CN108003338A - 一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂，由离子液体以及载体组成，离子液体为由烷基取代的咪唑盐类阳离子和ZnCl3 ‑，ZnBr3 ‑，[ZnCl2][Br]‑，[ZnSO4][Br]‑，[ZnSO4][Cl]‑，[Zn(OAc)2][Br]‑，[Zn(OAc)2][Cl]‑，[ZnBr2][Cl]‑等阴离子组成，载体是以Zn2+为中心离子和以对苯二甲酸为配体的金属有机骨架化合物MOF‑5；此外还公开了制备此类催化剂的方法。本发明通过MOF‑5与负载锌盐离子液体二者协同催化，同时实现了对低分子量和高分子量脂肪族聚碳酸酯更高效制备。该催化剂为非均相催化剂，无毒易分离，趁热过滤后，可重新活化使用，不影响产物后续反应。

Description

一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化技术领域，特别的，涉及一种通过碳酸二苯酯与脂肪族二元醇熔融酯交换法制备脂肪族聚碳酸酯的MOF-5负载离子液体的负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
高分子量的脂肪族聚碳酸酯(APC)是聚酯高聚物的一个重要组成部分，它是一类表面溶蚀材料，可完全生物降解，具有良好的物理机械性能、介电性能和生物相容性，而且种类繁多，通过改变主链化学结构和引入侧链功能基团可以使聚合物具有广泛的物理，化学和生物学性质，以满足不同需要。低分子量的APC材料(脂肪族聚碳酸酯二醇，PCDL)在所有聚醚和聚酯多元醇中综合性能最优异，是合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯的重要原料。聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性，还具有优良的耐体内氧化性和微生物降解性，是一类环境友好型材料。
制备APC主要方法有光气法、环状碳酸酯开环聚合法、环氧化物与二氧化碳加成聚合法以及二元醇与碳酸酯的酯交换法。由于光气剧毒，且副产物氯化氢易对设备严重腐蚀，污染较大，光气法现已基本被淘汰。合成环状聚碳酸酯的成本较高，而二氧化碳环氧化物调节共聚法只能合成特定环氧化物结构的APC材料，且所制备的APC为无定形态，耐热性能较差。通过调整二元醇的种类，酯交换法可以合成结构多样、相对分子量可调、色度较好、热稳定性较好的APC材料。
碳酸二苯酯(DPC)与脂肪族二元醇酯交换法中的苯酚可回收用于与DMC合成DPC，循环利用，是一种清洁生产工艺。中国专利CN1970602A、CN1970602A、CN105860049A公开了负载型KF催化剂、Mg-Al水滑石类催化剂、负载型双金属催化剂催化制备脂肪族聚碳酸酯研究，但均只能合成低分子量的脂肪族聚碳酸酯。中国专利CN103204987公开了一种含锌的金属有机骨架配合物催化碳酸二苯酯酯交换法合成脂肪族聚碳酸酯的方法，中国专利CN106256845公开了一种锌基催化剂催化碳酸二苯酯酯交换法合成脂肪族聚碳酸酯的方法。
由于碳酸二苯酯可以定量地与醇羟基反应，可以制备高质量脂肪族聚碳酸酯，保证了端羟基官能度和碳酸酯单元含量，因而备受关注，应用于此类酯交换反应高效催化剂的开发也显得尤为重要。本发明利用含锌化合物具有高效酯交换反应催化性能的特点，在以Zn2+为中心离子和以对苯二甲酸为配体的金属有机骨架化合物MOF-5催化剂基础上，对锌盐离子液体进行了负载，通过二者协同作用，实现了对脂肪族聚碳酸酯更高效制备技术的开发。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：为了克服技术中存在的上述问题，现提供一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂及其制备方法。
利用锌盐、锌的金属有机骨架配合物、锌负载型催化剂在熔融酯交换法合成脂肪族聚碳酸酯反应中表现的优异性能，本发明的提出了一种新的含锌的金属有机骨架配合物负载锌盐离子液体高效负载型催化剂的开发，通过金属有机骨架配合物中锌与离子液体中锌协同作用，提高催化剂利用率和产物的选择性，同时实现低分子量、高分子量脂肪族聚碳酸酯的高效制备。
本发明解决其技术问题所要采用的技术方案是：一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂，由离子液体以及载体组成，所述的离子液体为含锌盐的离子液体，所述的载体是以Zn2+为中心离子和以对苯二甲酸为配体的金属有机骨架化合物MOF-5。
所述的含锌盐的离子液体由烷基取代的咪唑盐类阳离子和ZnCl3 -，ZnBr3 -，[ZnCl2][Br]-，[ZnSO4][Br]-，[ZnSO4][Cl]-，[Zn(OAc)2][Br]-，[Zn(OAc)2][Cl]-，[ZnBr2][Cl]-等阴离子组成。
所述的烷基取代的咪唑盐类阳离子包括1-乙基-3-甲基咪唑盐，1-丁基-3-甲基咪唑盐，1-丙基-3-甲基咪唑盐，1-辛基-3-甲基咪唑盐，1-己基-3-甲基咪唑盐，1-辛基-3-甲基咪唑盐，1-庚基-3-甲基咪唑盐等。
所述的含锌盐的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌(BMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌(BMIMBr-ZnCl2)离子液体，1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMBr-ZnCl2)离子液体，碘化1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMI-ZnCl2)离子液体，1-丙基-3-甲基咪唑氯化锌(PMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-丙基-3-甲基咪唑氯化锌(PMIMBr-ZnCl2)离子液体，1-己基-3-甲基咪唑氯化锌(PMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-己基-3-甲基咪唑氯化锌(HMIMBr-ZnCl2)离子液体，1-辛基-3-甲基咪唑氯化锌(OMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-辛基-3-甲基咪唑氯化锌(OMIMBr-ZnCl2)离子液体，1-庚基-3-甲基咪唑氯化锌(HEPMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-庚基-3-甲基咪唑氯化锌(HEPMIMBr-ZnCl2)离子液体等任意咪唑盐阳离子和ZnCl3 -，ZnBr3 -，[ZnCl2][Br]-，[ZnSO4][Br]-，[ZnSO4][Cl]-，[Zn(OAc)2][Br]-，[Zn(OAc)2][Cl]-，[Zn(OAc)2][BF4]-，[ZnBr2][Cl]-等阴离子组成的离子液体。
所述催化剂为非均相催化剂，与产物分离后，可重新活化使用。
本发明还提供了一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MOF-5与乙酸乙酯混合配制成30-50％质量分数的分散液，向其中加入N-甲基咪唑，在500～800r/min条件下搅拌10～30min，其中，N-甲基咪唑的加入量占MOF-5质量的20～60％。
(2)向(1)中加入与N-甲基咪唑等摩尔质量的卤代烷，在室温800～1500r/min条件下反应1～5h，抽滤洗涤，得到MOF-5负载有烷基取代咪唑盐的中间产物。
(3)将上述中间产物与乙酸乙酯混合配制成质量分数为30～50％的分散液，向其中加入锌盐，在800～1500r/min条件下搅拌加热升温至90～120℃后反应12-36h，离心洗涤得到MOF-5负载有锌盐离子液体的负载型催化剂。
所述的(1)(2)(3)步骤整个反应过程在氮气氛围下进行。
所述步骤(3)中的锌盐与烷基取代的咪唑盐的摩尔比为2:1。
本发明还提供了采用上述方法制备的MOF-5负载离子液体负载型催化剂制备脂肪族聚碳酸酯的方法，具体包括如下步骤：
(1)在常压条件下，将催化剂，脂肪族或脂环族多元醇，碳酸二苯酯加入到反应器中，通入氮气排出反应器内的空气，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至140～240℃，回流反应2～6h，并除去反应中的副产物。
(2)后逐渐降低体系压强至30～3000Pa，温度保持在140～280℃，搅拌缩聚反应1～30h，过滤除去催化剂，即得到预设分子量的脂肪族聚碳酸酯。
所述MOF-5负载离子液体负载型催化剂的添加量以碳酸二苯酯质量计为0.001％～0.3％。
所述脂肪族或脂环族多元醇与碳酸二苯酯的摩尔比为1～3。
所述的二元醇为碳原子数为2～20的直链和支链脂肪族多元醇，脂环族多元醇；所述的直链和支链的脂肪族多元醇包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，丙三醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，1,6-己二醇，1,3-己二醇，季戊四醇，双季戊四醇，三季戊四醇，木糖醇，1,12-十二烷基二醇中的一种或多种；脂环族多元醇为1,4-环己烷而甲醇，1,4-环己烷二醇，异山梨醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，β-环糊精中的一种或多种。
本发明的有益效果是：本发明提供的用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂及其制备方法具有以下特点：(1)本发明通过“瓶中造船”方法制备了MOF-5负载离子液体的负载型催化剂，通过MOF-5和锌盐离子液体协同作用，不仅解决了催化剂催化活性问题，而且解决了离子液体难以分离回收的问题，从而降低生产及分离成本，减少环境污染；(2)MOF-5负载离子液体的负载型催化剂无毒易分离，不影响脂肪族聚碳酸酯的后续反应；(3)本催化剂催化活性好，产品收率大于90％。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例一所得到低分子量脂肪族聚碳酸酯的1H-NMR谱图；
图2为本发明实施例一所得到低分子量脂肪族聚碳酸酯的C-NMR谱图；
图3为本发明实施例二所得到高分子量脂肪族聚碳酸酯的1H-NMR谱图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作详细的说明。此图为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例一
请参阅图1和图2，在室温、氮气氛围中，将27gMOF-5与90g乙酸乙酯混合配制成30％质量分数的分散液，后加入9gN-甲基咪唑，在600r/min条件下搅拌10分；继续加入13.5g溴代丙烷，在室温1000r/min条件下反应4h，抽滤洗涤，得到MOF-5/溴化1-丙基-3-甲基咪唑负载中间产物；将中间产物与乙酸乙酯继续混合配制成质量分数为30％的分散液，向其中加入30g氯化锌，在1000r/min条件下搅拌加热升温至110℃后反应15h，离心洗涤得到MOF-5/溴化1-丙基-3-甲基咪唑氯化锌(PMIMBr-ZnCl2)离子液体负载型催化剂。
采用上述方法制备的负载型催化剂制备低分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，具体操作过程如下：在常压条件下，将120g1,4-丁二醇，215g碳酸二苯酯，0.2gMOF-5/溴化1-丙基-3-甲基咪唑氯化锌(PMIMBr-ZnCl2)离子液体负载型催化剂加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的1L反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至170℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应3h，至副产物不再馏出，将体系压强逐渐降低至1000Pa，逐渐升高体系反应温度至195℃，缩聚1h后终止反应，过滤除去催化剂，即得低分子量脂肪族聚碳酸酯PCDL，其数均分子量为5000g/mol，羟值24.5mg KOH/g，该低分子量脂肪族聚碳酸酯的1H-NMR和C-NMR谱图如附图1,2所示。
实施例二
请参阅图3，在室温、氮气氛围中，将42gMOF-5与100g乙酸乙酯混合配制成42％质量分数的分散液，后加入8.4gN-甲基咪唑，在800r/min条件下搅拌30min；继续加入11.5g溴乙烷，在室温1200r/min条件下反应3h，抽滤洗涤，得到MOF-5/溴化1-乙基-3-甲基咪唑负载中间产物；将中间产物与乙酸乙酯继续混合配制成质量分数为50％的分散液，向其中加入28g氯化锌，在900r/min条件下搅拌加热升温至120℃后反应20h，离心洗涤得到MOF-5/溴化1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMBr-ZnCl2)离子液体负载型催化剂。
采用上述方法制备的负载型催化剂制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，具体操作过程如下：在常压条件下，将108g1,4-丁二醇，215g碳酸二苯酯，0.6gMOF-5/溴化1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMBr--ZnCl2)离子液体负载型催化剂加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的1L反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至160℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应4h，至副产物不再馏出，将体系压强逐渐降低至50Pa，逐渐升高体系反应温度至205℃，缩聚5h后终止反应，过滤除去催化剂，即得高分子量脂肪族聚碳酸酯PBC，其数均分子量为78000g/mol，该高分子量脂肪族聚碳酸酯的1H-NMR谱图如附图3所示。
实施例三
在室温、氮气氛围中，将50gMOF-5与100g乙酸乙酯混合配制成50％质量分数的分散液，后加入25gN-甲基咪唑，在500r/min条件下搅拌20min；继续加入28.5g氯丁烷，在室温800r/min条件下反应1h，抽滤洗涤，得到MOF-5/氯化1-丁基-3-甲基咪唑负载中间产物；将中间产物与乙酸乙酯继续混合配制成质量分数为40％的分散液，向其中加入83.5g氯化锌，在800r/min条件下搅拌加热升温至90℃后反应36h，离心洗涤得到MOF-5/1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌(BMIMCl-ZnCl2)离子液体负载型催化剂。
采用上述方法制备的负载型催化剂制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，具体操作过程如下：在常压条件下，将90g1,4-丁二醇，58g1,4-环己烷二甲醇，215g碳酸二苯酯，0.4gMOF-5/1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌(BMIMCl-ZnCl2)离子液体负载型催化剂加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的1L反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至200℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应2h，至副产物不再馏出，将体系压强逐渐降低至80Pa，逐渐升高体系反应温度至215℃，缩聚6h后终止反应，过滤除去催化剂，即得脂肪族聚碳酸酯，其数均分子量为32000g/mol。
实施例四
在室温、氮气氛围中，将38gMOF-5与100g乙酸乙酯混合配制成38％质量分数的分散液，后加入23gN-甲基咪唑，在700r/min条件下搅拌20min；继续加入18g氯乙烷，在室温1500r/min条件下反应5h，抽滤洗涤，得到MOF-5/氯化1-乙基-3-甲基咪唑负载中间产物；将中间产物与乙酸乙酯继续混合配制成质量分数为38％的分散液，向其中加入77g氯化锌，在1200r/min条件下搅拌加热升温至100℃后反应24h，离心洗涤得到MOF-5/1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMCl-ZnCl2)离子液体负载型催化剂。
采用上述方法制备的负载型催化剂制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，具体操作过程如下：在常压条件下，将118g1,4-丁二醇，215g碳酸二苯酯，0.64gMOF-5/1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMCl-ZnCl2)离子液体负载型催化剂加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的1L反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至190℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应3h，至副产物不再馏出，将体系压强逐渐降低至60Pa，逐渐升高体系反应温度至210℃，缩聚8h后终止反应，过滤除去催化剂，即得高分子量脂肪族聚碳酸酯PBC，其数均分子量为107000g/mol。
实施例五
在室温、氮气氛围中，将45gMOF-5与100g乙酸乙酯混合配制成45％质量分数的分散液，后加入14gN-甲基咪唑，在600r/min条件下搅拌25min；继续加入16g氯丁烷，在室温1300r/min条件下反应2h，抽滤洗涤，得到MOF-5/氯化1-丁基-3-甲基咪唑负载中间产物；将中间产物与乙酸乙酯继续混合配制成质量分数为35％的分散液，向其中加入63g醋酸锌，在1500r/min条件下搅拌加热升温至105℃后反应12h，离心洗涤得到MOF-5/氯化1-丁基-3-甲基咪唑醋酸锌(BMIMCl-Zn(OAc)2])离子液体负载型催化剂。
采用上述方法制备的负载型催化剂制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，具体操作过程如下：在常压条件下，将118g1,4-丁二醇，215g碳酸二苯酯，0.1gMOF-5/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸锌(BMIMCl-Zn(OAc)2)离子液体负载型催化剂加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的1L反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至205℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应2h，至副产物不再馏出，将体系压强逐渐降低至2000Pa，逐渐降低体系反应温度至180℃，缩聚1h后终止反应，过滤除去催化剂，即得低分子量脂肪族聚碳酸酯PCDL，其数均分子量为3000g/mol。
实施例六
在室温、氮气氛围中，将45gMOF-5与100g乙酸乙酯混合配制成45％质量分数的分散液，后加入14gN-甲基咪唑，在600r/min条件下搅拌25min；继续加入25g氯辛烷，在室温1300r/min条件下反应2h，抽滤洗涤，得到MOF-5/氯化1-辛基-3-甲基咪唑负载中间产物；将中间产物与乙酸乙酯继续混合配制成质量分数为35％的分散液，向其中加入47g氯化锌，在1500r/min条件下搅拌加热升温至105℃后反应12h，离心洗涤得到MOF-5/1-辛基-3-甲基咪唑醋酸锌(OMIMCl-ZnCl2])离子液体负载型催化剂。
采用上述方法制备的负载型催化剂制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，具体操作过程如下：在常压条件下，将115g1,4-环己烷二甲醇，50g2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，215g碳酸二苯酯，0.26gMOF-5/1-辛基-3-甲基咪唑氯化锌(OMIMCl-ZnCl2)离子液体负载型催化剂加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的1L反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至220℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应1h，至副产物不再馏出，将体系压强逐渐降低至60Pa，逐渐升高体系反应温度至230℃，缩聚10h后终止反应，过滤除去催化剂，即得脂肪族聚碳酸酯，其数均分子量为49000g/mol。
本发明通过MOF-5与负载锌盐离子液体二者协同催化，同时实现了对低分子量和高分子量脂肪族聚碳酸酯更高效制备。该催化剂为非均相催化剂，无毒易分离，趁热过滤后，可重新活化使用，不影响产物后续反应。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关的工作人员完全可以在不偏离本发明的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂，由离子液体以及载体组成，其特征在于：所述离子液体为含锌盐的离子液体，所述载体是以Zn2+为中心离子和以对苯二甲酸为配体的金属有机骨架化合物MOF-5。
2.如权利要求1所述的一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂，其特征在于：所述的含锌盐的离子液体由烷基取代的咪唑盐类阳离子和ZnCl3 -，ZnBr3 -，[ZnCl2][Br]-，[ZnSO4][Br]-，[ZnSO4][Cl]-，[Zn(OAc)2][Br]-，[Zn(OAc)2][Cl]-，[ZnBr2][Cl]-等阴离子组成。
3.根据权利要求2所述的一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂，其特征在于：所述的烷基取代的咪唑盐类阳离子包括1-乙基-3-甲基咪唑盐，1-丁基-3-甲基咪唑盐，1-丙基-3-甲基咪唑盐，1-辛基-3-甲基咪唑盐，1-己基-3-甲基咪唑盐，1-辛基-3-甲基咪唑盐，1-庚基-3-甲基咪唑盐等。
4.根据权利要求1～3所述的一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂，其特征在于：所述的含锌盐的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌(BMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌(BMIMBr-ZnCl2)离子液体，1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMBr-ZnCl2)离子液体，碘化1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMI-ZnCl2)离子液体，1-丙基-3-甲基咪唑氯化锌(PMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-丙基-3-甲基咪唑氯化锌(PMIMBr-ZnCl2)离子液体，1-己基-3-甲基咪唑氯化锌(hMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-己基-3-甲基咪唑氯化锌(hMIMBr-ZnCl2)离子液体，1-辛基-3-甲基咪唑氯化锌(OMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-辛基-3-甲基咪唑氯化锌(OMIMBr-ZnCl2)离子液体，1-庚基-3-甲基咪唑氯化锌(hEPMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-庚基-3-甲基咪唑氯化锌(hEPMIMBr-ZnCl2)离子液体等任意咪唑盐阳离子和ZnCl3 -，ZnBr3 -，[ZnCl2][Br]-，[ZnSO4][Br]-，[ZnSO4][Cl]-，[Zn(OAc)2][Br]-，[Zn(OAc)2][Cl]-，[Zn(OAc)2][BF4]-，[ZnBr2][Cl]-等阴离子组成的离子液体。
5.根据权利要求1～4所述的一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂，其特征在于：所述催化剂为非均相催化剂，与产物分离后，可重新使用。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将MOF-5与乙酸乙酯混合配制成30～50％质量分数的分散液，向其中加入N-甲基咪唑，在500～800r/min条件下搅拌10～30min，其中，N-甲基咪唑的加入量占MOF-5质量的20～60％。
(2)向(1)中加入与N-甲基咪唑等摩尔质量的卤代烷，在室温800～1500r/min条件下反应1～5h，抽滤洗涤，得到MOF-5负载有烷基取代咪唑盐的中间产物。
(3)将上述中间产物与乙酸乙酯混合配制成质量分数为30～50％的分散液，向其中加入锌盐，在800～1500r/min条件下搅拌加热升温至90～120℃后反应12～36h，离心洗涤得到MOF-5负载有锌盐离子液体的负载型催化剂。
7.一种如权利要求6所述的用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：反应整个过程在氮气氛围下进行。
8.一种如权利要求6所述的用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：锌盐与烷基取代的咪唑盐的摩尔比为2:1。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109651255A (zh) * 2018-10-31 2019-04-19 浙江工业大学 一种咪唑类离子液体及其制备与在维生素e乙酸酯合成中的应用
CN113117747A (zh) * 2021-04-22 2021-07-16 吉林大学 一种用于二氧化碳合成环状碳酸酯的界面离子液体负载型催化剂
CN114790281A (zh) * 2022-05-10 2022-07-26 沈阳工业大学 一种用于偶联反应制备聚酯的金属基离子液体催化剂及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103204987A (zh) * 2012-01-17 2013-07-17 常州化学研究所 一种合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法
CN103920534A (zh) * 2014-03-04 2014-07-16 大连理工大学 一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂及其制备方法
CN103936976A (zh) * 2014-04-25 2014-07-23 新疆康润洁环保科技有限公司 一种用离子液体作为催化剂制备聚碳酸酯的方法
WO2016166682A1 (en) * 2015-04-13 2016-10-20 King Abdullah University Of Science And Technology Use of co2 for the synthesis of cyclic glycocarbonates and linear polyglycocarbonates by polycondensation from glycans

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103204987A (zh) * 2012-01-17 2013-07-17 常州化学研究所 一种合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法
CN103920534A (zh) * 2014-03-04 2014-07-16 大连理工大学 一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂及其制备方法
CN103936976A (zh) * 2014-04-25 2014-07-23 新疆康润洁环保科技有限公司 一种用离子液体作为催化剂制备聚碳酸酯的方法
WO2016166682A1 (en) * 2015-04-13 2016-10-20 King Abdullah University Of Science And Technology Use of co2 for the synthesis of cyclic glycocarbonates and linear polyglycocarbonates by polycondensation from glycans

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
程玲等: ""离子液体催化碳酸丙烯酯开环聚合反应"", 《实验室研究与探索》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109651255A (zh) * 2018-10-31 2019-04-19 浙江工业大学 一种咪唑类离子液体及其制备与在维生素e乙酸酯合成中的应用
CN109651255B (zh) * 2018-10-31 2020-10-27 浙江工业大学 一种咪唑类离子液体及其制备与在维生素e乙酸酯合成中的应用
CN113117747A (zh) * 2021-04-22 2021-07-16 吉林大学 一种用于二氧化碳合成环状碳酸酯的界面离子液体负载型催化剂
CN114790281A (zh) * 2022-05-10 2022-07-26 沈阳工业大学 一种用于偶联反应制备聚酯的金属基离子液体催化剂及其制备方法与应用
CN114790281B (zh) * 2022-05-10 2023-10-24 沈阳工业大学 一种用于偶联反应制备聚酯的金属基离子液体催化剂及其制备方法与应用

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