CZ291588B6

CZ291588B6 - Pevný katalyzátor a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ291588B6
Application number: CZ19983350A
Authority: CZ
Inventors: Bi Le-Khac
Original assignee: Arco Chemical Technology, L. P.
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 2003-04-16
Also published as: JP4413998B2; BR9708637A; ID17927A; JP2000508702A; AU2384997A; AU716394B2; DE69705613T2; ES2158551T3; PL329330A1; KR100499921B1; CN1116334C; CN1216557A; EP0894108B1; WO1997040086A1; CZ335098A3; TW400343B; ZA973298B; RU2177828C2; AR006694A1; US5627120A

Abstract

Aktivn katalyz tory na b zi podvojn ho kovov ho kyanidu obsahuj komplex DMC a organick komplexa n inidlo a od 5 do 80 % hmotnostn ch, vzta eno na mno stv katalyz toru, polyetheru s selnou pr m rnou molekulovou hmotnost menÜ ne 500 a prost ho terci rn ch hydroxylov²ch skupin. Katalyz tory polymerizuj propylenoxid s rychlost vyÜÜ ne 1 kg PO/g Co/min p°i koncentraci katalyz toru 100 ppm, vzta eno na hmotnost hotov ho polyetheru, a p°i teplot 105 .degree.C. Katalyz tory, kter je mo no snadno vyrobit, poskytuj polyetherpolyoly s v²jime n n zk²mi stupni nenasycenosti.\

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká katalyzátorů na bázi komplexních podvojných kovových kyanidů (DMC) využitelných při polymerizaci epoxidů. Zvláště se popisují katalyzátory DMC, které obsahují polyether, jsou snadno vyrobitelné a mají výjimečně vysokou aktivitu.

Dosavadní stav techniky

Podvojné kovové kyanidové (DMC) komplexy jsou dobře známé katalyzátory pro polymerizaci epoxidů. Tyto účinné katalyzátory poskytují polyetherpolyoly, které mají ve srovnání s podobnými polyoly připravenými bazickou katalýzou (KOH) nižší nenasycenost. Katalyzátorů je možno použít pro výrobu mnoha polymemích produktů včetně polyetherů, polyesterů a polyetheresterpolyolů. Polyoly mohou být použity při výrobě polyurethanových povlaků, elastomerů, těsnicích prostředků, pěn a lepidel.

Katalyzátory DMC se obvykle vyrábějí reakcí vodných roztoků kovových solí a kovových kyanidových solí za vytvoření sraženiny sloučeniny DMC. Při výrobě katalyzátorů se přidává nízkomolekulámí komplexační činidlo, typicky ether nebo alkohol. Mezi další známá komplexační činidla patří ketony, estery, amidy, močoviny apod., viz například patenty US 4 477 589, 3 829 505 a 5 158 922. Tradičním oblíbeným komplexačním činidlem byl glym (dimethoxyethan), který při 105 °C poskytuje katalyzátory DMC s aktivitami v rozmezí přibližně 0,1 až přibližně 0,5 kg PO/g Co/min při 100.10^* % (100 ppm), vztaženo na hmotnost hotového polyetherů.

Nedávno bylo zjištěno (viz patent US 5 482 908), že aktivita katalyzátorů DMC může být značně zvýšena přídavkem od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních polyetherů s číselnou průměrnou molekulovou hmotností vyšší než přibližně 500 navíc k organickému komplexačnímu činidlu. Katalyzátory obsahující jak organické komplexační činidlo (například terc.-butylalkohol), tak i polyetherpolyol, mohou při 105 °C polymerizovat propylenoxid s rychlostmi více než 2 kg PO/g Co/min při 100.1 θ'⁴ % (100 ppm) katalyzátoru, vztaženo na hmotnost hotového polyetherů. Naopak katalyzátor obsahující polyol bez přítomnosti terc.-butylalkohol byl neaktivní a katalyzátor vyrobený s pouze terc.-butylalkoholem měl menší aktivitu. Počáteční práce autorů vynálezu ukázaly, že polyethery s molekulárními hmotnostmi nižšími než 500 a polyethylenglykoly nebyly obecně vhodné nebo poskytovaly katalyzátory s mnohem nižší aktivitou.

Schopnost vyrobit DMC katalyzátory s velmi vysokou aktivitou s použitím polyetherů s nízkou molekulovou hmotností by byla cenná, protože polyethery s nízkou molekulovou hmotností jsou často lacinější a dostupnější než polyethery s molekulovými hmotnostmi vyššími než 500. Ideálně by tyto katalyzátory DMC mohly poskytovat výhody katalyzátorů popisovaných v patentu US 5 482 908. Poskytovaly by například polyetherpolyoly s velmi nízkou nenasyceností a byly by dostatečně aktivní pro umožnění jejich použití s velmi nízkými koncentracemi, s výhodou při dostatečně nízkých koncentracích k tomu, aby nebylo nutno katalyzátory z polyolu odstraňovat.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je pevný katalyzátor na bázi podvojného kovového kyanidu (DMC) použitelný při polymerizacích epoxidu. Katalyzátor obsahuje sloučeninu DMC, organické komplexační činidlo a od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních, vztaženo na množství katalyzátoru, polyetherů s číselnou průměrnou molekulovou hmotností nižší než přibližně 500 a prostého terciárních hydroxylových skupin. Katalyzátor má vysokou aktivitu: polymerizuje propylenoxid

- 1 I s rychlostí převyšující přibližně 1 kg PO/g Co/min při koncentraci katalyzátoru 100.1(T⁴% (100 ppm) a teplotě 105 °C, vztaženo na hmotnost hotového polyetheru. Protože je katalyzátor tak aktivní, může být použit s velmi nízkou koncentrací, což účinně odstraňuje nutnost kroku odstraňování katalyzátoru. Navíc poskytuje katalyzátor polyetherpolyoly s výjimečně nízkými hladinami nenasycenosti. vynález zahrnuje i způsoby tohoto katalyzátoru.

Podvojné kovové kyanidové (DMC) sloučeniny použité v rámci vynálezu jsou reakční produkty ve vodě rozpustné kovové soli a ve vodě rozpustné soli kovového kyanidu. Ve vodě rozpustná kovová sůl má s výhodou obecný vzorec M(X)_n, kde M je zvoleno ze skupiny Zn²’, Fe²⁺, Ni²⁺, 10 Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Fe³⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁵⁺, V⁴⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶, Cu²⁺ a Cr³⁺. Výhodněji je

M zvoleno ze skupiny Zn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ a Ni²⁺. Ve vzorci je X s výhodou aniont zvolený ze skupiny halogenid, hydroxid, síran, uhličitan, kyanid, šťavelan, thiokyanát, izokyanát, izothiokyanát, karboxylát a dusičnan. Hodnota n je od 1 do 3 a vyhovuje mocenství M. Příklady vhodných kovových solí zahrnují bez omezení chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, octan zinečnatý, 15 síran železnatý, bromid železnatý, chlorid kobaltnatý, thiokyanát kobaltnatý, mravenčan nikelnatý, dusičnan nikelnatý apod. a jejich směsi.

Ve vodě rozpustné kovové kyanidové soli použitelné při výrobě podvojných kovových kyanidových sloučenin mají s výhodou vzorec (Y)_aM'(CN)_b(A)_c, kde M' je zvoleno ze skupiny Fe²⁺, 20 Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ir³⁺, Ni²⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, V⁴⁺ a V⁵⁺. Výhodněji je skupina

M' zvolena ze skupiny Co²⁺, Co³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Ir³ a Ni²⁺. Ve vodě rozpustná kovová kyanidová sůl může obsahovat jeden nebo více těchto kovů, ve vzorci Y znamená iont alkalického kovu nebo iont kovu alkalických zemin. A je iont zvolený ze skupiny halogenid, hydroxid, síran, uhličitan, kyanid, šťavelan, thiokyanát, izokyanát, izothiokyanát, karboxylát a 25 nitrát. Jak a, tak i b jsou celá čísla větší nebo rovna jedné; součet nábojů a, b a c vyvažuje náboj skupiny M'. Ve vodě rozpustnými kovovými kyanidovými solemi jsou bez omezení hexakyanokobaltitan draselný, hexakyanoželeznatan draselný, hexakyanoželezitan draselný, hexakyanokobaltitan vápenatý, hexakyanokobaltitan lithný apod.

Příklady podvojných kyanidových sloučenin, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrnují například hexakyanokobaltitan zinečnatý, hexakyanoželezitan zinečnatý, hexakyanoželezitan nikelnatý, hexakyanoželezitan kobaltnatý apod. Dalšími příklady vhodných kovových kyanidových komplexů jsou sloučeniny uvedené v patentu US 5 158 922, který je zařazen odkazem. Výhodný je hexakyanokobaltitan zinečnatý.

Pevné katalyzátory DMC podle vynálezu obsahují organické komplexační činidlo. Obecně musí být komplexační činidlo relativně rozpustné ve vodě. Vhodnými komplexačními činidly jsou sloučeniny v oboru běžně známé, uváděné například v patentu US 5 158 922. Komplexační činidla se přidávají buď během přípravy, nebo ihned po skončení srážení katalyzátoru. Obvykle 40 se používá nadbytek komplexačního činidla. Výhodnými komplexačními Činidly jsou ve vodě rozpustné organické sloučeniny obsahující heteroatom, které mohou tvořit komplex s podvojnou kovovou kyanidovou sloučeninou. Vhodnými komplexačními činidly jsou bez omezení alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, estery, amidy, močoviny, nitrily, sulfidy a jejich směsi. Výhodná komplexační činidla jsou ve vodě rozpustné alifatické alkoholy zvolené ze skupiny ethanol, 45 izopropylalkohol, n-butylalkohol, izobutylalkohol, sek.-butylalkohol a terc.-butylalkohol.

Zvláště výhodný je terc.-butylalkohol.

Pevné katalyzátory DMC podle vynálezu obsahují od přibližně 5 do přibližně 80% hmotnostních, vztaženo na množství katalyzátoru, polyetheru s číselnou průměrnou molekulovou hmot50 ností menší než přibližně 500. Výhodné katalyzátory obsahují od přibližně 10 do přibližně 70 % polyetheru; nejvýhodnější katalyzátory obsahují od přibližně 15 do přibližně 60 % hmotnostních polyetheru. Pro podstatné zlepšení katalytické účinnosti ve srovnání s katalyzátorem vyrobeným v nepřítomnosti polyetheru je nutné množství alespoň přibližně 5 % hmotnostních polyetheru. Katalyzátory s obsahem více než 80 % hmotnostních polyetheru již obecně nejsou aktivní a je

-2CZ 291588 B6 nepraktické je izolovat a používat, protože jde namísto práškových pevných látek typicky o lepivé pasty.

Polyethery vhodné pro použití při výrobě katalyzátorů podle vynálezu mají číselné molekulové hmotnosti (Mn) menší než přibližně 500. Mezi vhodné polyethery patří sloučeniny produkované polymerizací s otevřením kruhu cyklických etherů a jde například o epoxidové polymery s nízkou molekulovou hmotností, oxyethanové polymery, tetrahydrofuranové polymery apod. Pro výrobu polyetherů může být použit jakýkoliv způsob katalýzy. Polyethery mohou mít požadované koncové skupiny včetně například skupiny hydroxylové, aminové, esterové, etherové apod.

Výhodnými polyethery jsou polyetherpolyoly s průměrnou hydroxylovou funkčností od přibližně 1 do přibližně 8 a číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od přibližně 150 do přibližně 500, výhodněji od přibližně 200 do přibližně 400. Mohou být vyrobeny polymerizací epoxidů v přítomnosti iniciátorů s obsahem aktivního vodíku a bazických, kyselých nebo organokovových katalyzátorů (včetně katalyzátorů DMC). Mezi použitelné polyetherpolyoly patří poly(propylenglykoly), poly(ethylenglykoly), poly(oxypropylen)polyoly zakončené ethoxylovými skupinami, směsné EO-PO polyoly, butylenoxidové polymery, butylenoxidové kopolymery s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, polytetramethylenetherglykoly apod. Mezi vhodné polyethery patří také například tripropylenglykol, triethylenglykol, tetrapropylenglykol, tetraethylenglykol, dipropylenglykolmonomethylether, tripropylglykolmonomethylether, monoalkyla dialkylethery glykolů a poly(alkylenglykolů) apod. Nejvýhodnější jsou poly(propylenglykoly) a poly(ethylenglykoly) s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od přibližně 150 do přibližně 500. Autoři vynálezu zjistili, že u katalyzátorů na bázi podvojných kovových kyanidů je zapotřebí jak organické komplexační činidlo, tak i polyether. Přídavek polyetherů navíc k organickému komplexačnímu činidlu překvapivě zvyšuje katalytickou účinnost ve srovnání s aktivitou podobného katalyzátoru vyrobeného bez přítomnosti polyetherů (viz příklady 1-5 a srovnávací příklad 9). Potřebné je také organické komplexační činidlo: katalyzátor vyrobený v přítomnosti polyetherů, ale bez organického komplexačního činidla jako je tercbutylalkohol, nebude epoxidy řádně polymerizovat (viz srovnávací příklady 6 až 8).

Katalyzátoiy podle vynálezu se vhodnými způsoby charakterizují. Polyether a organické komplexační činidlo se pohodlně identifikují a kvantifikují například použitím termogravimetrické analýzy a analýzou hmotnostního spektra. Kovy se snadno kvantifikují elementární analýzou.

Katalyzátory podle vynálezu mohou být také charakterizovány práškovou rentgenovou difrakcí. Katalyzátory vykazují široké čáry centrované v charakteristických vzdálenostech d. Například katalyzátory na bázi hexakyanokobaltitanu zinečnatého vyrobeného s použitím terc.-butylalkoholu a poly(ethylenglykolu) s molekulovou hmotností přibližně 300 mají dva široké signály centrované ve vzdálenostech d přibližně 0,575 a 0,482 nm, a poněkud užší signál centrovaný ve vzdálenosti d přibližně 0,376 nm (viz tabulka 2). Tento difrakční obraz je dále charakterizován nepřítomností ostrých čar odpovídajících vysoce krystalickému hexakyanokobaltitanu zinečnatému ve vzdálenostech d přibližně 0,507, 0,359, 0,254 a 0,228 nm.

Vynález zahrnuje způsob výroby pevných katalyzátorů DMC použitelných při polymerizací epoxidu. Způsob zahrnuje výrobu katalyzátoru DMC v přítomnosti polyetherů s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než přibližně 500, kde pevný katalyzátor DMC obsahuje od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních polyetherů.

Způsob se obecně provádí reakcí kovové soli (v nadbytku) a soli kovového kyanidu ve vodném roztoku v přítomnosti polyetherů a organického komplexačního činidla. Pro poskytnutí pevného katalyzátoru DMC s obsahem přibližně 5 až přibližně 80 % hmotnostních polyetherů se použije dostatek polyetherů. Katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu mají zvýšenou aktivitu polymerizace epoxidu ve srovnání s podobnými katalyzátory vyrobenými bez přítomnosti polyetherů.

-3 CZ 291588 B6

V jednom způsobu podle vynálezu (ilustrovaném příklady 1-5 níže) nejprve reagují vodné roztoky kovové soli (jako například chloridu zinečnatého) a soli kovového kyanidu (jako například hexakyanokobaltitanu draselného) v přítomnosti organického komplexačního činidla (jako například terc.-butylalkoholu) za použití účinného míchání pro vytvoření kaše katalyzátoru. Kovová sůl se použije v nadbytku. Kaše katalyzátoru obsahuje reakční produkt kovové soli a soli kovového kyanidu, kterým je podvojná kovová kyanidová sloučenina. Přítomný je také nadbytek soli kovu, vody a organického komplexačního činidla; každá tato složka je do určité míry zabudována ve struktuře katalyzátoru.

Organické komplexační činidlo může být přidáno s jedním nebo oběma vodnými roztoky solí nebo může být přidáno do kaše katalyzátoru ihned po sražení sloučeniny DMC. Obecně je výhodné předem smísit komplexační činidlo buď s vodným roztokem, nebo s oběma roztoky před jejich smísením.

Sůl kovu ve vodném roztoku a roztoky soli kovového kyanidu (nebo jejich reakčního produktu DMC) musí být s komplexačním činidlem důkladně smíchány pro vytvoření nejaktivnější formy katalyzátoru. Pro dosažení mísícího účinku se pohodlně použije homogenizátoru nebo míchadlem s vysokými střižnými silami.

Kaše katalyzátoru vyrobená v prvním kroku se potom kombinuje s polyetherem s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než přibližně 500. Druhý krok je možno provádět v případě potřeby s použitím míšení s nízkou střižnou silou pro minimalizaci pěnění. Jestliže se v tomto kroku použije míšení s velmi vysokou účinností, směs může zhoustnout nebo koagulovat, což komplikuje izolaci katalyzátoru, navíc může katalyzátor postrádat požadovanou zvýšenou aktivitu.

Za třetí, pevný katalyzátor s obsahem polyetheru se izoluje z kaše katalyzátoru. To se provádí obvyklým způsobem jako je filtrace, centrifugace apod.

Izolovaný pevný katalyzátor s obsahem polyetheru se potom promyje vodným roztokem obsahujícím další organické komplexační činidlo. Promývání se obvykle provádí znovuvytvořením kaše katalyzátoru ve vodném roztoku organického komplexačního činidla s následným krokem izolace katalyzátoru. Tento krok promývání se používá pro odstranění nečistot z katalyzátoru jako je například KC1, které inaktivují katalyzátor, pokud se neodstraní. Množství organického komplexačního činidla použité v tomto vodném roztoku je s výhodou v rozmezí přibližně 40 % až přibližně 70 % hmotnostních. Výhodné je také přidávat určité množství polyetheru do vodného roztoku organického komplexačního činidla. Množství polyetheru v promývacím roztoku je s výhodou v rozmezí přibližně 0,1 až přibližně 8% hmotnostních. Přidání polyetheru při kroku promývání obecně zvyšuje katalytickou účinnost.

I když pro poskytnutí katalyzátoru se zvýšenou aktivitou stačí jediný krok promývání, výhodné je promývat katalyzátor více než jednou. Další promývání může být opakováním prvního promytí. S výhodou je následné promývání uskutečněno bez přítomnosti vody, tj. provádí se pouze v přítomnosti organického komplexačního činidla nebo směsi organického komplexačního činidla a polyetheru.

Po promytí katalyzátoru je obvykle vhodné sušit jej ve vakuu (88 až 102 kPa), pokud katalyzátor nedosáhne konstantní hmotnosti. Katalyzátor je možno sušit při teplotách v rozmezí přibližně 40 °C až přibližně 90 °C.

Při druhém způsobu podle vynálezu se odstraňují nečistoty z katalyzátoru během výroby metodou zředění, která odstraňuje nutnost promývání izolovaného katalyzátoru s obsahem polyetheru vodným roztokem komplexačního činidla.

-4CZ 291588 B6

Nejprve reagují vodné roztoky kovové soli (nadbytku) a kovové kyanidové soli v přítomnosti organického komplexačního činidla za účinného míchání (jak je popsáno výše) za vytvoření kaše katalyzátoru. Potom se kaše katalyzátoru důkladně smísí s ředidlem, které obsahuje vodný roztok dalšího organického komplexačního činidla. Ředidlo se použije v dostatečném množství pro rozpuštění nečistot (například nadbytku reakčních složek, KC1 a dalších) ve vodné fázi.

Po zředění vodným komplexačním činidlem se kaše katalyzátoru kombinuje s polyetherem s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než přibližně 500. Obecně je výhodné používat v tomto kroku míšení s nízkými střižnými silami. Pevný katalyzátor obsahující polyether se potom z kaše izoluje jakýmikoliv vhodnými prostředky (jak je uvedeno výše) včetně filtrace, centrifugace apod. Po izolaci se katalyzátor s výhodou promyje dalším organickým komplexačním činidlem nebo směsí dalšího polyetheru a organického komplexačního činidla. Tento promývací krok je možno provést bez opětného vytvoření kaše nebo resuspendování pevných látek v promývacím rozpouštědle, nakonec se izoluje pevný katalyzátor DMC s obsahem od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních polyetheru.

Katalyzátory podle vynálezu mají v podstatě větší účinnost než většina dosud známých katalyzátorů DMC. Například běžné katalyzátory DMC vyrobené s glymovým komplexačním činidlem bez přídavku polyetheru (jak se například popisuje v patentech US 4 477 589, 3 829 505 a 5 158 922) mají aktivity v rozmezí od přibližně 0,1 do přibližně 0,5 kg PO/g Co/min při 100.10^-4 % (100 ppm), vztaženo na hmotnost hotového polyetheru, a při teplotě 105 °C. Naproti tomu katalyzátory podle vynálezu polymerizují propylenoxid rychlostí převyšující 1 kg PO/g Co/min při 100.10^ % (100 ppm), vztaženo na hmotnost hotového polyetheru, a při teplotě 105 °C. Katalyzátory mají zvýšenou aktivitu podobnou jako katalyzátory I dříve popsané v patentu US 5 482 908, kde se používají polyethery s vyšší molekulovou hmotností. Zatímco dříve se předpokládalo, že pro toto použití nebudou polyethery s nižší molekulovou hmotností vhodné, autor vynálezu nyní zjistil, že pro výrobu katalyzátorů DMC s vysokou účinností s obsahem polyetherů mohou být polyethery s molekulovými hmotnostmi méně než 500 ve skutečnosti použity. Jak ukazují příklady 1 až 5 a srovnávací příklad 9, katalyzátory podle vynálezu mají vyšší aktivity než katalyzátory na bázi komplexu hexakyanokobaltitan zinečnatý/terc.-butylalkohol vyrobené bez přítomnosti polyetheru.

Katalyzátory podle vynálezu mají dostatečně vysokou účinnost pro umožnění jejich použití s velmi nízkými koncentracemi katalyzátoru jako je 25.10^*% (25 ppm) nebo méně (viz příklad 10 níže). Při použití takto nízkých hladin katalyzátoru může být katalyzátor často vpolyetherpolyolovém produktu ponechán bez nepříznivého vlivu na kvalitu výrobku. Například množství zbytkového Zn a Co v polyolu pocházející z hexakyanokobaltitanového katalyzátoru podle vynálezu bude vyhovovat specifikacím produktu (vždy < 5.10“⁴ % 5 ppm) před jakýmkoliv čištěním polyolu. Pokud je požadován produkt s vyšší čistotou, pro odstranění posledních stop katalyzátoru z polyolového produktu obvykle postačuje jednoduchá filtrace; katalyzátor se jeví jako heterogenní. Možnost ponechat tyto katalyzátory v polyolu je důležitá výhoda, protože v současnosti vyžaduje většina komerčních polyetherpolyolů (obvykle vyráběných s použitím KOH) krok odstranění katalyzátoru.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 ukazuje spotřebu propylenoxidu v závislosti na čase v průběhu polymerizační reakce s použitím jednoho z katalyzátorů podle vynálezu při koncentraci katalyzátoru 50.10^-4% (50 ppm). Aktivita katalyzátoru (v této přihlášce obvykle udávaná jako kilogramy přeměněného propylenoxidu na gram kobaltu za minutu) se určuje ze směrnice křivky v místě nejvyšší strmosti.

-5CZ 291588 B6

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady vynález pouze ilustrují, odborníkům v oboru bude jasné, zeje možno mnoho variací v rámci podstaty vynálezu a rozsahu nároků.

Příklad 1

Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru (PEG-300)

Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) se rozpustí v destilované vodě (300 ml) a terc.-butylalkohol (50 ml) v kádince (roztok 1). Ve druhé kádince se rozpustí v destilované vodě (76 ml) chlorid zinečnatý (76 g) (roztok 2). Třetí kádinka obsahuje roztok 3: směs destilované vody (200 ml), terc.-butylalkohol (200 ml) a polyolu (8 g) PEG-300, poly(ethylenglykolu) s molekulovou hmotností 300 získaného od firmy Aldrich).

Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu 30 min při 30 °C za míchání s použitím homogenizátoru nastaveného na 20% intenzitu. Intenzita míchání se na 10 min zvýší na 40%. Homogenizátor se odstraní. Přidá se roztok 3 a směs se míchá 3 minuty magnetickým míchadlem. Směs se zfiltruje pod tlakem (276 kPa) přes filtr 20 x 10~⁶m (20 pm).

Tuhý katalyzátor se rozmíchá na kaši v terc.-butylalkoholu (130 ml) a destilované vodě (56 ml) a homogenizuje se s intenzitou 40 % 10 minut. Homogenizátor se odstraní. Přidá se PEG-300 (2 g) a míchá se magnetickým míchadlem 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Tuhý katalyzátor se znovu rozmíchá v terc.-butylalkoholu (185 ml) a homogenizuje se jako dříve. Přidá se PEG-300 (1 g) a mísí se magnetickým míchadlem 3 minuty. Směs se filtruje pod tlakem. Získaný koláč katalyzátoru se suší při 60 °C (102 kPa) do konstantní hmotnosti.

Příklad 2

Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru (PEG-300)

V kádince se rozpustí v destilované vodě (275 ml) a terc.-butylalkoholu (50 ml) chlorid zinečnatý (75 g) (roztok 1). Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) se rozpustí v destilované vodě (100 ml) v kádince (roztok 2). Třetí kádinka obsahuje roztok 3: směs destilované vody (50 ml), terc.-butylalkoholu (20 ml) a polyolu (8 g) PEG-300.

Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu 30 min při 50 °C za míchání s použitím homogenizátoru nastaveného na 20% intenzitu. Intenzita míchání se na 10 min zvýší na 40%. Homogenizátor se odstraní. Přidá se roztok 3 a směs se míchá 3 minuty magnetickým míchadlem. Směs se zfiltruje pod tlakem (276 kPa) přes filtr 5 x lOAn (5 pm).

Tuhý katalyzátor se rozmíchá na kaši v terc.-butylalkoholu (130 ml) a destilované vodě (55 ml) a homogenizuje se s intenzitou 40 % 10 minut. Homogenizátor se odstraní. Přidá se PEG-300 (2 g) a míchá se magnetickým míchadlem 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Tuhý katalyzátor se znovu rozmíchá v terc.-butylalkoholu (185 ml) a homogenizuje se jako dříve. Přidá se PEG-300 (1 g) a mísí se magnetickým míchadlem 3 minuty. Směs se filtruje pod tlakem. Získaný koláč katalyzátoru se suší při 60 °C (102 kPa) do konstantní hmotnosti.

Příklad 3

Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru (PPG-425)

-6CZ 291588 B6

Postupuje se podle příkladu 1 s tím rozdílem, že namísto PEG-300 se použije poly(propylenglykol) PPG-425 s molekulovou hmotností 400 vyrobený katalýzou K.OH a katalyzátor se připravuje při 50 °C namísto při 30 °C. Získaný katalyzátor se izoluje a suší jak bylo popsáno výše.

Příklad 4

Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru (PPG-425)

Ve skleněném reaktoru o objemu 3,785 1 se připraví roztok (roztok 1) chloridu zinečnatého (252 g) destilované vody (924 ml) a terc.-butylalkoholu (168 ml). V destilované vodě (336 ml) v kádince se rozpustí hexakyanokobaltitan draselný (25,2 g) (roztok 2). Další kádinka obsahuje roztok 3: směs destilované vody (160 ml), terc.-butylalkohol (6,7 ml) a polyolu (26,9 g PPG-425).

Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu jedné hodiny při 50 °C za míchání 450 ot/min. Po ukončení přidávání se zvýší rychlost míchání na 900 ot/min po dobu 1 hodiny a při tlaku 68,95 kPa dusíku. Míchací rychlost se sníží na 200 ot/min. Přidá se roztok 3 a směs se míchá 3 minuty při 200 ot/min. Směs se zfiltruje pod tlakem (276 kPa) přes filtr 10 x ΙΟΑη (10 pm).

Tuhý katalyzátor se rozmíchá ve stejném reaktoru na kaši v terc.-butylalkoholu (437 ml) a destilované vodě (186 ml) a míchá se při 900 ot/min 1 hodinu. Rychlost míchání se sníží na 200 ot/min. Přidá se PPG-425 (6,7 g) a míchá se při 200 ot/min 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Tuhý katalyzátor se znovu rozmíchá v terc.-butylalkoholu (622 ml) a míchá se jako dříve. Rychlost míchání se opět sníží na 200 ot/min. Přidá se PPG-425 (3,4 g) a míchá se 3 minuty. Směs se filtruje pod tlakem. Získaný koláč katalyzátoru se suší při 60 °C (102 kPa) do konstantní hmotnosti.

Příklad 5

Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru (tripropylenglykolmonomethylether)

Opakuje se postup z příkladu 2 stím rozdílem, že namísto PEG-300 se použije tripropylenglykolmonomethylester (Aldrich). Získaný katalyzátor se izoluje a suší jak bylo popsáno dříve.

Srovnávací příklad 6

Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru: PEG-300 polyol; bez terc.-butylalkoholového komplexačního činidla (30 °C)

Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) a PEG-300 (8,0 g) se rozpustí v destilované vodě (300 ml) v kádince (roztok 1). Ve druhé kádince se rozpustí v destilované vodě (76 ml) chlorid zinečnatý (76 g) (roztok 2). Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu 30 minut při 30 °C za míchání s použitím homogenizátoru nastaveného na 20 % intenzitu. Intenzita míchání se zvýší na 40 % na 10 minut. Směs se pod tlakem zfiltruje (276 kPa) přes filtr 5 x lOAn (5 pm).

Tuhý katalyzátor se znovu rozmíchá v destilované vodě (200 ml) a homogenizuje se s intenzitou 40 % 10 minut. Směs se zfiltruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Získaný koláč katalyzátoru se suší při 60 °C ve vakuu (102 kPa) do konstantní hmotnosti.

Srovnávací příklad 7

Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru; PPG-425 polyol; bez terc.-butylalkoholového komplexačního činidla

Opakuje se postup podle srovnávacího příkladu 6 s tím rozdílem, že namísto polyolu PEG-300 se použije polyol PPG-425. Získaný katalyzátor se izoluje a suší jak bylo popsáno dříve.

Srovnávací příklad 8

Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru: polyol PEG-300; bez terc.-butylalkoholového komplexačního činidla (50 °C)

V kádince se rozpustí v destilované vodě (275 ml) chlorid zinečnatý (75 g) a PEG-300 (39 g) (roztok 1). Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) se rozpustí v destilované vodě (100 ml) v kádince (roztok 2). Třetí kádinka obsahuje roztok 3: směs destilované vody (50 ml) a PEG-300 (8 g).

Roztok 2 se přidá k roztoku 1 v průběhu 30 min při 50 °C za míchání s použitím homogenizátoru nastaveného na 20 % intenzitu. Intenzita míchání se na 10 min zvýší na 40 %. Homogenizátor se odstraní. Přidá se roztok 3 a směs se míchá 3 minuty magnetickým míchadlem. Směs se zfiltruje pod tlakem (276 kPa) přes filtr 5 x 10^m (5 pm).

Tuhý katalyzátor se rozmíchá na kaši v destilované vodě (75 ml) a PEG-300 (75 g) a směs se homogenizuje s intenzitou 40 % 10 minut. Homogenizátor se odstraní. Přidá se PEG-300 (2 g) a míchá se magnetickým míchadlem 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč katalyzátoru se suší při 60 °C (102 kPa) do konstantní hmotnosti.

Srovnávací příklad 9

Výroba katalyzátoru DMC s terc.-butylalkoholem (komplexační činidlo) a bez polyetherpolyolu

Hexakyanokobaltitan draselný (24 g) se rozpustí v destilované vodě (450 ml) v kádince (roztok 1). Chlorid zinečnatý (60 g) se rozpustí v destilované vodě (90 ml) ve druhé kádince (roztok 2). Roztoky 1 a 2 se spojí a pro míchání se použije homogenizátor. Ihned potom se pomalu přidá směs terc.-butylalkoholu a vody (50/50 objemových, 600 ml) a získaná kaše se homogenizuje 10 minut. Kaše se zcentrifuguje a kapalná část dekantuje. Pevné podíly se znovu rozmíchají ve směsi terc.-butylalkoholu a vody (70/30 objemových, 600 ml) a tato směs se homogenizuje 10 minut a potom centrifuguje a dekantuje jak bylo popsáno výše pro oddělení promytých pevných podílů. Pevné podíly se znovu rozmíchají ve 100 % terc.-butylalkoholu (600 ml) a směs se homogenizuje 10 minut, centrifuguje a dekantuje. Tuhý katalyzátor se suší ve vakuové sušárně (50 °C 102 kPa) do konstantní hmotnosti.

Elementární, termogravimetrická analýza a analýza hmotnostního spektra tuhého katalyzátoru ukazuje: terc.-butylalkohol = 14,1 % hmotnostních; kobalt =12,5 % hmotnostních; (polyol = 0 % hmotnostních).

Příklad A

Měření katalytické aktivity a syntézy polyetherpolyolu

-8CZ 291588 B6

Katalyzátory vyrobené podle výše uvedeného popisu se používají pro výrobu polyethertriolů s hydroxylovými čísly přibližně 30 mg KOH/g následujícím způsobem.

Do 1 I míchaného reaktoru se vloží 70 g poly(oxypropylen)triolového starterového polyolu s molekulovou hmotností 700 mol a 0,014 g až 0,057 g katalyzátoru hexakobaltitan zinečnatý/terc.-butylalkohol/polyetherpolyol (25 až 10“⁴ % (100 ppm) katalyzátoru v hotovém polyolovém produktu, viz poznámky k tabulce 1). Směs se důkladně míchá a zahřívá na 105 °C ve vakuu přibližně 30 min pro odstranění stop zbytkové vody. Do reaktoru se přidá propylenoxid (PO) (přibližně 10 až 11 g) a tlak v reaktoru se zvýší z vakua na přibližně 28 kPa. Brzy dojde ke zrychlenému poklesu tlaku v reaktoru což ukazuje na to, že se katalyzátor aktivoval. Po ověření iniciace katalyzátoru se pomalu do reaktoru přidává další propylenoxid (celkem 500 g) pro udržení tlaku v reaktoru na hodnotě přibližně 69 kPa.

Aktivita katalyzátoru se měří ze směrnice křivky závislosti konverze PO na čase jako nejstrmější bod (viz obr. 1 pro zobrazení křivky vzorku a tabulku 1 pro rychlosti polymerizace). Po ukončení přidávání PO se reakční směs udržuje na teplotě 105 °C až do dosažení konstantního tlaku, což ukazuje na ukončení konverze PO. Směs se vyvařuje ve vakuu při 60 až 80 °C 0,5 h pro odstranění jakýchkoliv stop nezreagovaného PO z reaktoru. Produkt se ochladí a oddělí. Produktem je poly(oxypropylen)triol s hydroxylovým číslem přibližně 30 mg KOH/g (viz tab. 1).

Příklad B

Charakterizace katalyzátoru práškovou rentgenovou difrakcí

Tabulka 2 ukazuje typické výsledky práškové rentgenové difrakce pro řadu katalyzátoru na bázi hexakyanokobaltitanu zinečnatého. Rentgenové obrazy pro srovnávací příklady 6 až 9 (katalyzátory vyrobené v přítomnosti polyolu ale bez komplexačního činidla terc.-butylalkoholu) zachovávají obraz vysoce krystalického hydrátu hexakyanokobaltitanu zinečnatého, který se vyrobí bez přítomnosti jakéhokoliv polyolu nebo organického komplexačního činidla. Všechny tyto „katalyzátory“ jsou neaktivní vůči polymerizaci epoxidu.

Katalyzátory podle vynálezu (příklady 1 až 5), které se vyrábějí v přítomnosti jak terc.-butylalkoholu, tak i polyolu, vykazují široký signál ve vzdálenostech d přibližně 0,575 nm. Tento signál je nepřítomen u katalyzátorů vyrobených s terc.-butylalkoholem bez přítomnosti polyolu (srovnávací příklad 9). I když katalyzátory z příkladů 1 až 5 a C9 aktivně polymerizují propylenoxid, katalyzátory vyrobené v přítomnosti terc.-butylalkoholu o polyolu (příklady 1 až 5) mají vyšší aktivity (viz tabulka 1).

Příklad 10

Výroba 8K poly(oxypropylen)diolu s použitím katalyzátoru v koncentraci 25.10^-4 % 25 ppm

Tento příklad ukazuje, že katalyzátory podle vynálezu jsou dostatečně aktivní pro umožnění přípravy polyetherpolyolů s nízkými koncentracemi katalyzátoru. To účinně eliminuje potřebu odstraňovat katalyzátor u mnoha konečných použití polyolu.

Použije se vzorek katalyzátoru připravený v příkladu 4. Do 1 I míchaného reaktoru se vloží katalyzátor (0,0166 g, 25.10~⁴m % (25 ppm) v konečném polyolu) a poly(oxypropylen)diol s molekulovou hmotností 785 (65 g) vyrobený běžným způsobem z propylenglykolu, KOH a propylenoxidu. Směs se dobře promíchá a zahřívá na 105 °C ve vakuu přibližně 30 min pro odstranění stop zbytkové vody. Teplota hmoty se zvýší na 130 °C. Do reaktoru se přidá propylenoxid (11 g) a tlak v reaktoru se zvýší z vakua na přibližně 14 kPa. Dojde ke zrychlenému poklesu tlaku, což ukazuje na to, že se katalyzátor aktivoval. Po ověření iniciace katalyzátoru se

-9CZ 291588 B6 v průběhu 6 hodin kontinuálně přidává další propylenoxid (600 g celkem) rychlostí l,7g/min. Reaktor se udržuje při 130 °C 30 až 45 min do získaní konstantního tlaku, což ukazuje na úplnou konverzi propylenoxidu. Směs se zahřívá ve vakuu při 60 °C 30 min pro odstranění stop nezreagovaného propylenoxidu. Produkt se ochladí a oddělí. Získaný poly(PO)diol s molekulovou hmotností 8 000 a hydroxylové číslo 14,9 mg KOH/g, nenasycenost 0,0055 meq/g a Mw/Mn = 1,22.

Uváděné příklady slouží pouze pro ilustraci. Rozsah vynálezu je definován následujícími nároky.

Tabulka 1. Složení katalyzátoru a aktivních látek a vlastnosti polyethertriolů vyrobených z katalyzátoru: hexakyanokobaltitan zinečnatý/terc.-butylalkohol/polyetherpolyol jako katalyzátor
Př. #	Komplex, činidlo	Kata Polyol	yzátor Množství (% hmotn.)	Teplota °C	Aktivita katalýz. (gPO/g Co/min)	Produkt do h OH# (mg KOH/g)	v(PO)triol s m< motností 6000 Nenasyc. (meq/g)	ílekulovou H Mw/Mn
1	TBA	PEG-300	19	30	3,0	29,3	0,0065	1,36
2	TBA	PEG-300	21	50	5,0	29,8	0,0040	1,28
3	TBA	PPG-425	—	50	5,4	30,0	0,0041	1,27
4	TBA	PPG-425	21	50	11	29,2	0,0036	1,22
5	TBA	TPGME	22	50	15	29,4	0,0041	1,20
C6	žádné	PEG-300	51	30	0	—	—	—
C7	žádné	PPG-425	28	30	0	—	—	—
C8	žádné	PEG-300	—	50	0	—	—	—
C9	TBA	žádný	—	30	1,8	29,8	0,0052	—
PEG-300 = poly(ethylenglykol) s molekulovou hmotnosti 300 firmy Aldrich; PPG-425 = poly(propylenglykol) s molekulovou hmotností 400 vyrobený katalýzou KOH; TPGME = tripropylenglykolmonomethylether. Množství katalyzátoru použitého při experimentech s rychlostí: příklady 1 a 2 používají 100.10⁴ %(100 ppm); příklad 3 používá 50.10^-4 % (50 ppm); příklady 4 a 5 se používají 25.10^-1 % (25 ppm), veškeré množství vztažena na množství vyrobeného polyolu. Aktivity katalyzátoru jsou normalizované hodnoty vztažené na množství kobaltu přítomného v katalyzátoru.

Tabulka 2. Charakterizace katalyzátoru DMC rentgenovou difrakcí
	Rentgenový difrakčni obraz (vzdálenost d, nm)¹
Př.#	Obsah katal.	0,575 (br)	0,507 (s)	0,482 (br)	0,376	0,359 (s)	0,254 (s)	0,228 (s)
—	kryst. Zn-Co²	není	X	není	není	X	X	X
C6	polyol, ale ne TBA²	není	X	není	není	X	X	X
C9	TBA, ale ne polyol²	slabý	není	X	X	není	není	není
1	TBA & polyol³	X	není	X	X	není	není	není
X = je přítomna rentgenová difrakčni čára; (br) = široký pás; (s) = ostrá čára; slabý = je přítomen slabý signál Vzorky byly analyzovány rentgenovou difrakcí s použitím monochromatizovaného zářeni CuKai (λ = 0,154059 nm). Přistroj Seimens D500 Kristalloflex diffractometer při napětí 40 kV a proudu 30 mA byl provozován v modu krokovém skanování s 20 = 0,02° s časem čítání 2 s/krok. Divergenční štěrbiny Γ ve spojení s monochromátorem a clonami detektoru 0,05°, popřípadě 0,15°. U každého vzorku bylo sledováno 20 od 5° do 70°. ‘Hydratační voda může způsobit menší variace u změřených vzdáleností d. ²Srovnávací přiklad ^Katalyzátor podle vynálezu.

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Pevný katalyzátor na bázi podvojného kyanidu kovu (DMC), použitelný pro polymerizaci epoxidu a schopný polymerizovat propylenoxid s rychlostí vyšší než 1 kg PO/g Co/min při koncentraci katalyzátoru vztažené na hmotnost hotového polyetheru 100.10^-4 % (100 ppm) a teplotě 105 °C, v y z n a č u j í c í se t í m, že obsahuje:

Claims

(a) sloučeninu podvojného kyanidu kovu;

(b) organické komplexační činidlo a (c) od 5 do 80 % hmotnostních, vztaženo na množství katalyzátoru, polyetheru s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než 500; a prostého terciárních hydroxylových skupin.

-10CZ 291588 B6

2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučeninou podvojného kyanidu kovu je hexakyanokobaltitan zinečnatý.

3. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že organickým komplexačním činidlem je terc.-butylalkohol.

4. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že polyetherem je polyetherpolyol s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od 150 do 500.

5. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje:

(a) sloučeninu hexakyanokobaltitan zinečnatý;

(b) terc.-butylalkohol; a (c) od 10 do 70 % hmotnostních, vztaženo na množství katalyzátoru, polyetherpolyolu s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od 150 do 500;

kde uvedený katalyzátor je schopen polymerizovat propylenoxid rychlostí vyšší než 2 kg PO/g Co/min při 100.10⁴ % (100 ppm) katalyzátoru, vztaženo na hmotnost konečného polyetheru a při teplotě 105 °C.

6. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že polyetherpolyolem je poly(propylenglykol) nebo poly(ethylenglykol) s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od 250 do 400.

7. Katalyzátor podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se rentgenovým difrakčním obrazem (vzdálenosti d, nm: 0,575 (br), 0,482 (br), 0,376), bez přítomnosti detekovatelných signálů odpovídajícím vysoce krystalickému hexakyanokobaltitanu zinečnatému (vzdálenosti d, nm: 0,507, 0,359, 0,254, 0,228).

8. Způsob výroby katalyzátoru použitelného pro polymerizaci epoxidu a schopného polymerizovat propylenoxid s rychlostí vyšší než 1 kg PO/g Co/min při 100.10^-4 % (100 ppm) katalyzátoru, vztaženo na hmotnost hotového polyetheru, při teplotě 105 °C, vyznačující se tím, že se připravuje pevný katalyzátor na bázi podvojného kyanidu kovu (DMC), v přítomnosti organického komplexačního činidla a polyetheru s číselnou průměrnou molekulovou komplexačního činidla a polyetheru s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než 500, kde pevný katalyzátor DMC obsahuje od 5 do 80 % hmotnostních polyetheru.

9. Způsob výroby pevného katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovu (DMC) použitelného pro polymerizaci epoxidu a schopného polymerizovat propylenoxid s lychlostí vyšší než 1 kg PO/g Co/min při 100.10^-4% (100 ppm) katalyzátoru, vztaženo na hmotnost hotového polyetheru, a při teplotě 105 °C, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

(a) vyrobí se kaše katalyzátoru reakcí vodného roztoku kovové soli v nadbytku a soli kovového kyanidu v přítomnosti organického komplexačního činidla za použití účinného míchání;

(b) kaše katalyzátoru se spojí s polyetherem s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než 500 a prostým terciárních hydroxylových skupin;

(c) z kaše se izoluje pevný katalyzátor s obsahem polyetheru;

-11 CZ 291588 B6 (d) pevný katalyzátor s obsahem polyetheru se promyje vodným roztokem obsahujícím další organické komplexační činidlo; a (e) oddělí se pevný katalyzátor DMC, který obsahuje od 5 do 80 % hmotnostních, vztaženo na množství pevného katalyzátoru DMC, polyetheru.

10. Způsob výroby pevného katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovů (DMC) použitelného pro polymerizaci epoxidu a schopného polymerizovat propylenoxid s rychlostí vyšší než 1 kg PO/g Co/min při koncentraci katalyzátoru 100.10⁴ % (100 ppm), vztaženo na hmotnost vyrobeného polyetheru, a při teplotě 105 °C, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

(a) vyrobí se kaše katalyzátoru reakcí vodného roztoku soli kovu v nadbytku a soli kovového kyanidu v přítomnosti organického komplexačního činidla za účinného míchání;

(b) kaše katalyzátoru se účinně míchá a ředidlem, které obsahuje vodný roztok dalšího organického komplexačního činidla;

(c) kaše katalyzátoru z kroku (b) se kombinuje s polyetherem s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než 500 a prostým terciárních hydroxylových skupin;

(d) z kaše se izoluje katalyzátor s obsahem polyetheru; a (e) oddělí se pevný katalyzátor DMC s obsahem od 5 do 80 % hmotnostních, vztaženo na množství pevného katalyzátoru DMC, polyetheru.

11. Způsob výroby některého z nároků 8 až 10, vyznačující se tím, že katalyzátorem DMC je hexakyanokobaltitan zinečnatý.

12. Způsob podle některého z nároků 8 až 11, vyznačující se tím, že organickým komplexačním činidlem je terc.-butylalkohol.

13. Způsob podle některého z nároků 8ažl 2, vyznačující se tím, že polyetherem je polyetherpolyol s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od 150 do 500.

14. Způsob polymerizace epoxidu, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky: provede se reakce epoxidu a iniciátoru obsahujícího hydroxylovou skupinu v přítomnosti katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 7 nebo získaného způsobem podle některého z nároků 8 až 13. ¹