CN114790281B - 一种用于偶联反应制备聚酯的金属基离子液体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于偶联反应制备聚酯的金属基离子液体催化剂及其制备方法与应用，该催化剂利用MOF独特的空腔结构和离子液体高催化活性，通过将咪唑与苯甲酸相结合，制备新型MOF配体，再与硝酸盐反应制备MZF催化剂。该催化剂一方面克服了高活性离子液体难分散的缺点；另一方面对传统MOF配体结构进行了修饰和改性，制备具有独特结构和催化性能的MZF催化剂，以实现离子液体和MOF中金属盐的相互协同催化，进一步提高催化剂的活性。本发明催化剂用于环状碳酸酯与二元羧酸酯偶联反应合成聚酯同时联产出碳酸酯，该催化体系具有可设计性强、热稳定性高、易分散等特点，避免了重金属等危险元素的催化体系，绿色安全，反应过程稳定可控，具有工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及了一种用于偶联反应制备聚酯的金属基离子液体催化剂及其制备方法与应用。
技术背景
聚酯作为一种常见的塑料被应用在许多领域如产品包装、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。其具有较高的热力学稳定性和力学性能，特别是高分子量的聚酯具有与高密度聚乙烯相似的性质，综合性能较好。而且其合成原料成本也较低，具有很好的应用发展前景。
聚酯的常见制备方法有熔融缩聚和酯交换法。但随着全球对二氧化碳排放的限制和深度开发，环状碳酸酯作为二氧化碳的重要产品面临着拓展下游产业链难题，而环状碳酸酯偶联反应制备聚酯的合成路线逐渐成为解决其高值化利用的下游产业技术路线。环状碳酸酯与二元酸酯偶联反应法合成聚酯的同时可以联产碳酸酯，工艺流程短，是一条清洁高效合成路线，其联产生成的碳酸酯是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，是一种重要的有机合成中间体，同时也是电池电解液的主要成分，具有潜在的应用价值。然而，环状碳酸酯与二元羧酸酯的偶联反应涉及开环、酯交换和聚合三步反应，虽然在热力学上可行，但无催化剂参与时却在动力学上难以实现，因此，催化剂的选择和研发是关键。
发明内容
发明目的：
本发明提出一种用于偶联反应制备聚酯的金属基离子液体(MZF)催化剂及其制备方法与应用，其目的在于解决偶联反应法合成聚酯所用传统催化剂的活性、稳定性、选择性和分散不理想的问题，同时联产碳酸酯。
技术方案：
一种用于偶联反应制备聚酯的金属基离子液体催化剂，本催化剂将离子液体引入到金属基MOF骨架中，得到金属基离子液体催化剂。
一种金属基离子液体催化剂的制备方法，
步骤1、将咪唑与卤化试剂按摩尔比1:1混合，反应温度70-90℃，反应12-24h，用乙酸乙酯洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得中间体I；
步骤2、N2保护下，向装有上述中间体I的反应器中加入的苯甲酸，中间体I与苯甲酸的摩尔比为1：0.5-1.5，搅拌溶解并冷凝回流，反应时间控制在5-12h，反应结束后用乙腈洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得中间体Ⅱ；
步骤3、将金属盐和中间体Ⅱ以摩尔比为1：0.5-1.5溶解于去离子水中，并超声，待溶解完成后，放入反应釜中，60-70℃反应3.0-6.0h，经静置、抽滤、干燥得金属基离子液体催化剂。
优选的，中间体I的结构通式为：
中间体Ⅱ的结构通式为：
其中R＝Cl、Br、I中的一种。
优选的，步骤1中卤化试剂为二氯甲烷、二溴甲烷和二碘甲烷中的一种。
优选的，步骤3中金属盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸镁、硝酸锌和硝酸铬中的一种。
一种金属基离子液体催化剂在用于环状碳酸酯与二元羧酸酯偶联反应制备聚酯中的应用。
本发明具有如下特点：
(1)本发明制备的MZF催化剂活性高，稳定性好。本发明制备的催化剂对环状碳酸酯与二元羧酸酯的偶联反应具有很好的催化活性，其联产的碳酸酯收率可达82.8％，反应选择性达到98.46％。
(2)MZF催化剂因其无饱和蒸气压，所以可用于真空及高压条件下的反应，且不易燃烧、不爆炸、不氧化。同时由于金属-有机骨架(MOF)独特的空腔结构，使催化剂具有较高的催化活性，较好的热稳定性和化学稳定性，并且该催化剂能在聚酯中很好的分散。
(3)本发明MZF催化剂是将离子液体高活性与MOF的高稳定性相结合，使其在参与催化反应时形成了更加稳定的过渡态，从而更有利于反应的进行。
(4)在开环酯交换反应过程中，离子液体在大分子MOF结构作用下，使离子液体中的氮原子吸电能力显著增强，并且大分子离子液体阴离子基团的正电子云也会向EC中的羰基碳偏移，在离子液体和MOF中金属盐结构的协同作用下，环状碳酸酯羰基碳缺电子性更强，更有利于二元羧酸酯中氧负离子的进攻，缩短了反应时间，提高催化效率。
附图说明
图1为中间体I核磁H谱，1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.12(s,2H),7.37(s,2H),3.66(s,2H),3.34(s,1H),2.86(s,1H),2.59(s,1H).；
图2为金属基离子液体催化剂结构示意图；
图3为金属基离子液体催化剂红外谱图；
图4为产物聚丁二酸乙二醇酯的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
离子液体具有结构可设计和性能可调节等特点被应用于催化领域，其中用于催化合成碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的研究屡见不鲜，但将其催化环状碳酸酯和二元羧酸酯偶联反应合成聚酯的研究并不多见。所以从偶联反应合成聚酯的反应机理出发，在传统催化剂研究基础上，设计出MZF，使其具备不同金属盐以及特定功能空间结构，用于催化环状碳酸酯和二元羧酸酯合成聚酯，以克服传统催化剂存在的转化率低、选择性差等问题。
本发明通过化学键合将咪唑与苯甲酸相结合，制备新型MOF配体，再与硝酸盐反应制备MZF催化剂，一方面克服了高活性离子液体难分散的缺点；另一方面进一步提高了离子液体的催化活性。该MZF催化剂是对传统MOF配体结构进行了修饰和改性，制备具有独特结构和催化性能的MZF催化剂，以实现离子液体和MOF中金属盐的相互协同催化，进一步提高催化剂的活性。本发明所涉及的催化剂在空间上表现为三维结构，如图2所示，相较传统单分子、多分子和超分子催化剂，该催化剂可以通过调控分子组装结构，使催化剂在反应体系中在多个维度选择性引入活化反应物到空腔内，提高反应的转化率和选择性，而传统催化剂不能选择性活化反应物或从多个维度选择性进入催化剂空腔。
一种用于偶联反应制备聚酯的金属基离子液体催化剂，本催化剂将功能化离子液体引入到金属基MOF骨架中，得到金属基离子液体催化剂(MZF)。其制备方法如下：
步骤1、将咪唑与卤化试剂按摩尔比1:1混合，反应温度70-90℃，反应12-24h，用乙酸乙酯洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得中间体I。
步骤2、N2保护下，向装有上述中间体I的反应器中加入的苯甲酸(中间体I：苯甲酸的摩尔比为1：0.5-1.5)，搅拌溶解并冷凝回流，反应时间控制在5-12h，反应结束后用乙腈洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得不同种类的中间体Ⅱ。
步骤3、将金属盐和中间体Ⅱ(金属盐：中间体Ⅱ的摩尔比为1：0.5-1.5)溶解于100ml去离子水中，并超声，待溶解完成后，放入反应釜中，60-70℃反应3.0-6.0h，经静置、抽滤、干燥即得金属基离子液体催化剂(MZF)。
其中，卤化试剂为二氯甲烷、二溴甲烷和二碘甲烷中的一种，金属盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸镁、硝酸锌和硝酸铬中的一种。其中，图1为中间体I核磁H谱，中间体I和中间体Ⅱ的结构如图所示：
中间体I的结构通式为：
中间体Ⅱ的结构通式为：
其中R＝Cl、Br、I中的一种。
将离子液体与MOF相结合，将离子液体的高活性与MOF的高稳定性、独特空腔结构相结合，实现催化剂的高活性、高选择性、高稳定性和较好的分散性能，且离子液体与MOF中金属盐具有协同催化效益，在环状碳酸酯与二元羧酸酯偶联反应制备聚酯中具有较好的催化效果。
实施例1
步骤1、将0.5mol咪唑与0.5mol二氯甲烷混合，反应温度70℃，反应12h，用乙酸乙酯洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得中间体Cl-I。
步骤2、N2保护下，向装有上述0.5mol中间体Cl-I的反应器中加入的0.25mol苯甲酸，搅拌溶解并冷凝回流，反应时间控制在5h，反应结束后用乙腈洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得不同种类的中间体Cl-Ⅱ。
步骤3、将1mol硝酸铜和0.5mol中间体Cl-Ⅱ溶解于100ml去离子水中，并超声，待溶解完成后，放入反应釜中，61℃反应3.5h，经静置、抽滤、干燥即得金属基离子液体催化剂Cu-MZF-Cl，红外谱图如图3所示。
实施例2
步骤1、将0.5mol咪唑与0.5mol二溴甲烷混合，反应温度80℃，反应20h，用乙酸乙酯洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得中间体Br-I。
步骤2、N2保护下，向装有上述0.5mol中间体Br-I的反应器中加入的0.75mol苯甲酸，搅拌溶解并冷凝回流，反应时间控制在11h，反应结束后用乙腈洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得不同种类的中间体Br-Ⅱ。
步骤3、将1mol硝酸铁和1mol中间体Cl-Ⅱ溶解于100ml去离子水中，并超声，待溶解完成后，放入反应釜中，67℃反应5.0h，经静置、抽滤、干燥即得金属基离子液体催化剂Fe-MZF-Br，红外谱图如图3所示。
实施例3
步骤1、将0.5mol咪唑与0.5mol二碘甲烷混合，反应温度90℃，反应18h，用乙酸乙酯洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得中间体I-I。
步骤2、N2保护下，向装有上述0.5mol中间体I-I的反应器中加入的0.3mol苯甲酸，搅拌溶解并冷凝回流，反应时间控制在12h，反应结束后用乙腈洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得不同种类的中间体I-Ⅱ。
步骤3、将1mol硝酸铁和1.5mol中间体Cl-Ⅱ溶解于100ml去离子水中，并超声，待溶解完成后，放入反应釜中，63℃反应4.0h，经静置、抽滤、干燥即得金属基离子液体催化剂Mg-MZF-I，红外谱图如图3所示。
实施例4
步骤1、将0.5mol咪唑与0.75mol二溴甲烷混合，反应温度75℃，反应24h，用乙酸乙酯洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得中间体Br-I。
步骤2、N2保护下，向装有上述0.5mol中间体Br-I的反应器中加入的0.5mol苯甲酸，搅拌溶解并冷凝回流，反应时间控制在10h，反应结束后用乙腈洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得不同种类的中间体Br-Ⅱ。
步骤3、将1mol硝酸锌和0.5mol中间体Cl-Ⅱ溶解于100ml去离子水中，并超声，待溶解完成后，放入反应釜中，70℃反应6.0h，经静置、抽滤、干燥即得金属基离子液体催化剂Zn-MZF-Br，红外谱图如图3所示。
实施例5
步骤1、将0.5mol咪唑与0.5mol二碘甲烷混合，反应温度85℃，反应16h，用乙酸乙酯洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得中间体I-I。
步骤2、N2保护下，向装有上述0.5mol中间体I-I的反应器中加入的0.65mol苯甲酸，搅拌溶解并冷凝回流，反应时间控制在8h，反应结束后用乙腈洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得不同种类的中间体I-Ⅱ。
步骤3、将1mol硝酸铬和1.25mol中间体Cl-Ⅱ溶解于100ml去离子水中，并超声，待溶解完成后，放入反应釜中，60℃反应3.0h，经静置、抽滤、干燥即得金属基离子液体催化剂Cr-MZF-I，红外谱图如图3所示。
实施例6
一种用于偶联反应制备聚酯的金属基离子液体催化剂的偶联反应方法如下：
1、聚丁二酸乙二醇酯的制备
第一步为预缩聚反应，分别称取碳酸乙烯酯0.3mol，丁二酸二甲酯0.3mol，之后混合加入到带有机械搅拌与回流冷凝装置的四口烧瓶中，在N2保护下加入实施例1-5的MZF催化剂其质量为反应物总质量的1％；将反应体系搅拌并加热到60-70℃，持续通氮气15min置换出装置中的空气，然后缓慢升高温度至190℃，保温反应一段时间至，之后升至215℃，继续反应3-4h，反应过程中及时分离出产物碳酸二甲酯。待不再馏出，反应结束，降温至160℃，将装置换为简单蒸馏装置，减压，除去未反应的单体，得预聚物。用气相色谱仪检测馏出产物碳酸二甲酯纯度，并计算收率和选择性。
第二步为真空缩聚反应，将上述预聚物在温度220℃，抽真空减压下，反应2h及以上，即得到聚合物；然后用二氯甲烷溶解，甲醇沉淀得透明固体即为聚丁二酸乙二醇酯。
2、聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备
第一步为预缩聚反应，分别称取碳酸丙烯酯0.3mol，对苯二甲酸二乙酯0.3mol，之后混合加入到带有机械搅拌与回流冷凝装置的四口烧瓶中，在N2保护下加入实施例1-5的MZF催化剂其质量为反应物总质量的1％；将反应体系搅拌并加热到60-70℃，持续通氮气15min置换出装置中的空气，然后缓慢升高温度至190℃，保温反应一段时间至，之后升至215℃，继续反应3-4h，反应过程中及时分离出产物碳酸二乙酯。待不再馏出，反应结束，降温至160℃，将装置换为简单蒸馏装置，减压，除去未反应的单体，得预聚物。用气相色谱仪检测馏出产物碳酸二乙酯纯度，并计算收率和选择性。
第二步为真空缩聚反应，将上述预聚物在温度220℃，抽真空减压下，反应2h及以上，即得到聚合物；然后用二氯甲烷溶解，甲醇沉淀得透明固体即为聚对苯二甲酸乙二醇酯，红外谱图如图4所示。
表1催化剂性能对比
由表1数据可知，MZF催化剂，催化效果好于单酸型的离子液体催化剂，并且优于传统的催化剂催化效果。MZF催化剂中，Zn2+＞Cu2+＞Cr3+＞Fe3+＞Mg2+催化效果明显高于对比催化剂，这说明催化剂的MOF金属和离子液体对其催化性能具有显著影响。比较实施例1-5催化剂，实施例4Zn-MZF-Br的催化性能最佳，说明硝酸锌体系的MOF催化剂对该反应的催化效果最佳，碳酸二甲酯收率达到82.82％，反应选择性达到98.46％；碳酸二乙酯收率达到83.03％，反应选择性达到97.66％。综上所述，Zn-MZF-Br金属基离子液体催化剂催化效果最佳。
Claims (3)
1.一种用于偶联反应制备聚酯的金属基离子液体催化剂，其特征在于：本催化剂将离子液体引入到金属基MOF骨架中，通过化学键合将咪唑与苯甲酸相结合，制备MOF配体，再与硝酸盐反应得到金属基离子液体催化剂；
所述金属基离子液体催化剂的制备方法：
步骤1、将咪唑与卤化试剂按摩尔比1:1混合，反应温度70-90 ℃，反应12-24 h，用乙酸乙酯洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得中间体I；中间体I的结构通式为：
；
卤化试剂为二氯甲烷、二溴甲烷和二碘甲烷中的一种；
步骤2、N2保护下，向装有上述中间体I的反应器中加入的苯甲酸，中间体I与苯甲酸的摩尔比为1：0.5-1.5，搅拌溶解并冷凝回流，反应时间控制在5-12 h，反应结束后用乙腈洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得中间体Ⅱ；中间体Ⅱ的结构通式为：
其中R=Cl、Br、I中的一种；
步骤3、将金属盐和中间体Ⅱ以摩尔比为1：0.5-1.5溶解于去离子水中，并超声，待溶解完成后，放入反应釜中，60-70℃反应3.0-6.0h，经静置、抽滤、干燥得金属基离子液体催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属基离子液体催化剂，其特征在于：步骤3中金属盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸镁、硝酸锌和硝酸铬中的一种。
3.一种如权利要求1所述的金属基离子液体催化剂在用于环状碳酸酯与二元羧酸酯偶联反应制备聚酯中的应用。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009017498A1 (de) * | 2009-04-16 | 2010-10-28 | Süd-Chemie AG | Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung zur Olefinmetathese in der Gasphase und Verfahren zur Olefinmetathese in der Gasphase |
| CN106040296A (zh) * | 2016-06-01 | 2016-10-26 | 沈阳工业大学 | 氯化1‑氨基聚丙醚‑3‑甲基咪唑离子液体催化剂的制备方法 |
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| CN108003338A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-05-08 | 常州化学研究所 | 一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂及其制备方法 |
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| CN111349223A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-06-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于酯交换法合成聚碳酸酯的复合催化剂和聚碳酸酯中间体的制备方法 |
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| CN106554324A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-04-05 | 山东师范大学 | 基于咪唑盐型配体的金属有机框架材料及制备方法与应用 |
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