CN103657718B

CN103657718B - 用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂及其方法

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Publication number: CN103657718B
Application number: CN201210325041.9A
Authority: CN
Inventors: 俞峰萍; 何文军; 杨为民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2032-09-05
Also published as: CN103657718A

Abstract

本发明涉及一种用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂及其方法，主要解决以往技术中存在催化剂活性位浓度低、易失活，产物分离困难的问题。本发明通过采用具有以下结构通式：

Description

用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂及其方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂及其方法。

背景技术

碳酸亚烷酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是一种具有广泛用途的有机化工原料，在工业中广泛用作溶剂和稀释剂。碳酸亚乙酯可用作纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应二元醇的中间体。

工业上碳酸亚烷酯一般是通过二氧化碳与相应的环氧烷在催化剂的作用下反应而制得。已发现的许多催化剂对此反应有催化效果，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季铵盐、季鏻盐和碱金属盐、离子液体、超临界二氧化碳等催化体系。

Kim等人研究了卤化锌与1-烷基-3-甲基-咪唑鎓卤化物和含膦配体等均相催化体系对于反应的影响（Angew. Chem. Int. Ed. 39 (2000) 4096-4098，Chem. Eur. J. 9 (2003) 678-686 ，J. Catal. 232 (2005) 80-84）。反应过后，均相催化剂需要进行与产物的分离，而通过蒸馏使产物与均相催化剂分离可使碳酸亚烷酯严重分解。

离子液体作为一种新型催化剂也经常被用作环状碳酸酯合成的催化剂。中国科学院兰州化学物理研究所首次报道了复合离子液体催化剂体系合成环状碳酸酯的工作（CN200310121060.0），通过进一步的研究发现离子液体催化剂体系可以用于环状碳酸酯水解制备乙二醇。张锁江等人使用离子液体1-甲基-3-丁基咪唑溴作为催化剂，在100℃和2.0 MPa下反应得到EC的收率为92.2%（CN1995032，2007）。使用双齿离子液体1,2-二甲基咪唑溴乙烷和羟基离子液体1-(2-羟基-乙基)-3-甲基咪唑溴作为催化剂合成环状碳酸酯EC时，得到EC的收率分别为93%和99.5%（CN101108843，2008；CN101130537，2008）。离子液体作为催化剂时，活性较金属配合物催化剂而言较低，且离子液体价格昂贵，杂质脱除困难，不适于工业化应用。

相对于均相催化剂，非均相催化剂有利于产物与催化剂后续分离方面，且催化剂易再生且可以多次重复利用。Xiao等人研究了聚(4-乙烯基吡啶)或者壳聚糖负载卤化锌催化剂体系（Appl. Catal. A 279 (2005) 125-129），但是经套用后催化活性下降明显。

Van Kruchten等人研究了负载于离子交换树脂上的卤化锌催化剂（CN101511810A），但是由于离子交换树脂自身的溶胀性问题以及催化活性的流失，对环氧乙烷和二氧化碳的催化效率仅为32.9～45.4%，而且随着套用次数的增加，催化剂的催化效率下降非常快。

由此可见，研究开发一种催化效率高，且易分离的非均相催化体系显得十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂活性位浓度低、易失活，产物分离困难的问题，提供一种新的用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种制备碳酸亚烷酯的方法。该树脂催化剂用于制备碳酸亚烷酯时具有催化活性高，不易失活，反应产物易分离的特点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂，具有以下结构通式：

其中，P为树脂基体，选自聚亚烷基酯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯或甲醛树脂；PG表示具有超支化结构的聚多元醇，其单体选自3-乙基-3-（羟甲基）-氧杂环、3-甲基-3-（羟甲基）-氧杂环、2-羟乙基己内酯或脱水甘油；g 表示聚多元醇接枝到树脂基体上；Z为氮、磷或砷；R为甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基或芳基；X为氟、氯、溴、碘、乙酸根、甲酸根或草酸氢根。

上述技术方案中，树脂基体优选方案选自苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。聚多元醇的单体优选方案选自脱水甘油。Z优选方案选自磷。X优选方案选自溴。R优选方案选自正丁基。

本发明的催化剂的制备方法如下：

（1）将溶胀后的羟基化树脂基体、特丁醇钾以及脱水甘油加入到三口烧瓶中，在120℃下回流反应，经后处理得到PS-g-PG-OH羟基微球。

（2）将PS-g-PG-OH羟基微球、二氯甲烷加入到三口烧瓶中，冷却至0℃后加入三溴化磷反应，然后室温反应得到PS-g-PG-Br微球。

（3）在惰性气体保护下，将PS-g-PG-Br微球、苯三丁基膦加入到三口烧瓶中，在65℃下搅拌反应50～100小时后真空干燥得到所需催化剂。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备碳酸亚烷酯的方法，其中所用的催化剂为上述的树脂催化剂。

上述技术方案中，以环氧化合物和二氧化碳为反应原料，在反应温度为60~180℃，优选范围为80~150℃；二氧化碳压力为0.1~10.0MPa，优选范围为0.5~8.0MPa；催化剂与环氧化合物的重量比为（0.001~0.5）：1，优选范围为（0.005~0.5）：1条件下，原料与催化剂接触反应1～10小时，优选范围为1.5～8小时，得到碳酸亚烷酯。其中，环氧化合物优选方案为环氧乙烷或环氧丙烷。

本发明通过将树脂基体，优选方案为羟基化的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物树脂基体与脱水甘油在特丁醇钾作用下，形成超支化的聚多元醇结构，然后通过端基改性制备环氧烷和二氧化碳的树脂型催化剂。本发明的树脂型催化剂用于二氧化碳与环氧乙烷制备碳酸亚乙酯的反应中，产物易分离，在120℃，6MPa的条件下反应5小时，环氧乙烷转化率可达96.5%，碳酸乙烯酯选择性可达99.0%，催化剂连续使用5次，活性未见明显下降，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

树脂催化剂的制备

【实施例1】

在手套箱中，将10.0克羟基化聚苯乙烯微球（2.6mmolOH/克聚合物），50ml经干燥处理的二甘醇二甲醚加入到500ml三口烧瓶中溶胀。然后加入特丁醇钾（13.00ml，浓度为1mol/L的四氢呋喃溶液），搅拌反应5～10小时，然后蒸馏除去THF和特丁醇。再加入50mlDMF，开动搅拌，在120℃下缓慢加入26.5ml脱水甘油反应5～15小时，反应结束后用1mol/L的HCl溶液终止。反应粗产物经过滤，甲醇/四氢呋喃，二乙醚依次洗涤后，在真空烘箱中干燥至恒重，得到PS-g-PG-OH羟基微球A。

在500毫升三口烧瓶中依次加入10克PS-g-PG-OH羟基微球A、200毫升二氯甲烷使微球溶胀，然后冷却至0℃，缓慢滴加20毫升三溴化磷，反应4～8小时；然后继续在室温下反应10～15小时，反应结束后倾倒出上层液体，依次用四氢呋喃、去离子水、甲醇洗涤，真空干燥至恒重得PS-g-PG-Br微球A。

在惰性气体保护下，将10克PS-g-PG-Br微球A、200毫升苯（用Na回流除水）、5.0克三丁基膦加入到500毫升三口烧瓶中，与65℃下搅拌反应50～100小时，反应结束后倾倒出上层液体，依次用四氢呋喃、去离子水、甲醇洗涤，真空干燥至恒重得PS-g-PG-PBu₃Br微球A。

【实施例2】

改变【实施例1】中的羟基树脂基体（采用聚亚烷基酯，用量为10.0克，负载量为2.1mmol OH/克聚合物），其余制备条件与【实施例1】相同，最后得到PS-g-PG-PBu₃Br微球B。

【实施例3】

改变【实施例1】中的烷基膦（采用三苯基膦，用量为12.0克），其余制备条件与【实施例1】相同，最后得到PS-g-PG-PPh₃Br微球C。

【实施例4】

改变【实施例1】中的聚多元醇单体的用量（用量为13.2ml），其余制备条件与【实施例1】相同，得到PS-g-PG-OH羟基微球D。

按照【实施例1】中PS-g-PG-Br微球的反应条件制备PS-g-PG-Br微球D。在惰性气体保护下，将10.0克PS-g-PG-Br微球D、200毫升苯（用Na回流除水）、11.0克三苯基膦加入到500毫升三口烧瓶中，与65℃下搅拌反应50～100小时，反应结束后倾倒出上层液体，依次用四氢呋喃、去离子水、甲醇洗涤，真空干燥至恒重得PS-g-PG-PPh₃Br微球D。

树脂催化剂的催化实例

【实施例5】

将上述制备的树脂催化剂用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将10毫升四氢呋喃、50.0克环氧乙烷、2.0克PS-g-PG-PPh₃Br微球A加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO₂，升温至120℃，再充入CO₂，维持反应压力在2.0MPa，反应5小时后过滤除去催化剂，测得环氧乙烷转化率C_EO为96.5%，碳酸乙烯酯选择性S_EC为99.0%。

【实施例6~16】

改变所使用的树脂催化剂及其用量，以及反应的温度和压力，其余反应条件皆与【实施例5】相同进行环氧乙烷和二氧化碳的催化反应，得到的反应结果见表1。

表1

【实施例17】

将【实施例5】中所使用的催化剂过滤，洗涤，干燥，然后按照【实施例5】的反应步骤和反应条件，催化环氧乙烷和二氧化碳的反应，得到催化剂循环使用2次的结果，见表2。以此类推，分别进行循环次数为3~5次的催化反应，结果见表2。

表2

循环次数	C _EO%	S _EC%
			2
3	95.5	99.5
			4	95.1	99.0
5	95.5	99.1

Claims

1.一种用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂，具有以下结构通式：

P-g-PG-Z⁺R₃X^-

其中，P为树脂基体，选自聚亚烷基酯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、聚碳酸酯、聚氨酯或甲醛树脂；PG表示具有超支化结构的聚多元醇，其单体选自3-乙基-3-(羟甲基)-氧杂环、3-甲基-3-(羟甲基)-氧杂环、2-羟乙基己内酯或脱水甘油；g表示聚多元醇接枝到树脂基体上；Z为氮、磷或砷；R为甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基；X为氟、氯、溴、碘、乙酸根、甲酸根或草酸氢根。

2.根据权利要求1所述用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂，其特征在于树脂基体为苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。

3.根据权利要求1所述用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂，其特征在于聚多元醇的单体为脱水甘油。

4.根据权利要求1所述用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂，其特征在于Z为磷。

5.根据权利要求1所述用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂，其特征在于X为溴。

6.根据权利要求1所述用于制备碳酸亚烷酯的树脂催化剂，其特征在于R为正丁基。

7.一种采用权利要求1的催化剂制备碳酸亚烷酯的方法，其特征在于以环氧化合物和二氧化碳为反应原料，在反应温度为60～180℃，二氧化碳压力为0.1～10.0MPa，催化剂与环氧化合物的重量比为(0.001～0.5)：1条件下，原料与催化剂接触反应1～10小时得到碳酸亚烷酯。

8.根据权利要求7所述的制备碳酸亚烷酯的方法，其特征在于环氧化合物为环氧乙烷或环氧丙烷。

9.根据权利要求8所述的制备碳酸亚烷酯的方法，其特征在于反应温度为80～150℃，二氧化碳压力为0.5～8.0MPa，反应时间为1.5～8小时，催化剂与环氧化合物的重量比为(0.005～0.5)：1。