CN110054766B - 一种利用氯化亚锡配合物催化制备脂肪族共聚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

一种利用氯化亚锡配合物催化制备脂肪族共聚碳酸酯多元醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属聚氨酯材料领域，公开了一种脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法。其步骤如下：按配比将催化剂、混合脂肪族多元醇和碳酸二甲酯加入惰性气体氛围的干燥反应器中，先常压130℃‑140℃回流反应，后缓慢升温140～220℃反应，冷却后直接得到无色透明粘性液体共聚碳酸酯多元醇。该制备方法选用新颖的双活性中心（金属锡（Ⅱ）和裸露的氮原子）SnCl2(dab）2为催化剂，合成共聚碳酸酯多元醇，收率高达95%以上，有利于工业化生产。

Description

一种利用氯化亚锡配合物催化制备脂肪族共聚碳酸酯多元醇 的方法
技术领域
本发明属聚氨酯材料领域，涉及一种脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯多元醇是一种高性能聚氨酯原材料，其兼备聚醚型和聚酯型两种聚氨酯的优良特性，比如较高的机械强度、优良的耐水解性和耐溶剂性、耐热褪色性、耐刮擦性以及耐候性等，因此，其合成方法和应用研究受到广泛关注。其中，酯交换缩聚法具有如下优点：原料来源绿色环保，反应温度和反应压力等反应条件相对温和，酯交换缩聚法成为聚碳酸酯多元醇的最佳合成方法。而催化剂的选择是合成聚碳酸酯多元醇的关键，这其中，有机钛化合物是目前研究热点。例如郝俊松等人利用钛酸四丁酯为催化剂，以有机碳酸酯和多元醇为原料，通过酯交换缩聚法进行了聚碳酸酯多元醇的研究[高分子材料科学与工程，2010,26(12):12～15]。又例如美国专利[US20070219388]利用钛酸四异丙酯为催化剂，研究了合成羟基官能度大于1.9的聚碳酸酯多元醇新工艺。又例如，文献还报道了利用乙酰丙酮氧钛为催化剂，研究碳酸二苯酯和1,4-丁二醇酯交换制备聚碳酸酯多元醇[高分子材料科学与工程，2011,27(10):8～10]。除了有机钛催化剂外，有机胺类催化剂也有报道[高分子材料科学与工程，2008,24(5):28～31;高分子材料科学与工程，2010,26(5):9～12.]。以上催化剂均存在催化效率低的不足 。另外，在酯交换缩聚法制备聚碳酸酯多元醇时，通常使用单一的多元醇为原料，容易出现聚碳酸酯多元醇性能差等不足，而且通常制得的聚碳酸酯多元醇在室温下以结晶固体的形式存在，在工业化生产聚氨酯的反应中不便于使用，需要额外加热融化或溶剂溶解。再者，使用结晶型的聚碳酸酯多元醇作为软链段原料时，所得聚氨酯的外观常为不透明，导致在应用上受到局限，无法将其应用到透明外观物品的制备。急需寻找合适的催化剂对其制备工艺进行改进。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法，实现高效催化效果，直接得到无色透明粘性液体目标物。
为实现本发明目的，本发明技术方案如下：
本发明合成共聚碳酸酯多元醇的方法通过如下步骤实现：按配比将催化剂、混合脂肪族多元醇和碳酸二甲酯加入惰性气体氛围的干燥反应器中，先常压130℃-140℃回流反应时间，后缓慢升温140℃～220℃，升温期间严格控制反应器塔顶温度60～64℃并蒸馏除去副产物甲醇和碳酸二甲酯的共沸物，然后140℃～220℃下缓慢减压反应冷却后即得无色透明粘性液体共聚碳酸酯多元醇。
所述的混合脂肪族多元醇和碳酸二甲酯的摩尔比例为0.75:1～0.8:1。
所述的催化剂的用量为总投料重量的0.02%。
所述的催化剂为SnCl2(dab）2，dab指的是三乙烯二胺。
所述的催化剂SnCl2(dab）2是一种可溶性过渡金属配合物，是一类新颖的双活性中心（金属锡（Ⅱ）和裸露的氮原子）催化剂，具有路易斯酸催化剂的性质，对酯交换和缩聚全过程都具有良好的催化效果，且具有活性高、用量少和可溶于反应液的特点。
所述的三乙烯二胺（dab）是一类有机胺弱碱，具有双环分子结构的双叔胺，其中一个氮原子与金属锡配位，另一个氮原子裸露在外面。裸露在外面的氮原子由于立体结构紧凑，空间位阻小，使得位于氮原子上的孤对电子（即活性中心）易于接近反应物，也能催化共聚碳酸酯多元醇的反应，且催化活性优于强碱性催化剂。
所述的混合脂肪族多元醇为1,3-丙二醇、1，4-丁二醇,1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1，3-戊二醇和1,4-戊二醇中的一种或两种与1，6-己二醇的混合物。
所述惰性气体指高纯度（99.99%）氮气和氩气。
所述的严格控制塔顶（或馏头）温度60～64℃，主要是由于副产物甲醇和原料碳酸二甲酯会形成共沸物，共沸物沸点是64℃。超过64℃，会有更多的碳酸二甲酯被蒸馏出来，浪费原料且增加成本。
本发明制备的共聚碳酸酯多元醇的色相由分光测色仪（型号：Uitrascan VIS）测得。
本发明是按照文献[Inorganica Chimica Acta, 1980, 43: 159～163.]报道的方法制备SnCl2(dab)2催化剂，具体步骤如下：在氩气氛围下，取9.7g（51mmol）氯化亚锡加入至500ml三口圆底反应瓶中。接着加入160ml的无水乙醚，室温下搅拌。再取22.9g（102mmol）的三乙烯二胺加入反应体系，在25℃下搅拌过夜后，过滤反应液并用乙醚反复洗涤3次，再真空干燥后即得淡黄色固体30g，储存备用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明采用酯交换缩聚法，并选用新颖的双活性中心（金属锡（Ⅱ）和裸露的氮原子）SnCl2(dab）2为催化剂，直接得到液体共聚碳酸酯多元醇，具有高效、简单，且催化剂添加量极少的特点。
（2）本发明制备的共聚碳酸酯多元醇是无色透明粘性液体，便于使用，且产品的分子量可按要求调控。该合成方法收率达到95%以上，适合工业化生产。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：
实例1
将156g（1.32mol）的1,6-己二醇、137.5g（1.32mol）的1,5-戊二醇和120mg（0.392mmol）的SnCl2(dab)2加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统、分馏系统和恒压漏斗的反应器内。通氩气排尽反应系统内空气，在氩气氛围下搅拌并常压升温至140℃，滴加312g（3.46mol）的碳酸二甲酯，30分钟内滴加完毕，后搅拌加热回流6小时。接着控制馏头温度60～64℃，蒸馏副产物甲醇和碳酸二甲酯的混合物，加热温度由140℃逐渐升至220℃。在220℃下降低压强至5kPa，反应时间3～4小时，冷却后即得无色透明粘性液体共聚碳酸酯多元醇，收率达到96%。其羟值为50mg KOH/g，酸值为0.3mg KOH/g，平均分子量为2244，色相（Color APHA）为20。
实例2
将140g（1.18mol）的1,6-己二醇、123.8g（1.18mol）的1,5-戊二醇、23.8g（0.264mol）的1,4-丁二醇和120mg（0.392mmol）的SnCl2(dab)2加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统、分馏系统和恒压漏斗的反应器内。通氩气排尽反应系统内空气，在氩气氛围下搅拌并常压升温至140℃，滴加312g（3.46mol）的碳酸二甲酯，30分钟内滴加完毕，后搅拌加热回流6小时。接着控制馏头温度60～64℃，蒸馏副产物甲醇和碳酸二甲酯的混合物，加热温度由140℃逐渐升至220℃。在220℃下降低压强至5kPa，反应时间3～4小时，冷却后即得无色透明粘性液体共聚碳酸酯多元醇，收率达到96%。其羟值为51mg KOH/g，酸值为0.3mg KOH/g，平均分子量为2200，色相（Color APHA）为22。

Claims (2)

1.一种脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，通过如下步骤实现：按配比将催化剂、混合脂肪族多元醇和碳酸二甲酯加入惰性气体氛围的干燥反应器中，先常压130℃-140℃回流反应，后缓慢升温140～220℃，升温期间控制反应器塔顶温度60～64℃并蒸馏除去副产物甲醇和碳酸二甲酯的共沸物，然后140℃～220℃下缓慢减压反应，冷却后得液体共聚碳酸酯多元醇；
所述的催化剂为SnCl2(dab)2，dab是三乙烯二胺；
所述的混合脂肪族多元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇,1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-戊二醇，1,4-戊二醇中的一种或两种与1,6-己二醇的混合物；
所述的催化剂的用量为总投料重量的0.02％。
2.根据权利要求1所述的脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的混合脂肪族多元醇和碳酸二甲酯的摩尔比例为0.75:1～0.8:1。
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