CZ291588B6 - Pevný katalyzátor a způsob jeho výroby - Google Patents
Pevný katalyzátor a způsob jeho výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291588B6 CZ291588B6 CZ19983350A CZ335098A CZ291588B6 CZ 291588 B6 CZ291588 B6 CZ 291588B6 CZ 19983350 A CZ19983350 A CZ 19983350A CZ 335098 A CZ335098 A CZ 335098A CZ 291588 B6 CZ291588 B6 CZ 291588B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- polyether
- dmc
- weight
- complexing agent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0202—Alcohols or phenols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/068—Polyalkylene glycols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Aktivn katalyz tory na b zi podvojn ho kovov ho kyanidu obsahuj komplex DMC a organick komplexa n inidlo a od 5 do 80 % hmotnostn ch, vzta eno na mno stv katalyz toru, polyetheru s selnou pr m rnou molekulovou hmotnost menÜ ne 500 a prost ho terci rn ch hydroxylov²ch skupin. Katalyz tory polymerizuj propylenoxid s rychlost vyÜÜ ne 1 kg PO/g Co/min p°i koncentraci katalyz toru 100 ppm, vzta eno na hmotnost hotov ho polyetheru, a p°i teplot 105 .degree.C. Katalyz tory, kter je mo no snadno vyrobit, poskytuj polyetherpolyoly s v²jime n n zk²mi stupni nenasycenosti.\
Description
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká katalyzátorů na bázi komplexních podvojných kovových kyanidů (DMC) využitelných při polymerizaci epoxidů. Zvláště se popisují katalyzátory DMC, které obsahují polyether, jsou snadno vyrobitelné a mají výjimečně vysokou aktivitu.
Dosavadní stav techniky
Podvojné kovové kyanidové (DMC) komplexy jsou dobře známé katalyzátory pro polymerizaci epoxidů. Tyto účinné katalyzátory poskytují polyetherpolyoly, které mají ve srovnání s podobnými polyoly připravenými bazickou katalýzou (KOH) nižší nenasycenost. Katalyzátorů je možno použít pro výrobu mnoha polymemích produktů včetně polyetherů, polyesterů a polyetheresterpolyolů. Polyoly mohou být použity při výrobě polyurethanových povlaků, elastomerů, těsnicích prostředků, pěn a lepidel.
Katalyzátory DMC se obvykle vyrábějí reakcí vodných roztoků kovových solí a kovových kyanidových solí za vytvoření sraženiny sloučeniny DMC. Při výrobě katalyzátorů se přidává nízkomolekulámí komplexační činidlo, typicky ether nebo alkohol. Mezi další známá komplexační činidla patří ketony, estery, amidy, močoviny apod., viz například patenty US 4 477 589, 3 829 505 a 5 158 922. Tradičním oblíbeným komplexačním činidlem byl glym (dimethoxyethan), který při 105 °C poskytuje katalyzátory DMC s aktivitami v rozmezí přibližně 0,1 až přibližně 0,5 kg PO/g Co/min při 100.10^* % (100 ppm), vztaženo na hmotnost hotového polyetherů.
Nedávno bylo zjištěno (viz patent US 5 482 908), že aktivita katalyzátorů DMC může být značně zvýšena přídavkem od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních polyetherů s číselnou průměrnou molekulovou hmotností vyšší než přibližně 500 navíc k organickému komplexačnímu činidlu. Katalyzátory obsahující jak organické komplexační činidlo (například terc.-butylalkohol), tak i polyetherpolyol, mohou při 105 °C polymerizovat propylenoxid s rychlostmi více než 2 kg PO/g Co/min při 100.1 θ'4 % (100 ppm) katalyzátoru, vztaženo na hmotnost hotového polyetherů. Naopak katalyzátor obsahující polyol bez přítomnosti terc.-butylalkohol byl neaktivní a katalyzátor vyrobený s pouze terc.-butylalkoholem měl menší aktivitu. Počáteční práce autorů vynálezu ukázaly, že polyethery s molekulárními hmotnostmi nižšími než 500 a polyethylenglykoly nebyly obecně vhodné nebo poskytovaly katalyzátory s mnohem nižší aktivitou.
Schopnost vyrobit DMC katalyzátory s velmi vysokou aktivitou s použitím polyetherů s nízkou molekulovou hmotností by byla cenná, protože polyethery s nízkou molekulovou hmotností jsou často lacinější a dostupnější než polyethery s molekulovými hmotnostmi vyššími než 500. Ideálně by tyto katalyzátory DMC mohly poskytovat výhody katalyzátorů popisovaných v patentu US 5 482 908. Poskytovaly by například polyetherpolyoly s velmi nízkou nenasyceností a byly by dostatečně aktivní pro umožnění jejich použití s velmi nízkými koncentracemi, s výhodou při dostatečně nízkých koncentracích k tomu, aby nebylo nutno katalyzátory z polyolu odstraňovat.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je pevný katalyzátor na bázi podvojného kovového kyanidu (DMC) použitelný při polymerizacích epoxidu. Katalyzátor obsahuje sloučeninu DMC, organické komplexační činidlo a od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních, vztaženo na množství katalyzátoru, polyetherů s číselnou průměrnou molekulovou hmotností nižší než přibližně 500 a prostého terciárních hydroxylových skupin. Katalyzátor má vysokou aktivitu: polymerizuje propylenoxid
- 1 I s rychlostí převyšující přibližně 1 kg PO/g Co/min při koncentraci katalyzátoru 100.1(T4% (100 ppm) a teplotě 105 °C, vztaženo na hmotnost hotového polyetheru. Protože je katalyzátor tak aktivní, může být použit s velmi nízkou koncentrací, což účinně odstraňuje nutnost kroku odstraňování katalyzátoru. Navíc poskytuje katalyzátor polyetherpolyoly s výjimečně nízkými hladinami nenasycenosti. vynález zahrnuje i způsoby tohoto katalyzátoru.
Podvojné kovové kyanidové (DMC) sloučeniny použité v rámci vynálezu jsou reakční produkty ve vodě rozpustné kovové soli a ve vodě rozpustné soli kovového kyanidu. Ve vodě rozpustná kovová sůl má s výhodou obecný vzorec M(X)n, kde M je zvoleno ze skupiny Zn2’, Fe2+, Ni2+, 10 Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Fe3+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V5+, V4+, Sr2+, W4+, W6, Cu2+ a Cr3+. Výhodněji je
M zvoleno ze skupiny Zn2+, Fe2+, Co2+ a Ni2+. Ve vzorci je X s výhodou aniont zvolený ze skupiny halogenid, hydroxid, síran, uhličitan, kyanid, šťavelan, thiokyanát, izokyanát, izothiokyanát, karboxylát a dusičnan. Hodnota n je od 1 do 3 a vyhovuje mocenství M. Příklady vhodných kovových solí zahrnují bez omezení chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, octan zinečnatý, 15 síran železnatý, bromid železnatý, chlorid kobaltnatý, thiokyanát kobaltnatý, mravenčan nikelnatý, dusičnan nikelnatý apod. a jejich směsi.
Ve vodě rozpustné kovové kyanidové soli použitelné při výrobě podvojných kovových kyanidových sloučenin mají s výhodou vzorec (Y)aM'(CN)b(A)c, kde M' je zvoleno ze skupiny Fe2+, 20 Fe3+, Co2+, Co3+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+ a V5+. Výhodněji je skupina
M' zvolena ze skupiny Co2+, Co3+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Ir3 a Ni2+. Ve vodě rozpustná kovová kyanidová sůl může obsahovat jeden nebo více těchto kovů, ve vzorci Y znamená iont alkalického kovu nebo iont kovu alkalických zemin. A je iont zvolený ze skupiny halogenid, hydroxid, síran, uhličitan, kyanid, šťavelan, thiokyanát, izokyanát, izothiokyanát, karboxylát a 25 nitrát. Jak a, tak i b jsou celá čísla větší nebo rovna jedné; součet nábojů a, b a c vyvažuje náboj skupiny M'. Ve vodě rozpustnými kovovými kyanidovými solemi jsou bez omezení hexakyanokobaltitan draselný, hexakyanoželeznatan draselný, hexakyanoželezitan draselný, hexakyanokobaltitan vápenatý, hexakyanokobaltitan lithný apod.
Příklady podvojných kyanidových sloučenin, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrnují například hexakyanokobaltitan zinečnatý, hexakyanoželezitan zinečnatý, hexakyanoželezitan nikelnatý, hexakyanoželezitan kobaltnatý apod. Dalšími příklady vhodných kovových kyanidových komplexů jsou sloučeniny uvedené v patentu US 5 158 922, který je zařazen odkazem. Výhodný je hexakyanokobaltitan zinečnatý.
Pevné katalyzátory DMC podle vynálezu obsahují organické komplexační činidlo. Obecně musí být komplexační činidlo relativně rozpustné ve vodě. Vhodnými komplexačními činidly jsou sloučeniny v oboru běžně známé, uváděné například v patentu US 5 158 922. Komplexační činidla se přidávají buď během přípravy, nebo ihned po skončení srážení katalyzátoru. Obvykle 40 se používá nadbytek komplexačního činidla. Výhodnými komplexačními Činidly jsou ve vodě rozpustné organické sloučeniny obsahující heteroatom, které mohou tvořit komplex s podvojnou kovovou kyanidovou sloučeninou. Vhodnými komplexačními činidly jsou bez omezení alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, estery, amidy, močoviny, nitrily, sulfidy a jejich směsi. Výhodná komplexační činidla jsou ve vodě rozpustné alifatické alkoholy zvolené ze skupiny ethanol, 45 izopropylalkohol, n-butylalkohol, izobutylalkohol, sek.-butylalkohol a terc.-butylalkohol.
Zvláště výhodný je terc.-butylalkohol.
Pevné katalyzátory DMC podle vynálezu obsahují od přibližně 5 do přibližně 80% hmotnostních, vztaženo na množství katalyzátoru, polyetheru s číselnou průměrnou molekulovou hmot50 ností menší než přibližně 500. Výhodné katalyzátory obsahují od přibližně 10 do přibližně 70 % polyetheru; nejvýhodnější katalyzátory obsahují od přibližně 15 do přibližně 60 % hmotnostních polyetheru. Pro podstatné zlepšení katalytické účinnosti ve srovnání s katalyzátorem vyrobeným v nepřítomnosti polyetheru je nutné množství alespoň přibližně 5 % hmotnostních polyetheru. Katalyzátory s obsahem více než 80 % hmotnostních polyetheru již obecně nejsou aktivní a je
-2CZ 291588 B6 nepraktické je izolovat a používat, protože jde namísto práškových pevných látek typicky o lepivé pasty.
Polyethery vhodné pro použití při výrobě katalyzátorů podle vynálezu mají číselné molekulové hmotnosti (Mn) menší než přibližně 500. Mezi vhodné polyethery patří sloučeniny produkované polymerizací s otevřením kruhu cyklických etherů a jde například o epoxidové polymery s nízkou molekulovou hmotností, oxyethanové polymery, tetrahydrofuranové polymery apod. Pro výrobu polyetherů může být použit jakýkoliv způsob katalýzy. Polyethery mohou mít požadované koncové skupiny včetně například skupiny hydroxylové, aminové, esterové, etherové apod.
Výhodnými polyethery jsou polyetherpolyoly s průměrnou hydroxylovou funkčností od přibližně 1 do přibližně 8 a číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od přibližně 150 do přibližně 500, výhodněji od přibližně 200 do přibližně 400. Mohou být vyrobeny polymerizací epoxidů v přítomnosti iniciátorů s obsahem aktivního vodíku a bazických, kyselých nebo organokovových katalyzátorů (včetně katalyzátorů DMC). Mezi použitelné polyetherpolyoly patří poly(propylenglykoly), poly(ethylenglykoly), poly(oxypropylen)polyoly zakončené ethoxylovými skupinami, směsné EO-PO polyoly, butylenoxidové polymery, butylenoxidové kopolymery s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, polytetramethylenetherglykoly apod. Mezi vhodné polyethery patří také například tripropylenglykol, triethylenglykol, tetrapropylenglykol, tetraethylenglykol, dipropylenglykolmonomethylether, tripropylglykolmonomethylether, monoalkyla dialkylethery glykolů a poly(alkylenglykolů) apod. Nejvýhodnější jsou poly(propylenglykoly) a poly(ethylenglykoly) s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od přibližně 150 do přibližně 500. Autoři vynálezu zjistili, že u katalyzátorů na bázi podvojných kovových kyanidů je zapotřebí jak organické komplexační činidlo, tak i polyether. Přídavek polyetherů navíc k organickému komplexačnímu činidlu překvapivě zvyšuje katalytickou účinnost ve srovnání s aktivitou podobného katalyzátoru vyrobeného bez přítomnosti polyetherů (viz příklady 1-5 a srovnávací příklad 9). Potřebné je také organické komplexační činidlo: katalyzátor vyrobený v přítomnosti polyetherů, ale bez organického komplexačního činidla jako je tercbutylalkohol, nebude epoxidy řádně polymerizovat (viz srovnávací příklady 6 až 8).
Katalyzátoiy podle vynálezu se vhodnými způsoby charakterizují. Polyether a organické komplexační činidlo se pohodlně identifikují a kvantifikují například použitím termogravimetrické analýzy a analýzou hmotnostního spektra. Kovy se snadno kvantifikují elementární analýzou.
Katalyzátory podle vynálezu mohou být také charakterizovány práškovou rentgenovou difrakcí. Katalyzátory vykazují široké čáry centrované v charakteristických vzdálenostech d. Například katalyzátory na bázi hexakyanokobaltitanu zinečnatého vyrobeného s použitím terc.-butylalkoholu a poly(ethylenglykolu) s molekulovou hmotností přibližně 300 mají dva široké signály centrované ve vzdálenostech d přibližně 0,575 a 0,482 nm, a poněkud užší signál centrovaný ve vzdálenosti d přibližně 0,376 nm (viz tabulka 2). Tento difrakční obraz je dále charakterizován nepřítomností ostrých čar odpovídajících vysoce krystalickému hexakyanokobaltitanu zinečnatému ve vzdálenostech d přibližně 0,507, 0,359, 0,254 a 0,228 nm.
Vynález zahrnuje způsob výroby pevných katalyzátorů DMC použitelných při polymerizací epoxidu. Způsob zahrnuje výrobu katalyzátoru DMC v přítomnosti polyetherů s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než přibližně 500, kde pevný katalyzátor DMC obsahuje od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních polyetherů.
Způsob se obecně provádí reakcí kovové soli (v nadbytku) a soli kovového kyanidu ve vodném roztoku v přítomnosti polyetherů a organického komplexačního činidla. Pro poskytnutí pevného katalyzátoru DMC s obsahem přibližně 5 až přibližně 80 % hmotnostních polyetherů se použije dostatek polyetherů. Katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu mají zvýšenou aktivitu polymerizace epoxidu ve srovnání s podobnými katalyzátory vyrobenými bez přítomnosti polyetherů.
-3 CZ 291588 B6
V jednom způsobu podle vynálezu (ilustrovaném příklady 1-5 níže) nejprve reagují vodné roztoky kovové soli (jako například chloridu zinečnatého) a soli kovového kyanidu (jako například hexakyanokobaltitanu draselného) v přítomnosti organického komplexačního činidla (jako například terc.-butylalkoholu) za použití účinného míchání pro vytvoření kaše katalyzátoru. Kovová sůl se použije v nadbytku. Kaše katalyzátoru obsahuje reakční produkt kovové soli a soli kovového kyanidu, kterým je podvojná kovová kyanidová sloučenina. Přítomný je také nadbytek soli kovu, vody a organického komplexačního činidla; každá tato složka je do určité míry zabudována ve struktuře katalyzátoru.
Organické komplexační činidlo může být přidáno s jedním nebo oběma vodnými roztoky solí nebo může být přidáno do kaše katalyzátoru ihned po sražení sloučeniny DMC. Obecně je výhodné předem smísit komplexační činidlo buď s vodným roztokem, nebo s oběma roztoky před jejich smísením.
Sůl kovu ve vodném roztoku a roztoky soli kovového kyanidu (nebo jejich reakčního produktu DMC) musí být s komplexačním činidlem důkladně smíchány pro vytvoření nejaktivnější formy katalyzátoru. Pro dosažení mísícího účinku se pohodlně použije homogenizátoru nebo míchadlem s vysokými střižnými silami.
Kaše katalyzátoru vyrobená v prvním kroku se potom kombinuje s polyetherem s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než přibližně 500. Druhý krok je možno provádět v případě potřeby s použitím míšení s nízkou střižnou silou pro minimalizaci pěnění. Jestliže se v tomto kroku použije míšení s velmi vysokou účinností, směs může zhoustnout nebo koagulovat, což komplikuje izolaci katalyzátoru, navíc může katalyzátor postrádat požadovanou zvýšenou aktivitu.
Za třetí, pevný katalyzátor s obsahem polyetheru se izoluje z kaše katalyzátoru. To se provádí obvyklým způsobem jako je filtrace, centrifugace apod.
Izolovaný pevný katalyzátor s obsahem polyetheru se potom promyje vodným roztokem obsahujícím další organické komplexační činidlo. Promývání se obvykle provádí znovuvytvořením kaše katalyzátoru ve vodném roztoku organického komplexačního činidla s následným krokem izolace katalyzátoru. Tento krok promývání se používá pro odstranění nečistot z katalyzátoru jako je například KC1, které inaktivují katalyzátor, pokud se neodstraní. Množství organického komplexačního činidla použité v tomto vodném roztoku je s výhodou v rozmezí přibližně 40 % až přibližně 70 % hmotnostních. Výhodné je také přidávat určité množství polyetheru do vodného roztoku organického komplexačního činidla. Množství polyetheru v promývacím roztoku je s výhodou v rozmezí přibližně 0,1 až přibližně 8% hmotnostních. Přidání polyetheru při kroku promývání obecně zvyšuje katalytickou účinnost.
I když pro poskytnutí katalyzátoru se zvýšenou aktivitou stačí jediný krok promývání, výhodné je promývat katalyzátor více než jednou. Další promývání může být opakováním prvního promytí. S výhodou je následné promývání uskutečněno bez přítomnosti vody, tj. provádí se pouze v přítomnosti organického komplexačního činidla nebo směsi organického komplexačního činidla a polyetheru.
Po promytí katalyzátoru je obvykle vhodné sušit jej ve vakuu (88 až 102 kPa), pokud katalyzátor nedosáhne konstantní hmotnosti. Katalyzátor je možno sušit při teplotách v rozmezí přibližně 40 °C až přibližně 90 °C.
Při druhém způsobu podle vynálezu se odstraňují nečistoty z katalyzátoru během výroby metodou zředění, která odstraňuje nutnost promývání izolovaného katalyzátoru s obsahem polyetheru vodným roztokem komplexačního činidla.
-4CZ 291588 B6
Nejprve reagují vodné roztoky kovové soli (nadbytku) a kovové kyanidové soli v přítomnosti organického komplexačního činidla za účinného míchání (jak je popsáno výše) za vytvoření kaše katalyzátoru. Potom se kaše katalyzátoru důkladně smísí s ředidlem, které obsahuje vodný roztok dalšího organického komplexačního činidla. Ředidlo se použije v dostatečném množství pro rozpuštění nečistot (například nadbytku reakčních složek, KC1 a dalších) ve vodné fázi.
Po zředění vodným komplexačním činidlem se kaše katalyzátoru kombinuje s polyetherem s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než přibližně 500. Obecně je výhodné používat v tomto kroku míšení s nízkými střižnými silami. Pevný katalyzátor obsahující polyether se potom z kaše izoluje jakýmikoliv vhodnými prostředky (jak je uvedeno výše) včetně filtrace, centrifugace apod. Po izolaci se katalyzátor s výhodou promyje dalším organickým komplexačním činidlem nebo směsí dalšího polyetheru a organického komplexačního činidla. Tento promývací krok je možno provést bez opětného vytvoření kaše nebo resuspendování pevných látek v promývacím rozpouštědle, nakonec se izoluje pevný katalyzátor DMC s obsahem od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních polyetheru.
Katalyzátory podle vynálezu mají v podstatě větší účinnost než většina dosud známých katalyzátorů DMC. Například běžné katalyzátory DMC vyrobené s glymovým komplexačním činidlem bez přídavku polyetheru (jak se například popisuje v patentech US 4 477 589, 3 829 505 a 5 158 922) mají aktivity v rozmezí od přibližně 0,1 do přibližně 0,5 kg PO/g Co/min při 100.10-4 % (100 ppm), vztaženo na hmotnost hotového polyetheru, a při teplotě 105 °C. Naproti tomu katalyzátory podle vynálezu polymerizují propylenoxid rychlostí převyšující 1 kg PO/g Co/min při 100.10^ % (100 ppm), vztaženo na hmotnost hotového polyetheru, a při teplotě 105 °C. Katalyzátory mají zvýšenou aktivitu podobnou jako katalyzátory I dříve popsané v patentu US 5 482 908, kde se používají polyethery s vyšší molekulovou hmotností. Zatímco dříve se předpokládalo, že pro toto použití nebudou polyethery s nižší molekulovou hmotností vhodné, autor vynálezu nyní zjistil, že pro výrobu katalyzátorů DMC s vysokou účinností s obsahem polyetherů mohou být polyethery s molekulovými hmotnostmi méně než 500 ve skutečnosti použity. Jak ukazují příklady 1 až 5 a srovnávací příklad 9, katalyzátory podle vynálezu mají vyšší aktivity než katalyzátory na bázi komplexu hexakyanokobaltitan zinečnatý/terc.-butylalkohol vyrobené bez přítomnosti polyetheru.
Katalyzátory podle vynálezu mají dostatečně vysokou účinnost pro umožnění jejich použití s velmi nízkými koncentracemi katalyzátoru jako je 25.10^*% (25 ppm) nebo méně (viz příklad 10 níže). Při použití takto nízkých hladin katalyzátoru může být katalyzátor často vpolyetherpolyolovém produktu ponechán bez nepříznivého vlivu na kvalitu výrobku. Například množství zbytkového Zn a Co v polyolu pocházející z hexakyanokobaltitanového katalyzátoru podle vynálezu bude vyhovovat specifikacím produktu (vždy < 5.10“4 % 5 ppm) před jakýmkoliv čištěním polyolu. Pokud je požadován produkt s vyšší čistotou, pro odstranění posledních stop katalyzátoru z polyolového produktu obvykle postačuje jednoduchá filtrace; katalyzátor se jeví jako heterogenní. Možnost ponechat tyto katalyzátory v polyolu je důležitá výhoda, protože v současnosti vyžaduje většina komerčních polyetherpolyolů (obvykle vyráběných s použitím KOH) krok odstranění katalyzátoru.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 ukazuje spotřebu propylenoxidu v závislosti na čase v průběhu polymerizační reakce s použitím jednoho z katalyzátorů podle vynálezu při koncentraci katalyzátoru 50.10-4% (50 ppm). Aktivita katalyzátoru (v této přihlášce obvykle udávaná jako kilogramy přeměněného propylenoxidu na gram kobaltu za minutu) se určuje ze směrnice křivky v místě nejvyšší strmosti.
-5CZ 291588 B6
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady vynález pouze ilustrují, odborníkům v oboru bude jasné, zeje možno mnoho variací v rámci podstaty vynálezu a rozsahu nároků.
Příklad 1
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru (PEG-300)
Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) se rozpustí v destilované vodě (300 ml) a terc.-butylalkohol (50 ml) v kádince (roztok 1). Ve druhé kádince se rozpustí v destilované vodě (76 ml) chlorid zinečnatý (76 g) (roztok 2). Třetí kádinka obsahuje roztok 3: směs destilované vody (200 ml), terc.-butylalkohol (200 ml) a polyolu (8 g) PEG-300, poly(ethylenglykolu) s molekulovou hmotností 300 získaného od firmy Aldrich).
Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu 30 min při 30 °C za míchání s použitím homogenizátoru nastaveného na 20% intenzitu. Intenzita míchání se na 10 min zvýší na 40%. Homogenizátor se odstraní. Přidá se roztok 3 a směs se míchá 3 minuty magnetickým míchadlem. Směs se zfiltruje pod tlakem (276 kPa) přes filtr 20 x 10~6m (20 pm).
Tuhý katalyzátor se rozmíchá na kaši v terc.-butylalkoholu (130 ml) a destilované vodě (56 ml) a homogenizuje se s intenzitou 40 % 10 minut. Homogenizátor se odstraní. Přidá se PEG-300 (2 g) a míchá se magnetickým míchadlem 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Tuhý katalyzátor se znovu rozmíchá v terc.-butylalkoholu (185 ml) a homogenizuje se jako dříve. Přidá se PEG-300 (1 g) a mísí se magnetickým míchadlem 3 minuty. Směs se filtruje pod tlakem. Získaný koláč katalyzátoru se suší při 60 °C (102 kPa) do konstantní hmotnosti.
Příklad 2
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru (PEG-300)
V kádince se rozpustí v destilované vodě (275 ml) a terc.-butylalkoholu (50 ml) chlorid zinečnatý (75 g) (roztok 1). Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) se rozpustí v destilované vodě (100 ml) v kádince (roztok 2). Třetí kádinka obsahuje roztok 3: směs destilované vody (50 ml), terc.-butylalkoholu (20 ml) a polyolu (8 g) PEG-300.
Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu 30 min při 50 °C za míchání s použitím homogenizátoru nastaveného na 20% intenzitu. Intenzita míchání se na 10 min zvýší na 40%. Homogenizátor se odstraní. Přidá se roztok 3 a směs se míchá 3 minuty magnetickým míchadlem. Směs se zfiltruje pod tlakem (276 kPa) přes filtr 5 x lOAn (5 pm).
Tuhý katalyzátor se rozmíchá na kaši v terc.-butylalkoholu (130 ml) a destilované vodě (55 ml) a homogenizuje se s intenzitou 40 % 10 minut. Homogenizátor se odstraní. Přidá se PEG-300 (2 g) a míchá se magnetickým míchadlem 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Tuhý katalyzátor se znovu rozmíchá v terc.-butylalkoholu (185 ml) a homogenizuje se jako dříve. Přidá se PEG-300 (1 g) a mísí se magnetickým míchadlem 3 minuty. Směs se filtruje pod tlakem. Získaný koláč katalyzátoru se suší při 60 °C (102 kPa) do konstantní hmotnosti.
Příklad 3
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru (PPG-425)
-6CZ 291588 B6
Postupuje se podle příkladu 1 s tím rozdílem, že namísto PEG-300 se použije poly(propylenglykol) PPG-425 s molekulovou hmotností 400 vyrobený katalýzou K.OH a katalyzátor se připravuje při 50 °C namísto při 30 °C. Získaný katalyzátor se izoluje a suší jak bylo popsáno výše.
Příklad 4
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru (PPG-425)
Ve skleněném reaktoru o objemu 3,785 1 se připraví roztok (roztok 1) chloridu zinečnatého (252 g) destilované vody (924 ml) a terc.-butylalkoholu (168 ml). V destilované vodě (336 ml) v kádince se rozpustí hexakyanokobaltitan draselný (25,2 g) (roztok 2). Další kádinka obsahuje roztok 3: směs destilované vody (160 ml), terc.-butylalkohol (6,7 ml) a polyolu (26,9 g PPG-425).
Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu jedné hodiny při 50 °C za míchání 450 ot/min. Po ukončení přidávání se zvýší rychlost míchání na 900 ot/min po dobu 1 hodiny a při tlaku 68,95 kPa dusíku. Míchací rychlost se sníží na 200 ot/min. Přidá se roztok 3 a směs se míchá 3 minuty při 200 ot/min. Směs se zfiltruje pod tlakem (276 kPa) přes filtr 10 x ΙΟΑη (10 pm).
Tuhý katalyzátor se rozmíchá ve stejném reaktoru na kaši v terc.-butylalkoholu (437 ml) a destilované vodě (186 ml) a míchá se při 900 ot/min 1 hodinu. Rychlost míchání se sníží na 200 ot/min. Přidá se PPG-425 (6,7 g) a míchá se při 200 ot/min 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Tuhý katalyzátor se znovu rozmíchá v terc.-butylalkoholu (622 ml) a míchá se jako dříve. Rychlost míchání se opět sníží na 200 ot/min. Přidá se PPG-425 (3,4 g) a míchá se 3 minuty. Směs se filtruje pod tlakem. Získaný koláč katalyzátoru se suší při 60 °C (102 kPa) do konstantní hmotnosti.
Příklad 5
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru (tripropylenglykolmonomethylether)
Opakuje se postup z příkladu 2 stím rozdílem, že namísto PEG-300 se použije tripropylenglykolmonomethylester (Aldrich). Získaný katalyzátor se izoluje a suší jak bylo popsáno dříve.
Srovnávací příklad 6
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru: PEG-300 polyol; bez terc.-butylalkoholového komplexačního činidla (30 °C)
Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) a PEG-300 (8,0 g) se rozpustí v destilované vodě (300 ml) v kádince (roztok 1). Ve druhé kádince se rozpustí v destilované vodě (76 ml) chlorid zinečnatý (76 g) (roztok 2). Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu 30 minut při 30 °C za míchání s použitím homogenizátoru nastaveného na 20 % intenzitu. Intenzita míchání se zvýší na 40 % na 10 minut. Směs se pod tlakem zfiltruje (276 kPa) přes filtr 5 x lOAn (5 pm).
Tuhý katalyzátor se znovu rozmíchá v destilované vodě (200 ml) a homogenizuje se s intenzitou 40 % 10 minut. Směs se zfiltruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Získaný koláč katalyzátoru se suší při 60 °C ve vakuu (102 kPa) do konstantní hmotnosti.
Srovnávací příklad 7
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru; PPG-425 polyol; bez terc.-butylalkoholového komplexačního činidla
Opakuje se postup podle srovnávacího příkladu 6 s tím rozdílem, že namísto polyolu PEG-300 se použije polyol PPG-425. Získaný katalyzátor se izoluje a suší jak bylo popsáno dříve.
Srovnávací příklad 8
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru: polyol PEG-300; bez terc.-butylalkoholového komplexačního činidla (50 °C)
V kádince se rozpustí v destilované vodě (275 ml) chlorid zinečnatý (75 g) a PEG-300 (39 g) (roztok 1). Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) se rozpustí v destilované vodě (100 ml) v kádince (roztok 2). Třetí kádinka obsahuje roztok 3: směs destilované vody (50 ml) a PEG-300 (8 g).
Roztok 2 se přidá k roztoku 1 v průběhu 30 min při 50 °C za míchání s použitím homogenizátoru nastaveného na 20 % intenzitu. Intenzita míchání se na 10 min zvýší na 40 %. Homogenizátor se odstraní. Přidá se roztok 3 a směs se míchá 3 minuty magnetickým míchadlem. Směs se zfiltruje pod tlakem (276 kPa) přes filtr 5 x 10^m (5 pm).
Tuhý katalyzátor se rozmíchá na kaši v destilované vodě (75 ml) a PEG-300 (75 g) a směs se homogenizuje s intenzitou 40 % 10 minut. Homogenizátor se odstraní. Přidá se PEG-300 (2 g) a míchá se magnetickým míchadlem 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč katalyzátoru se suší při 60 °C (102 kPa) do konstantní hmotnosti.
Srovnávací příklad 9
Výroba katalyzátoru DMC s terc.-butylalkoholem (komplexační činidlo) a bez polyetherpolyolu
Hexakyanokobaltitan draselný (24 g) se rozpustí v destilované vodě (450 ml) v kádince (roztok 1). Chlorid zinečnatý (60 g) se rozpustí v destilované vodě (90 ml) ve druhé kádince (roztok 2). Roztoky 1 a 2 se spojí a pro míchání se použije homogenizátor. Ihned potom se pomalu přidá směs terc.-butylalkoholu a vody (50/50 objemových, 600 ml) a získaná kaše se homogenizuje 10 minut. Kaše se zcentrifuguje a kapalná část dekantuje. Pevné podíly se znovu rozmíchají ve směsi terc.-butylalkoholu a vody (70/30 objemových, 600 ml) a tato směs se homogenizuje 10 minut a potom centrifuguje a dekantuje jak bylo popsáno výše pro oddělení promytých pevných podílů. Pevné podíly se znovu rozmíchají ve 100 % terc.-butylalkoholu (600 ml) a směs se homogenizuje 10 minut, centrifuguje a dekantuje. Tuhý katalyzátor se suší ve vakuové sušárně (50 °C 102 kPa) do konstantní hmotnosti.
Elementární, termogravimetrická analýza a analýza hmotnostního spektra tuhého katalyzátoru ukazuje: terc.-butylalkohol = 14,1 % hmotnostních; kobalt =12,5 % hmotnostních; (polyol = 0 % hmotnostních).
Příklad A
Měření katalytické aktivity a syntézy polyetherpolyolu
-8CZ 291588 B6
Katalyzátory vyrobené podle výše uvedeného popisu se používají pro výrobu polyethertriolů s hydroxylovými čísly přibližně 30 mg KOH/g následujícím způsobem.
Do 1 I míchaného reaktoru se vloží 70 g poly(oxypropylen)triolového starterového polyolu s molekulovou hmotností 700 mol a 0,014 g až 0,057 g katalyzátoru hexakobaltitan zinečnatý/terc.-butylalkohol/polyetherpolyol (25 až 10“4 % (100 ppm) katalyzátoru v hotovém polyolovém produktu, viz poznámky k tabulce 1). Směs se důkladně míchá a zahřívá na 105 °C ve vakuu přibližně 30 min pro odstranění stop zbytkové vody. Do reaktoru se přidá propylenoxid (PO) (přibližně 10 až 11 g) a tlak v reaktoru se zvýší z vakua na přibližně 28 kPa. Brzy dojde ke zrychlenému poklesu tlaku v reaktoru což ukazuje na to, že se katalyzátor aktivoval. Po ověření iniciace katalyzátoru se pomalu do reaktoru přidává další propylenoxid (celkem 500 g) pro udržení tlaku v reaktoru na hodnotě přibližně 69 kPa.
Aktivita katalyzátoru se měří ze směrnice křivky závislosti konverze PO na čase jako nejstrmější bod (viz obr. 1 pro zobrazení křivky vzorku a tabulku 1 pro rychlosti polymerizace). Po ukončení přidávání PO se reakční směs udržuje na teplotě 105 °C až do dosažení konstantního tlaku, což ukazuje na ukončení konverze PO. Směs se vyvařuje ve vakuu při 60 až 80 °C 0,5 h pro odstranění jakýchkoliv stop nezreagovaného PO z reaktoru. Produkt se ochladí a oddělí. Produktem je poly(oxypropylen)triol s hydroxylovým číslem přibližně 30 mg KOH/g (viz tab. 1).
Příklad B
Charakterizace katalyzátoru práškovou rentgenovou difrakcí
Tabulka 2 ukazuje typické výsledky práškové rentgenové difrakce pro řadu katalyzátoru na bázi hexakyanokobaltitanu zinečnatého. Rentgenové obrazy pro srovnávací příklady 6 až 9 (katalyzátory vyrobené v přítomnosti polyolu ale bez komplexačního činidla terc.-butylalkoholu) zachovávají obraz vysoce krystalického hydrátu hexakyanokobaltitanu zinečnatého, který se vyrobí bez přítomnosti jakéhokoliv polyolu nebo organického komplexačního činidla. Všechny tyto „katalyzátory“ jsou neaktivní vůči polymerizaci epoxidu.
Katalyzátory podle vynálezu (příklady 1 až 5), které se vyrábějí v přítomnosti jak terc.-butylalkoholu, tak i polyolu, vykazují široký signál ve vzdálenostech d přibližně 0,575 nm. Tento signál je nepřítomen u katalyzátorů vyrobených s terc.-butylalkoholem bez přítomnosti polyolu (srovnávací příklad 9). I když katalyzátory z příkladů 1 až 5 a C9 aktivně polymerizují propylenoxid, katalyzátory vyrobené v přítomnosti terc.-butylalkoholu o polyolu (příklady 1 až 5) mají vyšší aktivity (viz tabulka 1).
Příklad 10
Výroba 8K poly(oxypropylen)diolu s použitím katalyzátoru v koncentraci 25.10-4 % 25 ppm
Tento příklad ukazuje, že katalyzátory podle vynálezu jsou dostatečně aktivní pro umožnění přípravy polyetherpolyolů s nízkými koncentracemi katalyzátoru. To účinně eliminuje potřebu odstraňovat katalyzátor u mnoha konečných použití polyolu.
Použije se vzorek katalyzátoru připravený v příkladu 4. Do 1 I míchaného reaktoru se vloží katalyzátor (0,0166 g, 25.10~4m % (25 ppm) v konečném polyolu) a poly(oxypropylen)diol s molekulovou hmotností 785 (65 g) vyrobený běžným způsobem z propylenglykolu, KOH a propylenoxidu. Směs se dobře promíchá a zahřívá na 105 °C ve vakuu přibližně 30 min pro odstranění stop zbytkové vody. Teplota hmoty se zvýší na 130 °C. Do reaktoru se přidá propylenoxid (11 g) a tlak v reaktoru se zvýší z vakua na přibližně 14 kPa. Dojde ke zrychlenému poklesu tlaku, což ukazuje na to, že se katalyzátor aktivoval. Po ověření iniciace katalyzátoru se
-9CZ 291588 B6 v průběhu 6 hodin kontinuálně přidává další propylenoxid (600 g celkem) rychlostí l,7g/min. Reaktor se udržuje při 130 °C 30 až 45 min do získaní konstantního tlaku, což ukazuje na úplnou konverzi propylenoxidu. Směs se zahřívá ve vakuu při 60 °C 30 min pro odstranění stop nezreagovaného propylenoxidu. Produkt se ochladí a oddělí. Získaný poly(PO)diol s molekulovou hmotností 8 000 a hydroxylové číslo 14,9 mg KOH/g, nenasycenost 0,0055 meq/g a Mw/Mn = 1,22.
Uváděné příklady slouží pouze pro ilustraci. Rozsah vynálezu je definován následujícími nároky.
Tabulka 1. Složení katalyzátoru a aktivních látek a vlastnosti polyethertriolů vyrobených z katalyzátoru: hexakyanokobaltitan zinečnatý/terc.-butylalkohol/polyetherpolyol jako katalyzátor | ||||||||
Př. # | Komplex, činidlo | Kata Polyol | yzátor Množství (% hmotn.) | Teplota °C | Aktivita katalýz. (gPO/g Co/min) | Produkt do h OH# (mg KOH/g) | v(PO)triol s m< motností 6000 Nenasyc. (meq/g) | ílekulovou H Mw/Mn |
1 | TBA | PEG-300 | 19 | 30 | 3,0 | 29,3 | 0,0065 | 1,36 |
2 | TBA | PEG-300 | 21 | 50 | 5,0 | 29,8 | 0,0040 | 1,28 |
3 | TBA | PPG-425 | — | 50 | 5,4 | 30,0 | 0,0041 | 1,27 |
4 | TBA | PPG-425 | 21 | 50 | 11 | 29,2 | 0,0036 | 1,22 |
5 | TBA | TPGME | 22 | 50 | 15 | 29,4 | 0,0041 | 1,20 |
C6 | žádné | PEG-300 | 51 | 30 | 0 | — | — | — |
C7 | žádné | PPG-425 | 28 | 30 | 0 | — | — | — |
C8 | žádné | PEG-300 | — | 50 | 0 | — | — | — |
C9 | TBA | žádný | — | 30 | 1,8 | 29,8 | 0,0052 | — |
PEG-300 = poly(ethylenglykol) s molekulovou hmotnosti 300 firmy Aldrich; PPG-425 = poly(propylenglykol) s molekulovou hmotností 400 vyrobený katalýzou KOH; TPGME = tripropylenglykolmonomethylether. Množství katalyzátoru použitého při experimentech s rychlostí: příklady 1 a 2 používají 100.104 %(100 ppm); příklad 3 používá 50.10-4 % (50 ppm); příklady 4 a 5 se používají 25.10-1 % (25 ppm), veškeré množství vztažena na množství vyrobeného polyolu. Aktivity katalyzátoru jsou normalizované hodnoty vztažené na množství kobaltu přítomného v katalyzátoru. |
Tabulka 2. Charakterizace katalyzátoru DMC rentgenovou difrakcí | ||||||||
Rentgenový difrakčni obraz (vzdálenost d, nm)1 | ||||||||
Př.# | Obsah katal. | 0,575 (br) | 0,507 (s) | 0,482 (br) | 0,376 | 0,359 (s) | 0,254 (s) | 0,228 (s) |
— | kryst. Zn-Co2 | není | X | není | není | X | X | X |
C6 | polyol, ale ne TBA2 | není | X | není | není | X | X | X |
C9 | TBA, ale ne polyol2 | slabý | není | X | X | není | není | není |
1 | TBA & polyol3 | X | není | X | X | není | není | není |
X = je přítomna rentgenová difrakčni čára; (br) = široký pás; (s) = ostrá čára; slabý = je přítomen slabý signál Vzorky byly analyzovány rentgenovou difrakcí s použitím monochromatizovaného zářeni CuKai (λ = 0,154059 nm). Přistroj Seimens D500 Kristalloflex diffractometer při napětí 40 kV a proudu 30 mA byl provozován v modu krokovém skanování s 20 = 0,02° s časem čítání 2 s/krok. Divergenční štěrbiny Γ ve spojení s monochromátorem a clonami detektoru 0,05°, popřípadě 0,15°. U každého vzorku bylo sledováno 20 od 5° do 70°. ‘Hydratační voda může způsobit menší variace u změřených vzdáleností d. 2Srovnávací přiklad ^Katalyzátor podle vynálezu. |
PATENTOVÉ NÁROKY
1. Pevný katalyzátor na bázi podvojného kyanidu kovu (DMC), použitelný pro polymerizaci epoxidu a schopný polymerizovat propylenoxid s rychlostí vyšší než 1 kg PO/g Co/min při koncentraci katalyzátoru vztažené na hmotnost hotového polyetheru 100.10-4 % (100 ppm) a teplotě 105 °C, v y z n a č u j í c í se t í m, že obsahuje:
Claims (14)
1. Pevný katalyzátor na bázi podvojného kyanidu kovu (DMC), použitelný pro polymerizaci epoxidu a schopný polymerizovat propylenoxid s rychlostí vyšší než 1 kg PO/g Co/min při koncentraci katalyzátoru vztažené na hmotnost hotového polyetheru 100.10-4 % (100 ppm) a teplotě 105 °C, v y z n a č u j í c í se t í m, že obsahuje:
(a) sloučeninu podvojného kyanidu kovu;
(b) organické komplexační činidlo a (c) od 5 do 80 % hmotnostních, vztaženo na množství katalyzátoru, polyetheru s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než 500; a prostého terciárních hydroxylových skupin.
-10CZ 291588 B6
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučeninou podvojného kyanidu kovu je hexakyanokobaltitan zinečnatý.
3. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že organickým komplexačním činidlem je terc.-butylalkohol.
4. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že polyetherem je polyetherpolyol s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od 150 do 500.
5. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje:
(a) sloučeninu hexakyanokobaltitan zinečnatý;
(b) terc.-butylalkohol; a (c) od 10 do 70 % hmotnostních, vztaženo na množství katalyzátoru, polyetherpolyolu s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od 150 do 500;
kde uvedený katalyzátor je schopen polymerizovat propylenoxid rychlostí vyšší než 2 kg PO/g Co/min při 100.104 % (100 ppm) katalyzátoru, vztaženo na hmotnost konečného polyetheru a při teplotě 105 °C.
6. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že polyetherpolyolem je poly(propylenglykol) nebo poly(ethylenglykol) s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od 250 do 400.
7. Katalyzátor podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se rentgenovým difrakčním obrazem (vzdálenosti d, nm: 0,575 (br), 0,482 (br), 0,376), bez přítomnosti detekovatelných signálů odpovídajícím vysoce krystalickému hexakyanokobaltitanu zinečnatému (vzdálenosti d, nm: 0,507, 0,359, 0,254, 0,228).
8. Způsob výroby katalyzátoru použitelného pro polymerizaci epoxidu a schopného polymerizovat propylenoxid s rychlostí vyšší než 1 kg PO/g Co/min při 100.10-4 % (100 ppm) katalyzátoru, vztaženo na hmotnost hotového polyetheru, při teplotě 105 °C, vyznačující se tím, že se připravuje pevný katalyzátor na bázi podvojného kyanidu kovu (DMC), v přítomnosti organického komplexačního činidla a polyetheru s číselnou průměrnou molekulovou komplexačního činidla a polyetheru s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než 500, kde pevný katalyzátor DMC obsahuje od 5 do 80 % hmotnostních polyetheru.
9. Způsob výroby pevného katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovu (DMC) použitelného pro polymerizaci epoxidu a schopného polymerizovat propylenoxid s lychlostí vyšší než 1 kg PO/g Co/min při 100.10-4% (100 ppm) katalyzátoru, vztaženo na hmotnost hotového polyetheru, a při teplotě 105 °C, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:
(a) vyrobí se kaše katalyzátoru reakcí vodného roztoku kovové soli v nadbytku a soli kovového kyanidu v přítomnosti organického komplexačního činidla za použití účinného míchání;
(b) kaše katalyzátoru se spojí s polyetherem s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než 500 a prostým terciárních hydroxylových skupin;
(c) z kaše se izoluje pevný katalyzátor s obsahem polyetheru;
-11 CZ 291588 B6 (d) pevný katalyzátor s obsahem polyetheru se promyje vodným roztokem obsahujícím další organické komplexační činidlo; a (e) oddělí se pevný katalyzátor DMC, který obsahuje od 5 do 80 % hmotnostních, vztaženo na množství pevného katalyzátoru DMC, polyetheru.
10. Způsob výroby pevného katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovů (DMC) použitelného pro polymerizaci epoxidu a schopného polymerizovat propylenoxid s rychlostí vyšší než 1 kg PO/g Co/min při koncentraci katalyzátoru 100.104 % (100 ppm), vztaženo na hmotnost vyrobeného polyetheru, a při teplotě 105 °C, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:
(a) vyrobí se kaše katalyzátoru reakcí vodného roztoku soli kovu v nadbytku a soli kovového kyanidu v přítomnosti organického komplexačního činidla za účinného míchání;
(b) kaše katalyzátoru se účinně míchá a ředidlem, které obsahuje vodný roztok dalšího organického komplexačního činidla;
(c) kaše katalyzátoru z kroku (b) se kombinuje s polyetherem s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než 500 a prostým terciárních hydroxylových skupin;
(d) z kaše se izoluje katalyzátor s obsahem polyetheru; a (e) oddělí se pevný katalyzátor DMC s obsahem od 5 do 80 % hmotnostních, vztaženo na množství pevného katalyzátoru DMC, polyetheru.
11. Způsob výroby některého z nároků 8 až 10, vyznačující se tím, že katalyzátorem DMC je hexakyanokobaltitan zinečnatý.
12. Způsob podle některého z nároků 8 až 11, vyznačující se tím, že organickým komplexačním činidlem je terc.-butylalkohol.
13. Způsob podle některého z nároků 8ažl 2, vyznačující se tím, že polyetherem je polyetherpolyol s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od 150 do 500.
14. Způsob polymerizace epoxidu, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky: provede se reakce epoxidu a iniciátoru obsahujícího hydroxylovou skupinu v přítomnosti katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 7 nebo získaného způsobem podle některého z nároků 8 až 13. 1
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/634,998 US5627120A (en) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Highly active double metal cyanide catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ335098A3 CZ335098A3 (cs) | 1999-07-14 |
CZ291588B6 true CZ291588B6 (cs) | 2003-04-16 |
Family
ID=24546001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19983350A CZ291588B6 (cs) | 1996-04-19 | 1997-04-11 | Pevný katalyzátor a způsob jeho výroby |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5627120A (cs) |
EP (1) | EP0894108B1 (cs) |
JP (1) | JP4413998B2 (cs) |
KR (1) | KR100499921B1 (cs) |
CN (1) | CN1116334C (cs) |
AR (1) | AR006694A1 (cs) |
AU (1) | AU716394B2 (cs) |
BR (1) | BR9708637A (cs) |
CZ (1) | CZ291588B6 (cs) |
DE (1) | DE69705613T2 (cs) |
ES (1) | ES2158551T3 (cs) |
ID (1) | ID17927A (cs) |
PL (1) | PL187097B1 (cs) |
RU (1) | RU2177828C2 (cs) |
TW (1) | TW400343B (cs) |
WO (1) | WO1997040086A1 (cs) |
ZA (1) | ZA973298B (cs) |
Families Citing this family (285)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6624286B2 (en) | 1997-10-13 | 2003-09-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols |
DE19810269A1 (de) | 1998-03-10 | 2000-05-11 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19842382A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19834573A1 (de) * | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
ID24172A (id) | 1997-10-13 | 2000-07-13 | Bayer Ag | Katalis logam ganda yang sangat aktif untuk memproduksi poliol-poliol poliester |
US6249227B1 (en) | 1998-01-05 | 2001-06-19 | Intermec Ip Corp. | RFID integrated in electronic assets |
US5952261A (en) * | 1998-03-20 | 1999-09-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts modified with Group IIA compounds |
DE19817676A1 (de) | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Verfahren zur aufarbeitungsfreien Herstellung langkettiger Polyetherpolyole |
US6063897A (en) * | 1998-05-05 | 2000-05-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Acid-treated double metal cyanide complex catalysts |
US6051680A (en) * | 1998-06-08 | 2000-04-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Silylated double metal cyanide complex catalysts |
US6154137A (en) | 1998-06-08 | 2000-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Identification tag with enhanced security |
CN1080588C (zh) * | 1998-06-19 | 2002-03-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种双金属氰化物催化剂的简易制备方法 |
JP4207388B2 (ja) * | 1998-07-10 | 2009-01-14 | 旭硝子株式会社 | アルキレンオキシド開環重合用触媒、その製造方法およびその用途 |
DE19834572A1 (de) * | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19842383A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
BR0008108A (pt) | 1999-02-11 | 2001-11-13 | Bayer Ag | Catalisadores de cianeto de duplo metal paraprodução de polióis poliéter |
DE19913260C2 (de) * | 1999-03-24 | 2001-07-05 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19905611A1 (de) * | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19906985A1 (de) | 1999-02-19 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19918727A1 (de) | 1999-04-24 | 2000-10-26 | Bayer Ag | Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen |
HUP0201002A3 (en) * | 1999-05-05 | 2003-08-28 | Bayer Ag | Double metal cyanide catalysts for the production of polyether polyols |
US6800583B2 (en) * | 1999-06-02 | 2004-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
US6613714B2 (en) | 1999-06-02 | 2003-09-02 | Basf Aktiengesellschaft | Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
DE19928156A1 (de) | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
US6376645B1 (en) * | 1999-07-09 | 2002-04-23 | The Dow Chemical Company | Complexing agent-modified hexacyanometallate hexanitrometallate catalysts |
US6384183B1 (en) * | 1999-07-09 | 2002-05-07 | The Dow Chemical Company | Metal hexacyanocobaltate nitroferricyanide complexes |
US20040266982A1 (en) * | 1999-07-09 | 2004-12-30 | Clement Katherine S | Polymerization of alkylene oxides onto functionalized initiators |
DE19937114C2 (de) | 1999-08-06 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19953546A1 (de) | 1999-11-08 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19958355A1 (de) | 1999-12-03 | 2001-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren |
JP2003528213A (ja) | 2000-03-30 | 2003-09-24 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | Dmc錯体触媒及びその製造方法 |
HU226653B1 (en) * | 2000-04-20 | 2009-05-28 | Bayer Ag | Method for producing double metal cyanide (dmc) catalysts |
AU2001255735A1 (en) | 2000-04-28 | 2001-11-12 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
US6348565B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-02-19 | The Dow Chemical Company | Method for preparing metal cyanide catalysts using silane-functional ligands |
US6429166B1 (en) * | 2000-05-19 | 2002-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries |
US6388048B1 (en) * | 2000-05-19 | 2002-05-14 | The Dow Chemical Company | Complexing agent-modified trimetal cyanide catalyst |
US6635737B1 (en) | 2000-05-26 | 2003-10-21 | Williamette Valley Company | Polymers derived from low unsaturation polyamines |
DE10108484A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen |
DE10108485A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
KR100418058B1 (ko) * | 2001-04-18 | 2004-02-14 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매 |
DE10121312A1 (de) * | 2001-05-02 | 2002-11-07 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE10122020A1 (de) | 2001-05-07 | 2002-11-14 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
US6833431B2 (en) * | 2001-05-02 | 2004-12-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols |
DE10122019A1 (de) * | 2001-05-07 | 2002-11-14 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
US6596842B2 (en) | 2001-07-16 | 2003-07-22 | Shell Oil Company | Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC |
DE10138216A1 (de) | 2001-08-03 | 2003-02-20 | Bayer Ag | Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse |
DE10142747A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE10142746A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
ES2199666B1 (es) | 2002-02-25 | 2005-06-01 | Repsol Quimica, S.A. | Procedimiento de produccion de polioleteres. |
KR20040091768A (ko) * | 2002-03-21 | 2004-10-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 부분 혼화성 착물화제를 사용하는 금속 시아나이드 촉매착물의 제조 방법 |
DE10235130A1 (de) * | 2002-08-01 | 2004-02-19 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE10246708A1 (de) * | 2002-10-07 | 2004-04-15 | Bayer Ag | Zweikomponenten-Systeme für die Herstellung elastischer Beschichtungen |
DE10246707A1 (de) * | 2002-10-07 | 2004-04-15 | Bayer Ag | Zweikomponenten-Systeme für die Herstellung elastischer Beschichtungen |
ZA200506576B (en) * | 2003-03-07 | 2006-12-27 | Dow Global Technologies Inc | Continuous process and system of producing polyether polyols |
US6713599B1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-03-30 | Basf Corporation | Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts |
US7645717B2 (en) * | 2003-05-22 | 2010-01-12 | Dow Global Technologies, Inc. | Nano-scale DMC catalyst particles |
US6884826B2 (en) * | 2003-06-09 | 2005-04-26 | Bayer Antwerp, N.V. | Process for preparing double metal cyanide catalyzed polyols |
US8470927B2 (en) | 2004-02-26 | 2013-06-25 | Bayer Materialscience Llc | Process for production of polymer polyols |
ES2298705T3 (es) * | 2004-02-27 | 2008-05-16 | Repsol Quimica S.A. | Catalizadores de cianuros dobles metalicos (dmc) con esteres-corona, procedimiento para su obtencion y aplicaciones. |
DE102004015986A1 (de) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Bayer Materialscience Ag | Feuchtigkeitshärtende Prepolymere |
JP5179187B2 (ja) * | 2004-10-25 | 2013-04-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 植物油ベースのヒドロキシル含有材料から製造されるポリマーポリオールおよびポリマー分散物 |
ES2417130T3 (es) * | 2004-10-25 | 2013-08-06 | Dow Global Technologies Llc | Poliuretanos fabricados a partir de ácidos grasos que contienen hidroxi-metilo o ésteres de alquilo de tales ácidos grasos |
BRPI0516890A (pt) * | 2004-10-26 | 2008-09-23 | Dow Global Technologies Inc | processo para preparar um poliéter, composição de poliéter e composição iniciadora |
DE102005012794A1 (de) | 2005-03-19 | 2006-09-21 | Bayer Materialscience Ag | Poly(etherester)polyole und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US7609773B2 (en) * | 2005-04-18 | 2009-10-27 | Qualcomm Incorporated | Method of determining the location of the FFT window and the delay spread for the platinum broadcast channel estimator |
CN1300216C (zh) * | 2005-06-22 | 2007-02-14 | 中国石化上海高桥石油化工公司 | 低不饱和度聚醚多元醇的制备方法 |
US7754643B2 (en) | 2005-10-07 | 2010-07-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof |
RU2435793C2 (ru) | 2006-03-23 | 2011-12-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Полиолы на основе природных масел с собственными поверхностно-активными свойствами для вспенивания полиуретанов |
DE102006024025A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
US8093351B2 (en) | 2006-08-24 | 2012-01-10 | Cornell Research Foundation, Inc. | Copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide and homopolymerization of propylene oxide |
DE102007002555A1 (de) * | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Bayer Materialscience Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE102007038436A1 (de) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
US20110105634A1 (en) * | 2007-08-27 | 2011-05-05 | Dow Global Technologies Inc. | Catalysis of viscoelastic foams with bismuth salts |
DE102008011683A1 (de) | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
AR073933A1 (es) | 2008-05-19 | 2010-12-15 | Dow Global Technologies Inc | Procedimiento de flujo de recirculacion continuo para la produccion de poliol de polieter |
KR100941637B1 (ko) * | 2008-05-21 | 2010-02-11 | 에스케이씨 주식회사 | 반응성이 제어된, 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매 및이의 제조방법 |
DE102008028555A1 (de) | 2008-06-16 | 2009-12-17 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
IL200995A0 (en) | 2008-10-01 | 2010-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media |
IL200997A0 (en) | 2008-10-01 | 2010-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media |
DE102008051882A1 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen |
DE102008052765A1 (de) | 2008-10-22 | 2010-04-29 | Bayer Materialscience Ag | Feuchtigkeitshärtende Polyisocyanatmischungen |
CN101412798B (zh) | 2008-11-21 | 2011-08-10 | 优洁(亚洲)有限公司 | 软质聚氨酯低回弹泡沫及其制备方法 |
DE102009031584A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen |
DE102009042201A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-04-14 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Polyether |
DE102009042190A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-03-24 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Reaktivverdünner |
DE102009043616A1 (de) | 2009-09-29 | 2011-03-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Polyolen |
WO2011040418A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 旭硝子株式会社 | イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法およびそれにより得られるプレポリマー並びにポリウレタン樹脂 |
HUE044164T2 (hu) | 2009-10-19 | 2019-10-28 | Basf Se | Kettõs fém-cianid katalizátorok kondicionálása |
EP2490728A1 (de) | 2009-10-21 | 2012-08-29 | Bayer Materialscience AG | Bioabbaubares hydrogel |
EP2497083B1 (de) | 2009-11-03 | 2013-12-25 | Bayer Intellectual Property GmbH | Photopolymer-formulierung mit verschiedenen schreibcomonomeren |
WO2011067057A1 (de) | 2009-11-03 | 2011-06-09 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung eines holographischen films |
ATE548730T1 (de) | 2009-11-03 | 2012-03-15 | Bayer Materialscience Ag | Photopolymerformulierungen mit einstellbarem mechanischem modul guv |
WO2011071492A1 (en) | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Dow Global Technologies Llc | Polyether derivatives of secondary hydroxy fatty acids and derivatives thereof |
SG182437A1 (en) | 2010-01-20 | 2012-08-30 | Bayer Ip Gmbh | Method for activating double metal cyanide catalysts for producing polyether carbonate polyols |
DE102010008410A1 (de) | 2010-02-18 | 2011-08-18 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
EP2365019A1 (de) | 2010-03-13 | 2011-09-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
US20110230581A1 (en) | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content |
ES2587257T3 (es) | 2010-03-24 | 2016-10-21 | Covestro Deutschland Ag | Procedimiento para la preparación de polioletercarbonatos |
EP2372454A1 (de) | 2010-03-29 | 2011-10-05 | Bayer MaterialScience AG | Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme |
US9115246B2 (en) | 2010-04-30 | 2015-08-25 | Basf Se | Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes |
MX2012012596A (es) | 2010-04-30 | 2013-05-06 | Basf Se | Polioles de polieter, proceso para preparar polioles de polieter y su uso para producir poliuretanos. |
DE102010019504A1 (de) | 2010-05-06 | 2011-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatprepolymere und deren Verwendung |
SG10201502851WA (en) * | 2010-05-14 | 2015-05-28 | Basf Se | Methods for producing polyetherols |
KR101902018B1 (ko) | 2010-05-18 | 2018-09-27 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 |
ES2618561T3 (es) | 2010-05-27 | 2017-06-21 | Dow Global Technologies Llc | Métodos para producir polímeros de polioxialquileno que contienen grupos sililo reticulables |
WO2011160296A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Basf Se | Modified double metal cyanide catalyst |
WO2012004209A1 (de) | 2010-07-05 | 2012-01-12 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polyolgemischen |
MY158892A (en) | 2010-07-08 | 2016-11-30 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethanes made using copper catalysts |
MY160026A (en) | 2010-07-08 | 2017-02-15 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethanes made using zinc catalysts |
DE102010039090A1 (de) | 2010-08-09 | 2012-02-09 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
WO2012022048A1 (en) | 2010-08-20 | 2012-02-23 | Basf Se | Process for the preparation of polyetherester polyols |
EP2441788A1 (de) | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE102010043409A1 (de) | 2010-11-04 | 2012-05-10 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatpolyolen durch immortale Polymerisation von cyclischen Carbonaten |
CN103314031B (zh) | 2010-11-09 | 2014-12-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚醚酯多元醇 |
US9221941B2 (en) | 2010-12-07 | 2015-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane elastomers made using mixtures of aliphatic diol chain extender and secondary amine |
EP2465890A1 (de) | 2010-12-17 | 2012-06-20 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen und daraus hergestellte Polyurethanpolymere |
WO2012084760A1 (de) | 2010-12-20 | 2012-06-28 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen |
MX345793B (es) | 2010-12-20 | 2017-02-16 | Bayer Ip Gmbh | Procedimiento para la preparacion de polioleteres. |
CN103764703A (zh) | 2011-03-28 | 2014-04-30 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 制造聚氨酯-软质泡沫材料的方法 |
BR112013028982B1 (pt) | 2011-05-12 | 2020-10-27 | Dow Global Technologies Llc. | processo para fazer um poliol polimérico estabilizante e poliol polimérico estabilizante |
SA112330512B1 (ar) | 2011-05-17 | 2016-11-17 | ريبسول، اس. ايه. | عملية لتحضير مُحفِّز من مُعقَّد سيانيدي مزدوج المعدن |
EP2530101A1 (de) | 2011-06-01 | 2012-12-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
CN103608373A (zh) | 2011-06-22 | 2014-02-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于高温应用的聚氨酯泡沫弹性体 |
WO2013002974A1 (en) | 2011-06-28 | 2013-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethanes made using substituted bicyclic amidine catalysts |
BR112013033456B1 (pt) | 2011-06-29 | 2020-03-31 | Dow Global Technologies Llc | Processo para fazer uma espuma compósita e processo para fazer uma espuma de poliuretano ou poliisocianurato compósita |
CA2840520A1 (en) | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Process for preparing high molecular weight polyether polyols |
EP2548906A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
EP2548908A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
EP2548905A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
EP2548907A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
WO2013014126A1 (de) | 2011-07-26 | 2013-01-31 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Veretherte laktatester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur verbesserung der wirkung von pflanzenschutzmitteln |
KR101909320B1 (ko) | 2011-08-25 | 2018-10-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 이중 금속 시아니드 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트의 중합에 의한 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에테르 알콜의 제조 방법 |
EP2758443B1 (en) | 2011-09-21 | 2019-02-27 | Dow Global Technologies LLC | Polyurethanes made using mixtures of tertiary amine compounds and lewis acids as catalysts |
EP2604641A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen |
EP2604642A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
ES2846300T3 (es) | 2011-12-20 | 2021-07-28 | Adhesys Medical Gmbh | Prepolímero con funcionalidad isocianato para un adhesivo de tejido biodegradable |
EP2794798B1 (de) | 2011-12-20 | 2015-11-25 | Medical Adhesive Revolution GmbH | Hydroxy-aminopolymer und dessen verwendung in polyharnstoffpolyurethan-gewebeklebstoffen |
WO2013092501A1 (de) | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Hydroxy-aminopolymere und verfahren zu deren herstellung |
CN102731765B (zh) * | 2012-04-12 | 2014-01-15 | 中科院广州化学有限公司 | 一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法 |
CN102731764B (zh) * | 2012-04-12 | 2014-01-15 | 中科院广州化学有限公司 | 一种制备双金属氰化络合物催化剂的方法 |
EP2671893A1 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Omega-Hydroxy-Aminopolymeren |
ITMI20121126A1 (it) | 2012-06-27 | 2013-12-28 | Dow Global Technologies Llc | Metodo per preparare articoli ricoperti a base di poliuretano espanso |
ITMI20121125A1 (it) | 2012-06-27 | 2013-12-28 | Dow Global Technologies Llc | Substrati ricoperti con uno strato poliuretanico ad alto grado di reticolazione |
EP2703426A1 (de) | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
EP2703425A1 (de) | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
US9994701B2 (en) | 2012-10-05 | 2018-06-12 | Dow Global Technologies Llc | Macromer and process for making polymer polyols |
DE102012218846A1 (de) | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen |
DE102012218848A1 (de) | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen |
EP2725044B1 (de) | 2012-10-24 | 2017-06-21 | Covestro Deutschland AG | Alkoxysilanterminiertes Präpolymer auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen für Sprühschäume |
EP2730602A1 (de) | 2012-11-09 | 2014-05-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
KR20150084820A (ko) | 2012-11-09 | 2015-07-22 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 |
ES2627002T3 (es) | 2013-06-13 | 2017-07-26 | Covestro Deutschland Ag | Copolímeros de bloques de polietercarbonato-polioximetileno |
US9815965B2 (en) | 2013-08-02 | 2017-11-14 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing polyether carbonate polyols |
EP2837648A1 (en) | 2013-08-12 | 2015-02-18 | Repsol, S.A. | Process for preparing polyether carbonate polyols |
CN105473638B (zh) | 2013-09-05 | 2018-01-26 | 科思创德国股份公司 | 使用支化剂分子获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇 |
EP2845872A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Niederviskose Polyethercarbonatpolyole mit Seitenketten |
EP2845871A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen durch Addition von Mercaptanen |
EP2845873A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Radikalische Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen |
EP2851384A1 (de) | 2013-09-20 | 2015-03-25 | Bayer MaterialScience AG | Verzweigte Polyethercarbonatpolyole und Verfahren zu deren Herstellung |
EP2865700A1 (de) | 2013-10-23 | 2015-04-29 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
US20160237367A1 (en) | 2013-10-29 | 2016-08-18 | Dow Brasil Sudeste Industrial Ltda. | Lubricant composition and a method to lubricate a mechanical device |
EP2876121A1 (de) | 2013-11-22 | 2015-05-27 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
EP3077437A1 (de) | 2013-11-27 | 2016-10-12 | Covestro Deutschland AG | Mischungen von polyethercarbonatpolyolen und polyetherpolyolen zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen |
EP2886572A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-24 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
MX2016007549A (es) | 2013-12-18 | 2016-10-03 | Covestro Deutschland Ag | Metodo de elaboracion de polioles de polieter alcalinos. |
EP2894180A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-15 | Bayer MaterialScience AG | Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol |
EP2910585B1 (de) | 2014-02-21 | 2018-07-04 | Covestro Deutschland AG | Schotterkörper sowie Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern |
SG11201608076RA (en) | 2014-04-07 | 2016-11-29 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of polyoxymethylene block copolymers |
WO2015162125A1 (de) | 2014-04-24 | 2015-10-29 | Bayer Material Science Ag | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
US10358526B2 (en) | 2014-09-23 | 2019-07-23 | Covestro Deutschland Ag | Moisture-curing polyether carbonate containing alkoxysilyl groups |
EP3023447A1 (de) | 2014-11-18 | 2016-05-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
EP3050907A1 (de) | 2015-01-28 | 2016-08-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
US20160244549A1 (en) | 2015-02-25 | 2016-08-25 | Bayer Materialscience Llc | Alkoxysilane-group modified polyurethanes and low modulus sealants formed therefrom |
EP3262090A1 (de) | 2015-02-27 | 2018-01-03 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von polyethercarbonatpolyolen zur erzeugung farbstabiler polyurethanschaumstoffe |
EP3067376A1 (de) | 2015-03-11 | 2016-09-14 | Evonik Degussa GmbH | Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen |
EP3098250A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
DE102015108232A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-12-01 | Franken Systems Gmbh | Verfahren zur feuchtigkeitsbeständigen Grundierung von mineralischen Untergründen |
EP3098252A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3098251A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen |
DE102015110841A1 (de) | 2015-07-06 | 2017-01-12 | Franken Systems Gmbh | Verwendung eines Reaktivsystems zur Bauwerksabdichtung und eine Bauwerksabdichtung |
SG11201801151YA (en) | 2015-08-26 | 2018-03-28 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing high molecular weight polyoxyalkylene polyols |
CA3004385A1 (en) | 2015-11-19 | 2017-05-26 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethane foams based on polyether carbonate polyols |
US11345775B2 (en) | 2015-12-09 | 2022-05-31 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethane foams based on polyethercarbonate polyols |
EP3178858A1 (de) | 2015-12-09 | 2017-06-14 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
EP3219741A1 (de) | 2016-03-18 | 2017-09-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
WO2017172417A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Dow Global Technologies Llc | Process making polymer polyol having monodisperse dispersed polymer particles |
WO2017194709A1 (de) | 2016-05-13 | 2017-11-16 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyolen |
EP3260483A1 (de) | 2016-06-22 | 2017-12-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
US10119223B2 (en) | 2016-07-15 | 2018-11-06 | Covestro Llc | Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol |
US10258953B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-04-16 | Covestro Llc | Systems and processes for producing polyether polyols |
US11098153B2 (en) | 2016-10-12 | 2021-08-24 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing a multiple bond-containing prepolymer as elastomer precursor |
US11312812B2 (en) | 2016-10-12 | 2022-04-26 | Covestro Deutschland Ag | Process for producing elastomers |
EP3330308A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von tdi-basierten polyurethanweichschaumstoffen enthaltend organische säureanhydride und/oder organische säurechloride |
EP3330307A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
EP3336137A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat |
EP3336115A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
EP3336130A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetherthiocarbonatpolyolen |
EP3385295A1 (de) | 2017-04-05 | 2018-10-10 | Covestro Deutschland AG | Flammgeschützte phosphorfunktionelle polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung |
EP3409704A1 (de) | 2017-06-01 | 2018-12-05 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
EP3424967A1 (de) | 2017-07-07 | 2019-01-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyoxyalkylenpolyolen |
EP3461852A1 (de) | 2017-09-28 | 2019-04-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden polymers als elastomer-vorstufe |
EP3473658A1 (de) | 2017-10-18 | 2019-04-24 | Covestro Deutschland AG | Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside |
WO2019076862A1 (de) | 2017-10-18 | 2019-04-25 | Covestro Deutschland Ag | Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside |
US20190119444A1 (en) | 2017-10-25 | 2019-04-25 | Covestro Llc | Process to remove dmc catalysts from polyether carbonate polyols |
EP3489278A1 (de) | 2017-11-23 | 2019-05-29 | Covestro Deutschland AG | Hochmolekulare polyoxyalkylene mit tiefer glastemperatur hergestellt nach der grafting-through-methode |
US20190185399A1 (en) | 2017-12-19 | 2019-06-20 | Oriental Union Chemical Corp. | High-activity double-metal-cyanide catalyst, method for fabricating the same, and applications of the same |
US11919844B2 (en) | 2017-12-19 | 2024-03-05 | Oriental Union Chemical Corp. | Method for fabricating polyols |
EP3502162A1 (de) | 2017-12-19 | 2019-06-26 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen |
US11602740B2 (en) | 2017-12-19 | 2023-03-14 | Oriental Union Chemical Corp. | High-activity double-metal-cyanide catalyst |
EP3527606A1 (de) | 2018-02-16 | 2019-08-21 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3533815A1 (de) | 2018-02-28 | 2019-09-04 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanweichschaumstoffe auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
EP3536727A1 (de) | 2018-03-07 | 2019-09-11 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
US20200399466A1 (en) | 2018-03-07 | 2020-12-24 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Polyurethane foams based on polyethercarbonate polyols |
EP3543268A1 (de) | 2018-03-22 | 2019-09-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen |
WO2019180156A1 (de) | 2018-03-22 | 2019-09-26 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen mit hoher rohdichte |
EP3549969A1 (de) | 2018-04-06 | 2019-10-09 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
JP2021522382A (ja) | 2018-04-25 | 2021-08-30 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co. KGaA | ヒドロキシル官能化ポリエーテルポリシロキサンブロックコポリマーの調製用プロセス |
EP3567067A1 (de) | 2018-05-08 | 2019-11-13 | Covestro Deutschland AG | Abtrennung von doppelmetallcyanid-katalysator |
JP7485619B2 (ja) | 2018-06-19 | 2024-05-16 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 高活性複合金属シアン化物化合物 |
EP3587469A1 (de) | 2018-06-22 | 2020-01-01 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyol |
EP3597690A1 (de) | 2018-07-19 | 2020-01-22 | Covestro Deutschland AG | Heterocyclen-funktionelle polyether oder polyethercarbonate und verfahren zu deren herstellung |
EP3604320A1 (de) | 2018-08-01 | 2020-02-05 | Covestro Deutschland AG | Phosphorfunktionelle polyoxyalkylenpolyole und verfahren zu deren herstellung |
EP3608348A1 (de) | 2018-08-07 | 2020-02-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines organooxysilyl-vernetzten polymers |
EP3608018A1 (de) | 2018-08-08 | 2020-02-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
EP3617248A1 (de) | 2018-08-30 | 2020-03-04 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen |
RU2687105C1 (ru) * | 2018-09-03 | 2019-05-07 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения простого полиэфира с высокой молекулярной массой на основе пропиленоксида на двойном кобальтцианидном катализаторе |
RU2677659C1 (ru) * | 2018-09-03 | 2019-01-18 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида |
EP3643730A1 (de) | 2018-10-26 | 2020-04-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
EP3656797A1 (de) | 2018-11-22 | 2020-05-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyalkylenoxid-blockcopolymeren |
EP3663371B1 (en) | 2018-12-06 | 2024-03-13 | Henkel AG & Co. KGaA | Preparation of polysiloxane polyalkyleneglycol brush copolymers |
EP3663372B1 (en) | 2018-12-06 | 2024-03-13 | Henkel AG & Co. KGaA | Curable composition comprising polysiloxane polyalkyleneglycol brush copolymers |
EP3670571A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyester-polyetherpolyol-blockcopolymers |
EP3670568A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyesters |
EP3670557A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyesterpolyols |
EP3683251A1 (de) | 2019-01-15 | 2020-07-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von diol |
CN113454134A (zh) | 2019-02-28 | 2021-09-28 | 科思创知识产权两合公司 | 用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的异氰酸酯封端预聚物 |
EP3741788A1 (de) | 2019-05-24 | 2020-11-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen |
EP3747927A1 (de) | 2019-06-05 | 2020-12-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyoxyalkylenpolyolen |
US20220227928A1 (en) | 2019-06-11 | 2022-07-21 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Method for preparing polyether carbonate polyols |
EP3750940A1 (de) | 2019-06-11 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3760663A1 (de) | 2019-07-05 | 2021-01-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen |
EP3763768A1 (de) | 2019-07-12 | 2021-01-13 | Covestro Deutschland AG | Polyethercarbonatpolyole mit enger segmentlängenverteilung |
EP3771724A1 (de) | 2019-07-31 | 2021-02-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
CN114144451A (zh) | 2019-07-31 | 2022-03-04 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 |
WO2021110691A1 (de) | 2019-12-04 | 2021-06-10 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3831867A1 (de) | 2019-12-04 | 2021-06-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3838963A1 (de) | 2019-12-17 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen |
EP3838938A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
EP3838964A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
CN111072948B (zh) * | 2019-12-24 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种双金属催化剂及其制备方法和在制备聚醚多元醇中的应用 |
EP4087886A1 (en) | 2020-01-06 | 2022-11-16 | Dow Global Technologies LLC | Macromer and process for making polymer polyols |
EP4093539B1 (de) | 2020-01-21 | 2023-10-04 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
US20230046210A1 (en) | 2020-02-22 | 2023-02-16 | Covestro Deutschland Ag | Process for preparing double metal cyanide catalysts |
EP3878885A1 (de) | 2020-03-10 | 2021-09-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3882297A1 (de) | 2020-03-17 | 2021-09-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3885390A1 (de) | 2020-03-25 | 2021-09-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines etheresterols |
EP3889204A1 (de) | 2020-04-02 | 2021-10-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylencarbonatpolyols |
EP3892660A1 (de) | 2020-04-08 | 2021-10-13 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
EP3916055A1 (de) | 2020-05-26 | 2021-12-01 | Covestro Deutschland AG | Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend polyethercarbonatpolyole |
EP3922660A1 (de) | 2020-06-08 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3922659A1 (de) | 2020-06-08 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3922661A1 (de) | 2020-06-12 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
EP3932973A1 (en) | 2020-07-01 | 2022-01-05 | Henkel AG & Co. KGaA | Bi-functionalized polysiloxane brush copolymers |
WO2022010986A1 (en) | 2020-07-08 | 2022-01-13 | Dow Global Technologies Llc | Melt dispersion process for making polymer polyols |
EP3960783A1 (de) | 2020-09-01 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
EP3988600A1 (de) | 2020-10-20 | 2022-04-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen |
WO2022096390A1 (de) | 2020-11-06 | 2022-05-12 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines polyol-gemisches |
WO2022189318A1 (de) | 2021-03-12 | 2022-09-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur aufreinigung von cyclischen carbonaten |
EP4089127A1 (en) | 2021-05-12 | 2022-11-16 | Covestro Deutschland AG | Cast polyurethane elastomers and production thereof |
WO2022258570A1 (de) | 2021-06-10 | 2022-12-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
EP4101873A1 (de) | 2021-06-11 | 2022-12-14 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von bismut-katalysatoren zur verringerung von cyclischem propylencarbonat bei der herstellung von weichschaumstoffen basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
EP4151669A1 (de) | 2021-09-15 | 2023-03-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
WO2023057328A1 (de) | 2021-10-07 | 2023-04-13 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen |
US11952454B2 (en) | 2021-10-18 | 2024-04-09 | Covestro Llc | Processes and production plants for producing polymer polyols |
US20230147479A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Covestro Llc | Processes and production plants for producing polyols |
EP4194476A1 (de) | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
WO2023104708A1 (en) | 2021-12-08 | 2023-06-15 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethane elastomer with improved hydrolysis resistance |
EP4219579A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen |
WO2023144058A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-03 | Covestro Deutschland Ag | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffen mit verkürzten abbindezeiten (klebfreizeiten) und steigzeiten |
EP4219576A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-polyisocyanuratschaumstoffen (pur-pir) unter verwendung eines katalysatorgemischs aus salzen organischer carbonsäuren und 1,1,3,3-tetraalkylguanidinen |
EP4219578A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen |
EP4273185A1 (en) | 2022-05-04 | 2023-11-08 | PCC Rokita SA | Method for the manufacture of a polyether diol product |
EP4279534A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-22 | PCC ROKITA Spolka Akcyjna | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam |
EP4302874A1 (de) | 2022-07-04 | 2024-01-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
PL442356A1 (pl) | 2022-09-26 | 2024-04-02 | Pcc Rokita Spółka Akcyjna | Poliol polieterowy, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie oraz elastyczna pianka poliuretanowa |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
AU551979B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
JP3068890B2 (ja) * | 1991-05-29 | 2000-07-24 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の製造方法 |
US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
US5545601A (en) * | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
-
1996
- 1996-04-19 US US08/634,998 patent/US5627120A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-08 US US08/780,771 patent/US5789626A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-11 JP JP53767997A patent/JP4413998B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-11 WO PCT/EP1997/001820 patent/WO1997040086A1/en active IP Right Grant
- 1997-04-11 AU AU23849/97A patent/AU716394B2/en not_active Ceased
- 1997-04-11 DE DE69705613T patent/DE69705613T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-11 PL PL97329330A patent/PL187097B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-04-11 KR KR10-1998-0706774A patent/KR100499921B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-04-11 EP EP97919340A patent/EP0894108B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-11 RU RU98120699/04A patent/RU2177828C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-04-11 CN CN97193862A patent/CN1116334C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-11 CZ CZ19983350A patent/CZ291588B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-04-11 BR BR9708637A patent/BR9708637A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-04-11 ES ES97919340T patent/ES2158551T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-17 ID IDP971275A patent/ID17927A/id unknown
- 1997-04-17 ZA ZA9703298A patent/ZA973298B/xx unknown
- 1997-04-18 AR ARP970101566A patent/AR006694A1/es active IP Right Grant
- 1997-04-18 TW TW086105043A patent/TW400343B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1216557A (zh) | 1999-05-12 |
JP2000508702A (ja) | 2000-07-11 |
CZ335098A3 (cs) | 1999-07-14 |
AU2384997A (en) | 1997-11-12 |
WO1997040086A1 (en) | 1997-10-30 |
AR006694A1 (es) | 1999-09-08 |
KR19990087364A (ko) | 1999-12-27 |
CN1116334C (zh) | 2003-07-30 |
DE69705613D1 (de) | 2001-08-16 |
ES2158551T3 (es) | 2001-09-01 |
EP0894108B1 (en) | 2001-07-11 |
DE69705613T2 (de) | 2001-10-25 |
EP0894108A1 (en) | 1999-02-03 |
BR9708637A (pt) | 1999-04-13 |
RU2177828C2 (ru) | 2002-01-10 |
ZA973298B (en) | 1997-11-14 |
JP4413998B2 (ja) | 2010-02-10 |
PL187097B1 (pl) | 2004-05-31 |
AU716394B2 (en) | 2000-02-24 |
PL329330A1 (en) | 1999-03-29 |
TW400343B (en) | 2000-08-01 |
ID17927A (id) | 1998-02-05 |
US5789626A (en) | 1998-08-04 |
KR100499921B1 (ko) | 2005-11-04 |
US5627120A (en) | 1997-05-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ291588B6 (cs) | Pevný katalyzátor a způsob jeho výroby | |
EP0700949B1 (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
CA2175266C (en) | Highly active double metal cyanide complex catalysts | |
US5470813A (en) | Double metal cyanide complex catalysts | |
EP0761708B1 (en) | Double metal cyanide catalyst composition comprising a polyether polyol | |
EP1409567B1 (en) | Double metal complex catalyst | |
KR100346929B1 (ko) | 폴리올합성용발포체지지형이중금속시안화물촉매및그제조방법 | |
CA2252398C (en) | Highly active double metal cyanide catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20140411 |