CN1134300C

CN1134300C - 用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂

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Publication number: CN1134300C
Application number: CNB998092347A
Authority: CN
Inventors: P��ŷķ˹; P·欧姆斯; J·霍夫曼; P·古普塔; ƶ��׿�; W·谢菲尔
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-07-20
Publication date: 2004-01-14
Anticipated expiration: 2019-07-20
Also published as: ATE278464T1; HUP0102709A3; US6391820B1; PT1100617E; KR100593770B1; ID27157A; JP2002522566A; DE59910764D1; DE19834572A1; EP1100617B1; AU5505899A; HK1039913B; KR20010074789A; BR9912607A; CN1311715A; HUP0102709A2; EP1100617A1; WO2000007720A1; CA2338698A1; HK1039913A1

Abstract

本发明涉及用于由环氧烷类与含有活性氢原子的起始化合物进行加聚反应制备聚醚多元醇的一种新型双金属氰化物(DMC)-催化剂。该催化剂包括a)双金属化合物，b)不同于c)的有机络合物配位体和c)苷，本发明的催化剂在聚醚多元醇的制备中具有非常高的活性。

Description

用于制备聚醚多元醇的双金属氧化物催化剂

技术领域

本发明涉及到由环氧烷类与含有活性氢原子的起始化合物进行加聚反应制备聚醚多元醇的新型双金属氰化物(DMC)催化剂。

背景技术

由环氧烷类和具有活性氢原子的起始化合物进行加聚反应的双金属氰化物催化剂是已知的(参见US 3404109、US 3829505、US 3941849和US 5158922)。在制备聚醚多元醇时加入这种DMC催化剂与通常制备多元醇所加入的碱金属催化剂如碱金属氢氧化物相比，前者能特别有效地降低带末端双键的单官能醚(称之为单醇)的份额。所得到的这种聚醚多元醇能加工成高质量的聚氨酯(例如弹性体、泡沫体，涂料)。用一种金属盐的水溶液与一种金属氰化物盐的水溶液在一种有机络合物配位体，例如一种醚的存在下进行反应，即可得到DMC催化剂。一种典型的催化剂制备例如是用氯化锌(过量)的水溶液与六氰钴酸钾混合，尔后加入二甲氧乙烷(甘醇二甲醚)可得到生成的悬浮液。催化剂经过滤，用甘醇二甲醚溶液洗涤后则得到如下通式的活性催化剂(参见如EP 700949)：

Zn₃[CO(CN)₆]₂·xZnCl₂·yH₂O·z甘醇二甲醚

从JP 4145123、US 5470813、EP 700949、EP 743093、EP 761708和WO 97/40086中已知的DMC催化剂，通过加入叔丁醇作为有机络合物的配位体[可单独或与一种聚醚混合使用(EP 700949，EP 761708，WO 97/40086)]在制备了聚醚多元醇时可继续降低带末端双键的单功能聚醚的份额。此外，通过加入这种DMC催化剂还可减少环氧烷类与相应起始化合物加聚反应的诱导时间，并提高催化剂的活性。

US 5714428描述了除加入叔丁醇外，还加入碳水化合物如淀粉制得的DMC催化剂。

本发明的目的是制得一种再行改进的能用于环氧烷类与相应起始化合物进行加聚反应，且比迄今已知的催化剂类型具有更高催化活性的DMC催化剂，它能缩短烷氧化的时间，从而提高聚醚多元醇制造过程的经济性。在理想情况下，通过提高催化剂的活性，使加入的催化剂浓度达到很低(25ppm或更少)，而不必再经过昂贵的从产物中分离催化剂这一过程，使产品能直接用于聚氨酯的制造。

出人意料地发现，含有苷作为络合物配位体的DMC催化剂用于聚醚多元醇的制备时，能大大提高活性。

发明内容

本发明提供一种双金属氰化物(DMC)催化剂，它包括：

a)一种或多种，优选是一种双金属氰化物化合物，

b)一种或多种，优选是一种与c)不同的有机络合物配位体和

c)一种或多种，优选是一种苷(类)。

具体实施方式

在本发明的催化剂中，有时还可含有d)水，优选是1至10重量％和/或e)一种或多种，在制备双金属氰化物化合物a)时的水溶性金属盐，优选是5至25重量％的式(I)M(X)_n。在式(I)中M是从Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)金属中选取的，特别优选是Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。x可以相同也可以不同，优选是相同并表示一种阴离子，优选是从卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐、草酸盐或硝酸盐基团中选取的，n值可以是1、2或3。

本发明的催化剂中所含的双金属氰化物化合物a)是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

为制取双金属氰化物化合物a)适宜的水溶性金属盐具有优选通式(I)M(X)_n，此处的M是从Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(IV)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)金属中选取的；特别优选为Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。取代基X为相同或不相同，优选为相同并表示一种阴离子，优选是从卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐、草酸盐或硝酸盐基团中选取的。n的值为1、2或3。

适宜的水溶性金属盐的实例为氯化锌溴化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)，也可加入不同水溶性金属盐的混合物。

为制取双金属氰化物化合物a)适宜的水溶性金属氰化物盐，优选为通式(II)(Y)₃M’(CN)_b(A)_c，此处M’是从Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)的金属中选取的，M’特别优选是从Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)金属中选取的。水溶性的金属氰化物可含有一种或多种上述金属。Y为相同或不同，优选是相同，并表示一种碱金属或一种碱土金属离子。A为相同或不同，优选是相同，并表示一种从卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐、草酸盐和硝酸盐基团中选取的阴离子。A、b和c都是整数，a、b和c值的选择是由金属氰化物盐为电子中性来确定。a优选为1、2、3或4；b优选为4，5或6；c值优选为0，例如适宜的水溶性金属氰化物盐为六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂。

在本发明的催化剂所含优选的双金属氰化物化合物a)是通式(III)的化合物

M_x[M’_x，(CN)_y]_z

其中M如同式(I)所定义的和

M’如同式(II)所定义的，而

x、x’、y和z为整数，它们的选择要使双金属氰化物化合物为电子中性。

优选是

x＝3，x’＝1，y＝6和z＝2，

M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)和

M’＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。

例如适宜的双金属氰化物化合物a)为六氰钴(III)酸锌、六氰铱(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌和六氰钴(III)酸钴(II)，其它适宜的双金属氰化物化合物如同US 5158922(第8栏，29-66行)所述实例。尤其优先采用的是六氰钴(III)酸锌。

在本发明的DMC催化剂中所包括的有机络合物配位体b)基本上是已知的，现有技术对此有所详述(参见例如US 5158922，尤其是第6栏9-65行，US 3404109、US 3829505、US 3941849、EP 700949、EP 761708、JP 4145123、US 5470813、EP 743093和WO 97/40086)，优选的有机络合物配位体为能与双金属氰化物化合物a)形成络合物的、水溶性的、含有杂原子如氧、氮、磷或硫的有机化合物。适宜的有机络合物配位体是例如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它们的混合物。优选的有机络合物配位体是水溶性的脂肪醇如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇，特别优选为叔丁醇。

有机络合物配位体可在催化剂制备时或直接在双金属氰化物化合物a)沉淀后加入。通常有机络合物配位体是过量的。

本发明的DMC催化剂含有双金属氰化物化合物a)的量对制成催化剂量而言为20至90重量％，优选为25至80重量％；而有机络合物配位体b)的量对制成催化剂量而言为0.5至30重量％，优选为1至25重量％。本发明的DMC催化剂还含有对制成催化剂量而言为5至80重量％，优选为10至60重量％的苷。

对制备本发明催化剂适宜的苷是由碳水化合物(糖)和非糖(糖苷配基)构成的化合物，其中糖苷配基由一个氧原子通过一个苷键与一个碳水化合物的一个半缩醛C原子形成全缩醛。

适用的糖组分为单糖如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿戊糖、木糖或核糖，双糖如蔗糖或麦芽糖以及低聚或多糖如淀粉。

适用的非糖组分是C₁-C₃₀-烃基如芳基、芳烷基和烷基，优选是芳烷基和烷基，特别优选是含1至30碳原子的烷基。

优选采用的苷是称之为烷基多(聚)苷，它通常是通过碳水化合物与醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇反应或者是短链的烷基苷与含有8至20碳原子的脂肪醇在酸存在下进行缩醛交换(转移)反应得到的。

特别优选的是在链中含有葡萄糖作为重复单元的烷基多苷，其中的烷基链长为C₈至C₁₆，其平均聚合度为1至2。

制备苷的方法通常都是熟知的，例如在“Kirk Othmer编著的Encyclopedia of Chemical Technology”第4卷，第4版，1992年出版的916页上；“Rmpp，Lexikon Chemie”第10版，Stuttgart/NewYork，1996；Angewandte Chemie 110，第1394～1412页(1998)上有详细的描述。

也可以采用上述苷的任意的混合物。

催化剂组成的分析是接通用的元素分析、热重分析或将苷组份萃取分离后，用重量分析法测定的。

本发明的催化剂可以是结晶状、部分结晶或无定形状态，对结晶状态的分析是按通常的粉末X-射线衍射法测定的。

本发明的催化剂优选包括：

a)六氰钴(III)酸锌，

b)叔丁醇，和

c)一种烷基多苷。

按本发明的DMC催化剂的制备通常是在水溶液中用α)金属盐，特别是式(I)的金属盐，与金属氰化物盐，尤其是式(II)的金属氰化物盐，β)不同于苷的有机络合物配位体b)，和γ)苷进行反应制成的。

在此处优选是金属盐(例如氯化锌，按化学当量过量(对金属氰化物盐而言，至少为50摩尔％))的水溶液和金属氰化物盐(例如六氰钴酸钾)的水溶液在有机络合物配位体b)(例如叔丁醇)的存在下，首先进行反应形成一悬浮液，它含有双金属氰化物化合物a)(例如六氰钴酸锌)、水d)、过量的金属盐e)，和有机络合物配位体b)。

此时有机络合物配位体b)可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者将它直接加到双金属氰化物化合物a)沉淀之后的悬浮液中。最好是将此水溶液与有机络合物配位体b)在强烈搅拌下进行混合。生成的悬浮液紧接着按通常方法用苷c)处理，加入的苷c)优选是用水和有机络合物配位体b)的混合物形式实施。

然后从悬浮液中分离催化剂，是按熟知的技术如离心或过滤分离进行的，一个优选变动实施方法是将分离出的催化剂继续用有机络合物配位体b)的水溶液洗涤(例如经再悬浮和重新用过滤或离心分离)。这样操作可从本发明的催化剂中除去水溶性的副产物如氯化钾。

在水性洗涤溶液中有机络合物配位体b)的优选含量在40至80重量％之间(对全部溶液而言)。较佳的处理方法是在水性洗涤溶液中加入少量苷，优选为0.5至5重量％(对全部溶液而言)。

此外，洗涤催化剂的次数多于一次则更为有利。为此可将第一次洗涤过程进行重复。但优选是以后的洗涤过程不用水性溶液，而用例如一种有机络合物配位体和苷的混合物。

洗涤过的催化剂往往在成粉后，通常在20～100℃和0.1毫巴至常压(1013毫巴)的压力下进行干燥。

本发明还涉及是将本发明的DMC催化剂在由环氧烷类与合活性氢原子的起始化合物进行加聚反应制备聚醚多元醇的方法中的应用。

作为环氧烷类优选是采用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的混合物经烷氧基化反应合成聚醚链，可以例如只用一种单体环氧化物或者也可以无规或嵌段方式采用2或3种不同的单体环氧化合物实施。具体可参照“Ullmanns Encyclopdie der industriellenChemie”英文版，1992，A21卷，670～671页。

作为含有活性氢原子的起始化合物优选是分子量为18至2000，并有1至8个羟基的化合物，可作为实例的有：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、降解淀粉或水。

较佳的一类含活性氢原子的起始化合物是将上述所列的低分子起始物用常规的碱催化反应，制成分子量为200至2000的低聚烷氧化产品。

用本发明的催化剂催化环氧烷类与含活性氢原子的起始化合物进行加聚反应过程通常是在20至200℃，优选为40至180℃，特别优选为50至150℃的温度下完成的。该反应可在0至20巴的总压下实施。加聚反应可在没有溶剂或在一种惰性有机溶剂中如甲苯和/或四氢呋喃中进行，溶剂的用量一般为所制得聚醚多元醇量的10～30重量％。

催化剂浓度的选择取决于在给定的反应条件下，使加聚反应能很好地控制为准，对所制得聚醚多元醇的量而言，通常催化剂的溶液是在0.0005重量％至1重量％，优选为0.001重量％至0.1重量％，特别优选为0.001至0.0025重量％。

根据本发明的方法制成的聚醚多元醇的分子量为500至100000克/mol，优选为1000至50000克/mol，特别优选为2000至20000克/mol。

加聚反应可以是连续的或间歇的，例如采用间歇或半间歇工艺。

加入本发明的DMC催化剂使聚醚多元醇的制备时的烷氧基化时间比迄今为止用已知的添加叔丁醇和淀粉作配位体的DMC催化剂典型实例缩短55～85％，而将聚醚多元醇制备的诱导时间典型例减少25～50％，这都导致制造聚醚多元醇全部反应时间的减少，从而改善了工艺过程的经济性。

由于本发明的催化剂明显地提高了活性，从而可使用很低的溶度(为制备聚醚多元醇量的25ppm或更少)，若将采用本发明催化剂制备的聚醚多元醇应用在制造聚氨酯时(Kunststoffhandbuch第7卷，聚氨酯，第3版，1993，25～32页和57～67页)，而不必除去制备聚醚多元醇的催化剂，并且对得到的聚氨酯产品质量没有不利的影响。

下述实施例是对本发明的说明，它们绝没有限定性的含意。

实施例催化剂制备实施例1制备一种添加C₈-C₁₄烷基多苷的DMC催化剂(催化剂A)

由12.5克(91.5mmol)氯化锌与20毫升蒸馏水配成的溶液在强烈搅拌下(24000转/分)加到由4克(12mmol)六氰钴酸钾与70毫升蒸馏水配成的另一溶液中。尔后立刻将50克叔丁醇和50克蒸馏水的混合物加入到所形成的悬浮液中，并强烈搅拌10分钟(24000转/分)。然后再添加由1克C₈-₁₄烷基多苷^Glucopon 650 EC(Henkel公司)、1克叔丁醇和100克蒸馏水组成的混合物，搅拌(1000转/分)3分钟。用过滤法分离出固体物，并用由70克叔丁醇、30克蒸馏水和1克上述烷基多苷形成的混合物搅拌10分钟(1000转/分)，重新过滤后再一次用100克叔丁醇和0.5克上述烷基多苷混合物搅拌10分钟(1000转/分)。过滤后的催化剂在常压下和50℃干燥到恒重。

干燥后的粉状催化剂收率：4.9克

元素分析、热重分析和萃取：

钴：12.0％，锌＝27.0％，叔丁醇+烷基多苷＝33.2％实施例2制备一种添加C_12-14烷基多苷的DMC催化剂(催化剂B)

制备方法同例1，只是添加C_12-14烷基多苷^Glucopon 600 CSUP(Henuel公司)代替实施例1中的烷基多苷。

干燥后的粉状催化剂收率：4.6克

元素分析、热重分析及萃取：

钴＝10.8％、锌＝21.7％、叔丁醇＝12.5％，烷基多苷＝19.0％。实施例3制备一种添加C_8-10烷基多苷的DMC催化剂(催化剂C)

制备一种添加C_8-10烷基多苷^Glucopon 215 CS UP(Henkel公司)代替实施例1中的烷基多苷。

干燥后的粉状催化剂收率：4.2克

元素分析、热重分析和萃取：

钴＝11.5％、锌＝22.3％、叔丁醇＝9.2％、烷基多苷＝20.4％。对照例4制备一种添加淀粉的DMC催化剂(催化剂D)

由12.5克(91.5mmol)氯化锌与20毫升蒸馏水配成的溶液在强烈搅拌下(24000转/分)加到由4克(12mmol)六氰钴酸钾与70毫升蒸馏水配成的溶液中。尔后立即将50克叔丁醇和50克蒸馏水的混合物加入到所形成的悬浮液中，并强烈搅拌10分钟(24000转/分)。然后再加入由1克淀粉(Aldrich公司)、1克叔丁醇和100克蒸馏水组成的混合物，并搅拌3分钟(1000转/分)。用过滤法分离出固体物，并用由70克叔丁醇、30克蒸馏水和1克淀粉组成的混合物搅拌10分钟(10,000转/分)。重新过滤后再一次用由100克叔丁醇和0.5克淀粉组成的混合物搅拌10分钟(10,000转/分)。过滤后的催化剂在50℃和常压下干燥到恒重。

干燥后的粉状催化剂收率：6.70克

元素分析、热重分析及萃取：

钴＝8.2％，锌＝19.7％，叔丁醇＝70％，淀粉＝35.8％。聚醚多元醇的制备常规步骤

在氩气保护下向一500毫升的压力反应釜中加入50克聚丙二醇起始反应剂(分子量＝1000克/分子)和4-20毫克催化剂(为欲制备聚醚多元醇量的20-100ppm)。在搅拌下加热到105℃，尔后一次性压入约5克环氧丙烷，使釜内总压升至2.5巴。其余的环氧丙烷待观察到釜内压力迅速降低后再压入。压力的迅速下降显示催化剂已活化。其余的145克环氧丙烷在恒定的2.5巴总压下连续压入。加完环氧丙烷以后在105℃使反应继续保持2小时。之后将易挥发份在1毫巴90℃下蒸出再降至室温。

通过测定制成的聚醚多元醇的羟值、双键含量和粘度进行表征。

借助反应时间-转化率曲线(环氧丙烷消耗量[克]对应反应时间[分])可了解其反应历程。由时间-转化率曲线的最陡点的切线与该曲线基线的延长线的交点可确定诱导期。对催化剂活性具有决定性影响的丙氧基化时间相当于催化剂活化(即诱导期结束时)到压入定量环氧丙烷之间的时间。全部反应时间为诱导期和丙氧基化时间的总和。实施例5

用催化剂A(100ppm)制取聚醚多元醇

诱导期： 130分

丙氧基化时间： 45分

全部反应时间： 175分

聚醚多元醇：OH值(毫克KOH/克) 29.3

双键含量(mmol/公斤) 6

粘度25℃(毫泊) 887实施例6

用催化剂B(100ppm)制取聚醚多元醇

诱导期： 160分

丙氧基化时间： 70分

全部反应时间： 230分

聚醚多元醇：OH值(毫克KOH/克) 29.7

双键含量(mmol/公斤) 9

粘度25℃(毫泊) 869实施例7

用催化剂C(100ppm)制取聚醚多元醇

诱导期： 170分

丙氧基化时间： 120分

全部反应时间： 290分

聚醚多元醇：OH值(毫克KOH/克) 28.7

双键含量(mmol/公斤) 5

粘度25℃(毫泊) 948对照例8

用催化剂D(100ppm)制取聚醚多元醇

诱导期： 235分

丙氧基化时间： 280分

全部反应时间： 515分

聚醚多元醇：OH值(毫克KOH/克) 29.3

双键含量(mmol/公斤) 13

粘度25℃(毫泊) 859

从实施例5～7与对照例8的对比中可明显看出，用本发明的含有一种有机络合物配位体(叔丁醇)和一种苷的DMC催化剂与一含有有机络合物配位体(叔丁醇)和淀粉(在US 5714428中描述的)的DMC催化剂进行对比诱导期显著缩短，同时，本发明的催化剂具有很高的活性(可从基本降低丙氧基化时间中看出)。此外，用本发明的催化剂制取的聚醚多元醇的双键含量也大为减少。实施例9

用催化剂A(20ppm)制取聚醚多元醇

诱导期： 350分

丙氧基化时间： 355分

全部反应时间： 705分

聚醚多元醇：OH值(毫克KOH/克)：29.6

双键含量(mmol/公斤)：6

粘度25℃(毫泊)： 1013

在未去除催化剂的情况下，多元醇中的金属含量：Zn＝5ppm，Co＝2ppm。

例9表明，本发明的新型DMC催化剂，由于它在制取聚醚多元醇时具有明显的高活性，可使加入的浓度很低，从而不必从多元醇中将催化剂分离出去。

Claims

1.双金属氰化物(DMC)-催化剂，其包括：

a)20-90重量％的一种或多种双金属氰化物化合物，

b)0.5-30重量％一种或多种与c)不同的有机络合物配位体，和

c)5-80重量％的一种或多种苷。

2.按照权利要求1的DMC-催化剂，还另外包括d)水和/或e)水溶性金属盐。

3.按照权利要求1或2的DMC-催化剂，其中的双金属氰化物化合物是六氰钴(III)酸锌。

4.按照权利要求1或2的DMC-催化剂，其中的有机络合物配位体是叔丁醇。

5.按照权利要求1或2的DMC-催化剂，该催化剂含有为10-60重量％的一种苷。

6.按照权利要求1或2的DMC-催化剂，其中的苷是一种烷基多苷。

7.按照权利要求1至6中任一项的DMC催化剂的制备方法，其包括的步骤有：

i)在水溶液中使

α)金属盐与金属氰化物盐，

β)不同于苷的有机络合物配位体，和

γ)苷进行反应；

ii)分离、洗涤和干燥在步骤i)中得到的催化剂。

8.由环氧烷类与含有活性氢原子的起始化合物进行加聚反应制备聚醚多元醇的方法，该方法是按照专利要求1至6之任一项的一种或多种DMC-催化剂存在下实施的。

9.按照权利要求1至6之任一项的一种或多种DMC-催化剂，在由环氧烷类与含有活性氢原子的起始化合物加聚反应制备聚醚多元醇中的应用。