CN106084197A - 一种窄分布聚醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学领域，具体涉及一种窄分布聚醚的制备方法，包括以下制备步骤：A、向反应容器中加入小分子醇和复合催化剂，升温至80‑130℃，抽真空脱水；所述复合催化剂由膦腈、双金属氰化物复配而成；B、控制反应温度和压力，向反应容器中加入环氧化物，反应至压力不再降低，得到窄分布的聚醚。本发明通过在采用膦腈和双金属氰化物复合催化剂制备窄分布聚醚，解决了单独采用膦腈用量大、成本高，单独采用双金属氰化物无法直接催化小分子醇制备聚醚的问题，本发明的制备方法简单，成本低，对促进聚醚的应用发展具有重要意义。

Description

一种窄分布聚醚的制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域，具体涉及一种窄分布聚醚的制备方法。

背景技术

聚醚是由含活泼氢的起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂、碱作为催化剂与环氧化物（一般是环氧丙烷与环氧乙烷并用）反应，通过改变环氧丙烷和环氧乙烷的加料方式（混合加或分开加）、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。聚醚多元醇是环氧丙烷的重要衍生物，是合成聚氨酯的主要原料之一，可用作为乳化剂、润湿剂、消泡剂、破乳剂、分散剂等功能助剂。

对于聚醚来说，分子量和分子量分布是影响其化学性质的关键指标，可以通过控制起始剂与环氧化物的摩尔比得到不同的分子量，在分子量相同的情况下，不同分子量分布的聚醚其物理性能差异很大，因此通常希望制备分子量分布窄的聚醚。通常聚醚采用碱催化，其分子量分布在1.3~2.0，很难达到1.2以下，限制了聚醚的应用。

颜再荣等在《用双金属催化剂合成聚醚的研究进展》中介绍了双金属络合物为催化剂合成的聚醚具有低不饱和度（可达0.005～0.008mol kg），可在保证官能度接近理论值的前提下产生高分子量（10000～20000）树脂，其分子量分布很窄，可达到1.2以下，甚至低至1.0～1.1，催化活性高、用量少(最低加入量以制成的聚醚质量计，少于25×10^-6)，通常可免去后处理工序，需要除去剩余催化剂也较容易。因此双金属络合物催化剂显示了巨大的优越性，近年在国外双金属络合物聚醚得到迅速发展并普遍商业化。

钱亚杰在《聚醚N220、N330的合成条件研究》介绍了以双金属络合物为催化剂，分别用分子量为400的丙二醇聚氧丙烯醚和分子量为550的甘油聚氧丙烯醚作为起始剂与环氧丙烷加聚反应得到分子量2000和3000的聚醚。由于双金属络合物为催化剂时，要求起始剂分子量大于350以上，需要事先用小分子醇与碱催化剂制备分子量大于350的起始剂，而碱催化剂带入的钾钠离子会严重影响双金属络合物的催化活性，甚至会使双金属络合物中毒而使反应无法进行。因此需要对起始剂进行后处理，后处理通常是加入少量水、用磷酸中和碱催化剂得到碱金属盐，碱金属盐结晶并形成大颗粒，通过加入吸附剂、真空脱水、过滤的方法精制得到起始剂。可见后处理工艺复杂、繁琐、成本高的缺点，限制了双金属络合物在聚醚工业中的应用。

于剑昆在《三井化学公司新型聚醚多元醇的制备与应用》中介绍了膦腈类催化剂是一种高效烷氧基化催化剂，它的催化活性是KOH 催化剂的450 倍，用它生产PPG 时，产物产率较先前工艺提高了30%以上，且产物中杂质仅为传统工艺的1/4。该催化剂与高性能的双金属络合物 催化剂相比，具有可用小分子作引发剂、不脱除催化剂条件下可直接用EO封端、产物黏度低、H-T摩尔选择率高等优点。但由于膦腈制造工艺复杂、生产成本高、使用量大，导致了采用膦腈为催化剂制备的聚醚成本高，只能应用于特种聚醚，限制了膦腈在聚醚工业中的应用。

为克服上述现有技术中存在的不足：（1）碱催化分子量分布宽；（2）双金属络合物无法直接用小分子醇制备聚醚；（3）膦腈用量大、使用成本高。本发明的发明人提供一种制备方法简单、制备成本低的窄分布聚醚的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于解决以上技术问题，提供一种窄分布聚醚的制备方法，通过在采用膦腈和双金属氰化物复合催化剂制备窄分布聚醚，解决了单独采用膦腈用量大、成本高，单独采用双金属氰化物无法直接催化小分子醇制备聚醚的问题。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种窄分布聚醚的制备方法，包括以下制备步骤：

A、向反应容器中加入小分子醇和复合催化剂，升温至80-130℃，抽真空脱水；所述复合催化剂由膦腈、双金属氰化物复配而成；

B、控制反应温度100～180℃，压力0.1～0.6MPa，向反应容器中加入环氧化物，反应至压力不再降低，得到窄分布的聚醚。

进一步地，所述小分子醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖中的至少一种。

进一步地，所述复合催化剂用量为加入反应的小分子醇和环氧化物总质量的0.001-0.1%；

更进一步地，所述环氧化物为环氧丙烷。

进一步地，所述复合催化剂由膦腈与双金属氰化物质量比0.2-5:1复配而成；

更进一步地，所述膦腈为专利公开号CN101547929A中公开的鏻盐；

更进一步地，所述双金属氰化物的结构通式为A_a[B_b（CN）_c]_d·r(E_mY_n)·wD·xZ，其中，

A 为Zn、Fe、Al、Co、Cu、Cr、Mn 或Pb ；

E 为Zn、Fe、Al、Co、Cu、Cr、Mn 或Pb；

B 为Fe、Co、Al 或Cr；

Y 为Cl^-、Br^-、OH^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2- 或NO₃ ^- ；

D 为叔丁醇、正丁醇中任一种；

Z 为丙三醇；

a，b，c，d，m，n， 分别表示对应离子的个数；

r 为0.5-3 ；

w 为3 ；

x 为1-2；

更进一步地，所述双金属氰化物的结构通式为A_a[B_b（CN）_c]_d·r(E_mY_n)·wD·xZ，，其中，A 为Zn ， E 为Zn， B 为Co， Y 为Cl^-，D 为叔丁醇， Z 为丙三醇， a，b，c，d，m，n， 分别表示对应离子的个数为3、1、6、2、1、2， r 为1， w为3 ， x为2。

进一步地，所述反应容器为管式反应器、搅拌釜、环流反应器中的任一种。

本发明一种窄分布聚醚的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.本发明将膦腈和双金属氰化物复配，得到复合催化剂用于制备窄分布聚醚，提高催化效率，减小膦腈的使用量，降低生产成本，单独采用双金属氰化物无法直接催化小分子醇制备聚醚的问题。

2.本发明的制备方法简单，解决了常规碱催化后处理法的工艺复杂、成本高、生产周期长的问题，对促进聚醚的应用发展具有重要意义。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种窄分布聚醚的制备方法：

将膦腈、双金属氰化物按质量比5:1混合均匀，得到复合催化剂；往反应容器中加入60g小分子醇和2.0g复合催化剂，升温至80-130℃，抽真空脱水；控制反应温度为100-180℃，压力0.1-0.6MPa，往反应容器中连续加入2700g环氧丙烷，环氧丙烷加完后至反应压力不再降低，得到分子量分布为1.06的聚醚。所述双金属氰化物为Zn₃[Co(CN)₆]₂·(ZnCl₂) ·3叔丁醇·2丙三醇，所述小分子醇为丙三醇。

实施例2

一种窄分布聚醚的制备方法：

将膦腈、双金属氰化物按质量比0.2:1混合均匀，得到复合催化剂；往反应容器中加入30g小分子醇和0.5g复合催化剂，升温至80-130℃，抽真空脱水；控制反应温度为100-180℃，压力0.1-0.6MPa，往反应容器中连续加入2300g环氧丙烷，环氧丙烷加完后至反应压力不再降低，得到分子量分布为1.10的聚醚。所述双金属氰化物为Zn₃[Co(CN)₆]₂·(ZnCl₂)·3叔丁醇·2丙三醇，所述小分子醇为戊二醇。

实施例3

一种窄分布聚醚的制备方法：

将膦腈、双金属氰化物按质量比0.8:1混合均匀，得到复合催化剂；往反应容器中加入45g小分子醇和1.2g复合催化剂，升温至80-130℃，抽真空脱水；控制反应温度为100-180℃，压力0.1-0.6MPa，往反应容器中连续加入3000g环氧丙烷，环氧丙烷加完后至反应压力不再降低，得到分子量分布为1.12的聚醚。所述双金属氰化物为Zn₃[Co(CN)₆]₂·(ZnCl₂)·3叔丁醇·2丙三醇，所述小分子醇为季戊四醇。

实施例4

一种窄分布聚醚的制备方法：

将膦腈、双金属氰化物按质量比5:1混合均匀，得到复合催化剂；往反应容器中加入60g小分子醇和2.0g复合催化剂，升温至80-130℃，抽真空脱水；控制反应温度为100-180℃，压力0.1-0.6MPa，往反应容器中连续加入3000g环氧丙烷，环氧丙烷加完后至反应压力不再降低，得到分子量分布为1.15的聚醚。所述双金属氰化物为Zn₃[Co(CN)₆]₂·(ZnCl₂) ·3叔丁醇·2丙三醇，所述小分子醇由乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇和葡萄糖组成。

实施例5

一种窄分布聚醚的制备方法：

将膦腈、双金属氰化物按质量比0.2:1混合均匀，得到复合催化剂；往反应容器中加入60g小分子醇和2.0g复合催化剂，升温至80-130℃，抽真空脱水；控制反应温度为100-180℃，压力0.1-0.6MPa，往反应容器中连续加入2800g环氧丙烷，环氧丙烷加完后至反应压力不再降低，得到分子量分布为1.13的聚醚。所述双金属氰化物为Zn₃[Co(CN)₆]₂·(ZnCl₂)·3叔丁醇·2丙三醇，所述小分子醇由丙二醇、丙三醇、季戊四醇和葡萄糖组成。

对比实施例1

往反应容器中加入60g小分子醇和2.0g双金属氰化物，升温至100℃，抽真空脱水；控制反应温度为140℃，压力0.3MPa，往反应容器中连续加入20g环氧丙烷，24h后反应压力仍为0.3MPa，表明催化剂中毒导致环氧丙烷未反应。所述双金属氰化物为Zn₃[Co(CN)₆]₂·(ZnCl₂) ·3叔丁醇·2丙三醇，所述小分子醇为丙三醇。

对比实施例2

往反应容器中加入60g小分子醇和30g膦腈催化剂，升温至100℃，抽真空脱水；控制反应温度为140℃，压力0.3MPa，往反应容器中连续加入2700g环氧丙烷，环氧丙烷加完后至反应压力不再降低，得到分子量分布为1.07的聚醚。所述双金属氰化物为Zn₃[Co(CN)₆]₂·(ZnCl₂) ·3叔丁醇·2丙三醇，所述小分子醇为丙三醇。

综上，实施例1、2、3、4、5与对比实施例1比，实施例1、2、3、4、5可以用小分子醇直接制备聚醚；实施例1、2、3、4、5与对比实施例2比，实施例1、2、3、4、5使用的催化剂量远少于对比实施例2，极大地降低了生产成本。本发明的窄分布聚醚的制备方法，制备方法简单、制备成本低，适用于工业化大规模生产。

Claims (9)

1.一种窄分布聚醚的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

A、向反应容器中加入小分子醇和复合催化剂，升温至80-130℃，抽真空脱水；所述复合催化剂由膦腈、双金属氰化物复配而成；

B、控制反应温度100～180℃，压力0.1～0.6MPa，向反应容器中加入环氧化物，反应至压力不再降低，得到窄分布的聚醚。

2.根据权利要求1所述的一种窄分布聚醚的制备方法，其特征在于：所述小分子醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种窄分布聚醚的制备方法，其特征在于：所述复合催化剂用量为加入反应的小分子醇和环氧化物总质量的0.001-0.1%。

4.根据权利要求1或3所述的一种窄分布聚醚的制备方法，其特征在于：所述环氧化物为环氧丙烷。

5.根据权利要求1所述的一种窄分布聚醚的制备方法，其特征在于：所述复合催化剂由膦腈与双金属氰化物质量比0.2-5:1复配而成。

6.根据权利要求5所述的一种窄分布聚醚的制备方法，其特征在于：所述膦腈为专利公开号CN101547929A中公开的鏻盐。

7.根据权利要求5所述的一种窄分布聚醚的制备方法，其特征在于：所述双金属氰化物的结构通式为A_a[B_b（CN）_c]_d·r(E_mY_n)·wD·xZ，其中，

A 为Zn、Fe、Al、Co、Cu、Cr、Mn 或Pb ；

E 为Zn、Fe、Al、Co、Cu、Cr、Mn 或Pb；

B 为Fe、Co、Al 或Cr；

Y 为Cl^-、Br^-、OH^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2- 或NO₃ ^- ；

D 为叔丁醇、正丁醇中任一种；

Z 为丙三醇；

a，b，c，d，m，n， 分别表示对应离子的个数；

r 为0.5-3 ；

w 为3 ；

x 为1-2。

8.根据权利要求7所述的一种窄分布聚醚的制备方法，其特征在于：所述双金属氰化物的结构通式为A_a[B_b（CN）_c]_d·r(E_mY_n)·wD·xZ，，其中， A 为Zn ， E 为Zn， B 为Co， Y 为Cl^-，D 为叔丁醇， Z 为丙三醇， a，b，c，d，m，n， 分别表示对应离子的个数为3、1、6、2、1、2，r 为1， w为3 ， x为2。

9.根据权利要求1所述的一种窄分布聚醚的制备方法，其特征在于：所述反应容器为管式反应器、搅拌釜、环流反应器中的任一种。