CN112175163B - 一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备方法和应用 - Google Patents

一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备方法和应用，由1,4‑环己烷二甲醇、叔胺型多元醇、碳酸二甲酯制备叔胺型聚碳酸酯多元醇的方法，再由低沸点有机酸中和反应该多元醇得到一种酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇。此无溶剂聚氨酯树脂是由A组分和B组分按质量比100:70‑100:130进行混合而成，室温具有45‑50min的流动时间，在130℃5‑8min可熟化充分。使用其制备的电子包装革，物理性能可达‑10℃、5万次曲挠不开裂（QB/T 2714‑2005），剥离强度可达50N/3cm以上（GB/T 8949），70℃、95%RH恒温恒湿10周后剥离强度保留率大于75%（ASTM D3690），人工皮脂中室温浸渍一周溶胀率小于5%。

Description

一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树 脂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于合成革领域，涉及一种耐人工皮脂性能较好的无溶剂型中间层聚氨酯树脂，其具有自催化效果，还涉及该树脂的制备方法及应用。
背景技术
随着快速消费类电子产业的快速发展，手机套、平板电脑保护套用电子包装革的需求日益旺盛。电子产品一般随身携带，常常与人体接触。因此与传统的包装革相比，电子产品包装用合成革对触感、防污以及对汗液、油脂、口红、防晒霜、驱蚊水等都具有较高耐性的要求，在环保方面禁止使用对人体有毒有害的 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂及有机锡等催化剂。目前市场上电子包装革品质良莠不齐，普通的包装革在使用过程中会产生老化发粘、开裂、接触日用品溶解起皮等现象。
聚氨酯合成革与真皮相比，具有手感柔软、耐磨性好、抗撕裂强度高、成品色牢度好等优点。传统的DMF溶剂型聚氨酯在制造过程中，三废对生态环境构成影响，是客观现实。近些年行业内出现了一种新型无溶剂聚氨酯树脂及其连续加工制革的工艺：一般采用粘度较低的异氰酸酯组分(B组分)、羟基组分(A 组分)通过低压浇注机按照一定的比例混合搅拌涂覆后置于烘箱熟化的制备过程。
市面上的无溶剂树脂通常是由A、B双组分构成，A组分由多元醇、扩链剂、交联剂、催化剂、流平助剂等组成；B组分由异氰酸酯与低聚物多元醇反应制得。通过浇筑机头来回往复方式涂覆，形成的“Z”型下料印。可以满足普通要求不高或者没有后加工工序的产品，但是中间层有“Z”型下料印会导致电子包装类的合成革在烫压Logo等后段工序出现不良品。
鉴于上述状况，目前电子包装革日常耐用性不足及普通无溶剂产品Z”型下料印等问题丞待解决。
发明内容
为了实现上述目的，本发明旨在提供一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备方法。通过在聚氨酯链段上引入酸中和的叔胺基团，室温下反应慢，具有长操作时间，高温下酸挥发后叔胺后起到自催化的效果。制得的无溶剂型聚氨酯电子包装革，其剥离强度、耐水解性能较好，并且具有良好的耐人工皮脂性能。本发明采用如下技术方案：
一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂，其特征在于：是由组分A和组分B按质量比100:70-100:130的比例混合并烘干熟化后获得。
所述组分A的原料按质量份(下同)数构成如下：
Figure BDA0002713383560000021
所述组分B的原料按质量份数构成如下：
叔胺型聚碳酸酯多元醇 30-60份
二异氰酸酯 40-60份
热稳定剂 0.1-0.5份。
所述组分B中的叔胺型聚碳酸酯多元醇是由1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、叔胺型多元醇、碳酸二甲酯(DMC)、催化剂钛酸四异丙酯(TiPT)通过酯交换工艺制备获得，分子量为1500-2500。原料按质量份数构成如下：
Figure BDA0002713383560000022
所述组分A中的酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇是由8-20份低沸点有机酸与上述叔胺型聚碳酸酯多元醇中和反应得到。由CHDM、N-甲基二乙醇胺、碳酸二甲酯、乙酸组成的结构如式Ⅰ，根据叔胺型多元醇、低沸点有机酸的不同结构式不仅限于此：
Figure BDA0002713383560000031
所述小分子扩链剂为N-甲基二乙醇胺甲酸盐、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、 1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种；
所述小分子交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种；
所述二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯质量比为1:1的混合物(MDI-50)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种。
所述的光稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂；其中紫外线吸收剂为 UV-1、UV-320、Tinuvin 1130、Chisorb P、Chisorb 1164或UV-234；受阻胺类光稳定剂为Chisorb 292、Chisorb 622、770、Chisorb 944、5050、5060或Tinuvin 5151 中的一种；
所述的热稳定剂为245、Chinox 1010、Chinox 1035、1076、1098或3114中的一种。
所述的叔胺型多元醇为N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)、N-乙基二乙醇胺 (N-EDEA)中一种；
所述的低沸点有机酸：甲酸、乙酸中的一种。
本发明还提供上述具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备叔胺型聚碳酸酯多元醇：
将装有磁力搅拌器、恒压滴定管、温度计、N2进口管和空气-冷却冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，向烧瓶中加入叔胺型多元醇、CHDM和 TiPT，恒压滴定管口伸入液面以下，恒压滴定管中装入DMC，通N2以排尽反应瓶内空气，在常压下反应体系的温度逐渐升至120-130℃，向反应瓶中滴加DMC，反应30-50min后蒸馏柱支口处有液体流下，控制蒸馏柱支口的溜出温度在78℃以下，反应2h后溜出液速率减缓时逐渐提高反应体系温度至240℃，继续反应 2h，当溜出液不再溜出时减压抽真空，将体系保持在240℃、真空度≥0.095MPa，继续反应3h后测定羟值，羟值控制在44.88-74.8mgKOH/g，制得分子量为 1500-2500的叔胺型聚碳酸酯多元醇。
(2)制备酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇：
将上述叔胺型聚碳酸酯多元醇温度控制在40-50℃，加入低沸点酸进行搅拌反应30min，得到酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇。
(3)制备组分A：
将酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇加入到反应釜中，再依次加入小分子扩链剂、小分子交联剂、光稳定剂，至30-50℃温度下搅拌反应2-4h，获得组分A； (4)制备组分B：
将二异氰酸酯及热稳定剂投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入叔胺型聚碳酸酯多元醇，升温至70-90℃搅拌反应2-3小时，至NCO含量检测合格，获得组分B；
(5)制备无溶剂聚氨酯树脂：
将组分A与组分B按质量比100:70-100:130的比例置于低压浇注机中充分混合得无溶剂聚氨酯树脂，室温具有45-50min的流动时间，在130℃5-8min可熟化充分。
本发明还提供了上述具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的应用方法，包括如下步骤：
在离型纸上涂覆面层树脂LY-72PC，110℃干燥2分钟成型后获得面层；将无溶剂中间层聚氨酯树脂通过低压浇注机涂覆在面层上，无“Z”型下料印。在 110-130℃预反应50-70秒，预反应结束后贴合基布，随后于130℃继续反应5-8 分钟，使其交联固化反应；成型后收卷并将离型纸剥离，得到无溶剂型聚氨酯电子包装革，物理性能可达-10℃、5万次曲挠不开裂，剥离强度可达50N/3cm以上，70℃、95％RH恒温恒湿10周后剥离强度保留率大于75％，人工皮脂中室温浸渍一周溶胀率小于5％。
具体而言，与现有技术相比，本发明具有以下明显优点：
(1)本发明创新性的将叔胺多元醇引入聚碳酸酯多元醇中，制备出一种叔胺型聚碳酸酯多元醇，并用低沸点有机酸中和反应得到一种酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇。
(2)本发明利用酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇制备的A组分不需要再添加催化剂，室温下与B组分反应较慢，流动时间为40-50min，具有良好的操作性；涂覆进入烘箱后随着有机酸的挥发，叔胺基具有优异的自催化效果，使无溶剂树脂在130℃5-8min可熟化充分。
(3)本发明的无溶剂聚氨酯树脂不外添加催化剂，A、B混合料室温操作时间长。从而解决了普通无溶剂树脂加工时浇筑机头来回往复涂覆方式，A、B混合料过刀头时反应程度差异大而形成的“Z”型下料印。
(4)本发明电子包装革用无溶剂型中间层聚氨酯树脂为聚碳型多羟基组分 A、聚碳型端异氰酸酯预聚体组分B构成，加工过程中不含任何有机溶剂、反应过程放热；生产加工需要的能耗低、生产效率高；符合合成革行业发展趋势，并且具有优秀的物理力学性能、耐水解性能和良好的耐人工皮脂性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是需要说明的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例中的耐人工皮脂性能检测，用以下方法来评价：
将无溶剂树脂皮膜(宽10mm，长60mm，厚0.1mm)放在人工皮脂中于室温浸渍一周，按式Ⅱ计算出溶胀率。
Figure BDA0002713383560000051
实施例1：
一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备方法是由以下步骤构成：
(1)叔胺型聚碳酸酯多元醇的制备
将装有磁力搅拌器、恒压滴定管、温度计、N2进口管和空气-冷却冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，向烧瓶中装入35份CHDM、20质量份N-MDEA，恒压滴定管口伸入液面以下，恒压滴定管中装入30份碳酸二甲酯，加入0.01份钛酸四异丙酯(TiPT)，通N2以排尽反应瓶内空气，在常压下反应体系的温度逐渐升至120℃，向反应瓶中滴加碳酸二甲酯，反应50min后蒸馏柱支口处有液体流下，控制蒸馏柱支口的溜出温度在78℃以下，反应2h后溜出液速率减缓时逐渐提高反应体系温度至240℃，继续反应2h，当溜出液不再溜出时减压抽真空，将体系保持在240℃，真空度≥0.095MPa，继续反应3h后降温分离产品，制备出羟值为74.8.mg KOH/g(分子量1500)的叔胺型聚碳酸酯多元醇。
(2)酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇的制备
将上述叔胺型聚碳酸酯多元醇温度控制在40℃，加入8份甲酸进行搅拌反应30min，得到酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇。
(3)组分A的制备
向反应釜中投入80份(2)制备的酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇、20份扩链剂N-MDEA/甲酸盐、0.1份交联剂丙三醇、光稳定剂0.3份Chisorb 622，30℃温度下搅拌反应4h，获得组分A，密封包装待用。
(4)组分B的制备
将60份HMDI投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的45份(1) 制备的叔胺型聚碳酸酯多元醇及0.1份热稳定剂Chinox 1010，升温至90℃搅拌反应2h，至NCO基团检测值为16％，获得组分B，密封包装待用。
(5)无溶剂聚氨酯树脂的制备
将组分A与组分B按质量比100:130的比例置于低压浇注机中充分混合得无溶剂聚氨酯树脂，室温具有50min的流动时间，在130℃8min可熟化充分。
将上述具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂应用于电子包装革：在离型纸上涂覆面层树脂LY-72PC，110℃干燥2分钟成型后获得面层；将无溶剂中间层聚氨酯树脂通过低压浇注机涂覆在面层上，在110℃预反应70 秒，预反应结束后贴合基布，随后于130℃继续反应8分钟，使其交联固化反应；成型后收卷并将离型纸剥离，得到耐人工皮脂性能良好的无溶剂型聚氨酯电子包装革。
该合成革物理性能达到-10℃5万次曲挠不开裂(QB/T 2714-2005)，剥离强度为58N/3cm(GB/T 8949)，70℃、95％RH恒温恒湿10周后剥离强度保留率大于75％(ASTMD3690)，室温人工皮脂浸渍一周溶胀率为3.9％。
实施例2：
一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备方法是由以下步骤构成：
(1)叔胺型聚碳酸酯多元醇的制备
将装有磁力搅拌器、恒压滴定管、温度计、N2进口管和空气-冷却冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，向烧瓶中装入43份CHDM、33质量份 N-EDEA，恒压滴定管口伸入液面以下，恒压滴定管中装入45份碳酸二甲酯，加入0.015份钛酸四异丙酯(TiPT)，通N2以排尽反应瓶内空气，在常压下反应体系的温度逐渐升至125℃，向反应瓶中滴加碳酸二甲酯，反应40min后蒸馏柱支口处有液体流下，控制蒸馏柱支口的溜出温度在78℃以下，反应2h后溜出液速率减缓时逐渐提高反应体系温度至240℃，继续反应3h，当溜出液不再溜出时减压抽真空，将体系保持在240℃，真空度≥0.095MPa，继续反应3h后降温分离产品，制备出羟值为56mg KOH/g(分子量2000)的叔胺型聚碳酸酯多元醇。
(2)酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇的制备
将上述叔胺型聚碳酸酯多元醇温度控制在45℃，加入12份甲酸进行搅拌反应30min，得到酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇。
(3)组分A的制备
向反应釜中投入90份(2)制备的酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇、10份扩链剂乙二醇、0.3份交联剂三羟甲基丙烷、光稳定剂0.4份UV-234，升温至40℃搅拌反应3h，获得组分A，密封包装待用。
(4)组分B的制备
将50份二异氰酸酯MDI投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的 30份(1)制备的叔胺型聚碳酸酯多元醇及0.3份热稳定剂1076，升温至70℃搅拌反应2h，至NCO基团检测值为19.5％，获得组分B，密封包装待用。
(5)无溶剂聚氨酯树脂的制备
将组分A与组分B按质量比100:93的比例置于低压浇注机中充分混合得无溶剂聚氨酯树脂，室温具有45min的流动时间，在130℃5min可熟化充分。
将上述具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂应用于电子包装革：在离型纸上涂覆面层树脂LY-72PC，110℃干燥2分钟成型后获得面层；将无溶剂中间层聚氨酯树脂通过低压浇注机涂覆在面层上，在120℃预反应60 秒，预反应结束后贴合基布，随后于130℃继续反应5分钟，使其交联固化反应；成型后收卷并将离型纸剥离，得到耐人工皮脂性能良好的无溶剂型聚氨酯电子包装革。
该合成革物理性能达到-10℃5万次曲挠不开裂(QB/T 2714-2005)，剥离强度为68N/3cm(GB/T 8949)，70℃、95％RH恒温恒湿10周后剥离强度保留率大于75％(ASTMD3690)，室温人工皮脂浸渍一周溶胀率为4.3％。
实施例3：
一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备方法是由以下步骤构成：
(1)叔胺型聚碳酸酯多元醇的制备
将装有磁力搅拌器、恒压滴定管、温度计、N2进口管和空气-冷却冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，向烧瓶中装入55份CHDM、40质量份 N-MDEA，恒压滴定管口伸入液面以下，恒压滴定管中装入55份碳酸二甲酯，加入0.02份钛酸四异丙酯(TiPT)，通N2以排尽反应瓶内空气，在常压下反应体系的温度逐渐升至130℃，向反应瓶中滴加碳酸二甲酯，反应30min后蒸馏柱支口处有液体流下，控制蒸馏柱支口的溜出温度在78℃以下，反应2h后溜出液速率减缓时逐渐提高反应体系温度至240℃，继续反应2h，当溜出液不再溜出时减压抽真空，将体系保持在240℃，真空度≥0.095MPa，继续反应3h后降温分离产品，制备出羟值为44.88mg KOH/g(分子量2500)的叔胺型聚碳酸酯多元醇。
(2)酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇的制备
将上述叔胺型聚碳酸酯多元醇温度控制在50℃，加入20份乙酸进行搅拌反应30min，得到酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇。
(3)组分A的制备
向反应釜中投入95份(2)制备的酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇、5份扩链剂1,4-丁二醇、0.5份交联剂丙三醇、光稳定剂0.6份UV320，升温至50℃搅拌反应2h，获得组分A，密封包装待用。
(4)组分B的制备
将40份二异氰酸酯MDI-50投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的 60份(1)制备的叔胺型聚碳酸酯多元醇及0.5份热稳定剂3114，升温至80℃搅拌反应2.5h，至NCO基团检测值为11.8％，获得组分B，密封包装待用。
(5)无溶剂聚氨酯树脂的制备
将组分A与组分B按质量比100:70的比例置于低压浇注机中充分混合得无溶剂聚氨酯树脂，室温具有47min的流动时间，在130℃6min可熟化充分。
将上述具有自催化性能的的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂应用于电子包装革：在离型纸上涂覆面层树脂LY-72PC，110℃干燥2分钟成型后获得面层；将无溶剂中间层聚氨酯树脂通过低压浇注机涂覆在面层上，在110℃预反应 50秒，预反应结束后贴合基布，随后于130℃继续反应6分钟，使其交联固化反应；成型后收卷并将离型纸剥离，得到耐人工皮脂性能良好的无溶剂型聚氨酯电子包装革。
该合成革物理性能达到-10℃5万次曲挠不开裂(QB/T 2714-2005)，剥离强度为65N/3cm(GB/T 8949)，70℃、95％RH恒温恒湿10周后剥离强度保留率大于75％(ASTMD3690)，室温人工皮脂浸渍一周溶胀率为3.3％。
对比例1：
普通的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂，在不外添加催化剂的情况下的制备方法是由以下步骤构成：
(1)组分A的制备
向反应釜中投入90份聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇(分子量为2000)、10份扩链剂乙二醇、0.3份交联剂三羟甲基丙烷、光稳定剂0.4份UV-234，升温至40℃搅拌反应3h，获得组分A，密封包装待用。
(2)组分B的制备
将50份二异氰酸酯MDI投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的 30份聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇(分子量为2000)及0.3份热稳定剂1076，升温至70℃搅拌反应2h，至NCO基团检测值为19.5％，获得组分B，密封包装待用。
(3)无溶剂聚氨酯树脂的制备
将组分A与组分B按质量比100:93的比例置于低压浇注机中充分混合得无溶剂聚氨酯树脂，室温具有55min的流动时间，在130℃烘箱30min不能熟化充分，车间无法连续化生产。
对比例2：
普通的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂，添加惯用催化剂的制备方法是由以下步骤构成：
(1)组分A的制备
向反应釜中投入90份聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇(分子量为2000)、10份扩链剂乙二醇、0.03份有机铋催化剂(MB-20)、0.3份交联剂三羟甲基丙烷、光稳定剂0.4份UV-234，升温至40℃搅拌反应3h，获得组分A，密封包装待用。
(2)组分B的制备
将50份二异氰酸酯MDI投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的 30份聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇(分子量为2000)及0.3份热稳定剂1076，升温至70℃搅拌反应2h，至NCO基团检测值为19.5％，获得组分B，密封包装待用。
(3)无溶剂聚氨酯树脂的制备
将组分A与组分B按质量比100:93的比例置于低压浇注机中充分混合得无溶剂聚氨酯树脂，室温具有7min的流动时间，在130℃烘箱10min能熟化充分。
将上述无溶剂中间层聚氨酯树脂应用于电子包装革：在离型纸上涂覆面层树脂LY-72PC，110℃干燥2分钟成型后获得面层；将无溶剂中间层聚氨酯树脂通过低压浇注机涂覆在面层上，在120℃预反应60秒，发现革面有“Z”型下料印。预反应结束后贴合基布，随后于130℃继续反应10分钟，使其交联固化反应；成型后收卷并将离型纸剥离，得到的无溶剂型聚氨酯电子包装革，由于无溶剂中间层存在“Z”型下料印导致下游加工出现大批量的不良品，难以使用。
本专利例中使用的原料：
HMDI、MDI、MDI-50为烟台万华公司生产的异氰酸酯；1076、3114、Chinox 1010、Chisorb 622、UV-234、UV-320为台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂及抗氧剂；MB-20为美国空气化工产品公司生产的有机铋催化剂；钛酸四异丙酯为奥斯佳材料科技有限公司的催化剂；面层树脂LY-72PC为合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的聚氨酯树脂；乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、丙三醇、三羟甲基丙烷、甲酸、乙酸、碳酸二甲酯为市售产品。
检测使用的人工皮脂为：深圳市中威仪器设备有限公司按照ASTMD4265-14 配方制造一款人工皮脂。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂，其特征在于：是由组分A和组分B按质量比100:70-100:130的比例混合并烘干熟化后获得；
所述组分A的原料按质量份数构成如下：
Figure FDA0003504663220000011
所述组分B的原料按质量份数构成如下：
叔胺型聚碳酸酯多元醇 30-60份
二异氰酸酯 40-60份
热稳定剂 0.1-0.5份；
所述组分B中的叔胺型聚碳酸酯多元醇是由1,4-环己烷二甲醇、叔胺型多元醇、碳酸二甲酯、催化剂钛酸四异丙酯通过酯交换工艺制备获得，分子量为1500-2500；原料按质量份数构成如下：
Figure FDA0003504663220000012
所述组分A中的酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇是由8-20份低沸点有机酸与上述叔胺型聚碳酸酯多元醇中和反应得到；
所述的叔胺型多元醇为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺中一种。
2.根据权利要求1所述的一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂，其特征在于：
所述小分子扩链剂为N-甲基二乙醇胺甲酸盐、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种；
所述小分子交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种；
所述二异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯质量比为1:1的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂，其特征在于：
所述的光稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂；其中紫外线吸收剂为UV-1、UV-320、Tinuvin 1130、Chisorb P、Chisorb 1164或UV-234；受阻胺类光稳定剂为Chisorb292、Chisorb 622、770、Chisorb 944、5050、5060或Tinuvin 5151中的一种；
所述的热稳定剂为245、Chinox 1010、Chinox 1035、1076、1098或3114中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂，其特征在于：所述的低沸点有机酸：甲酸、乙酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备叔胺型聚碳酸酯多元醇：
将装有磁力搅拌器、恒压滴定管、温度计、N2进口管和空气-冷却冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，向烧瓶中加入叔胺型多元醇、1,4-环己烷二甲醇和钛酸四异丙酯，恒压滴定管口伸入液面以下，恒压滴定管中装入碳酸二甲酯，通N2以排尽反应瓶内空气，在常压下反应体系的温度逐渐升至120-130℃，向反应瓶中滴加碳酸二甲酯，反应30-50min后蒸馏柱支口处有液体流下，控制蒸馏柱支口的馏出温度在78℃以下，反应后馏出液速率减缓时逐渐提高反应体系温度至240℃，继续反应，当馏出液不再馏出时减压抽真空，将体系保持在240℃、真空度≥0.095MPa，继续反应测定羟值，羟值控制在44.88-74.8mgKOH/g，制得分子量为1500-2500的叔胺型聚碳酸酯多元醇；
(2)制备酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇：
将上述叔胺型聚碳酸酯多元醇温度控制在40-50℃，加入低沸点有机酸进行搅拌反应，得到酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇；
(3)制备组分A：
将酸中和叔胺型聚碳酸酯多元醇加入到反应釜中，再依次加入小分子扩链剂、小分子交联剂、光稳定剂，至30-50℃温度下搅拌反应2-4h，获得组分A；
(4)制备组分B：
将二异氰酸酯及热稳定剂投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入叔胺型聚碳酸酯多元醇，升温至70-90℃搅拌反应2-3小时，至NCO含量检测合格，获得组分B；
(5)制备无溶剂聚氨酯树脂：
将组分A与组分B按质量比100:70-100:130的比例置于低压浇注机中充分混合得无溶剂聚氨酯树脂，室温具有45-50min的流动时间，在130℃5-8min可熟化充分。
6.如权利要求1所述的一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的应用，其特征在于：所述无溶剂中间层聚氨酯树脂应用于电子包装合成革中。
7.根据权利要求1所述的一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的应用，其特征在于，包括如下步骤：
在离型纸上涂覆面层树脂LY-72PC，110℃干燥2分钟成型后获得面层；将无溶剂中间层聚氨酯树脂通过低压浇注机涂覆在面层上，无“Z”型下料印；在110-130℃预反应50-70秒，预反应结束后贴合基布，随后于130℃继续反应5-8分钟，使其交联固化反应；成型后收卷并将离型纸剥离，得到无溶剂型聚氨酯电子包装革，物理性能可达-10℃、5万次曲挠不开裂，剥离强度可达50N/3cm以上，70℃、95％RH恒温恒湿10周后剥离强度保留率大于75％，人工皮脂中室温浸渍一周溶胀率小于5％。
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Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL368988A1 (en) * 2001-10-01 2005-04-04 Dow Global Technologies Inc. Autocatalytic polyols with gelling characteristics and polyurethane products made therefrom
WO2003055930A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-10 Dow Global Technologies Inc. Tertiary amine modified polyols and polyurethane products made therefrom
JP2004346094A (ja) * 2003-05-16 2004-12-09 Daicel Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂およびそれを用いた合成皮革表面皮膜層
DE10337319A1 (de) * 2003-08-12 2005-03-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
WO2005111109A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-24 Dow Global Technologies Inc. Co-catalysis of autocatalytic polyols for low density polyurethane foams with improved aging characteristics
WO2006055396A1 (en) * 2004-11-17 2006-05-26 Dow Global Technologies, Inc. Acid blocked, amine based, autocatalytic polyols and polyurethane foams made therefrom
WO2008079614A1 (en) * 2006-12-21 2008-07-03 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane catalysis based on the combination of autocatalytic polyol and urea
US8367870B2 (en) * 2007-09-19 2013-02-05 Air Products And Chemicals, Inc. Autocatalytic polyols
JP5206123B2 (ja) * 2008-05-30 2013-06-12 東ソー株式会社 アミン化合物、ポリウレタンフォーム製造用のポリオール組成物及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造法
EP2621987B1 (en) * 2010-10-01 2015-07-29 Dow Global Technologies LLC Process for making low density high resiliency flexible polyurethane foam
JP2015017183A (ja) * 2013-07-11 2015-01-29 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物、該組成物の製造方法、該組成物を使用した光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂、該樹脂を使用した光学成形体、光学シート、光学フィルム及び発光素子封止材
CN103360588B (zh) * 2013-07-26 2015-10-07 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇及其制备方法和用途
CN107151315B (zh) * 2017-05-24 2019-03-01 黄山市向荣新材料有限公司 一种具有自催化活性的粉末涂料用聚酯树脂、其制备方法及包含其的粉末涂料
KR101842529B1 (ko) * 2017-07-17 2018-03-27 한국화학연구원 폴리우레탄 제조용 폴리올 자가촉매 및 이의 개시제
CN107987268B (zh) * 2017-12-07 2020-08-04 万华化学集团股份有限公司 一种使用双催化剂生产聚碳酸酯多元醇的合成方法
CN110054766B (zh) * 2019-05-22 2021-08-17 河南省科学院化学研究所有限公司 一种利用氯化亚锡配合物催化制备脂肪族共聚碳酸酯多元醇的方法

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