CN1221561C - 作为催化剂的多金属氰化物复合物 - Google Patents

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CN1221561C CNB988095912A CN98809591A CN1221561C CN 1221561 C CN1221561 C CN 1221561C CN B988095912 A CNB988095912 A CN B988095912A CN 98809591 A CN98809591 A CN 98809591A CN 1221561 C CN1221561 C CN 1221561C
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Abstract

一种通式(I)的晶态多金属氰化物复合物：Ma 1[M2(CN)bLc 1]d*e(Mf 1Xg)*hL2‘iH2O(I)其中M1是选自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)中的至少一种元素，M2是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)中的至少一种元素，L1是选自氰根、羰基、氰酸根、异氰酸根、腈、硫代氰酸根和亚硝酰基中的至少一种配位体，X是甲酸根阴离子、乙酸根阴离子或丙酸根阴离子，L2是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物中的至少一种能与水混溶的配位体，a、b、c、d、e、f、g、h、i是整数，且这样选择a、b、c和d，以满足电中性条件，这样选择f和g，以满足电中性条件，它在特定d值上显示出X-射线衍射的反射，它们可以用作催化剂。

Description

作为催化剂的多金属氰化物复合物
本发明涉及一种晶态多金属氰化物的复合物、混合物，涉及它们的制备方法，它们作为催化剂的用途，还涉及使用这种催化剂制备聚醚多元醇的方法。
为制备具有广泛用途的聚氨酯泡沫，需要Tailor法制备的聚醚多元醇。例如，高分子量多元醇用于制备软质泡沫，短链多元醇用于制备硬质泡沫。
聚醚多元醇通常是在有起始剂存的条件下，使用如碱、疏水双层氢氧化物、酸或路易丝酸系统、有机金属化合物或多金属氰化物复合物的各种催化剂，由烯化氧制备的。
不饱组分含量低的长链聚醚多元醇在工业上的价值在增加。多金属氰化物复合物被证明特别合适于作为制备这种不饱和组分含量低的聚醚多元醇的催化剂。
在现有技术中，多金属氰化物复合物催化剂是已知的。一般来说，这些化合物难于用X射线分析来表征，其结晶度低，在某些情况下，用X射线分析时表现为非晶态，或这些化合物是具有立方结构的双金属氰化物晶体。
EP-A-0654302公开了一种改进的双金属氰化物复合物催化剂。特别要提及的是六氰基钴酸锌催化剂，它用于聚合环氧化合物。
EP-A-0743093公开了一种高活性双金属氰化物复合物催化剂。所描述的催化剂基本上是非晶态的，以六氰基钴酸锌为基础。它用于聚合环氧化合物。
EP-A-0755716公开了一种高活性双金属氰化物复合物催化剂。它们基本上是晶态的，以六氰基钴酸锌为基础。
双金属氰化物催化剂被认为适合于环氧化合物的聚合，当它们是非晶态时，每摩尔双金属氰化物含有0.2摩尔以上的金属盐，当它们是晶态时，每摩尔双金属氰化物含有0.2摩尔以下的金属盐。
本发明的目的是提供一种多金属氰化物复合物，它们基本上或完全是晶态的，具有高催化活性。
我们已发现这一目的可以通过提供一种通式(I)的晶态多金属氰化物复合物来实现：
M1 a[M2(CN)bL1 c]d*e(M1 fXg)*hL2‘iH2O        (I)
其中
M1是选自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)中的至少一种元素，
M2是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)中的至少一种元素，
L1是选自氰根、羰基、氰酸根、异氰酸根、腈、硫代氰酸根和亚硝酰基中的至少一种配位体，
X是甲酸根阴离子、乙酸根阴离子或丙酸根阴离子，
L2是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物中的至少一种能与水混溶的配位体，
a、b、c、d、e、f、g、h、i是整数，且
这样选择a、b、c和d，以满足电中性条件，这样选择f和g，以满足电中性条件，和
当X是甲酸根阴离子时，X射线衍射图至少在如下d值上显示出反射：
6.10±0.04
5.17±0.04
4.27±0.02
3.78±0.02
3.56±0.002
3.004±0.007
2.590±0.006
2.354±0.004
2.263±0.004
当X是乙酸根阴离子时，X射线衍射图至少在如下d值上显示出反射：
5.20±0.02
4.80±0.02
3.75±0.02
3.60±0.02
3.46±0.01
2.824±0.008
2.769±0.008
2.608±0.007
2.398±0.006
当X是丙酸根离子时，X射线衍射图至少在如下d值上显示出反射：
5.59±0.05
5.40±0.04
4.08±0.02
3.94±0.02
3.76±0.02
3.355±0.008
3.009±0.007
2.704±0.006
2.381±0.004。
进一步说，多金属氰化物复合物优选显示出上述d值作为主要存在值。
优选至少出现如下d值。特别是这些d值具有下列相对强度Irel，它是相对于在光谱上最强反射(＝100％)而计算的，
当X是甲酸根时：
8.42±0.04          (Irel＝7)
6.10±0.04          (Irel＝40)
5.16±0.04          (Irel＝100)
4.26±0.02          (Irel＝80)
3.78±0.02          (Irel＝50)
3.55±0.02          (Irel＝60)
3.27±0.01          (Irel＝15)
3.213±0.008        (Irel＝5)
3.053±0.008        (Irel＝15)
3.004±0.007        (Irel＝50)
2.828±0.006        (Irel＝17)
2.590±0.006        (Irel＝30)
2.449±0.004        (Irel＝23)
2.375±0.004        (Irel＝10)
2.354±0.004        (Irel＝25)
2.263±0.004        (Irel＝34)
2.184±0.004        (Irel＝10)
2.137±0.004        (Irel＝22)
2.115±0.004        (Irel＝17)
1.891±0.004        (Irel＝20)
1.846±0.004        (Irel＝26)
1.807±0.004        (Irel＝22)
1.727±0.004        (Irel＝22)
当X是乙酸根阴离子时：
8.45±0.04          (Irel＝4)
6.40±0.04          (Irel＝2)
6.16±0.04          (Irel＝7)
5.60±0.04          (Irel＝5)
5.20±0.02          (Irel＝100)
5.01±0.02          (Irel＝3)
4.80±0.02          (Irel＝45)
4.72±0.02          (Irel＝7)
4.23±0.02          (Irel＝7)
4.11±0.02          (Irel＝5)
4.05±0.02          (Irel＝4)
3.91±0.02          (Irel＝9)
3.75±0.02          (Irel＝25)
3.60±0.02          (Irel＝44)
3.46±0.01          (Irel＝42)
3.34±0.01          (Irel＝5)
3.24±0.01          (Irel＝6)
3.09±0.01          (Irel＝5)
2.824±0.008        (Irel＝13)
2.769±0.008        (Irel＝15)
2.703±0.008        (Irel＝5)
2.608±0.007        (Irel＝40)
2.398±0.006        (Irel＝16)
2.254±0.006        (Irel＝16)
2.037±0.006        (Irel＝14)
1.876±0.004        (Irel＝13)
当X是丙酸根离子时：
10.10±0.1          (Irel＝12)
5.59±0.05          (Irel＝45)
5.40±0.04          (Irel＝100)
5.03±0.04          (Irel＝4)
4.71±0.02          (Irel＝5)
4.08±0.02          (Irel＝22)
4.03±0.02          (Irel＝5)
3.94±0.02          (Irel＝30)
3.76±0.02          (Irel＝32)
3.355±0.008        (Irel＝15)
3.260±0.008        (Irel＝7)
3.009±0.007        (Irel＝17)
2.930±0.008        (Irel＝7)
2.804±0.006        (Irel＝8)
2.704±0.006        (Irel＝24)
2.515±0.004        (Irel＝5)
2.38±0.004         (Irel＝21)
2.311±0.004        (Irel＝18)
X射线衍射图是在室温下在1.5406上测定的。相应的X射线衍射图描述在附图中，图1对应X＝甲酸根，图2-4对应X＝乙酸根，图5对应X＝丙酸根。它们将在实施例中详细解释。
本发明还涉及通式(I)的晶态多金属氰化物复合物，其中的组分的意义与前相同，其中X是乙酸阴离子，其X射线衍射图显示了反射，反射对应的单斜晶晶胞的晶格参数为a＝12.38±0.005，b＝7.50±0.05，c＝8.49±0.05，α＝90°，β＝94.5°±0.5°，γ＝90°。它们还优选显示出上面所列出的具有所述相对强度Irel的反射。
本发明多金属氰化物复合物可以部分、主要或完全的晶态形式得到。本发明还涉及通式(I)的多金属氰化物复合物的混合物，其中M1、M2、L1、X、L2、a、b、c、d、e、f、g、h和i的意义与前面相同，其中至少20％重量的混合物由上述晶态复合物组成。特别是优选至少50％重量、进一步优选至少90％重量、特别优选至少95％重量的混合物是由上述晶态复合物组成。进一步优选的是，在每种情况中，混合物中仅存在一种基团，即X是甲酸根、乙酸根或丙酸根。
优选的通式(I)的多金属氰化物复合物具有如下特征：
M1和M2可以相同或不同。在每种情况中，可以是元素的混合物，优选为一种元素。
M1是选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)和Co(II)中的元素，优选Zn(II)，
M2是选自Co(III)、Fe(III)、Mn(III)、Rh(III)、Ir(III)、Co(II)、Fe(II)中的至少一种元素，特别优选Co(III)、Fe(III)、Rh(III)、Ir(III)、Mn(III)，
L1是选自氰根、亚硝酰基、羰基、氰酸根中的至少一种配位体，特别优选氰根、亚硝酰基，
L2是选自醇、酮、醚、聚醚和酯及其混合物中的至少一种能与水混溶的配位体，优选醇、醚、聚醚和其混合物。
优选b＝6，c＝0。
特别优选的复合物具有一个或多个如下特征，特别是所有特征：
-M1＝Zn(II)
-M2＝Co(III)，Fe(III)
-L1＝CN
-L2＝叔丁醇
-h和i可以等于0。
本发明的多金属氰化物复合物或混合物可以通过在有至少一种选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物的、与水混溶的配位体L2存在的条件下，使选自：
Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、
Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)中的至少一种元素M2的氰基金属酸
与选自：
Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)中的至少一种元素M1的甲酸盐、乙酸盐或丙酸盐反应而得。
现已发现，按照本发明，在有与水混溶的有机含杂原子配位体存在的条件下，晶态高活性双金属氰化物复合物可以通过使氰基金属酸与金属羧酸盐反应来制备。
用于此目的氰基金属酸是例如H3[Co(CN)6]‘nH2O。金属甲酸盐、金属乙酸盐和金属丙酸盐、优选甲酸锌、乙酸锌或丙酸锌也可以由其它金属盐获得。
氰基金属酸是在水溶液中很容易处理的化合物。制备氰基金属酸有几种已知的方法。例如，可以由氰基金属酸的碱金属盐(alkalimetal cyanometalate)作为起始原料，经氰基金属酸的银盐制备，请参考W.Klemm等，普通无机化学杂志308 179(1961)。还可以用酸性离子交换剂将金属氰基酸的碱金属-或碱土金属盐转化为氰基金属酸，请参考F.Hein，H.Lilie， 普通无机化学杂志270(1952)45，A.Ludi等，瑞士化学学报50 2035(1967)。其它可能的合成方法详细描述在B.Brauer(编辑)“无机化学制备手册”FerddinandEnke出版社，斯图加特1981。在酸性离子交换剂上进行氰基金属酸的碱金属盐或碱土金属盐的反应是优选的。使用酸性离子交换剂得到的氰基金属酸的水溶液，可以立即进一步处理或也可以存放。在较长的储存期间，氰基金属酸应存放在不透明容器中。如果新制备的氰基金属酸立即用于进一步处理，这一步可以省略。
当按本发明制备复合物时，以氰基金属复合物的总量计，溶液中的氰基金属酸的含量至少为50％重量，优选至少80％重量。特别优选至少90％重量。
因此，氰基金属酸的碱金属盐的含量应当低于50％重量，优选低于20％重量，特别优选低于10％重量。
优选使用至少一种M1元素的甲酸盐、乙酸盐或丙酸盐的量，与氰基金属酸相比，它是过量的。金属离子与氰基金属组分的摩尔比率优选为1.1-7.0，进一步优选为1.2-5.0，特别优选为1.3-3.0。在这一过程中，可以将氰基金属酸溶液加入到金属盐溶液中。然而，优选将金属盐溶液加入到氰基金属酸溶液中。
金属盐溶液与氰基金属酸溶液的混合得到一种悬浮液，然后，加入与水混溶的、含有杂原子的有机成分(配位体L2)。
L2配位体优选加入到金属盐溶液与氰基金属酸溶液混合后得到的悬浮液中。但是，也可以加入到一种或两种前体溶液中。在这种情况下，优选加入到氰基金属酸溶液中。
在合成后，用配位体L2处理过的多金属氰化物复合物或者过滤，或者离心，优选过滤。以这种方式获得的固体在温和条件下干燥，优选在稍微减压下干燥。
以这种方式获得的双金属氰化物复合物通常是令人满意的晶态形式。一般来说，得到了多相晶态粉末。在这种情况下，也可以制备上面描述的基本上纯净或完全纯净的晶态氰化物复合物。在这种情况下，X射线衍射显示出上面详细描述的反射。d值的差别与在每种情况下所使用的L2的类型和量有关。它对反射的相对强度也有影响。
以多金属氰化物复合物的总量为基准，多金属氰化物复合物中的、上面描述的晶态(活性)相的量优选至少为20％，进一步优选至少50％，特别优选至少90％，最优选的是至少95％。可以存在的其它相是其它含有双金属氰化物的晶态或非晶态相。然而，复合物优选不合其它相。
复合物或混合物可以用作催化剂，或用于制备非负载-或负载型催化剂。
在这种情况下，催化剂含有上述复合物，可以有或没有载体。这种催化剂可以用于使用烯化氧使具有活性氢原子的化合物作烷氧基化。在这种情况下，合适而优选的烯化氧是环氧乙烷、环氧丙烷和/环氧丁烷。活性氢原子存在于如羟基或伯或仲氨基上。
催化剂优选用于通过二元醇或多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物反应来制备聚醚多元醇的方法。因为它们具有高活性，多金属氰化物复合物的用量可以保持较低。以待生产的产品重量为基准，其量优选小于0.5％重量。含量低于500ppm是优选的，特别优选低于250ppm。
二元醇或多元醇可以已含有烯化氧基团。可以使用的二元醇的例子是低聚丙二醇，它是通过二丙二醇(dipropylene glycol)与环氧丙烷的碱金属催化反应获得的。
本发明将通过以下实施例详细说明。
实施例
制备多金属氰化物复合物
实施例1a
将400ml强酸性离子交换剂(购自Bayer的K2431)用180g盐酸(37％HCl)再生两次，然后用水洗涤至洗涤水为中性。然后，将46.6g的K3[Co(CN)6]在130ml水中的溶液装入交换柱。接着对柱进行洗脱，直到流出物为中性。收集的流出物中的Co∶K比率大于10∶1。收集的流出物的量为647g。
实施例1b(乙酸盐)
323g实施例1a的流出物保持在40℃，同时搅拌，加入20.0gZn(II)乙酸盐二水合物在70g水中的溶液。然后，在搅拌中加入69.1g叔丁醇，悬浮液在40℃下继续搅拌30分钟。通过抽滤过滤出固体，并在过滤器上用100ml叔丁醇洗涤。如此处理的固体在室温下干燥。干燥固体的X射线衍射图如图2所示。衍射图表明是纯活性相。
实施例2a
将400ml强酸性离子交换剂(购自Bayer的K2431)用180g盐酸(37％HCl)再生两次，然后用水洗涤至洗涤水为中性。然后，将40.4g的K3[Co(CN)6]在130ml水中的溶液装入交换柱。接着对柱进行洗脱，直到流出物为中性。收集的流出物中的Co∶K比率大于10∶1。收集的流出物的量为630g。
实施例2b(乙酸盐)
315g实施例2a的流出物保持在40℃，同时搅拌，加入20.0gZn(II)乙酸盐二水合物在70g水中的溶液。然后，在搅拌中加入69.1g叔丁醇，悬浮液在40℃下继续搅拌30分钟。通过抽滤，过滤出固体，并在过滤器上用100ml叔丁醇洗涤。如此处理的固体在室温下干燥。干燥固体的X射线衍射图如图3所示。衍射图表明，不仅含有纯活性相，还含有一种立方型少数相(cubic minor phase)的若干量。
实施例3(乙酸盐)
将200ml强酸性离子交换剂(购自Bayer的K2431)用90g盐酸(37％HCl)再生两次，然后用水洗涤至洗涤水为中性。然后，将16.8g的K3[Co(CN)6]在50ml水中的溶液装入交换柱。接着对柱进行洗脱，直到流出物为中性。收集的流出物中的Co∶K比率大于10∶1。342g流出物保持在40℃，在搅拌中加入34g叔丁醇，然后搅拌，加入20.0g Zn(II)乙酸盐二水合物在70g水中的溶液。然后，悬浮液在40℃下继续搅拌10分钟，然后加入35.1g叔丁醇，悬浮液在40℃下继续搅拌30分钟。通过抽滤，过滤出固体，并在过滤器上用300ml叔丁醇洗涤。如此处理的固体在室温下干燥。干燥固体的X射线衍射图如图4所示。衍射图表明，除活性相外，没有其它少数相(minor phase)。
实施例4a
将400ml强酸性离子交换剂(购自Bayer的K2431)用180g盐酸(37％HCl)再生两次，然后用水洗涤至洗涤水为中性。然后，将30g的K3[Co(CN)6]在130ml水中的溶液装入交换柱。接着对柱进行洗脱，直到流出物为中性。收集的流出物中的Co∶K比率大于10∶1。收集的流出物的量为625g。
实施例4b(甲酸盐)
20.4g碱式碳酸锌(ZnCO3‘2Zn(OH)2‘xH2O)(F.W.＝324.15g/mol，Aldrich)加入到盛有470g水和14.5g甲酸的烧瓶中，搅拌直到碱式碳酸锌完全溶解并放出CO2。以这种方式生产的甲酸锌保持在60℃，同时在搅拌下加入208g实施例4a的流出物，然后，在搅拌中加入69.1g叔丁醇，悬浮液在60℃下继续搅拌30分钟。通过抽滤，过滤出固体，并在过滤器上用100ml叔丁醇洗涤。如此处理的固体在室温下干燥。干燥固体的X射线衍射图如图1所示。衍射图表明生产了活性相。
实施例5a
将400ml强酸性离子交换剂(购自Bayer的K2431)用180g盐酸(37％HCl)再生两次，然后用水洗涤至洗涤水为中性。然后，将30g的K3[Co(CN)6]在130ml水中的溶液装入交换柱。接着对柱进行洗脱，直到流出物为中性。收集的流出物中的Co∶K比率大于10∶1。收集的流出物的量为576g。
实施例5b(丙酸盐)
20.4g碱式碳酸锌(ZnCO3‘2Zn(OH)2‘xH2O)(F.W.＝324.15g/mol，Aldrich)加入到盛有900g水和25g丙酸的烧瓶，搅拌直到碱式碳酸锌完全溶解并放出CO2。以这种方式生产的丙酸锌保持在40℃，同时在搅拌下加入208g实施例4a流出物，然后，在搅拌中加入69.1g叔丁醇，悬浮液在40℃下继续搅拌30分钟。通过抽滤，过滤出固体，并在过滤器上用100ml叔丁醇洗涤。如此处理的固体在室温下干燥。干燥固体的X射线衍射图如图5所示。衍射图表明，生产了活性相。
聚醚多元醇的合成
用于以下实施例6-10的起始剂是一种低聚丙二醇，是由二丙二醇和环氧丙烷在105℃下由碱金属催化反应获得的。由于使用硅酸镁，这种低聚丙二醇不含有催化剂，(OH数：280mg KOH/g；不饱和组分：0.003meq/g，Na，K：小于1ppm)。
实施6-使用实施例1的催化剂合成聚醚多元醇
在搅拌釜中，在氮气氛下，将514g低聚丙二醇与0.06g实施例1的催化剂混合(以最终产品为基准，相当于24ppm)。容器被抽真空，然后在105℃下计量加入150g环氧丙烷。从一开始，反应明显启动，22分钟后，压力下降，在计量加入烯化氧后的其原始压力为2.8巴(绝压)。当环氧丙烷完全反应后，在相同温度下再加入1814g环氧丙烷，使压力不超过1.8巴。计量在54分钟后停止。计量输入停止20分钟后，从压力信号可以看出，反应完成。
所得到的聚醚醇不过滤。其羟基数为56.3mgKOH/g，不饱组分的含量为0.0118meq/g，锌含量为8ppm，钴含量为3ppm。
实施7-使用实施例2的催化剂合成聚醚多元醇
在搅拌釜中，在氮气氛下，将519.5g低聚丙二醇与0.05g实施例2的催化剂混合(以最终产品为基准，相当于20ppm)。容器被抽真空，然后在105℃下计量加入150g环氧丙烷。从一开始，反应明显启动，30分钟后，压力下降在计量加入烯化氧后的其原始压力为3.0巴(绝压)。当环氧丙烷完全反应后，在相同温度下再加入1831.5g环氧丙烷，使压力不超过4.4巴。计量在48分钟后停止。计量输入停止24分钟后，从压力信号可以看出，反应完成。
所得到的聚醚醇不过滤。其羟基数为56.0mg KOH/g，不饱组分的含量为0.0125meq/g，锌含量为5ppm，钴含量为3ppm。
实施8-使用实施例3的催化剂合成聚醚多元醇
在搅拌釜中，在氮气氛下，将516g低聚丙二醇与0.25g实施例3的催化剂混合(以最终产品为基准，相当于100ppm)。容器被抽真空，然后在105℃下计量加入150g环氧丙烷。从一开始，反应明显启动，26分钟后，压力下降，在计量加入烯化氧后的其原始压力为2.8巴(绝压)。当环氧丙烷完全反应后，在相同温度下再加入1822g环氧丙烷，使压力不超过2.8巴。计量在52分钟后停止。计量输入停止14分钟后，从压力信号可以看出，反应完成。
所得到的聚醚醇过滤两次。其羟基数为56.8mg KOH/g，不饱组分的含量为0.0121meq/g，锌含量为8ppm，钴含量为4ppm。
实施9-使用实施例4的催化剂合成低聚丙二醇
在搅拌釜中，在氮气氛下，将128g低聚丙二醇与0.05g实施例4的催化剂混合(以最终产品为基准，相当于250ppm)。容器被抽真空，然后在130℃下计量加入72g环氧丙烷。从一开始，反应明显启动，56分钟后，压力下降，在计量加入烯化氧后的其原始压力为8巴(绝压)。30分钟后，由于压力保持常数，表示环氧丙烷的反应完成。
实施10-使用实施例5的催化剂合成聚醚多元醇
在搅拌釜中，在氮气氛下，将513g低聚丙二醇与0.25g实施例5的催化剂混合(以最终产品为基准，相当于100ppm)。容器被抽真空，然后在105℃下计量加入150g环氧丙烷。从一开始，反应明显启动，40分钟后，压力下降，在计量加入烯化氧后的其原始压力为3.0巴(绝压)。当环氧丙烷完全反应后，在相同温度下再加入1847g环氧丙烷，使压力不超过4.0巴。计量在43分钟后停止。计量输入停止14分钟后，从压力信号可以看出，反应完成。
所得到的聚醚醇过滤两次。其羟基数为55.9mgKOH/g，不饱组分的含量为0.0432meq/g，锌含量为6ppm，钴含量为3ppm。

Claims (10)

1.一种通式(I)的晶态多金属氰化物复合物：
         M1 a[M2(CN)bL1 c]d*e(M1 fXg)*hL2‘iH2O        (I)
其中
M1是选自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)中的至少一种元素，
M2是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)中的至少一种元素，
L1是选自氰根、羰基、氰酸根、异氰酸根、腈、硫代氰酸根和亚硝酰基中的至少一种配位体，
X是甲酸根阴离子、乙酸根阴离子或丙酸根阴离子，
L2是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物中的至少一种能与水混溶的配位体，
a、b、c、d、e、f、g、h、i是整数，且
这样选择a、b、c和d，以满足电中性条件，这样选择f和g，以满足电中性条件，和
当X是甲酸根阴离子时，X射线衍射图至少在如下d值上显示出反射：
6.10±0.04
5.17±0.04
4.27±0.02
3.78±0.02
3.56±0.02
3.004±0.007
2.590±0.006
2.354±0.004
2.263±0.004
当X是乙酸根阴离子时，X射线衍射图至少在如下d值上显示出反射：
5.20±0.02
4.80±0.02
3.75±0.02
3.60±0.02
3.46±0.01
2.824±0.008
2.769±0.008
2.608±0.007
2.398±0.006
当X是丙酸根离子时，X射线衍射图至少在如下d值上显示出反射：
5.59±0.05
5.40±0.04
4.08±0.02
3.94±0.02
3.76±0.02
3.355±0.008
3.009±0.007
2.704±0.006
2.381±0.004，
它是通过在有至少一种选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物的、与水混溶的配位体L2存在的条件下，使选自：
Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)中的至少一种元素M2的氰基金属酸与选自：
Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)
中的至少一种元素M1的甲酸盐、乙酸盐或丙酸盐反应制备的。
2.通式(I)的晶态多金属氰化物复合物，
         M1 a[M2(CN)bL1 c]d*e(M1 fXg)*hL2‘ iH2O         (I)
其中
M1是选自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)中的至少一种元素，
M2是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)中的至少一种元素，
L1是选自氰根、羰基、氰酸根、异氰酸根、腈、硫代氰酸根和亚硝酰基中的至少一种配位体，
X是乙酸根阴离子，
L2是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物中的至少一种能与水混溶的配位体，
a、b、c、d、e、f、g、h、i是整数，且
这样选择a、b、c和d，以满足电中性条件，这样选择f和g，以满足电中性条件，
其X射线衍射图显示的反射对应于具有如下晶格参数的单斜单胞：a＝12.38±0.05，b＝7.50±0.05，c＝8.49±0.05，α＝90°，β＝94.5°±0.5°，γ＝90°，
它是通过在有至少一种选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物的、与水混溶的配位体L2存在的条件下，使选自：
Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)中的至少一种元素M2的氰基金属酸与选自：
Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)中的至少一种元素M1的乙酸盐反应制备的。
3.通式(I)的晶态多金属氰化物复合物的混合物
          M1 a[M2(CN)bL1 c]d*e(M1 fXg)*hL2‘iH2O          (I)
其中M1、M2、L1、X、L2、a、b、c、d、e、f、g、h和i的意义如权利要求1所述且可按权利要求1所述制备，其中至少20％重量的混合物由显示出权利要求1所述反射的复合物、或者当X是乙酸根阴离子时由显示出权利要求1所述反射或权利要求2所示晶格参数的复合物组成。
4.权利要求1或2的复合物，其特征在于，其中氰基金属酸是由氰基金属酸的碱金属-或碱土金属盐通过酸性离子交换剂反应获得的。
5.权利要求1或2的复合物，其特征在于，具有一个或多个如下特征：
-M1＝Zn(II)
-M2＝Co(III)和/或Fe(III)
-L1＝CN
-L2＝叔丁醇。
6.一种制备权利要求1或2的多金属氰化物复合物或权利要求3的混合物的方法，其特征在于，进行权利要求1中所述的步骤且，合适的话，进行权利要求4中所述的步骤。
7.权利要求1或2的多金属氰化物复合物或权利要求3的混合物的应用，用作为催化剂或用于制备非载体上的或载体上的催化剂。
8.一种含有权利要求1或2的多金属氰化物复合物或权利要求3的混合物的催化剂，其具有或不具有载体。
9.权利要求8的催化剂的应用，用于使用烯化氧使具有活性氢原子的化合物作烷氧基化。
10.一种制备聚醚多元醇的方法，包括使二元醇或多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物反应，其特征在于，反应是在有权利要求8的催化剂存在的条件下进行的。
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