CN1802400A - 复合金属氰化物配位催化剂、其制造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

提供了易于工业化制造且具有高活性的复合金属氰化物配位催化剂。这是一种含有以叔丁醇或者以叔丁醇及其他有机化合物作为有机配体、且为微粒子状复合金属氰化物配位催化剂，根据以测定粒径大于等于0.15μm微粒的光散射法进行的测定，该微粒状催化剂是体积平均粒径在3～20μm范围内，粒径大于等于0.15μm、且小于等于1μm的催化剂粒子占有比例未满5体积％，而且粒径超过1μm的催化剂粒子所占比例超过95体积％、且小于等于100体积％的复合金属氰化物配位催化剂。

Description

复合金属氰化物配位催化剂、其制造方法及用途
技术领域
本发明涉及作为环氧烷开环聚合用催化剂使用的复合金属氰化物配位催化剂及其制造方法和用途。
背景技术
至今，作为聚氨酯弹性体、粘合剂、涂料、密封胶等原料的聚醚型多元醇，是通过使用具有活性氢原子的引发剂，使环氧乙烷、1，2-环氧丙烷之类的环氧烷而制得。作为代表性的环氧烷的聚合催化剂，公知的有复合金属氰化物配位催化剂(以下，称为DMC催化剂)。DMC催化剂是含有有机配体、金属化合物的催化剂，以有机配体、水及氯化锌在氰化钴锌(Zn3[Co(CN)6]2)上配位结合所得化合物为代表。这种DMC催化剂可通过，在有机配体存在的情况下，使过剩的氯化锌水溶液和氰化钴碱金属的水溶液任意混合，析出固体后再将有机配体或其水溶液混合，使有机配体配位的方法制得。
近年来，有专利(专利文献1)公开了使用叔丁醇作为有机配体的DMC催化剂的寿命显著延长。另外，专利文献2中记载了使用由叔丁醇等作为有机配体制得的高活性DMC催化剂，催化剂的用量可减少，而且在聚醚型多元醇制造后可不需DMC催化剂的除去工序。
DMC催化剂的制造工序中，在通过使氯化锌水溶液和氰化钴碱金属水溶液反应后再使有机配体或其水溶液反应而得到的。含有DMC催化剂、有机配体和水的生料中，还溶解有副产的碱金属卤化物。通过过滤或离心分离法等方法，将含有DMC催化剂的滤饼自该生料中分离，但是若未充分进行过滤或离心分离，则在含有DMC催化剂的滤饼中会残留部分碱金属卤化物。这会具有使催化剂中毒的作用，被认为是聚合活性减小的原因(专利文献3)。
该残留的碱金属卤化物，可通过使用有机配体或其水溶液清洗含有DMC催化剂的该滤饼而除去。但是如果DMC催化剂的过滤性不好，清洗效率就会下降。因此，希望得到过滤性好的DMC催化剂。由于甘醇二甲醚作为有机配体配位所得的DMC催化剂为结晶性粒子，因此在过滤性上满足了工业上的要求。但是由于叔丁醇作为有机配体配位所得DMC催化剂(以下，称为叔丁醇类DMC催化剂)的过滤性较差，由制造工序所得的含有DMC催化剂、水和叔丁醇的生料常常成为糊状，自该生料过滤分离DMC催化剂成分时，很难将滤饼和滤液分离。
专利文献4中公开了在制造DMC催化剂时，通过控制氯化锌水溶液和氰甲基化碱金属(alkali metal cyanometalate)水溶液的添加顺序、反应温度、Zn/Co的化学计量比例，而制造容易过滤的DMC催化剂的方法。但是专利文献5的记载表明，上述方法虽然对甘醇二甲醚作为有机配体的DMC催化剂有效，但是对于叔丁醇类DMC催化剂，如果Zn/Co比过高，生成的含有DMC催化剂的生料会成为难分离的胶凝状，就没有效果了。
专利文献5记载了，对于叔丁醇类DMC催化剂的制造中，通过在调制时降低Zn/Co的比例，或者利用由含DMC催化剂的滤饼的清洗工序而将过剩氯化锌洗去的方法，可提供形成结晶性粒子、高活性且不存在过滤性困难问题的DMC催化剂。然而，虽较易过滤分离，但如果配位的氯化锌过少，结晶性就会过高，导致活性消失，因而很难控制配位氯化锌的量。
另外，专利文献6中记载了，含有叔丁醇类DMC催化剂、由叔丁醇和水形成的DMC催化剂的滤饼，其中粒径在0.1～10μm的粒子在DMC催化剂粒子中所占比例大于等于90％。该发明没有使用过滤法将DMC催化剂自该滤饼分离，而是使用离心分离法分离含有DMC催化剂的滤饼，但是离心分离法不易工业化。
此外，专利文献7中记载了连续稳定制造催化剂的方法。
专利文献1：日本专利特开平4-145123号公报
专利文献2：日本专利特表2000-513389号公报(WO97/23544)
专利文献3：美国专利第4472560号说明书(日本专利特开昭58-185621号)
专利文献4：美国专利第5158922号说明书(日本专利特开平6-41292号)
专利文献5：美国专利第5627122号说明书(日本专利特开平9-31185号)
专利文献6：美国专利第5639705号说明书(日本专利特表2000-513647号)
专利文献7：日本专利特开平3-89946号公报
发明的揭示
如上所述，通过目前公开的方法，可制得由叔丁醇等配位所得的高活性的DMC催化剂。但是，由于DMC催化剂的过滤性较差，过滤分离非常费时，必须经过多次的催化剂清洗工序，结果导致催化剂的成本提高。
另外，将这样的DMC催化剂分散于聚醚型多元醇中使用时，如该含催化剂组成物中DMC催化剂粒子的比例过高，则流动性消失，导致很难处理。
因此，非常希望出现能够方便地制备催化活性高、过滤性好、操作性优良的DMC催化剂的制造方法。
本发明者，为实现上述目的进行了认真的研究，从而完成了下述发明。
<1>：复合金属氰化物配位催化剂，它是含有叔丁醇或者叔丁醇及其他有机化合物作为有机配体的微粒状复合金属氰化物配位催化剂，其特征在于，根据以测定粒径大于等于0.15μm的微粒的光散射法进行的测定，该微粒状催化剂的体积平均粒径在3～20μm的范围内，粒径大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化剂粒子的含有比例未满5体积％，并且粒径超过1μm的催化剂粒子的含有比例超过95体积％且小于等于100体积％。
配位催化剂配位催化剂<2>：含催化剂的组合物，是将上述复合金属氰化物配位催化剂分散于选自聚醚型一元醇及聚醚型多元醇中的至少1种分散媒中所得的组合物。
<3>：上述复合金属氰化物配位催化剂的制造方法，包括(1)按照(金属卤化物中的金属原子)/(氰甲基化碱金属中碱金属以外的金属原子)的原子数比为5～16的比例将金属卤化物水溶液的连续液流和氰甲基化碱金属水溶液的连续液流合流，并将该合流液移送至下述第一反应器中的工序(a)；
(2)使上述合流液在搅拌下，于0～90℃在第一反应器中滞留，平均滞留时间大于等于1分钟，使金属卤化物和氰甲基化碱金属反应，再将生成的反应液移送至下述第二反应器中的工序(b)；
(3)向第二反应器中连续导入有机配体或者有机配体水溶液的液流，在搅拌下于40～100℃，使有机配体或者有机配体水溶液和上述反应液的混合液在第二反应容器中滞留，平均滞留时间大于等于3分钟，将生成的含有复合金属氰化物络合物的分散液连续移送至下述(d)工序的工序(c)；
以及(4)将含有复合金属氰化物络合物的分散液过滤得到含有复合金属氰化物络合物的滤饼的工序(d)。
<4>：包括(e)、(e’)工序的上述<3>记载的制造方法，(e)工序是将(d)工序所得的滤饼和有机配体水溶液混合，在0～100℃的温度下搅拌规定时间后，过滤得到第二滤饼的工序；(e’)工序是根据要求，对于第二滤饼使用有机配体或者有机配体水溶液进行1次或1次以上的与上述(e)工序同样的处理，得到第三或其后的滤饼的工序。<5>：上述含催化剂组合物的制造方法，其特征在于，将经过上述制造方法所得的滤饼与选自聚醚型一元醇和聚醚型多元醇的至少1种分散介质混合，并根据要求除去挥发成分。
<6>：上述含催化剂组合物的制造方法，其特征在于，将经过上述制造方法所得的滤饼与有机配体或者有机配体水溶液混合，搅拌规定时间，然后与选自聚醚型一元醇和聚醚型多元醇的至少1种的分散介质混合，其后除去有机配体和水等挥发成分。
<7>：聚醚的制造方法，其特征在于，在存在上述复合金属氰化物配位催化剂或者上述含催化剂组合物的条件下，通过引发剂使环氧烷开环聚合。
发明效果
本发明的复合金属氰化物配位催化剂，粒径分布范围小，平均粒径大，由于过滤性良好，因此较易工业化制造。而且用于环氧烷的开环聚合时容易处理，具有高催化活性。另外，使用本发明的复合金属氰化物配位催化剂通过引发剂使环氧烷开环聚合，可制造分子量分布小，总不饱和度低、粘度低的高分子量聚醚。
实施发明的最佳方式
(复合金属氰化物配位催化剂)
本发明中，使用了含有由叔丁醇或者叔丁醇及其他有机化合物作为有机配体的复合金属氰化物配位催化剂。复合金属氰化物配位催化剂可用式(1)代表表示。
M1 a[M2 f(CN)g]bC(M1 hXi)d(H2O)e(R)  …(1)
(M1、M2表示金属，X表示卤原子，R表示有机配体，a、b、c、d、e、f、g、h、i表示可根据金属原子的原子价或者有机配体的配位数等而变化的数。)
作为M1较好为选自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)以及Pb(II)的金属，特好为Zn(II)或Fe(II)。
作为M2较好为选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)以及V(V)的金属，特好为Co(III)或Fe(III)。
R为有机配体，较好为叔丁醇或者叔丁醇和其他化合物的组合，作为叔丁醇以外的化合物，较好为选自醇、醚、酮、酯、胺及酰胺。
具体地讲，可例举如选自正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇一叔丁醚、异丙醇以及二噁烷的1种或大于等于2种的化合物。作为二噁烷可以是1，4-二噁烷，也可以是1，3-二噁烷，较好为1，4-二噁烷。R较好为仅是叔丁醇，或者，叔丁醇和叔戊醇或乙二醇一叔丁醚的组合。
根据使用测定粒径大于等于0.15μm的微粒子的光散射法所进行的测定，本发明的复合金属氰化物配位催化剂是，体积平均粒径在3～20μm范围内，粒径大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化剂粒子所占比例未满5体积％，而且粒径超过1μm的催化剂粒子所占比例超过95体积％且小于等于100体积％的复合金属氰化物配位催化剂。
上述催化剂粒子的体积平均粒径和催化剂粒子的体积比例是以利用光散射法测定在甲醇中分散的催化剂粒子所得的测定值为根据的。特别是利用以光散射现象为依据的粒度分析计的微痕法(microtrac)粒度分析计(日機装株式会社制，FRA-9220，将0.12至700μm的检测范围分为50个区间)，用甲醇作为分散溶剂和流通溶剂所测得的结果。利用该微痕法粒度分析计，可测定粒径大于等于0.15μm的微粒子的体积平均粒径和催化剂粒子的体积比例。
作为本发明的复合金属氰化物配位催化剂，较好为体积平均粒径为5～15μm，特好为在7～12μm的范围内。另外，较好为粒径大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化剂粒子的占有比例小于等于3体积％，而且粒径超过1μm的催化剂粒子的含量为97～100体积％。特好为粒径大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化剂粒子的占有比例小于等于1体积％，最好为实质上不含有粒径大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化剂粒子。在此“实质上不含有”为利用上述微痕法粒度分析计未检测到的意思。
虽然是利用上述微痕法粒度分析计未检测出粒径未满0.15μm的微粒子。但是也可认为本发明的复合金属氰化物配位催化剂中实质上不含有粒径未满0.15μm的微粒子。这是因为，粒径大于等于0.15μm且小于等于1μm的粒子的占有比例未满5体积％，而且对于具有体积平均粒径为3～20μm的分布的粒子集合体，该粒子集合体中粒径未满0.15μm的粒子的占有比例，较粒径大于等于0.15μm且小于等于1μm的粒子的占有比例要低。另外，该粒子集合体中实质上不含有粒径大于等于0.15μm且小于等于1μm的粒子时也可认为实质上不含有粒径未满0.15μm的微粒子。特别是利用下述方法，经过过滤分离工序所得的催化剂粒子，催化剂中粒径未满0.15μm的粒子的占有比例明显低于粒径大于等于0.15μm且小于等于1μm的粒子所占的比例。
另外，对于本发明的催化剂，用体积％表示的含量，较好为实质上不含有粒径大于等于100μm的粒子，特好为实质上不含有粒径大于等于50μm的粒子。
本发明中使用后述特定的方法，可制造具有这样特定体积平均粒径(以下简称为平均粒径)和体积比例的复合金属氰化物配位催化剂。该催化剂以与液体接触的状态(以下称为湿润状态)保存直到被使用为好。如果干燥湿润状态的催化剂则催化活性就会下降，即使干燥后再恢复湿润状态也很难充分发挥催化活性。推测这可能是因为由于干燥，配体的配位状态发生变化或催化剂的晶体结构变化而造成的。
作为湿润状态的催化剂，有按照后述制造工序所得的滤饼(含有在制造工序中使用的有机配体或有机配体的水溶液)、在该滤饼中添加新的分散剂所得的分散液等。特别是以能在原湿润状态供反应的催化剂为好。
本发明还可以是将上述复合金属氰化物配位催化剂分散于选自聚醚型一元醇及聚醚型多元醇中至少1种的分散剂中而得的含催化剂组合物。该含催化剂的组合物中的催化剂可以供给作为湿润状态的催化剂直接使环氧烷通过引发剂开环聚合而制造聚醚的反应。作为分散剂的聚醚型一元醇和聚醚型多元醇可作为引发剂使用，另外可根据目标物聚醚选择合适的引发剂作为分散剂，从而制造含催化剂组合物。
对于本发明的含催化剂组合物，在使用其中所含的复合金属氰化物配位催化剂时，可将组合物整体与催化剂同样处理。同样，将本发明的复合金属氰化物配位催化剂分散于聚醚型一元醇及聚醚型多元醇以外的分散剂中的组合物以及其他湿润状态的本发明的复合金属氰化物配位催化剂也可以将组合物整体与催化剂同样的处理。
对于本发明的含催化剂组合物，作为分散剂使用的聚醚型一元醇或者聚醚型多元醇，可以在以后的将含催化剂组合物中的复合金属氰化物配位催化剂作为环氧烷开环聚合催化剂使用时，作为引发剂使用。因此，对于欲制造的聚醚型一元醇或者聚醚型多元醇与含催化剂组合物中含有的聚醚型一元醇或聚醚型多元醇的官能团数不同时，为了减小其影响，较好为在含催化剂组合物中所含聚醚型一元醇或聚醚型多元醇为少量。但是，如果分散剂较少，则含催化剂组合物的自身粘度上升，流动性消失，就可能出现处理上的问题。
本发明中的复合金属氰化物配位催化剂，由于粒径小于等于1μm的催化剂粒子的含量非常少或者实质上不含，而且平均粒径比公知物大，因此在作为含催化剂组合物时，可使含催化剂组合物中的复合金属氰化物配位催化剂的含量增大。而且即使含量增大，也具有保持含催化剂组合物的流动性的效果。另外，制造含催化剂组合物时，具有使催化剂粒子较易分散于分散剂中的作用。
作为可用于制造含催化剂组合物的分散剂聚醚型一元醇或者聚醚型多元醇，可由甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油等一元～多元醇经碱性催化剂或阳离子型催化剂与环氧烷开环聚合所制得，较好为羟基数(hydroxyl number)1～12，羟值(hydroxyl value)8～200。羟基数更好为2～8，特好为2～3。羟值更好为10～120，特好为20～75。
环氧烷较好为碳原子数大于等于3的环氧烷，如1，2-环氧丙烷、1，2，-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、3-氯-1，2--环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃等。也可将大于等于2种的上述化合物合用。较好为1，2-环氧丙烷。
如上所述，作为分散剂使用的聚醚型一元醇或聚醚型多元醇，也可以作为环氧烷开环聚合时的引发剂使用。
本发明的含催化剂组合物中复合金属氰化物配位催化剂的含量较好为5～30质量％，更好为5～20质量％，最好为5～10质量％。含催化剂组合物中复合金属氰化物配位催化剂的含量，可通过为制造含催化剂组合物使用的复合金属氰化物配位催化剂在滤饼中的含量计算出来。滤饼中复合金属氰化物配位催化剂的含量见后述。
(制造方法)
本发明的复合金属氰化物配位催化剂较好为使用包含下述工序的方法制得。
(1)将按照(金属卤化物中的金属原子)/(氰甲基化碱金属中碱金属以外的金属原子)的原子数比为5～16的比例将金属卤化物水溶液的连续液流和氰甲基化碱金属水溶液的连续液流合流，并将合流液移送至下述第一反应器中的工序(a)，
(2)使上述合流液在搅拌下，于0～90℃在第一反应器中滞留，平均滞留时间大于等于1分钟，使金属卤化物和氰甲基化碱金属反应，再将生成的反应液移送至下述第二反应器中的工序(b)，
(3)向第二反应器中连续导入有机配体或者有机配体水溶液的液流，在搅拌下于40～100℃，使有机配体或者有机配体水溶液和上述反应液的混合液在第二反应容器中滞留，，平均滞留时间大于等于3分钟，将所生成的含有复合金属氰化物络合物的分散液连续移送至下述(d)工序的工序(c)，
(4)将含有复合金属氰化物络合物的分散液过滤得到含有复合金属氰化物络合物的滤饼的工序(d)。
作为金属卤化物的金属，较好为上述M1示例的金属。作为金属卤化物，较好为ZnCl2、FeCl2。金属卤化物水溶液的浓度较好为大于等于10质量％，特好是大于等于50质量％。另外，较好为小于等于饱和浓度。如在未满上述规定浓度的浓度范围内，就会得到结晶性高的复合金属氰化物络合物，导致催化活性降低。另外，如超过了饱和浓度则溶液的混合状态就会不均一，也会得到低催化活性的复合金属氰化物络合物。
作为构成氰甲基化碱金属的氰甲基的金属(即，碱金属以外的金属)，较好为上述M2示例的金属。氰甲基化碱金属水溶液的浓度较好为小于等于50质量％，特别是小于等于20质量％。另外，较好为大于等于2质量％。如在超过规定浓度的条件下实施，则与金属卤化物水溶液接触时会造成部分氰甲基化碱金属过剩，会产生和金属卤化物浓度较低时同样的结果，使催化剂的活性降低。另外，在低浓度的条件实施也会使催化剂的活性降低。
上述(a)工序中，较好为在与第一反应器相连的导管中，将来自金属卤化物水溶液储罐以及氰甲基化碱金属水溶液储罐的各自的水溶液的连续液流合流，并将合流液迅速导入第一反应器中。当两种液流的流量较多时，可在第一反应器前在导管内设置可使两液流均匀混合的混合元件。各水溶液的温度较好为控制在所希望的温度范围内。特别是较好为控制在小于等于后述(b)工序的反应温度的规定温度范围内。
另外，(金属卤化物中的金属原子)/(氰甲基化碱金属中碱金属以外的金属原子)的原子数，即上述金属M1/上述金属M2的原子数比，必须为5～16。本申请人，已经就此工序提交了申请(专利文献7)，但是未对将M1/M2的原子数比的特定范围提出申请。如原子数比大于16则会浪费金属卤化物，造成催化剂成本增加，如果原子数比小于5则不能得到过滤性良好的催化剂粒子。M1/M的2的原子数比特好为8～12。另外，使用1分子中具有1个M1的卤化金属与1分子中具有1个M2的氰甲基化碱金属时，M1/M的2的原子数比就相当于(卤化金属化合物中)/(氰甲基化碱金属中碱金属)的摩尔比。
(b)工序中，将第一反应器中的温度调至0～90℃，使合流液中金属卤化物和氰甲基化碱金属在搅拌下反应。第一反应器中通常具备搅拌条件和温度控制条件。第一反应器中的温度较好为10～70℃。如反应温度未在上述范围内，则不能得到高活性的催化剂。特好为将第一反应器中的温度维持在10～70℃的规定温度范围内。
只要第一反应器内的反应温度控制在上述温度范围内选择的规定温度，(a)工序中金属卤化物水溶液和氰甲基化碱金属水溶液的各温度就没有特定的限制。
另外，在第一反应器中的平均滞留时间大于等于1分钟。虽然平均滞留时间延长对催化剂的性能没有不良影响，但是催化剂的生产率会降低，生产成本会提高。较好为平均滞留时间为3分钟～120分钟，特好为5分钟～60分钟。因此，只要能得到具有所希望催化活性的催化剂，就较好采用上述范围内较短的平均滞留时间。
平均滞留时间是指将第一反应器内液体的容积除以向其中导入液体的导入速度(容量/时间)所得的值。第一反应器内液体的容积是指在第一反应器内被搅拌的液体的容积。后述的第二反应器中的平均滞留时间也使用该定义。
(b)工序中金属卤化物和氰甲基化碱金属反应生成复合金属氰化物，在液体中析出复合金属氰化物的微粒子。自(b)工序排出的反应液是复合金属氰化物的微粒子分散于水中的分散液，该反应液中除复合金属氰化物以外还含有副产的碱金属卤化物和过剩的金属卤化物。氰甲基化碱金属几乎全部反应，反应液中未反应的氰甲基化碱金属很少。
由(b)工序生成的反应液自第一反应器排出，并被连续移送至第二反应器中。反应液的排出速度通常与向第一反应器中导入的合流液的导入速度相同，通过这样来维持第一反应器内液体的容积稳定。
在(c)工序中，将来自第一反应器的被移送的反应液和有机配体或者有机配体水溶液(以下将两者统称为配体液)导入至第二反应器。反应液被连续地导入第二反应器中，与此对应配体液也被连续导入。第二反应器与第一反应器同样具有常用温度控制条件和搅拌条件。反应液和配体液可各自流动分别导入到第二反应容器中，也可在与第二反应器相通的导管内，将反应液的液流和配体液的液流合流后再导入第二反应器中。反应液和配体液的混合液，在搅拌下于规定温度在第二反应器中滞留规定时间，混合液中有机配体配位结合到复合金属氰化物上，从而形成复合金属氰化物络合物。
第二反应器中的反应温度必须为40～100℃。如反应温度未满40℃，则生成的复合金属氰化物络合物粒径过小，而且过滤性较差，不能得到符合本发明目的的复合金属氰化物络合物，如温度超过100℃则复合金属氰化物络合物的催化活性降低。反应温度较好为50～90℃，更好为60～70℃。较好为能将温度维持在该范围内的规定温度。
在第二反应器中的平均滞留时间大于等于3分钟，较好为大于等于5分钟，更好为10分钟～120分钟，特好为10分钟～60分钟。与第一反应器的情况相同，即使平均滞留时间延长对催化剂的性能没有不良影响，但是催化剂的生产率会降低，生产成本会提高。因此，只要能得到具有所望催化活性的催化剂，最好采用上述范围内较短的平均滞留时间。
有机配体如上所述，可单独使用叔丁醇或组合使用叔丁醇和其他化合物。组合使用时，叔丁醇占叔丁醇和叔丁醇以外的有机配体总量的比例较好为50～100质量％。在第二反应器中可只导入有机配体，也可导入规定浓度的有机配体水溶液。
导入到第二反应器的配体液的量，用质量比表示，以有机配体的量计算，较好为被导入的反应液中复合金属氰化物的1～100倍。用质量比表示，有机配体的量更好为1～50倍，最好为1～20倍。有机配体的量相对于复合金属氰化物的量若少于1倍质量，则不能得到高活性的催化剂，另外如超过100倍质量，则有机配体的回收成本提高，造成不经济。另外，反应液中复合金属氰化物的量是：假设作为原料使用的氰甲基化碱金属全部反应生成复合金属氰化物，以自该氰甲基化碱金属换算的M1 a[M2 f(CN)g]b的质量进行计算的量。
另一方面，第二反应器中导入的有机配体量在上述范围的同时，第二反应器中混合液中的有机配体浓度较好为15～50质量％。有机配体浓度如在该范围之外，则所得复合金属氰化物络合物的催化活性有下降的危险。特别是，当有机配体浓度过高，由于水量较少，混合液中副产碱金属卤化物的溶解性降低，并在复合金属氰化物络合物中析出，从而导致催化活性很可能下降。另外，由于过剩的金属卤化物(M1 hXi)残留于复合金属氰化物络合物中，也可能导致催化活性降低。
通过(c)工序，有机配体配位结合于复合金属氰化物，从而生成复合金属氰化物络合物。自(c)工序排出的分散液是复合金属氰化物络合物的微粒子分散于水中的分散液，该分散液中除含有复合金属氰化物络合物之外，还含有自(b)工序被导入的反应液中存在的副产碱金属卤化物和过剩的金属卤化物。
由(c)工序生成的分散液自第二反应器被连续排出，并被移送至(d)工序。分散液的排出速度通常与向第二反应器中导入的反应液和配体液的合计导入速度相同，通过这样来维持第二反应器内液体的容积稳定。
通过(d)工序，可将自第二反应器排出的分散液过滤，得到滤饼。(d)工序中的过滤没有必要连续进行，可将分散液储集至规定量再分批过滤。储集分散液时的储集温度为在(c)工序的反应温度范围内或者该范围以下即可，通常是在室温下储集。通过过滤除去水以及在水中溶解的成分(金属卤化物或者过剩的有机配体等)，以滤饼的形式得到复合金属氰化物络合物的粒子。
虽然认为通过过滤，分散液中的固体粒子实质上可全部自滤饼中回收，但是根据情况也会有部分极微细的粒子不能回收。本发明中较好为使用保留粒径大于等于1μm的过滤材料而得到滤饼。作为过滤材料较好为使用滤纸或者滤布。过滤较好为在0.05～1Mpa的加压条件下进行。自(c)工序排出的分散液中的复合金属氰化物络合物的粒子，如对上述复合金属氰化物络合物的说明，由于其微细的粒子较少而且平均粒径较大，因此分散液的过滤性良好。从而可以在短时间内轻松地得到含液量小的滤饼。
由(d)工序得到的滤饼由复合金属氰化物络合物粒子和残留液体成分组成，残留液体成分以水和有机配体为主成分。在残留液体成分中溶解有副产碱金属卤化物和过剩使用的金属卤化物，另外，在复合金属氰化物产粒子的表面也附着有这些杂质。为了除去这些杂质，较好为用清洗液将滤饼清洗精制。为除去残留液体成分，如上所述不要采取将滤饼干燥的方法。作为清洗液较好为使用有机配体水溶液。作为该清洗液的有机配体水溶液的有机配体浓度，较好为10～50质量％。如使用浓度未满10％的有机配体水溶液或者仅使用水作为清洗液，则复合金属氰化物络合物上配位的有机配体和金属卤化物(M1 hXi)的量产生变化，可能导致催化活性降低。若使用浓度超过50％的有机配体水溶液作为清洗液，则不能充分除去副产碱金属卤化物，也可能导致催化活性降低。另外，在清洗液中使用的有机配体可以是与(d)工序中使用的有机配体相同，也可以是不同的有机配体。
清洗是通过将(d)工序所得的滤饼和清洗液混合，在0～100℃，较好为室温～50℃的温度下搅拌规定时间后再过滤的工序(以后称为(e)工序)进行。由(e)工序所得的滤饼以下称为第二滤饼。另外，由(d)工序所得的滤饼以下称为第一滤饼。
清洗可以反复操作数次。2次之后的(e)工序称为(e’)工序，由各(e’)工序所得的滤饼称为第三之后滤饼。2次之后的清洗工序的(e’)工序中清洗液的有机配体浓度较好为高于(e)工序中的有机配体的浓度，另外，也可以仅使用有机配体作为清洗液。对于(e’)工序中作为清洗液的有机配体水溶液，其中的有机配体浓度较好为大于等于50质量％。因此(e’)工序中清洗液的有机配体浓度较好为50～100质量％，特好为80～100质量％。当(e’)工序中的清洗液的有机配体浓度较低时，复合金属氰化物络合物中的金属卤化物(M1 hXi)的配位量由于清洗而降低，可能导致催化活性降低。
为排除清洗液中有机配体浓度的差异，可在同样的条件下实施(e)工序和(e’)工序。以下，将以包括(e’)工序的方式说明(e)工序。
在(e)工序使用的清洗液的量，没有特定的限制，但是从清洗效率和经济性考虑，用质量比表示，相对于滤饼较好为1～20倍。将清洗液和滤饼混合，在规定温度下，搅拌规定时间后再过滤得到接下来的滤饼。(e)工序的温度在0～100℃，特别是在室温～50℃即可，通常使用室温。保持分散状的时间也没有特定的限制，通常采用1～100分钟，特别是10～30分钟。(e)工序的过滤条件(使用的过滤材料等)是与上述(d)工序相同的条件即可。(e)工序中复合金属氰化物络合物的粒子与(d)工序同样，由于其微细的粒子较少而且平均粒径较大，因此过滤性良好。从而可以在短时间内轻松地得到含液量小的滤饼。
通过清洗精制所得的复合金属氰化物络合物的催化活性提高。因此，较好为，将由(d)工序所得的滤饼经过至少1次清洗精制后再作为催化剂使用。即较好为将第二以后的滤饼作为催化剂使用。另外，对于后述的制造含催化剂组合物也较好为使用第二以后的滤饼。
包括第一滤饼在内的各滤饼均含有高浓度的复合金属氰化物络合物粒子。各滤饼中复合金属氰化物络合物粒子的含量通常为20～60质量％，较好为25～40质量％。采用以前的方法制造的叔丁醇配位复合金属氰化物络合物时，由于过滤性差，滤饼中复合金属氰化物络合物粒子的含量通常未满20质量％。另外，滤饼中复合金属氰化物络合物粒子的含量，是指在80℃下、小于等于0.01Mpa的条件下，干燥滤饼5小时后所得的残留量(％)。
包括第一滤饼的各滤饼均可以原湿润状态的复合金属氰化物络合物直接作为环氧烷的开环聚合催化剂使用。如后所述，可将各滤饼分散于作为分散剂的聚醚型一元醇或者聚醚型多元醇中，制造上述含催化剂组合物。利用将所得滤饼干燥后再粉碎的方法，很难得到具有本发明特定粒径分布的高活性催化剂。另外，将各滤饼直接作为环氧烷开环聚合催化剂使用时，较好为在临作为催化剂使用之前，除去所含的水和有机配体后再使用。特好为，将滤饼和引发剂混合后通过减压加热等将这些挥发成分除去之后再使环氧烷的反应开始。
(含催化剂组合物)
上述含催化剂组合物可通过将上述工序所得的滤饼分散于作为分散剂的聚醚型一元醇或者聚醚型多元醇中制造，特好为，将滤饼分散于分散剂除去挥发成分后制造含催化剂组合物。通过除去挥发成分，可除去滤饼中含有的水和有机配体(未配位于复合金属氰化物络合物上的配体)，得到不含对聚醚制造无用成分的含催化剂组合物。滤饼中残留的水和含有羟基的有机配体(叔丁醇等)有可能与环氧烷反应。另外将第一滤饼或者第二以后的滤饼与上述清洗剂混合后添加上述分散剂，再通过加热减压等除去挥发性成分(水和有机配体)，可制造含催化剂组合物。
通过采用普通的混合搅拌机混合滤饼和分散剂可将复合金属氰化物络合物粒子容易地分散于分散剂中。较好为在减压下(小于等于0.01Mpa)并在40～120℃加热条件下除去挥发成分。
通过上述工序的制造，不仅可以得到叔丁醇配位的复合金属氰化物络合物，而且可以得到上述具有特定平均粒径和体积比例的复合金属氰化物络合物。对于以前的甘醇二甲醚类DMC催化剂，无论制法如何，可得到结晶性高，粒径大的DMC催化剂，因此使用上述工序制造甘醇二甲醚类DMC催化剂的意义较小。
制得复合金属氰化物络合物后再经干燥制成粉末，接着通过粉碎处理可得到平均粒径较大的催化剂粒子。但是粉碎法不仅费时，而且粒径分布大，得到由小于等于1μm至20～数百μm的不均粒子混合的粉体，很难得到粒径分布小的复合金属氰化物络合物。
另外，将由上述粉碎法得到的粉体分散于分散剂时，粒子的分散性下降，发生粒子的凝集，粒子的平均粒径将增加至大于20μm，很难得到本发明的含催化剂组合物。
利用本发明特定的催化剂制造聚醚时，虽可得到分子量分布小，粘度低的聚醚，但是将由上述粉碎法得到的粉体作为催化剂使用制造聚醚时，很难得到分子量分布小，粘度低的聚醚。这认为是由于一旦干燥后在粉末化时，复合金属氰化物络合物的构造、组合和凝集状态均发生了变化，造成催化剂活性下降而引起的。
(聚醚的制造方法)
本发明的聚醚制造方法，其特征在于，在上述复合金属氰化物络合物以及引发剂的存在下，使环氧烷开环聚合。在此提到的聚醚是聚醚型一元醇和聚醚型多元醇的统称。
本发明中，可以以湿润状态直接使用上述滤饼，也可以直接使用上述含催化剂组合物，它们中的复合金属氰化物络合物作为催化剂可使环氧烷开环聚合。如上述，当其中含有水和有机配体时，较好为不经干燥除去有机配体和水后使用。
聚合温度较好为60～180℃，更好为90～150℃，最好为100～140℃。
作为引发剂，可使用与为制造上述含催化剂组合物而作为分散剂使用的聚醚型一元醇和聚醚型多元醇相同的化合物。引发剂的羟基数较好为1～12，更好为2～4，特好为2～3。
引发剂具有制得聚醚所含羟值的2～15倍的羟基数，较好为具有3～10倍的羟值。羟值较好为70～300。
在聚合反应进行中，可将作为引发剂的聚醚型一元醇或聚醚型多元醇单独或者和环氧烷一併供于反应系中，作为可在聚合反应进行中向反应系提供的引发剂，除了上述低分子量的聚醚型一元醇和聚醚型多元醇之外，还可例举如水以及如甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、乙二醇、双丙甘醇、二甘醇等分子量特低的多元醇。
作为环氧烷，可使用与为制造引发剂而示例的环氧烷相同的化合物。另外，作为碳原子数为2的环氧烷的环氧乙烷，很难单独发生聚合反应，可通过与碳原子数大于等于3的环氧烷混合加入到聚合系中而发生聚合反应。特好的环氧烷为1，2-环氧丙烷或者1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的组合。
本发明中，制造聚醚时催化剂的使用量，没有特别的限定，对于最终制造所得的聚醚，作为复合金属氰化物络合物通常较好为3～500ppm，更好为5～100ppm，最好为10～50ppm。
对于将催化剂向聚合系统的导入，可在初始时全部一次导入，也可随后分批导入。从向聚合系统导入的观点来看，使用含催化剂组合物比直接使用滤饼容易。
由于本发明的催化剂作为环氧烷开环聚合用催化剂使用时，活性高，催化寿命长，因此反应停止后在聚醚中残留催化剂的用量较少。因而在反应停止后，聚醚可必不除去催化剂而直接使用。当然也可根据目的采用通常公知的各种方法将催化剂除去。
使用本发明的催化剂，可制造能抑制副反应，且具有较低不饱和度的高分子量聚醚。总不饱和度较好为0.001～0.03meq/g，更好为0.003～0.01meq/g。
另外，制得的聚醚的羟值较好为小于等于60，更好为小于等于28。特好为小于等于24，最好为小于等于18。羟值较好为大于等于2，特好为大于等于5。
使用本发明的催化剂制得的聚醚，即使是高分子量的，也具有分子量分布小而且粘度较低的特点。另外，由于催化剂活性高，催化剂的使用量可较少。本发明中的分子量分布(Mw/Mn)是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法，与室温下以四氢呋喃作为溶剂测得的聚苯乙烯换算值。
(用途)
通过上述方法所得的聚醚型多元醇可应用于聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体等聚氨酯原料、粘合剂、涂料等原料中。另外，通过上述方法制得的聚醚型一元醇和聚醚型多元醇也可应用于表面活性剂、润滑油等功能油。另外，将末端羟基转换为其他官能团后，也可作为密封材料使用。
较好为应用于聚氨酯泡沫塑料。这时，可以以含有聚合物微粒子的聚合物分散多元醇的形式使用。特好为应用于软质聚氨酯泡沫塑料。
作为聚氨酯泡沫塑料等聚氨酯原料使用时，较好为使用碱性催化剂，将环氧乙烷开环加成聚合至由上述方法所得的聚醚型多元醇的末端之后再使用。
实施例
以下通过实施例和比较例具体说明本发明，但是本发明并不限定于此。
在由下例得到的滤饼、含催化剂组合物(以下称为催化剂生料)以及干燥固体的试料(例5)中含有的，催化剂粒子的平均粒径、粒径大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化剂粒子占粒径大于等于0.15μm的粒径的比例(以下称为粒径0.15～1μm的粒子的比例)均采用微痕法粒度分析计(日機装株式会社制，FRA-9220)测定。但是试料需事先在甲醇中分散再使用，并以甲醇作为流通溶剂进行测定。
“过滤”是使用直径为250mm的圆形滤板和微粒子用的定量滤纸(ADVANTEC株式会社制No.5C：保留粒径1μm(根据JIS P 3801规定由使硫酸钡等自由滤过时的滤漏粒径所求得的粒径))，在加压0.25Mpa下进行的。
滤饼中复合金属氰化物络合物粒子的含量是，将部分滤饼在80℃于小于等于0.01Mpa的压力下干燥5小时的残留量。
多羟基化合物R1是在双丙甘醇上加成聚合环氧丙烷(以下称为PO)所得的羟值为74.8(分子量为1500)的聚氧化丙烯多羟基化合物。多羟基化合物R2是在甘油上加成聚合PO所得的羟值为168(分子量为1000)的聚氧化丙烯多羟基化合物。
(例1)〔制造含有复合金属氰化物络合物的滤饼以及催化剂生料〕
(例1-1)
可通过与第一反应器(内容积为600mL)相连的分支管的一端导入浓度67质量％的氯化锌水溶液，通过其另一端导入浓度5.5质量％的氰化钴钾(K3Co(CN)6)水溶液，在临近第一反应器的分支部分合流，向第一反应器中导入合流液。通过泵自储罐分别以12.3g/分钟(比重为1.80g/mL、则为6.83mL/分钟)、31.5g/分钟(比重为1.0g/mL、则为31.5mL/分钟)的速度，连续供给(Zn/Co的原子比为11.5)氯化锌和氰化钴钾。在保温于40℃的第一反应器中用搅拌叶以300rpm的速度搅拌液体，之后通过导管将反应液自第一反应器导入到保温于60℃的第二反应器中。
在第一反应器中的平均滞留时间为15.7分钟。该平均滞留时间是将第一反应器内充分进行混合搅拌部分的容积(600mL)除以供给液的速度(38.3ml/分钟)所得的值。
第二反应器(内容积为2300mL)中，在供给反应液的同时，以63.2g/分钟(比重为0.89g/mL则为71.0mL/分钟)的速度供给作为有机配体水溶液的50质量％的叔丁醇(以下略称为TBA)水溶液。在第二反应器内用搅拌叶以300rpm的速度搅拌液体，在第二反应器内生成的分散液通过导管自第二反应器移送至储罐中储藏。
在第二反应器内液体的平均滞留时间为21.5分钟。该平均滞留时间是将第二反应器内充分进行混合搅拌部分的容积(2300mL)除以供给液的速度(109.3ml/分钟)所得的值。在稳定状态下，TBA相对于第二反应器内的液体量的比例为29.5质量％。另外，导入的TBA的量相当于氰化钴锌(Zn3[Co(CN)6]2)质量的约9.7倍，氰化钴锌(Zn3[Co(CN)6]2)的量由作为原料使用的氰化钴钾的量换算而得。
接着，对储藏于储罐中的分散液中的1100g进行过滤，经过约25分钟即可分离到含有氰化钴锌-TBA络合物(以下称为DMC-TBA催化剂)的滤饼(A1)。
在室温下混合滤饼(A1)112g与30质量％的TBA水溶液500g，并于300rpm搅拌1小时后进行滤过，经过约20分钟即可分离到含有DMC-TBA催化剂的滤饼(A2)。
混合滤饼(A2)30g与多羟基化合物R190g，并于室温下搅拌3小时后再于80℃，0.005Mpa减压条件下保持5小时，除去过剩的有机配体和水等挥发成分，得到DMC-TBA催化剂生料(催化剂生料(A2-S))。
(例1-2)
除用滤饼(A1)代替滤饼(A2)之外，与例1-1进行相同的实施，得到DMC-TBA催化剂生料(催化剂生料(A1-S))。
(例1-3)
除在将滤饼(A2)混于多羟基化合物R1之后，不进行加热减压下的除去挥发成分的工序之外，进行与例1-1相同的实施，得到DMC-TBA催化剂生料(催化剂生料(A2-S))。
(例2)〔制造含有复合金属氰化物络合物的滤饼以及催化剂生料〕
(例2-1)
除作为向第二反应器内供给的有机配体水溶液使用乙二醇一叔丁醚(以下略称为ETBE)和TBA的混合溶液(分别为10质量％、40质量％)以外，进行与例1-1相同的实施。对储藏于储罐中的分散液中的1100g进行过滤，经过约30分钟即可分离到含有氰化钴锌-TBA/ETBE络合物(以下称为DMC-TBA/ETBA催化剂)的滤饼(B1)。
在室温下混合滤饼(B1)108g与30质量％的TBA/ETBE的混合水溶液500g，并以300rpm搅拌1小时后进行滤过，经过约25分钟即可分离到含有DMC-TBA/ETBE催化剂的滤饼(B2)。使用部分滤饼(B2)和多羟基化合物R1，进行与例1-1同样的实施，得到DMC-TBA/ETBA催化剂生料(催化剂生料(B2-S))。
(例2-2)
除使用滤饼(B1)代替滤饼(B2)之外，进行与例2-1相同的实施，得到DMC-TBA/ETBA催化剂生料(催化剂生料(B1-S))。
(例3)〔制造含有复合金属氰化物络合物的滤饼以及催化剂生料〕
除分别以6.6g/分钟(比重为1.80g/mL、则为3.67mL/分钟)以及31.5g/分钟(比重为1.0mL、则为31.5mL/分钟)的速度供给浓度为67质量％的氯化锌水溶液和浓度为5.5质量％的氰化钴钾水溶液(Zn/Co的原子数比为6.2)之外，进行与例1-1同样的实施。对储藏于储罐中的分散液中的1100g进行过滤，经过约28分钟即可分离到含有DMC-TBA催化剂的滤饼(C1)。
在室温下混合滤饼(C1)110g与30质量％的TBA水溶液500g，以300rpm搅拌1小时后过滤，经过约23分钟即可分离到含有DMC-TBA催化剂的滤饼(C2)。使用滤饼(C2)和多羟基化合物R1，进行与例1-1同样的实施，得到DMC-TBA催化剂生料(催化剂生料(C2-S))。在第一反应器内的平均滞留时间为17.1分钟，在第二反应器中的平均滞留时间为21.7分钟。
(例4)〔比较例〕
(例4-1)
在保持于40℃水浴的反应器(5L)中添加浓度为67质量％的氯化锌水溶液316g，一边用搅拌叶以300rpm的速度搅拌、一边使泵自储罐以27g/分钟的速度供给浓度为5.5质量％的氰化钴钾水溶液30分钟(Zn/Co的原子数比为11.5)，再继续搅拌混合60分钟生成复合金属氰化物的分散液。接着，将反应器中的温度调至60℃，一边以300rpm的速度混合搅拌，一边以53g/分钟的速度导入50质量％的TBA水溶液30分钟。相对于反应器内的复合金属氰化物络合物的分散液，TBA的比例为30质量％。再继续搅拌60分钟，停止反应。接着，对所得分散液中的1100g进行过滤，经过约240分钟即可分离到含有DMC-TBA催化剂的滤饼(D1)。
在室温下，以300rpm的速度搅拌滤饼(D1)105g和30质量％的TBA水溶液500g1小时后，进行过滤，经过约210分钟即可分离到含有DMC-TBA催化剂的滤饼(D2)，使用滤饼(D2)和多羟基化合物R1，进行与例1-1相同的实施，即可得到DMC-TBA催化剂生料(催化剂生料(D2-S))。
(例4-2)
除用滤饼(D1)代替滤饼(D2)之外，进行与例4-1相同的实施，得到DMC-TBA催化剂生料(催化剂生料(D1-S))。
(例4-3)
除了在滤饼(D2)与多羟基化合物R1混合后，实施在加热减压的条件下的除去挥发成分的工序之外，进行与例4-1相同的实施，得到催化剂生料(催化剂生料(D2-T))。
(例5)〔比较例〕
将例1-1所得滤饼(A2)中的一部分(60g)，在80℃，0.005Mpa干燥5小时所得的固体粉碎，得到平均粒径为22.5μm的干燥粉末状固体催化剂(E1)。
(例6)〔比较例〕
除分别自储罐以4.4g/分钟(比重为1.80g/mL、则为2.44mL/分钟)以及31.5g/分钟(比重为1.0/mL、则为31.5mL/分钟)的速度，供给浓度为67质量％的氯化锌水溶液和浓度为5.5质量％的氰化钴钾水溶液(Zn/Co的原子数比为3.9)之外，进行与例1-1同样的实施。在第一反应器内的平均滞留时间为17.7分钟，在第二反应器内的平均滞留时间为21.9分钟。对储藏于储罐中的分散液中的1100g进行过滤，经过约115分钟即可分离到含有DMC-TBA催化剂的滤饼(F1)。
在室温下混合滤饼(F1)108g与30质量％的TBA水溶液500g，以300rpm搅拌1小时后过滤，经过约105分钟即可分离到含有DMC-TBA催化剂的滤饼(F2)。使用滤饼(F2)和多羟基化合物R1，进行与例1-1同样的实施，得到DMC-TBA催化剂生料(催化剂生料(F2-S))。
(例7)〔比较例〕
除第一反应器和第二反应器均保持室温之外，进行与例1-1相同的实施。对储藏于储罐中的分散液中的1100g进行过滤，经过约120分钟即可分离到含有DMC-TBA催化剂的滤饼(G1)。
在室温下混合滤饼(G1)110g与30质量％的TBA水溶液500g，以300rpm搅拌1小时后过滤，经过约103分钟即可分离到含有DMC-TBA催化剂的滤饼(G2)。使用滤饼(G2)和多羟基化合物R1，进行与例1-1同样的实施，得到DMC-TBA催化剂生料(催化剂生料(G2-S))。
上述例中，所得滤饼中的催化剂含有比例、滤饼中含有的催化剂粒子的平均粒径以及粒径0.15μm～小于等于1μm的粒子的比例示于表1。所得催化剂生料中催化剂含有比例、催化剂生料中所含催化剂粒子的平均粒径以及粒径0.15μm～小于等于1μm的粒子的比例、流动性的优劣示于表2。另外，干燥的固体催化剂(E1)的平均粒径和粒径0.15μm～小于等于1μm的粒子的比例也示于表1。
表1
  催化剂含有比例(质量％)   平均粒径(μm)   粒径0.15～1μm的粒子的比例(体积％)
  滤饼(A1)   29.0   8.9   未检测出
  滤饼(A2)   28.0   7.8   未检测出
  滤饼(B1)   30.0   10.2   未检测出
  滤饼(B2)   29.0   9.2   未检测出
  滤饼(C1)   27.5   6.9   未检测出
  滤饼(C2)   28.3   7.3   未检测出
  滤饼(D1)   15.0   2.3   30
  滤饼(D2)   16.0   2.5   33
  干燥固体(E1)   -   22.5   小于等于5
  滤饼(F1)   21.0   5.8   9
  滤饼(F2)   20.0   6.3   6
  滤饼(G1)   19.0   3.7   15
  滤饼(G2)   20.0   3.1   14
表2
例 催化剂生料   催化剂含有比例(质量％)   平均粒径(μm)   粒径0.15～1μm的粒子比例(％) 生料的流动性
  1-A   (A2-S)   8.53   9.3   未检测出   良好
  1-B   (A1-S)   8.71   9.0   未检测出   良好
  1-C   (A2-T)   7.00   8.8   未检测出   良好
  2-A   (B2-S)   8.89   9.8   未检测出   良好
  2-B   (B1-S)   8.68   9.1   未检测出   良好
  3   (C2-S)   8.01   7.1   未检测出   良好
  4-A   (D2-S)   5.12   2.6   28％   非常差
  4-B   (D1-S)   4.85   2.3   25％   非常差
  4-C   (D2-T)   4.05   2.1   30％   非常差
  6   (F2-S)   7.61   6.5   6％   稍差
  7   (G2-S)   6.15   2.9   18％   稍差
(例8)〔在5000mL反应器中制造多羟基化合物〕
向装有搅拌器的不锈钢制5000mL耐压反应器中，投入多羟基化合物R1587g和由例1-1所得催化剂生料(A2-S)2.71g(催化剂为0.225g)。用氮气置换后升温至120℃，使59g PO反应。体系内压力下降后，首先继续以20g/分钟的速度供给PO 2600g，之后以10g/分钟的速度供给1300g，制造多羟基化合物。其间，将反应器的内温保持在120℃，搅拌速度保持在220rpm。所得多羟基化合物的性状示于表3。
(例9～19)
除使用表3中所示催化剂生料的质量(g)(均相当于0.225g催化剂)之外，进行与例8相同的实施。所得的多羟基化合物的性状示于表3。例9～13是实施例，例14～19是比较例(例17中使用粉末催化剂)。
〔200mL反应器中催化剂的活性(寿命试验)〕
向装有搅拌器的不锈钢制200mL耐压反应器中，投入多羟基化合物R125g和表3所示的催化剂生料，催化剂生料的量相当于0.5mg催化剂。用氮气置换后升温至120℃，保持搅拌速度500rpm，使8g PO反应。体系内压力下降后，保持反应器内温为120℃的同时，以1g/分钟的速度供给PO，并且搅拌直至PO聚合结束。之后，加压脱气，称量所得多羟基化合物的质量。计算所得多羟基化合物的质量(g)除以0.5mg的结果，其值表示“活性”(PO kg/g催化剂)。结果示于表3。
表3
例 催化剂 质量(％) 羟值(mgKOH/g) Mw/Mn   25℃的动粘度(cP) 总不饱和度(meq/g) 活性
  8   催化剂生料(A2-S)   2.64   11.5   1.15   4680   0.0065   250
  9   催化剂生料(A1-S)   2.58   11.3   1.21   5230   0.0068   180
  10   催化剂生料(A2-T)   3.21   11.3   1.13   4530   0.0064   230
  11   催化剂生料(B2-S)   2.53   11.2   1.13   4550   0.0063   220
  12   催化剂生料(B1-S)   2.59   11.5   1.20   5200   0.0067   170
  13   催化剂生料(C2-S)   2.81   11.6   1.18   5100   0.0065   200
  14   催化剂生料(D2-S)   4.39   11.4   1.16   4920   0.0071   180
  15   催化剂生料(D1-S)   4.64   11.6   1.31   7630   0.0072   55
  16   催化剂生料(D2-T)   5.56   11.4   1.18   5060   0.0071   160
  17   固体催化剂(E1)   0.225   11.5   1.29   7200   0.0074   220
  18   催化剂生料(F2-S)   2.960   11.4   1.25   6730   0.0071   60
  19   催化剂生料(G2-S)   3.660   11.6   1.32   7560   0.0072   45
由以上例可知，由例1～3所得的复合金属氰化物络合物的过滤性良好，但是由例4、6、7所得的复合金属氰化物络合物的过滤性非常差。
由例14和例15的比较可知，用目前方法制造复合金属氰化物络合物时，如不清洗复合金属氰化物络合物的滤饼，则催化活性不能满足需要，由例8和例9、例11和例12的比较可知，用本发明方法制造复合金属氰化物络合物时，即使不清洗复合金属氰化物络合物的滤饼，催化活性也较高，而且通过清洗催化活性会提高。
使用本发明方法以外的方法所制得的复合金属氰化物络合物的例17、18、19中，可观察到所得聚醚的分子量分布增大，催化活性不能满足需要等。
〔聚氨酯泡沫塑料用多羟基化合物的制造方法〕
(例20)〔多羟基化合物Z1的制造〕
向装有搅拌器的不锈钢制5000mL耐压反应器中，投入多羟基化合物R2400g和由例1-1所得的催化剂生料(A2-S)1.77g(相当于催化剂0.151g)。用氮气置换后升温至130℃，使40g PO反应。体系内压力下降后，向体系中供给2100g PO并熟化至体系内压力维持稳定。之后添加氢氧化钾水溶液，除去水后，供给480g环氧乙烷(以下称为EO)。聚合反应进行时，保持反应器内温为130℃，搅拌速度为220rpm。最后，除去催化剂得到多羟基化合物Z1。
(例21)〔多羟基化合物Z2的制造〕
向装有搅拌器的不锈钢制5000mL耐压反应器中，投入多羟基化合物R2400g和由例1-1所得的催化剂生料(A2-S)1.76g(相当于催化剂0.150g)。用氮气置换后升温至130℃，使40g PO反应。体系内压力下降后，向体系中供给1200g PO。之后供给PO和EO的混合物960g(质量比＝85/15)，并熟化至体系内压力维持一定。之后添加氢氧化钾水溶液，除去水后，使400g EO反应。聚合反应进行时，保持反应器内温为130℃，搅拌速度为220rpm。最后，除去催化剂得到多羟基化合物Z2。
(例22)〔多羟基化合物Z3的制造〕
除使用由例2-1制造的催化剂生料(B2-S)1.70g(相当于催化剂0.151g)以外，进行与(例20)相同的实施。
(例23)〔多羟基化合物Z4的制造〕
除使用由例2-1制造的催化剂生料(B2-S)1.69g(相当于催化剂0.150g)以外，进行与(例21)相同的实施。
例20～23所得的多羟基化合物Z1～Z4的性状示于表4。
(例24～27)〔聚氨酯泡沫塑料的制造方法〕
用下述方法制造弹性聚氨酯泡沫塑料。原料配方成分示于表5。作为多羟基化合物，可使用由表5中所示的聚合物分散多羟基化合物R340质量份和多羟基化合物H～K各60质量份混合所得的多羟基化合物混合物100质量份。
将该多羟基化合物100质量份与表5所示的交联剂m 3.0质量份、交联剂n 1.0质量份、稳泡剂r 1.0质量份、发泡剂s 3.0质量份、胺催化剂t 0.45质量份以及胺催化剂u 0.1质量份混合制备多羟基化合物系液体。
将该多羟基化合物系液体和聚异氰酸酯v的液温均调至25℃后混合，利用高速搅拌机以3000转/分钟的速度搅拌5秒钟之后，投入到成型模具中密封。异氰酸酯指数(异氰酸酯化合物相对100当量全活性氢化物的当量数)为100，作为成型模具使用内部大小为400mm×400mm×100mm(t)的模具，将该模具的温度调至60℃。原料注入6分钟之后，实施自模具的脱模，得到高弹性的聚氨酯泡沫塑料。
所得到的高弹性的聚氨酯泡沫塑料的泡沫物理性质、振动性以及成形性示于表6。在此评价的泡沫物理性质有总密度、芯密度(单位：kg/m3)、25％ILD(单位：N/314cm2)、通气性(单位：ft3/分钟(SI换算：28.3L/分钟))、芯恢复弹性率(单位：％)、抗撕裂强度(单位：N/cm)、抗拉伸强度(单位：KPa)、伸长率(单位：％)、干热压缩永久变形(单位：％)、湿热压缩永久变形(单位：％)。上述均按照JIS K 6400规定的方法实施。
振动性以及滞后损失(hysteresis loss)的测定方法均按照JASO B407-87的规定，在此振动性的评价是通过在400mm×400mm×100mm(t)的泡沫样品上负载质量为490N的铁研盘，并在加振台上以振幅±2.5mm上下振动，来评价共振频率(单位：Hz)、共振转递率以及6Hz的传递率。
成形性是在脱模1分钟之后，评价将成形样品通过大小为50mm(相对于成形样品初期厚度的50％)的辊子时的操作性(压挤性)以及用肉眼评价压挤后的变形(养护性)。
表4
  多羟基化合物   羟值(mgKOH/g)   Mw/Mn   粘度(25℃，cP)   总不饱和度
  Z1   23.8   1.062   1550   0.0044
  Z2   23.7   1.064   1530   0.0042
  Z3   24.1   1.066   1560   0.0047
  Z4   24.2   1.068   1540   0.0045
表5
多羟基化合物R3   是含有35质量％聚合物的聚合物分散多羟基化合物，该聚合物是将质量比为60/40的丙烯腈/苯乙烯混合物在由P0和甘油开环加成聚合后，再开环加成聚合E0而得的的聚醚型多元醇(羟值：35mgK0H/g)中聚合而得。
交联剂m   聚醚型多元醇(羟值：450mgKOH/g)，由PO和山梨醇开环加成聚合以及随后的EO的开环加成聚合而得。
  交联剂n   二羟乙基胺(シエル化学株式会社制)
  稳泡剂r   SRX-274C(東レダウコ一ニングシリコ一ン株式会社制)
  发泡剂s   水
  胺催化剂t   TEDA-L33(東ソ一株式会社制)
  胺催化剂u   TOYOCAT-ET(東ソ一株式会社制)
聚异氰酸酯v   质量比为80/20的TDI-80/天然MDI混合物(商品名：日本聚氨酯株式会社制C-1021)
表6
  24   25   26   27
  多羟基化合物   Z1   Z2   Z3   Z4
  压挤性   良好   良好   良好   良好
  养护性   良好   良好   良好   良好
  总密度   49.8   49.5   49.2   49.7
  芯密度   44.8   45.7   44.7   45.2
  25％ILD   221   210   216   207
  通气性   0.95   1.66   0.98   1.60
  芯恢复弹性率   63   67   62   67
  抗撕裂强度   5.4   5.5   5.4   5.6
  抗拉伸强度   131   135   136   139
  伸长率   104   106   106   107
  干热压缩永久变形   2.2   2.4   2.5   2.7
  湿热压缩永久变形   10.0   10.5   10.4   10.7
  共振频率   3.3   3.4   3.4   3.4
  共振转递率   2.1   2.9   2.3   2.8
  6Hz的传递率   0.72   0.65   0.69   0.67
  滞后损失   18.8   18.5   18.8   19.0
产业利用的可能性
本发明的复合金属氰化物配位催化剂，由于其过滤性优良，因而易于工业化制造，作为环氧烷的开环聚合所用催化剂是很有效的。另外，由本发明的聚醚类制造方法所得的聚醚适于作为聚氨酯泡沫塑料的原料等。

Claims (11)

1.复合金属氰化物配位催化剂，它是含有叔丁醇或者叔丁醇及其他有机化合物作为有机配体的微粒状复合金属氰化物配位催化剂，其特征在于，根据以测定粒径大于等于0.15μm的微粒的光散射法进行的测定，该微粒状催化剂的体积平均粒径在3～20μm的范围内，粒径大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化剂粒子的含有比例未满5体积％，并且粒径超过1μm的催化剂粒子的含有比例超过95体积％且小于等于100体积％。
2.如权利要求1所述的复合金属氰化物配位催化剂，其特征还在于，实质上不含粒径大于等于0.15μm且小于等于1μm的催化剂粒子。
3.如权利要求1或2中所述的复合金属氰化物配位催化剂，其特征还在于，作为有机配体与叔丁醇并用的有机化合物为选自正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇-叔丁醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、异丙醇以及二噁烷的1种或2种或2种以上的化合物。
4.含催化剂的组合物，其特征在于，权利要求1～3中任一项所述的复合金属氰化物配位催化剂分散于选自聚醚型一元醇及聚醚型多元醇的至少一种分散介质中。
5.如权利要求4所述的含催化剂的组合物，其特征还在于，含催化剂的组合物中的催化剂含量为5～30质量％。
6.权利要求1～3中任一项所述的复合金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于，包括(1)按照(金属卤化物中的金属原子)/(氰甲基化碱金属中碱金属以外的金属原子)的原子数比为5～16的比例将金属卤化物水溶液的连续液流和氰甲基化碱金属水溶液的连续液流合流，并将该合流液移送至下述第一反应器中的工序(a)；
(2)使上述合流液在搅拌下，于0～90℃在第一反应器中滞留，平均滞留时间大于等于1分钟，使金属卤化物和氰甲基化碱金属反应，再将生成的反应液移送至下述第二反应器中的工序(b)；
(3)向第二反应器中连续导入有机配体或者有机配体水溶液的液流，在搅拌下于40～100℃，使有机配体或者有机配体水溶液和上述反应液的混合液在第二反应容器中滞留，平均滞留时间大于等于3分钟，将生成的含有复合金属氰化物络合物的分散液连续移送至下述(d)工序的工序(c)；
以及(4)将含有复合金属氰化物络合物的分散液过滤得到含有复合金属氰化物络合物的滤饼的工序(d)。
7.如权利要求6所述的配位催化剂制造方法，其特征还在于，包括(e)和(e’)工序：(e)工序是将(d)工序所得的滤饼和有机配体水溶液混合，在0～100℃的温度下搅拌规定时间后，过滤得到第二滤饼的工序；(e’)工序是根据要求，对于第二滤饼使用有机配体或者有机配体水溶液进行1次或1次以上的与上述(e)工序同样的处理，得到第三或其后的滤饼的工序。
8.如权利要求6或7所述的配位催化剂制造方法，其特征还在于，经过(d)工序、(e)工序或者(e’)工序所得的滤饼中的复合金属氰化物络合物的含量为20～60质量％。
9.权利要求4或5所述的含催化剂的组合物的制造方法，其特征在于，将经过权利要求6～8中任一项所述的制造方法中的(d)工序、(e)工序或者(e’)工序所得的滤饼与选自聚醚型一元醇和聚醚型多元醇的至少1种分散介质混合，并根据要求除去挥发成分。
10.权利要求4或5所述的含催化剂的组合物的制造方法，其特征在于，将经过权利要求6～8中任一项所述的制造方法中的(d)工序、(e)工序或者(e’)工序所得的滤饼与有机配体或者有机配体水溶液混合，搅拌规定时间，然后与选自聚醚型一元醇和聚醚型多元醇的至少1种分散介质混合，其后除去有机配体和水等挥发成分。
11.聚醚的制造方法，其特征在于，在权利要求1～3中任一项所述的复合金属氰化物配位催化剂或者权利要求4或5所述的含催化剂的组合物存在下，通过引发剂使环氧烷开环聚合。
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