 폴리올 (b)의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.5 ％ 이상, 더 바람직하게는 1.0 ％ 이상의 수준으로 존재한다. 일반적으로, 기저 수준의 촉매를 갖는 반응 혼합물이 특정 경화 시간을 갖는다면, 산 블로킹된 자체촉매적 폴리올 (b2) 및 폴리올 (b1)의 조합은 이 반응 혼합물이 통상적인 촉매를 10 중량％ 이상 덜 함유하도록 하는 경화 시간에 상당하는 양으로 첨가된다. 바람직하게는, (b1)와 (b2)의 조합은 반응 혼합물이 촉매를 기저 수준 보다 20 ％ 덜 함유하도록 첨가된다. 더 바람직하게는, (b1)과 (b2)의 첨가는 촉매의 요구량을 기저 수준 보다 30 ％ 더 감소시킬 것이다. (b1)과 (b2)의 가장 바람직한 첨가량은 통상적인 불안정성 또는 반응성 3차 아민 촉매 또는 유기금속 염이 필요하지 않게 될 때이다.
또한, 예를 들어, 상이한 3차 아민, 관능가, 당량 등을 갖는 자체촉매적 폴리올 (b2)의 아민 구조 및 제형 중에 조합 폴리올 각각의 양을 변형시켜 발포 및 겔화 반응을 조정하기를 원하는 경우에, 만족스런 결과로 단일 폴리우레탄 제형에서 2종 이상의 산 블로킹된 아민계 자체촉매적 폴리올 (b2)의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 자체촉매적 폴리올 (b2)를 중화시키기 위한 상이한 산의 조합 또한 동일한 이유로, 즉 반응 프로파일 및 궁극적으로 지연 작용의 조정을 위해 고려될 수도 있다.
폴리우레탄 제제화에 폴리이소시아네이트로 예비-반응된 폴리올 및 자유 이소시아네이트 관응기가 없는 폴리올 (b2)를 사용할 수도 있다. 폴리올 (b2) 기재 이소시아네이트 예비중합체는 통상적인 방법, 예컨대 반응기에서 폴리올 (b2)를 가열하고 교반하에 이소시아네이트를 천천히 첨가한 후에, 마지막으로 제2 폴리올을 첨가하거나, 또는 제1 폴리올을 디이소시아네이트와 예비반응시킨 후에 폴리올 (b2)를 첨가하는 방법을 사용하여 표준 장비에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 자체촉매적 중합체와 함께 사용될 수 있는 이소시아네이트로는 지방족, 지환족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트가 포함된다. 방향족 이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예로는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성질체, 이들의 블렌드, 및 중합체 및 단량체 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르가 포함된다.
상업적으로 입수가능한 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 혼합물과 같은 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 조 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 얻은 조 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 얻은 조 디페닐메탄 디이소시아네이트가 본 발명의 실시에 사용될 수도 있다. TDI/MDI 블렌드가 사용될 수도 있다. 폴리올 (b1) , 폴리올 (b2) 또는 이전에 기재된 임의의 다른 폴리올로 제조된 MDI 또는 TDI 기재 예비중합체가 사용될 수 있다. 이소시아네이트-종결 예비중합체는 아민화 폴리올 또는 이들의 이민/엔아민, 또는 폴리아민을 비롯한 폴리올과 과량의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기 언급된 방향족 이소시아네이트의 포화 동족체 및 이들의 혼합물이 포함된다.
경질 또는 반경질 발포체의 제조에 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트의 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'- 이성질체 및 이들의 혼합물이다. 가요성 발포체의 제조에 바람직한 폴리이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 또는 MDI 또는 TDI/MDI의 조합 또는 이로부터 제조된 예비중합체이다.
폴리올 (b2) 기재의 이소시아네이트-팁핑된(tipped) 예비중합체도 폴리우레탄 제형에 사용할 수 있다.
폴리우레탄계 발포체를 제조하는 경우, 발포제가 일반적으로 필요하다. 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조시, 발포제로서 물이 바람직하다. 물의 양은 바람직하게는 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 7 중량부 범위이다. 바람직하지는 않지만, 다른 발포제는 액체 또는 기체상 이산화탄소, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 메틸알 또는 디메톡시메탄, 디메틸카르보네이트일 수 있다. 예컨대 US 제5,194,453호에 개시된 인위적으로 감소 또는 증가된 대기압, 또는 거품형성(frothing)의 사용도 본 발명에서 고려될 수 있다.
상기 중요 성분 이외에, 특정한 다른 성분을 폴리우레탄 중합체의 제조에 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이들 추가 성분들 중에는 계면활성제, 보존제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 강화제, 안정화제, 충전재 및 재생 폴리우레탄 분말이 있다. 감소량의 통상적인 불안정성 촉매, 예컨대 트리에틸렌디아민, 비스-디메틸아미노에틸-에테르 및 주석 옥토에이트를 본 발명에서 사용할 수도 있다. 반응성 아민을 기재로 한 저 VOC 촉매, 예를 들어, 디메틸에탄올아민 또는 주석 리시놀레에이트, 예컨대 데구사(Degussa)의 분사인 고드슈미트 아게(Godschmidt AG)로부터 입수가능한 코스모스 이에프(Kosmos EF)를 본 발명의 산 중화된 자체촉매적 아민계 폴리올과 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리우레탄 발포체의 제조시, 일반적으로 경화될 때까지 발포 반응 혼합물을 안정화시키기 위해 소정량의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 유리하게는 액체 또는 고체 유기실리콘 계면활성제를 포함한다. 다른 계면활성제로는 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬산 술페이트 에스테르, 알킬 술폰산 에스테르 및 알킬 아릴술폰산의 3차 아민 또는 알칸올아민 염이 포함된다. 이러한 계면활성제는 분해 및 크고 불규칙한 기포 형성에 대해 발포 반응 혼합물을 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 통상적으로, 이러한 목적을 위해서 총 폴리올 (b) 100 중량부당 0.2 내지 3 중량부의 계면활성제이면 충분하다.
필요에 따라 가교제 또는 쇄 연장제를 첨가할 수 있다. 가교제 또는 쇄 연장제로는 저분자량 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 글리세린; 저분자량 아민 폴리올, 예컨대 디에탄올아민 및 트리에탄올아민; 폴리아민, 예컨대 에틸렌 디아민, 크실릴렌디아민, 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린)이 포함된다. 이러한 가교제 또는 쇄 연장제의 사용은 US 제4,863,979호, 제4,883,825호, 제4,963,399호 및 유럽 특허 제549,120호에 개시되어 있는 바와 같이 당업계에 알려져 있다.
수송기관에 사용하기 위한 발포체의 제조시, 난연제가 첨가제로서 종종 포함된다. 임의의 공지된 액체 또는 고체 난연제를 본 발명의 자체촉매적 폴리올과 함께 사용할 수 있다. 이러한 난연제는 일반적으로 할로겐-치환 포스페이트 및 무기 방염제이다. 통상적인 할로겐-치환 포스페이트는 트리크레실 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스 (2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트이다. 무기 난연제로는 적인, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 황산암모늄, 발포성 흑연, 우레아 또는 멜라민 시아누레이트 또는 2종 이상의 난연제의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 존재하는 경우, 난연제는 존재하는 총 폴리올 100 중량부당 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 수준으로 첨가된다.
본 발명에 의해 제조된 발포체의 분야는 당 산업계에 공지된 것이다. 가요성, 반가요성 발포체는 침구류, 가구, 자동차 시트, 햇빛 가리개, 팔걸이, 문짝, 방음재 및 단열재와 같은 용도에 사용된다.
폴리우레탄 생성물의 제조 방법은 당업계에 널리 알려져 있다. 일반적으로, 폴리우레탄-발포 반응 혼합물의 성분을 임의의 편리한 방식, 예를 들어 문헌 ["Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publisher]에 기재된 바와 같은 목적을 위해 종래 기술에 기재된 임의의 혼합 장치를 사용하여 서로 혼합시킬 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 주입, 붓기, 분사, 캐스팅, 캘린더링 등에 의해 연속적 또는 불연속적으로 제조되며, 이들은 자유 발포 또는 성형 조건하에 이형제, 인몰드(in-mold) 코팅, 또는 주형 내에 임의의 삽입물 또는 스킨(skin)을 넣거나 넣지 않고 제조된다. 가요성 발포체의 경우, 이들은 단일- 또는 이중-경도(dual-hardness)일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예에서 사용된 원료에 대한 설명은 이하와 같다.
DEOA: 85 ％ 디에탄올아민 수용액
글리세린: 알드리치(Aldrich)로부터 입수가능함
DMAPA: 3-(N,N-디메틸아미노) 프로필아민
니액스(Niax) Y-10184: 제너럴 일렉트릭(General Electric)으로터 입수가능한 실리콘계 계면활성제
다브코(Dabco) DC 5169: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크.(Air Products and Chemicals Inc.)로부터 입수가능한 실리콘계 계면활성제
다브코 33 LV: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크.로부터 입수가능한 3차 아민 촉매
니액스 A-1: 제너럴 일렉트릭으로부터 입수가능한 3차 아민 촉매
니액스 A-300: 제너럴 일렉트릭으로부터 입수가능한 산 블로킹된 아민 촉매
글리콜산: 알드리치로부터 입수가능한 70 ％ 히드록실-카르복실산 수용액
글루콘산: 알드리치로부터 입수가능한 50 ％ 수용액
포름산: 알드리치로부터 입수가능한 96 ％ 순도의 카르복실산
2-클로로프로피온산: 알드리치로부터 입수가능한 92 ％ 순수물
D.E.R. 732: 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 에폭시드 당량이 322인 지방족 에폭시 수지
폴리올 A: D.E.R. 732, 살리실알데히드 및 DMAPA의 반응 생성물
폴리올 B: 3,3'-디아미노-N-메틸 디프로필아민으로 개시되며 20 ％의 에틸렌 옥시드로 캡핑된 1,700 에폭시 당량의 프로폭실화 테트롤
스펙플렉스(Specflex) NC-630: 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능하며, 글리세롤과 수크로우스의 블렌드로 개시되는 1,700 EW 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올
폴리올 C: 스펙플렉스 NC 630과 유사하지만, 약간 더 낮은 관능가를 갖는 폴리올
스펙플렉스 NC 632: 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 스펙플렉스 NC 630과 유사한 높은 관능성 폴리올
보라놀(Voranol) 4053: 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한, 기포 발포제로서 사용된 고 EO 함유 헥솔
보라놀 4701: 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 글리세롤 개시된 폴리올
스펙플렉스 NC-700: 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한, 평균 히드록실가가 20인 40 ％ SAN계 공중합체 폴리올
공중합체 폴리올 D: 20 ％ EO 포함 폴리올을 갖는, 스펙플렉스 NC-700과 유사한 43 ％ SAN계 공중합체 폴리올
보라네이트(VORANATE) T-80: 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 TDI 80/20 이소시아네이트
25℃로 컨디셔닝된 폴리올, 계면활성제, 가교제, 촉매 및 물을 예비블렌딩하여 실험실의 작업대 위에서 발포체를 제조하였다. 또한, 3,000 RPM에서 5초 동안 교반하에 25℃로 컨디셔닝된 이소시아네이트를 첨가하였다. 혼합 말엽에, 반응물을 60℃로 가열된 30×30×10 cm 알루미늄 주형에 붓고 이후 밀폐하였다. 사용 전에, 주형에 이형제를 분사하였다. 6분 경화시의 발포체를 수동으로 부품을 이형시켜, 내부 및 외부 결함을 관찰함으로써 평가하였다. 결함이 없으면, 부품은 OK로 평가하였다. 5 갤런 버킷에 반응물을 부어 자유 상승 발포체를 제조하였다.
캐논 고압기를 사용하여 기계식 발포체를 제조하였다. 주형 크기는 40×40×10 cm이고 이형 시간은 6분 30초이었다. ASTM D-3574-83 시험 방법에 따라 모든 발포체를 시험하였다.
실시예 1
산 블로킹된 아민계 자체촉매적 폴리올 (b2)의 제조
1A) 폴리올 A의 제조
기계적 교반기, 크라이젠(Claissen) 어댑터 및 진공/질소 공급원에 연결된 기체 입구 어댑터가 장착된 1 리터 2목 둥근 바닥 플라스크에 D.E.R. 732 450.0 g (1.4 몰의 에폭시기), 살리실알데히드 170.7 g (1.4 몰) 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트 5.4 g (3.17 활성, 8.4 밀리몰)을 충전하였다. 장치를 20 mm Hg로 배기시킨 후 질소에 노출시켰다. 질소를 마지막으로 하여 진공/질소를 총 5 회 순환시켰다. 장치를 질소의 격동적인 대기하에 두고 120℃로 유지된 오일조에 담갔다. 1시간 후에, 조 온도를 150℃로 증가시키고 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 20 시간 후에, 반응 혼합물을 샘플링하고 분석하여 모든 에폭시가 소모되었음을 확인하였다. 오일조로부터 플라스크를 제거하고 DMAPA 141.8 g (1.39 몰)을 함유한 추가 깔때기를 장착하였다. 1시간에 걸쳐 교반된 가온 반응 혼합물에 아민을 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 플라스크로부터 오렌지색 투명 오일을 병에 부었다. 단리된 수율 = 760.1 g. 생성물 중에 물의 이론량은 3.3 중량％이었다. 샘플 중에 디메틸아미노기의 이론량은 1.82 meq/g이었다.
1B) 폴리올 A의 부분적인 산 중화:
폴리올 A 100 g에 포름산 3 g을 첨가하였다. 약간의 발열 반응이 관찰되었고 블렌드는 투명하였다.
실시예 2
폴리올 마스터배치의 제조:
폴리올 마스터배치를 위해, 하기 폴리올 블렌드를 제조하였다:
용액 실시예 1 1.03
폴리올 B 39
폴리올 C 25
공중합체 D 35
DEOA 1.6
니액스 Y-10184 1.2
물 3.6
실시예 3 및 3C
표 1의 제형을 사용하여 자유 상승 발포 시험을 행하였다:
실시예 3 3C*
마스터배치 실시예 2 106.43
폴리올 B 39
폴리올 C 25
공중합체 D 35
DEOA 1.6
니액스 Y-10184 1.2
물 3.6
상승 시간 (초) 54
*실시예 3C는 비교예이다.
양 발포체는 유사한 밀도 및 기포 구조를 갖지만, 카르복실산으로 부분적으로 블로킹된 실시예 3의 발포체는 약간 더 느린 반응 프로파일을 나타내었다.
실시예 4 및 4C
표 2의 제형을 기초로 고압 캐논기를 사용하여 발포체를 제조하였다:
실시예 4 4C
스펙플렉스 NC-630 50 50
폴리올 B 20 20
폴리올 A 1.5 1.5
공중합체 폴리올 D 28.5 28.5
보라놀 4053 1 0
DEOA 1.6 1.6
니액스 Y-10184 1 1
니액스 A-1 0.01 0.01
물 (총) 3.6 3.6
글리콜산 0.07 0
보라네이트 T-80 (비율) 105 105
코어 밀도 (kg/cm3) 34 34
50 ％ IFD (곡률) 262 298
공기흐름 (cfm) 1.3 1.1
50 ％ 압축 변형률 11 13.8
75 ％ 압축 변형률 33 44.5
50％ HACS 25 55
4C는 비교예이다(본 발명의 일부가 아님).
HACS는 습식 노화 압축 변형률을 의미한다. 발포체를 5시간 동안 100 ％의 상대 습도 및 125℃로 노화시킨 후에, 통상의 건조 압축 변형을 행하였다. 본 발명의 실시예 4에서의 글리콜산 추가의 긍정적 효과는 꽤 명백하였다. 또한, 통상적인 아민 촉매 (니액스 A-1)를 매우 소량만 사용했음을 주목하는 것이 중요하다.
실시예 5
산 블로킹된 아민계 자체촉매적 폴리올의 제조
폴리올 B 100 g에 글리콜산 0.35 g을 첨가하였다. 이러한 아민계 폴리올의 부분 염은 단지 약간 흐렸다. 부분 염을 실온에서 2주 동안 저장하여 안정화시켰다. 이후, 실시예 9에 기재된 산 블로킹된 폴리올 및 다른 폴리올 및 첨가제의 블렌드의 궁극적인 금속 부식을 평가하였다. 이러한 폴리올 블렌드를 탄소강 샘플의 존재하에 80℃에서 3주 동안에 노화시킨 후에 부식은 없었다.
실시예 6, 6C, 7, 7C 및 7 C1
표 3에 카르복실산과 폴리올 블렌드의 육안 안정성을 나타내었다. 값을 g으로 나타내었다.
실시예 6 6C* 7 7C* 7C1*
폴리올 B 60 60 60
폴리올 C 40 40 40
보라놀 4701 100 100
글리콜산 0.046 0.046 0.046 0.046
니액스 A-300 0.51
다브코 33 LV 0.51 0.51
1주 후 외관 VSH C SH C H
4주 후 외관 VSH C WP
2달 후 외관 VSH C WP
*6C, 7C 및 7C1은 비교예이다.
VHS = 매우 약간 흐림; SH = 약간 흐림; C = 투명함; H = 흐림; WP = 백색 침전물
실시예 6 및 7 (샘플 6C 및 7C와 비교시)의 육안 외관으로 폴리올 B, 아민 개시된 폴리올 및 산 간에 염이 형성됨을 확인하였다. 이는 유사한 폴리올 + 산 용액에서 100.5 MHz의 카본-13 주파수로 JEOL 400 MHz 분광계 상에서 행한 NMR 시험에 의해 확인되었다.
비교예 7C1은 상업적으로 입수가능한 아민 염 촉매인 니액스 A-300이 폴리올 B와 쉽게 혼화되지 않음을 나타내었다.
실시예 8 및 8C
표 4에 카르복실산 블로킹된 아민 촉매를 갖는 비-중화된 자체촉매적 폴리올과 본 발명의 산 블로킹된 자체촉매적 폴리올의 차이를 나타내었다. 중량은 g이고 시간은 분이다.
실시예 8 8C*
폴리올 B 24.9 21.7
추가 글리콜산 0.128
혼합 후 대기 시간 10
추가 다브코 33 LV 0.21
다브코 33 LV ＋ 글리콜산의 혼합 0.19 ＋ 0.107
아민 ＋ 산의 혼합 후 및 폴리올 B와 블렌딩 이전의 대기 시간 10
혼합 30분 후 외관 안정하고 흐린 용액/분산액 상 분리된 TEDA/글리콜산 염을 갖는 2상계
*8C는 비교예이다.
실시예 8에서, 폴리올 B (자체촉매적 아민 개시된 폴리올)를 글리콜산으로 부분적으로 중화한 후에 통상적인 아민 촉매 (다브코 33 LV)를 첨가하였다. 완전히 혼합한 후에, 안정하고 흐린 용액/분산액이 얻어졌다. NMR 스펙트럼으로 이들 성분 모두가 블렌드 중에 부분 염으로서 존재함을 확인하였다.
비교예 8C에서, US 제5,489,618호의 교시에 따라 다브코 33 LV와 글리콜산 간의 아민 촉매 염을 제조하였다. 이어서, 이러한 아민 염을 폴리올 B에 첨가하였다. 그러나, TEDA (다브코 33 LV의 아민 또는 트리에틸렌디아민) 또는 글리콜산 피크가 모두 나타나지 않은 NMR 데이타로부터 확인한 바와 같이, 염은 비혼화성이고 분리 상으로 유지됨이 밝혀졌다.
실시예 9 및 9C
아민 공촉매 작용 없이 실험대 발포에 의한 성형:
표 5의 제형에 따라서 실험대 스케일로 아민 공촉매 없이 발포체를 제조하였다.
실시예 9 9C*
산 블로킹된 폴리올 실시예 5 26.09
폴리올 B 25
스펙플렉스 NC-630 39 37.5
스펙플렉스 NC-700 0 37.5
공중합체 D 36
폴리올 A 1 1
물 4.2 4.2
DEOA 1.6 1.6
니액스 Y-10184 1.2 1.2
보라네이트 T-80 (비율) 105 105
발포체 밀도 (kg/m3) 32 32
75％ 압축 변형률 13.7 80
*9C는 비교예이다.
실시예 9에서 글리콜산에 의한 폴리올 B의 부분적 중화의 발포체 노화 특성에 대한 긍정적 효과를 확인하였다. 이들 제형은 단지 아민계 자체촉매적 폴리올의 조합으로 촉매화하였다.
실시예 10, 11 및 12
표 6에 나타낸 제형에 따라 실험대에서 양호한 성형 발포체를 제조하였다. 이들 제형은 시트 쿠션, 등받침 또는 덧베개에 사용하기 위한 상이한 발포체 경도를 제공하기 위해 다양한 양의 스펙플렉스 NC 700 공중합체 폴리올을 기재로 하였다. 글리콜산으로 부분적으로 중화된 자체촉매적 폴리올 A와 B의 조합이 이들 제형에 적절한 반응성 프로파일을 부여하기 때문에 아민 촉매가 필요하지 않다. 이형시 아민 냄새가 나지 않았다.
실시예 10 11 12
용도 등받침 시트 쿠션 덧베개
스펙플렉스 NC 700 30 40 60
폴리올 A 3 3 3
폴리올 B 19 19 19
폴리올 C 48 38 18
물 4.2 4.2 4.2
글리콜산 0.05 0.05 0.05
글리세린 1.6 1.6 1.6
니액스 Y 10184 1 1 1
보라네이트 T-80 (비율) 105 105 105
성형체 밀도 kg/m3 26 28 28
실시예 13 및 14
표 7의 제형을 사용하여 크라우스-마페이(Krauss-Maffei) KM-40 장치를 사용하여 성형품을 제조하였다. 이러한 제형은 양호한 75 ％ 압축 변형률 특성을 갖는 발포체를 제공하였다. 실시예 13 및 14의 이형 시간은 각각 6분 및 5분이었다 (주형 용량은 약 20 리터)
실시예 13 14
스펙플렉스 NC 632 18.5 18.5
스펙플렉스 NC 700 40 40
폴리올 B 40 40
폴리올 A 1.5 1.5
물 4.12 4.12
DEOA (99 ％) 1.48 1.48
글리세린 0.4 0.4
다브코 DC 5169 1.0 1.0
글리콜산 (70 ％) 0.04 0.04
글루콘산 (50 ％) 0.155 0.155
다브코 33 LV 0 0.1
보라네이트 T-80 (비율) 100 100
성형체 중량 (g) 597 594
코어 밀도 (kg/m3) 30.5 31.3
공기흐름 (cfm) 6.4 5.7
75 ％ 압축 변형률 (％) 10.6 11.7
실시예 15
상기 실시예 13 및 14와 동일한 조건하에 글리콜산과 2-클로로프로피온산의 조합으로 양호한 발포체를 제조하였고, 산이 없는 동일한 제형은 75 ％ 압축 변형률이 34.1이었다 (OEM'의 설명서는 20 ％ 미만임). 표 8에 제형 및 발포체 특성을 나타내었다.
실시예 15
스펙플렉스 NC 632 18.5
스펙플렉스 NC 700 40
폴리올 B 40
폴리올 A 1.5
물 4.12
DEOA (99 ％) 1.48
글리세린 0.4
다브코 DC 5169 1.0
2-클로로프로피온산 0.044
글리콜산 0.04
보라네이트 T-80 (비율) 100
이형 시간 (분) 5
성형체 중량 (g) 595
코어 밀도 (kg/m3) 31.1
공기흐름 (cfm) 5.5
75 ％ 압축 변형률 (％) 13.8
인장 강도 (KPa) 108
연신율 (％) 94
습식 노화 (VW-Audi)
인장 강도 (KPa) 101
연신율 (％) 117
PV 3410-93에 따른 VW-Audi 습식 노화 (90℃ 및 100 ％의 RH에서 200시간) 이후에, 산이 없는 발포체의 인장 강도는 노화 이전의 118 KPa의 초기값에 비하여 단지 69 KPa이었다. 이는 산이 사용되지 않는 경우에 발포체가 분해됨을 보여준다. 인장 강도가 습식 노화 이후에 변화하지 않았으므로 상기 데이타는 실시예 15의 발포체가 분해되지 않음을 나타낸다. 실시예 15에서 사용된 산의 수준은 제형 중에 존재하는 총 아민의 2 ％를 중화시키는 양이다.
본 발명의 다른 실시양태는 본원 명세서를 고려하거나 본원에 기재된 본 발명의 실시로부터 당업자에게 명백할 것이다. 본원 명세서 및 실시예는 단순히 예로서 고려되어야 하며, 본 발명의 진정한 범위 및 취지는 하기 청구의 범위로 나타낸다.

Claims (19)

  1. (a) 1종 이상의 액체 유기 폴리이소시아네이트와
    (b) (b1) 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 15 내지 300 mg KOH/g인 폴리올 화합물 0 내지 99 중량％ (폴리올 조성물 (b)의 총량을 기준으로 함) 및
    (b2) 자체 촉매 기능을 제공하는 하나 이상의 3차 아민기를 함유하고 3차 아민의 일부가 산 블로킹/중화되며, 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 15 내지 800 mg KOH/g인 1종 이상의 폴리올 화합물 1 내지 100 중량％ (폴리올 조성물 (b)의 총량을 기준으로 함)를 포함하는 폴리올 조성물의 혼합물을,
    (c) 발포제로서의 물, 및
    (d) 임의로 촉매를 비롯한 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 그 자체로 공지된 첨가제 또는 보조제의 존재하에 반응시키는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (b2)가 총 폴리올 성분 (b)의 25 중량％ 이하인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b2)의 히드록실가가 20 내지 300 mg KOH/g인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 (b2)의 개시제가 하나 이상의 N-알킬 아미노기 또는 하나 이상의 N,N-디알킬 아미노기 (여기서, 알킬의 탄 소수는 1 내지 6임)를 함유하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 (b2)의 개시제가 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민, 2,3-디아미노-N-메틸-에틸-프로필아민 또는 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민인 방법.
  6. 제6항에 있어서, 개시제가 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민인 방법.
  7. 제6항에 있어서, (b2)의 양이 총 폴리올 (b)의 5 중량％ 미만인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제로서 물이 존재하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 (b2)을 블로킹하는 데 사용된 산이 유기산인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유기산이 카르복실산, 아미노산, 또는 포화 또는 불포화 지방산인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 유기산이 카르복실산인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 카르복실산이 또한 히드록실 관능기를 함유하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 히드록실 관능기를 갖는 카르복실산이 시트르산, 글리콜산, 락트산, 말산, 디메틸올프로피온산, 2-히드록시메틸프로피온산, m-히드록시 벤조산, p-히드록시 벤조산, 레조르실산, 타르타르산, 베타-히드록시부티르산, 3-히드록시-2-나프토산, 프로피온산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 카르복실산이 글리콜산인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 발포체.
  16. 폴리올 (b2) 1 내지 75 중량％를 포함하며, 상기 폴리올 (b2)의 개시제가 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민, 2,3-디아미노-N-메틸-에틸-프로필아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민 또는 이들의 혼합물이고, 상기 아민의 80 ％ 미만이 히드록실 관능기를 또한 함유한 카르복실산으로 중화되는 폴리올 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 폴리올 (b2)의 개시제가 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아 민이고, 카르복실산이 글리콜산인 폴리올 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 폴리올 (b2)가 총 조성물의 5 중량％ 미만인 폴리올 조성물.
  19. 하나 이상의 N-알킬 아민기 또는 하나 이상의 N,N-디알킬 아민 잔기 (여기서, 알킬의 탄소수는 1 내지 6임)를 갖는 개시제로 개시되고, 총 아민의 30 ％ 미만이 유기 카르복실산으로 중화되는, 히드록실가가 15 내지 800 mg KOH/g인 폴리올.
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CN (1) CN101061154A (ko)
CA (1) CA2584294A1 (ko)
MX (1) MX2007005825A (ko)
WO (1) WO2006055396A1 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005054033A1 (de) * 2005-11-12 2007-05-16 Goldschmidt Gmbh Wässriges Trennmittel und seine Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan-Formkörpern
DE102014215387B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215380B4 (de) 2014-08-05 2022-04-28 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215383B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215384A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215381B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215382A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215388A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014218635A1 (de) 2014-09-17 2016-03-17 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von viskoelastischen Polyurethansystemen unter Einsatz von Blockpolymeren mit verknüpften Siloxanblöcken als Zellöffner
WO2016082089A1 (zh) * 2014-11-25 2016-06-02 成长实业股份有限公司 一种动态防虹吸海绵及其制备方法和用途
EP3067343B1 (de) 2015-03-10 2018-07-25 Evonik Degussa GmbH Antioxidantien zur Herstellung emissionsarmer PUR-Systeme
EP3067376A1 (de) 2015-03-11 2016-09-14 Evonik Degussa GmbH Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen
EP3078696A1 (de) 2015-04-08 2016-10-12 Evonik Degussa GmbH Herstellung emissionsarmer polyurethane
WO2016205254A1 (en) * 2015-06-18 2016-12-22 Dow Global Technologies Llc Latent two-part polyurethane adhesives
EP3133097B1 (de) 2015-08-17 2022-10-05 Evonik Operations GmbH Herstellung von polyurethanweichschäumen mit verbesserter härte
PT3219738T (pt) 2016-03-15 2020-05-29 Evonik Degussa Gmbh Produção de espumas viscoelásticas de poliuretano, com utilização de polímeros em bloco com blocos de siloxano ligados como agente de abertura de células
WO2018063959A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Reduced flammability flexible polyurethane foam
CN109963883B (zh) 2016-11-28 2023-02-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 生产聚乙烯聚合物
CN107189028B (zh) * 2017-06-23 2020-02-28 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种环保高性能快速脱模聚氨酯反应注射成型组合物及其自催化扩链剂的制备方法
CN107513157B (zh) * 2017-09-15 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 胺基聚醚多元醇及其制备方法和应用
WO2019094157A1 (en) * 2017-11-10 2019-05-16 Dow Global Technologies Llc Polyurethane foam system
WO2019131507A1 (ja) * 2017-12-25 2019-07-04 株式会社イノアックコーポレーション 積層体および車両用内装材の表皮材
EP3744745A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
EP3865527A1 (de) 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
CN112175163B (zh) * 2020-09-30 2022-03-29 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备方法和应用
US20220106432A1 (en) 2020-10-07 2022-04-07 Evonik Operations Gmbh Shaped flexible pu foam articles
CN112898523B (zh) * 2021-01-25 2022-05-31 惠彩材料科技(苏州)有限公司 一种聚氨酯泡棉及其制备方法和应用
CN117529512A (zh) 2021-06-17 2024-02-06 赢创运营有限公司 成型软质聚氨酯泡沫制品
CN117597373A (zh) 2021-07-02 2024-02-23 赢创运营有限公司 Pu泡沫的生产
CN113651951B (zh) * 2021-09-03 2023-11-10 山东一诺威新材料有限公司 海绵用自催化聚醚多元醇及其制备方法
WO2023107358A1 (en) 2021-12-09 2023-06-15 Dow Global Technologies Llc Flame retardant flexible polyurethane foam for automotive seating
WO2023161253A1 (en) 2022-02-22 2023-08-31 Evonik Operations Gmbh Use of recycled polyol from amine-based hydrolysis process to produce pu foam

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3428708A (en) 1966-07-27 1969-02-18 Union Carbide Corp N,n-dialkylglycidylamine-capped polyols
DE3464627D1 (en) * 1983-07-18 1987-08-13 Akzo Nv Aqueous coating composition based on a cationic amino urea resin, process for applying and baking the composition
DE4135588A1 (de) * 1991-10-29 1993-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De Hochreaktive, tertiaere aminogruppen gebunden enthaltende polyoxyalkylenpolyole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
TW307778B (ko) * 1992-10-28 1997-06-11 Takeda Pharm Industry Co Ltd
DE4315874A1 (de) 1993-05-12 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
US5489618A (en) * 1993-11-29 1996-02-06 Osi Specialties, Inc. Process for preparing polyurethane foam
US6762274B2 (en) * 2000-02-10 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc. Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
DE10054065A1 (de) * 2000-10-31 2002-05-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyetherolen
US6924312B2 (en) * 2001-07-10 2005-08-02 Synta Pharmaceuticals Corp. Taxol enhancer compounds
TW592813B (en) * 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
US6924321B2 (en) * 2001-08-16 2005-08-02 Dow Global Technologies Inc. Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom
KR20040068256A (ko) 2001-12-21 2004-07-30 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 3차 아민 변성의 폴리올 및 그로부터 제조된 폴리우레탄생성물
WO2004060956A1 (en) 2002-12-17 2004-07-22 Dow Global Technologies Inc. Amine-epoxy autocatalytic polymers and polyurethane products made therefrom
US6869543B2 (en) 2003-02-21 2005-03-22 Bayer Polymers Llc Amine-initiated polyether polyols and a process for their production
US7169823B2 (en) * 2003-03-10 2007-01-30 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary alkanolamine polyurethane catalysts derived from long chain alkyl and fatty carboxylic acids
BRPI0417327B1 (pt) * 2003-12-23 2014-03-11 Dow Global Technologies Inc Composição de catalisador, composição de poliol e processo para a produção de um produto de poliuretano
US7846996B2 (en) * 2005-11-26 2010-12-07 Lanxess Deutschland Gmbh Polymer concentrates with improved processability

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Publication number Publication date
CN101061154A (zh) 2007-10-24
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