CZ335098A3 - Pevný katalyzátor a způsob jeho výroby - Google Patents
Pevný katalyzátor a způsob jeho výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ335098A3 CZ335098A3 CZ983350A CZ335098A CZ335098A3 CZ 335098 A3 CZ335098 A3 CZ 335098A3 CZ 983350 A CZ983350 A CZ 983350A CZ 335098 A CZ335098 A CZ 335098A CZ 335098 A3 CZ335098 A3 CZ 335098A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- polyether
- dmc
- weight
- complexing agent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0202—Alcohols or phenols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/068—Polyalkylene glycols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Předkládaný vynález se týká katalyzátorů na bázi komplexních podvojných kovových kyanidů (DMC) využitelných při polymerizaci epoxidů. Zvláště se popisují katalyzátory DMC, které obsahují polyether, jsou snadno vyrobitelné a mají výjimečně vysokou aktivitu.
Dosavadní stav techniky
Podvojné kovové kyanidové (DMC) komplexy jsou dobře známé katalyzátory pro polymerizaci epoxidů. Tyto účinné katalyzátory poskytují polyetherpolyoly, které mají ve srovnání s podobnými polyoly připravenými bazickou katalýzou (KOH) nižší nenasycenost. Katalyzátorů je možno použít pro výrobu mnoha polymerních produktů včetně polyetherů, polyesterů a polyetheresterpolyolů. Polyoly mohou být použity při výrobě polyurethanových povlaků, elastomerů, těsnicích prostředků, pěn a lepidel.
Katalyzátory DMC se obvykle vyrábějí reakcí vodných roztoků kovových solí a kovových kyanidových solí za vytvoření sraženiny sloučeniny DMC. Při výrobě katalyzátorů se přidává nízkomolekulární komplexační činidlo, typicky ether nebo alkohol. Mezi další známá komplexační činidla patří ketony, estery, amidy, močoviny apod., viz například US patenty No. 4,477,589, 3,829,505 a 5,158,922. Tradičním oblíbeným komplexačním činidlem byl glym (dimethoxyethan), který při 105 °C poskytuje katalyzátory DMC s aktivitami v rozmezí přibližně 0,1 až přibližně 0,5 kg PO/g Co/min při 100 ppm, vztaženo na hmotnost hotového polyetherů.
Nedávno bylo zjištěno (viz US patent No. 5,482,908), že aktivita katalyzátorů DMC může být značně zvýšena přídavkem od přibližně 5 ·· ···· ·· • · · · • « · · · · ··· · ·« ··· ··· • · · · · · • · ··· · · · · do přibližně 80 % hmotnostních polyetheru s číselnou průměrnou molekulovou hmotností vyšší než přibližně 500 navíc k organickému komplexačnímu činidlu. Katalyzátory obsahující jak organické komplexační činidlo (například terc.-butylalkohol), tak i polyetherpolyol, mohou při 105 °C polymerizovat propylenoxid s rychlostmi více než 2 kg PO/g Co/min při 100 ppm katalyzátoru, vztaženo na hmotnost hotového polyetheru. Naopak katalyzátor obsahující polyol bez přítomnosti terc.-butylalkoholu byl neaktivní a katalyzátor vyrobený s pouze terc.-butylalkoholem měl menší io aktivitu. Počáteční práce autorů vynálezu ukázaly, že polyethery s molekulovými hmotnostmi nižšími než 500 a polyethylenglykoly nebyly obecně vhodné nebo poskytovaly katalyzátory s mnohem nižší aktivitou.
Schopnost vyrobit DMC katalyzátory s velmi vysokou aktivitou s použitím polyetherů s nízkou molekulovou hmotností by byla cenná, protože polyethery s nízkou molekulovou hmotností jsou často lacinější a dostupnější než polyethery s molekulovými hmotnostmi vyššími než 500. Ideálně by tyto katalyzátory DMC mohly poskytovat výhody katalyzátorů popisovaných v US patentu No. 5,482,908.
Poskytovaly by například polyetherpolyoly s velmi nízkou nenasyceností a byly by dostatečně aktivní pro umožnění jejich použití s velmi nízkými koncentracemi, s výhodou při dostatečně nízkých koncentracích k tomu, aby nebylo nutno katalyzátory z polyolu odstraňovat.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je pevný katalyzátor na bázi podvojného kovového kyanidu (DMC) použitelný při polymerizacích epoxidu. Katalyzátor obsahuje sloučeninu DMC, organické komplexační činidlo a od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních, vztaženo na množství
- 3 • · • ·
katalyzátoru, polyetheru s číselnou průměrnou molekulovou hmotností nižší než přibližně 500. Katalyzátor má vysokou aktivitu: polymerizuje propylenoxid s rychlostí převyšující přibližně 1 kg PO/g Co/min při koncentraci katalyzátoru 100 ppm a teplotě 105 °C, vztaženo na hmotnost hotového polyetheru. Protože je katalyzátor tak aktivní, může být použit s velmi nízkou koncentrací, což účinně odstraňuje nutnost kroku odstraňování katalyzátoru. Navíc poskytuje katalyzátor polyetherpolyoly s výjimečně nízkými hladinami nenasycenosti. Vynález zahrnuje i způsoby výroby tohoto katalyzátoru.
io Podvojné kovové kyanidové (DMC) sloučeniny použitelné v rámci vynálezu jsou reakční produkty ve vodě rozpustné kovové soli a ve vodě rozpustné soli kovového kyanidu. Ve vodě rozpustná kovová sůl má s výhodou obecný vzorec M(X)n, kde M je zvoleno ze skupiny Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Fe3+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V5+,
V4+, Sr2+, W4+, W6+, Cu2+ a Cr3+. Výhodněji je M zvoleno ze skupiny
Zn2+, Fe2+, Co2+ a Ni2+. Ve vzorci je X s výhodou aniont zvolený ze skupiny halogenid, hydroxid, síran, uhličitan, kyanid, šťavelan, thiokyanát, izokyanát, izothiokyanát, karboxylát a dusičnan. Hodnota n je od 1 do 3 a vyhovuje mocenství M. Příklady vhodných kovových solí zahrnují bez omezení chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, octan zinečnatý, acetonylacetonát zinečnatý, benzoát zinečnatý, dusičnan zinečnatý, síran železnatý, bromid železnatý, chlorid kobaltnatý, thiokyanát kobaltnatý, mravenčan nikelnatý, dusičnan nikelnatý apod. a jejich směsi.
Ve vodě rozpustné kovové kyanidové soli použitelné při výrobě podvojných kovových kyanidových sloučenin mají s výhodou vzorec (Y)aM’(CN)b(A)c, kde M’ je zvoleno ze skupiny Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, lr3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+ a V5+. Výhodněji je skupina M’ zvolena ze skupiny Co2+, Co3+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, lr3+ a Ni2+.
Ve vodě rozpustná kovová kyanidová sůl může obsahovat jeden nebo více těchto kovů. Ve vzorci Y znamená iont alkalického kovu nebo iont kovu alkalických zemin. A je iont zvolený ze skupiny halogenid, • · · 0 0 0 · 0 · · • · ··· · · ··· · · · · • · · · · · 0 00 0 0 0 0 0 0
000000 0 · ·
- ·· · · · 0 0 00 00 ·· hydroxid, síran, uhličitan, kyanid, šťavelan, thiokyanát, izokyanát, izothiokyanát, karboxylát a nitrát. Jak a, tak i b jsou celá čísla větší nebo rovna jedné; součet nábojů a, b a c vyvažuje náboj skupiny M’. Ve vodě rozpustnými kovovými kyanidovými solemi jsou bez omezení hexakyanokobaltitan draselný, hexakyanoželeznatan draselný, hexakyanoželezitan draselný, hexakyanokobaltitan vápenatý, hexakyanokobaltitan lithný apod.
Příklady podvojných kyanidových sloučenin, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrnují například hexakyanokobaltitan ío zinečnatý, hexakyanoželezitan zinečnatý, hexakyanoželeznatan nikelnatý, hexakyanokobaltitan kobaltnatý apod. Dalšími příklady vhodných kovových kyanidových komplexů jsou sloučeniny uvedené v US patentu No. 5,158,922, který je zařazen odkazem. Výhodný je hexakyanokobaltitan zinečnatý.
Pevné katalyzátory DMC podle vynálezu obsahují organické komplexační činidlo. Obecně musí být komplexační činidlo relativně rozpustné ve vodě. Vhodnými komplexačními činidly jsou sloučeniny v oboru běžně známé, uváděné například v US patentu No. 5,158,922. Komplexační činidla se přidávají buď během přípravy nebo ihned po 2o skončení srážení katalyzátoru. Obvykle se používá nadbytek komplexačního činidla. Výhodnými komplexačními činidly jsou ve vodě rozpustné organické sloučeniny obsahující heteroatom, které mohou tvořit komplex s podvojnou kovovou kyanidovou sloučeninou. Vhodnými komplexačními činidly jsou bez omezení alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, estery, amidy, močoviny, nitrily, sulfidy a jejich směsi. Výhodná komplexační činidla jsou ve vodě rozpustné alifatické alkoholy zvolené ze skupiny ethanol, izopropylalkohol, n-butylalkohol, izobutylalkohol, sek.-butylalkohol a terc.-butylalkohol. Zvláště výhodný je terc.-butylalkohol.
Pevné katalyzátory DMC podle vynálezu obsahují od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních, vztaženo na množství katalyzátoru,
AAAA AA
AAAA
- 5 • A · · · A · AAA • A A AAA · A A
polyetheru s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než přibližně 500. Výhodné katalyzátory obsahují od přibližně 10 do přibližně 70 % polyetheru; nejvýhodnější katalyzátory obsahují od přibližně 15 do přibližně 60 % hmotnostních polyetheru. Pro podstatné zlepšení katalytické účinnosti ve srovnání s katalyzátorem vyrobeným v nepřítomnosti polyetheru je nutné množství alespoň přibližně 5 % hmotnostních polyetheru. Katalyzátory s obsahem více než 80 % hmotnostních polyetheru již obecně nejsou aktivní a je nepraktické je izolovat a používat, protože jde namísto práškových pevných látek io typicky o lepivé pasty.
Polyethery vhodné pro použití při výrobě katalyzátorů podle vynálezu mají číselné průměrné molekulové hmotnosti (Mn) menší než přibližně 500. Mezi vhodné polyethery patří sloučeniny produkované polymerizací s otevřením kruhu cyklických etherů a jde například o epoxidové polymery s nízkou molekulovou hmotností, oxethanové polymery, tetrahydrofuranové polymery apod. Pro výrobu polyetherů může být použit jakýkoliv způsob katalýzy. Polyethery mohou mít požadované koncové skupiny včetně například skupiny hydroxylové, aminové, esterové, etherové apod.
Výhodnými polyethery jsou polyetherpolyoly s průměrnou hydroxylovou funkčností od přibližně 1 do přibližně 8 a číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od přibližně 150 do přibližně 500, výhodněji od přibližně 200 do přibližně 400. Mohou být vyrobeny polymerizací epoxidů v přítomnosti iniciátorů s obsahem aktivního vodíku a bazických, kyselých nebo organokovových katalyzátorů (včetně katalyzátorů DMC). Mezi použitelné polyetherpolyoly patří poly(propylenglykoly), poly(ethylenglykoly), poly(oxypropylen)polyoly zakončené ethoxylovými skupinami, směsné EO-PO polyoly, butylenoxidové polymery, butylenoxidové kopolymery s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, polytetramethylenetherglykoly apod. Mezi vhodné polyethery patří také například tripropylenglykol, triethylenglykol, tetrapropylenglykol,
44 ·· ···· ·· 99
9 9 · · 9 9 · · * • 4999 9 9499 9 99 9 • 49 949 9 94 444 444 Λ 444444 4 44
- β _ 44 44 44 444 44 44 tetraethylenglykol, dipropylenglykolmonomethylether, tripropylenglykolmonomethylether, monoalkyl- a dialkylethery glykolů a poly(alkylenglykolů) apod. Nejvýhodnější jsou poly(propylenglykoly) a poly(ethylenglykoly) s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od přibližně 150 do přibližně 500. Autoři vynálezu zjistili, že u katalyzátorů na bázi podvojných kovových kyanidů jsou zapotřebí jak organické komplexační činidlo, tak i polyether. Přídavek polyetheru navíc k organickému komplexačnímu činidlu překvapivě zvyšuje katalytickou účinnost ve srovnání s aktivitou podobného katalyzátoru vyrobeného bez přítomnosti polyetheru (viz příklady 1 - 5 a srovnávací příklad 9). Potřebné je také organické komplexační činidlo: katalyzátor vyrobený v přítomnosti polyetheru, ale bez organického komplexačního činidla jako je terc.-butylalkohol, nebude epoxidy řádně polymerizovat (viz srovnávací příklady 6 - 8).
Katalyzátory podle vynálezu se vhodnými způsoby charakterizují. Polyether a organické komplexační činidlo se pohodlně identifikují a kvantifikují například použitím termogravimetrické analýzy a analýzou hmotnostního spektra. Kovy se snadno kvantifikují elementární analýzou.
Katalyzátory podle vynálezu mohou být také charakterizovány práškovou rentgenovou difrakcí. Katalyzátory vykazují široké čáry centrované v charakteristických vzdálenostech d. Například katalyzátory na bázi hexakyanokobaltitanu zinečnatého vyrobené s použitím terc.-butylalkoholu a poly(ethylenglykolu) s molekulovou hmotností přibližně 300 mají dva široké signály centrované ve vzdálenostech d přibližně 0,575 a 0,482 nm, a poněkud užší signál centrovaný ve vzdálenosti d přibližně 0,376 nm (viz tabulka 2). Tento difrakční obraz je dále charakterizován nepřítomností ostrých čar odpovídajících vysoce krystalickému hexakyanokobaltitanu zinečnatému ve vzdálenostech d přibližně 0,507, 0,359, 0,254 a 0,228 nm.
- 7 Vynález zahrnuje způsob výroby pevných katalyzátorů DMC použitelných při polymerizaci epoxidu. Způsob zahrnuje výrobu katalyzátoru DMC v přítomnosti polyetherů s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než přibližně 500, kde pevný katalyzátor
DMC obsahuje od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních polyetherů.
Způsob se obecně provádí reakcí kovové soli (v nadbytku) a soli kovového kyanidu ve vodném roztoku v přítomnosti polyetherů a organického komplexačního činidla. Pro poskytnutí pevného io katalyzátoru DMC s obsahem přibližně 5 až přibližně 80 % hmotnostních polyetherů se použije dostatek polyetherů. Katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu mají zvýšenou aktivitu polymerizace epoxidu ve srovnání s podobnými katalyzátory vyrobenými bez přítomnosti polyetherů.
V jednom způsobu podle vynálezu (ilustrovaném příklady 1 - 5 níže) nejprve reagují vodné roztoky kovové soli (jako například chloridu zinečnatého) a soli kovového kyanidu (jako například hexakyanokobaltitanu draselného) v přítomnosti organického komplexačního činidla (jako například terc.-butylalkohol) za použití účinného míchání pro vytvoření kaše katalyzátoru. Kovová sůl se použije v nadbytku. Kaše katalyzátoru obsahuje reakční produkt kovové soli a soli kovového kyanidu, kterým je podvojná kovová kyanidová sloučenina. Přítomný je také nadbytek soli kovu, vody a organického komplexačního činidla; každá tato složka je do určité míry zabudována ve struktuře katalyzátoru.
Organické komplexační činidlo může být přidáno s jedním nebo oběma vodnými roztoky solí nebo může být přidáno do kaše katalyzátoru ihned po sražení sloučeniny DMC. Obecně je výhodné předem smísit komplexační činidlo buď s vodným roztokem nebo s oběma roztoky před jejich smísením.
·· ♦· ·· ···« • · · · · · • · · ·· · · · · · • ·· ··· · « • · · · · · 4 ·· ·· ·· ··· • · ·
Sůl kovu ve vodném roztoku a roztoky soli kovového kyanidu (nebo jejich reakčního produktu DMC) musí být s komplexačním činidlem důkladně smíchány pro vytvoření nejaktivnější formy katalyzátoru. Pro dosažení mísícího účinku se pohodlně použije homogenizátoru nebo míchadla s vysokými střižnými silami.
Kaše katalyzátoru vyrobená v prvním kroku se potom kombinuje s polyetherem s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než přibližně 500. Druhý krok je možno provádět v případě potřeby s použitím míšení s nízkou střižnou silou pro minimalizaci pěnění. io Jestliže se v tomto kroku použije míšení s velmi vysokou účinností, směs může zhoustnout nebo koagulovat, což komplikuje izolaci katalyzátoru. Navíc může katalyzátor postrádat požadovanou zvýšenou aktivitu.
Za třetí, pevný katalyzátor s obsahem polyetheru se izoluje 15 z kaše katalyzátoru. To se provádí obvyklým způsobem jako je filtrace, centrifugace apod.
Izolovaný pevný katalyzátor s obsahem polyetheru se potom promyje vodným roztokem obsahujícím další organické komplexační činidlo. Promývání se obvykle provádí znovuvytvořením kaše katalyzátoru ve vodném roztoku organického komplexačního činidla s následným krokem izolace katalyzátoru. Tento krok promývání se používá pro odstranění nečistot z katalyzátoru jako je například KCI, které inaktivují katalyzátor, pokud se neodstraní. Množství organického komplexačního činidla použité v tomto vodném roztoku je s výhodou v rozmezí přibližně 40 % až přibližně 70 % hmotnostních. Výhodné je také přidávat určité množství polyetheru do vodného roztoku organického komplexačního činidla. Množství polyetheru v promývacím roztoku je s výhodou v rozmezí přibližně 0,1 až přibližně 8 % hmotnostních. Přidání polyetheru při kroku promývání obecně zvyšuje katalytickou účinnost.
• t • « · · · · • · • ·
- 9 I když pro poskytnutí katalyzátoru se zvýšenou aktivitou stačí jediný krok promývání, výhodné je promývat katalyzátor více než jednou. Další promývání může být opakováním prvního promytí. S výhodou je následné promývání uskutečněno bez přítomnosti vody, tj. provádí se pouze v přítomnosti organického komplexačního činidla nebo směsi organického komplexačního činidla a polyetheru.
Po promytí katalyzátoru je obvykle vhodné sušit jej ve vakuu (88 až 102 kPa), dokud katalyzátor nedosáhne konstantní hmotnosti. Katalyzátor je možno sušit při teplotách v rozmezí přibližně 40 °C až io přibližně 90 °C.
Při druhém způsobu podle vynálezu se odstraňují nečistoty z katalyzátoru během výroby metodou zředění, která odstraňuje nutnost promývání izolovaného katalyzátoru s obsahem polyetheru vodným roztokem komplexačního činidla.
Nejprve reagují vodné roztoky kovové soli (nadbytku) a kovové kyanidové soli v přítomnosti organického komplexačního činidla za účinného míchání (jak je popsáno výše) za vytvoření kaše katalyzátoru. Potom se kaše katalyzátoru důkladně smísí s ředidlem, které obsahuje vodný roztok dalšího organického komplexačního činidla. Ředidlo se použije v dostatečném množství pro rozpuštění nečistot (například nadbytku reakčních složek, KCI a dalších) ve vodné fázi.
Po zředění vodným komplexačním činidlem se kaše katalyzátoru kombinuje s polyetherem s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než přibližně 500. Obecně je výhodné používat v tomto kroku míšení s nízkými střižnými silami. Pevný katalyzátor obsahující polyether se potom z kaše izoluje jakýmikoliv vhodnými prostředky (jak je uvedeno výše) včetně filtrace, centrifugace apod. Po izolaci se katalyzátor s výhodou promyje dalším organickým komplexačním činidlem nebo směsí dalšího polyetheru a organického komplexačního činidla. Tento promývací krok je možno provést bez φφ φφφφ » · · » · · · · ·· φφ » · · > · · · ·
- 10 opětného vytvoření kaše nebo resuspendování pevných látek v promývacím rozpouštědle. Nakonec se izoluje pevný katalyzátor DMC s obsahem od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních polyetheru.
Katalyzátory podle vynálezu mají podstatně větší účinnost než většina dosud v oboru známých katalyzátorů DMC. Například běžné katalyzátory DMC vyrobené s glymovým komplexačním činidlem bez přídavku polyetheru (jak se například popisuje v US patentech No. 4,477,589, 3,829,505 a 5,158,922) mají aktivity v rozmezí od přibližně io 0,1 do přibližně 0,5 kg PO/g Co/min při 100 ppm, vztaženo na hmotnost hotového polyetheru, a při teplotě 105 °C. Naproti tomu katalyzátory podle vynálezu polymerizují propylenoxid rychlostí převyšující 1 kg PO/g Co/min při 100 ppm, vztaženo na hmotnost hotového polyetheru, a při teplotě 105 °C. Katalyzátory mají zvýšenou aktivitu podobnou jako katalyzátory I dříve popsané v US patentu No. 5,482,908, kde se používají polyethery s vyšší molekulovou hmotností. Zatímco dříve se předpokládalo, že pro toto použití nebudou polyethery s nižší molekulovou hmotností vhodné, autor vynálezu nyní zjistil, že pro výrobu katalyzátorů DMC s vysokou účinnosti s obsahem
2o polyetherů mohou být polyethery s molekulovými hmotnostmi méně než 500 ve skutečnosti použity. Jak ukazují příklady 1 až 5 a srovnávací příklad 9, katalyzátory podle vynálezu mají vyšší aktivity než katalyzátory na bázi komplexu hexakyanokobaltitan zinečnatý/terc.-butylalkohol vyrobené bez přítomnosti polyetheru.
Katalyzátory podle vynálezu mají dostatečně vysokou účinnost pro umožnění jejich použití s velmi nízkými koncentracemi katalyzátoru jako je 25 ppm nebo méně (viz příklad 10 níže). Při použití takto nízkých hladin katalyzátoru může být katalyzátor často v polyetherpolyolovém produktu ponechán bez nepříznivého vlivu na kvalitu výrobku. Například množství zbytkového Zn a Co v polyolu pocházející z hexakyanokobaltitanového katalyzátoru podle vynálezu bude vyhovovat specifikacím produktu (vždy < 5 ppm) před jakýmkoliv
- 11 čištěním polyolu. Pokud je požadován produkt s vyšší čistotou, pro odstranění posledních stop katalyzátoru z polyolového produktu obvykle postačuje jednoduchá filtrace; katalyzátor se jeví jako heterogenní. Možnost ponechat tyto katalyzátory v polyolu je důležitá výhoda, protože v současnosti vyžaduje většina komerčních polyetherpolyolů (obvykle vyráběných s použitím KOH) krok odstranění katalyzátoru.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 ukazuje spotřebu propylenoxidu v závislosti na čase v průběhu polymerizační reakce s použitím jednoho z katalyzátorů podle vynálezu při koncentraci katalyzátoru 50 ppm. Aktivita katalyzátoru (v této přihlášce obvykle udávaná jako kilogramy přeměněného propylenoxidu na gram kobaltu za minutu) se určuje ze směrnice křivky v místě nejvyšší strmosti.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady vynález pouze ilustrují. Odborníkům v oboru bude jasné, že je možno mnoho variací v rámci podstaty vynálezu a rozsahu nároků.
Příklad 1
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru (PEG-300)
Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) se rozpustí v destilované vodě (300 ml) a terc.-butylalkoholu (50 ml) v kádince (roztok 1). Ve druhé kádince se rozpustí v destilované vodě (76 ml) chlorid zinečnatý (76 g) (roztok 2). Třetí kádinka obsahuje roztok 3: směs destilované vody (200 ml), terc.-butylalkoholu (200 ml) a polyolu (8 g PEG-300,
- 12 ΦΦ φφ • · · φ φ *·* φ · φ · φ · · · φφ η •β ···» φ · · φ > φφφ t · · φ · · φφ φφφ φφ »· φ »9 ·
Φ · · · φ ΦΦΦ ΦΦ· Φ Φ • Φ ΦΦ poly(ethylenglykolu) s molekulovou hmotností 300 získaného od firmy Aldrich).
Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu 30 min při 30 °C za míchání s použitím homogenizátoru nastaveného na 20 % intenzitu.
Intenzita míchání se na 10 min zvýší na 40 %. Homogenizátor se odstraní. Přidá se roztok 3 a směs se míchá 3 minuty magnetickým míchadlem. Směs se zfiltruje pod tlakem (276 kPa) přes filtr 20 x 10'6m (20 pm).
Tuhý katalyzátor se rozmíchá na kaši v terc.-butylalkoholu (130 io ml) a destilované vodě (56 ml) a homogenizuje se s intenzitou 40 % 10 minut. Homogenizátor se odstraní. Přidá se PEG-300 (2 g) a míchá se magnetickým míchadlem 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Tuhý katalyzátor se znovu rozmíchá v terc.butylalkoholu (185 ml) a homogenizuje se jako dříve. Přidá se PEG15 300 (1 g) a mísí se magnetickým míchadlem 3 minuty. Směs se filtruje pod tlakem. Získaný koláč katalyzátoru se suší při 60 °C (102 kPa) do konstantní hmotnosti.
Příklad 2
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru (PEG-300)
V kádince se rozpustí v destilované vodě (275 ml) a terc.butylalkoholu (50 ml) chlorid zinečnatý (75 g) (roztok 1). Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) se rozpustí v destilované vodě (100 ml) v kádince (roztok 2).Třetí kádinka obsahuje roztok 3: směs destilované vody (50 ml), terc.-butylalkoholu (2 ml) a polyolu (8 g PEG-300.
Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu 30 min při 50 °C za míchání s použitím homogenizátoru nastaveného na 20 % intenzitu. Intenzita míchání se na 10 min zvýší na 40 %. Homogenizátor se odstraní. Přidá se roztok 3 a směs se míchá 3 minuty magnetickým • · · 0 0 0 · • ···· 0 0000 0 • 00 0«0 0 00 míchadlem. Směs se zfiltruje pod tlakem (276 kPa) přes filtr 5 x 106m (5 pm).
Tuhý katalyzátor se rozmíchá na kaši v terc.-butylalkoholu (130 ml) a destilované vodě (55 ml) a homogenizuje se s intenzitou
40 % 10 minut. Homogenizátor se odstraní. Přidá se PEG-300 (2 g) a míchá se magnetickým míchadlem 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Tuhý katalyzátor se znovu rozmíchá v terc.-butylalkoholu (185 ml) a homogenizuje se jako dříve. Přidá se PEG-300 (1 g) a mísí se magnetickým míchadlem 3 minuty. Směs se ío filtruje pod tlakem. Získaný koláč katalyzátoru se suší při 60 °C (102 kPa) do konstantní hmotnosti.
Příklad 3
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru (PPG-425)
Postupuje se podle příkladu 1 s tím rozdílem, že namísto PEG300 se použije poly(propylenglykol) PPG-425 s molekulovou hmotnosti 400 vyrobený katalýzou KOH a katalyzátor se připravuje při 50 °C namísto při 30 °C. Získaný katalyzátor se izoluje a suší jak bylo popsáno výše.
Příklad 4
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru (PPG-425)
Ve skleněném reaktoru o objemu 3,785 I se připraví roztok (roztok 1) chloridu zinečnatého (252 g) destilované vody (924 ml) a terc.-butylalkoholu (168 ml). V destilované vodě (336 ml) v kádince se rozpustí hexakyanokobaltitan draselný (25,2 g) (roztok 2). Další kádinka obsahuje roztok 3: směs destilované vody (160 ml), terc.butylalkoholu (6,7 ml) a polyolu (26,9 g PPG-425).
* 4 · 4 4 4 • 4 4
- 14 Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu jedné hodiny při 50 °C za míchání 450 ot/min. Po ukončení přidávání se zvýší rychlost míchání na 900 ot/min po dobu 1 hodiny a při tlaku 68,95 kPa dusíku. Míchací rychlost se sníží na 200 ot/min. Přidá se roztok 3 a směs se míchá 3 minuty při 200 ot/min. Směs se zfiltruje pod tlakem (276 kPa) přes filtr 10 x 10'6 m (10 pm).
Tuhý katalyzátor se rozmíchá ve stejném reaktoru na kaši v terc.-butylalkoholu (437 ml) a destilované vodě (186 ml) a míchá se při 900 ot/min 1 hodinu. Rychlost míchání se sníží na 200 ot/min. io Přidá se PPG-425 (6,7 g) a míchá se při 200 ot/min 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Tuhý katalyzátor se znovu rozmíchá v terc.-butylalkoholu (622 ml) a míchá se jako dříve. Rychlost míchání se opět sníží na 200 ot/min. Přidá se PPG-425 (3,4 g) a míchá se 3 minuty. Směs se filtruje pod tlakem. Získaný koláč katalyzátoru se suší při 60 °C (102 kPa) do konstantní hmotnosti.
Příklad 5
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru (tripropylenglykol20 monomethylether)
Opakuje se postup z příkladu 2 s tím rozdílem, že namísto PEG300 se použije tripropylenglykolmonomethylether (Aldrich). Získaný katalyzátor se izoluje a suší jak bylo popsáno dříve.
Srovnávací příklad 6
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru: PEG-300 polyol;
bez terc.-butylalkoholového komplexačního činidla (30 °C)
Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) a PEG-300 (8,0 g) se rozpustí v destilované vodě (300 ml) v kádince (roztok 1). Ve druhé kádince se rozpustí v destilované vodě (76 ml) chlorid zinečnatý (76 g) • · · · · · » · · » · · · ·
- 15 • · · ·
I · · <
I · · <
• · · · · 4 (roztok 2). Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu 30 minut při 30 °C za míchání s použitím homogenizátoru nastaveného na 20 % intenzitu. Intenzita míchání se zvýší na 40 % na 10 minut. Směs se pod tlakem zfiltruje (276 kPa) přes filtr 5 x 10'6 m (5 pm).
Tuhý katalyzátor se znovu rozmíchá v destilované vodě (200 ml) a homogenizuje se s intenzitou 40 % 10 minut. Směs se zfiltruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Získaný koláč katalyzátoru se suší při 60 °C ve vakuu (102 kPa) do konstantní hmotnosti.
io Srovnávací příklad 7
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru: PPG-425 polyol;
bez terc.-butylalkoholového komplexačního činidla
Opakuje se postup podle srovnávacího příkladu 6 s tím rozdílem, že namísto polyolu PEG-300 se použije polyol PPG-425.
Získaný katalyzátor se izoluje a suší jak bylo popsáno dříve.
Srovnávací příklad 8
Výroba katalyzátoru DMC s obsahem polyetheru: polyol PEG-300;
bez terc.-butylalkoholového komplexačního činidla (50 °C)
V kádince se rozpustí v destilované vodě (275 ml) chlorid zinečnatý (75 g) a PEG-300 (39 g) (roztok 1). Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) se rozpustí v destilované vodě (100 ml) v kádince (roztok 2). Třetí kádinka obsahuje roztok 3: směs destilované vody (50 ml) a PEG-300 (8 g).
Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu 30 min při 50 °C za míchání s použitím homogenizátoru nastaveného na 20 % intenzitu. Intenzita míchání se na 10 min zvýší na 40 %. Homogenizátor se odstraní. Přidá se roztok 3 a směs se míchá 3 minuty magnetickým • · ···· · · · ·
9 9 9 9 9 • 9 999 9 9 99 9 9 9 9 ·
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 · 9 9 ·
- 16 - .............
míchadlem. Směs se zfiltruje pod tlakem (276 kPa) přes filtr 5 x 10'6m (5 pm).
Tuhý katalyzátor se rozmíchá na kaši v destilované vodě (75 ml) a PEG-300 (75 g) a směs se homogenizuje s intenzitou 40 % 10 minut.
Homogenizátor se odstraní. Přidá se PEG-300 (2 g) a míchá se magnetickým míchadlem 3 minuty. Směs se zfiltruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč katalyzátoru se suší při 60 °C (102 kPa) do konstantní hmotnosti.
io Srovnávací příklad 9
Výroba katalyzátoru DMC s terc.-butylalkoholem (komplexační činidlo) a bez polyetherpolyolu
Hexakyanokobaltitan draselný (24 g) se rozpustí v destilované vodě (450 ml) v kádince (roztok 1). Chlorid zinečnatý (60 g) se rozpustí v destilované vodě (90 ml) ve druhé kádince (roztok 2). Roztoky 1 a 2 se spojí a pro míchání se použije homogenizátor. Ihned potom se pomalu přidá směs terc.-butylalkoholu a vody (50/50 objemových, 600 ml) a získaná kaše se homogenizuje 10 minut. Kaše se zcentrifuguje a kapalná část dekantuje. Pevné podíly se znovu rozmíchají ve směsi terc.-butylalkoholu a vody (70/30 objemových, 600 ml) a tato směs se homogenizuje 10 minut a potom centrifuguje a dekantuje jak bylo popsáno výše pro oddělení promytých pevných podílů. Pevné podíly se znovu rozmíchají ve 100 % terc.-butylalkoholu (600 ml) a směs se homogenizuje 10 minut, centrifuguje a dekantuje.
Tuhý katalyzátor se suší ve vakuové sušárně (50 °C 102 kPa) do konstantní hmotnosti.
Elementární, termogravimetrická analýza a analýza hmotnostního spektra tuhého katalyzátoru ukazuje: terc.-butylalkohol = 14,1 % hmotnostních: kobalt = 12,5 % hmotnostních; (polyol = 0 % hmotnostních).
• · • · · ·
- 17 Příklad A
Měření katalytické aktivity a syntézy polvetherpolvolu
Katalyzátory vyrobené podle výše uvedeného popisu se používají pro výrobu polyethertriolů s hydroxylovými čísly přibližně 30 mg KOH/g následujícím způsobem.
Do 1 I míchaného reaktoru se vloží 70 g poly(oxypropylen)triolového starterového polyolu s molekulovou hmotností 700 mol a 0,014 g až 0,057 g katalyzátoru hexakobaltitan io zinečnatý/terc.-butylalkohol/polyetherpolyol (25 až 100 ppm katalyzátoru v hotovém polyolovém produktu, viz poznámky k tabulce 1). Směs se důkladně míchá a zahřívá na 105 °C ve vakuu přibližně 30 min pro odstranění stop zbytkové vody. Do reaktoru se přidá propylenoxid (PO) (přibližně 10 až 11 g) a tlak v reaktoru se zvýší z vakua na přibližně 28 kPa. Brzy dojde ke zrychlenému poklesu tlaku v reaktoru což ukazuje na to, že se katalyzátor aktivoval. Po ověření iniciace katalyzátoru se pomalu do reaktoru přidává další propylenoxid (celkem 500 g) pro udržení tlaku v reaktoru na hodnotě přibližně 69 kPa.
Aktivita katalyzátoru se měří ze směrnice křivky závislosti konverze PO na čase jako nejstrmější bod (viz obr. 1 pro zobrazení křivky vzorku a tabulku 1 pro rychlosti polymerizace). Po ukončení přidávání PO se reakční směs udržuje na teplotě 105 °C až do dosažení konstantního tlaku, což ukazuje na ukončení konverze PO.
Směs se vyvařuje ve vakuu při 60 až 80 °C 0,5 hod pro odstranění jakýchkoliv stop nezreagovaného PO z reaktoru. Produkt se ochladí a oddělí. Produktem je poly(oxypropylen)triol s hydroxylovým číslem přibližně 30 mg KOH/g (viz tab. 1).
- 18 • <· « · · · · · • « · · · · • · · · · · · · • * · · · · · · · • 4 · · • 4 · · · ·· ··
Příklad B
Charakterizace katalyzátoru práškovou rentgenovou difrakcí
Tabulka 2 ukazuje typické výsledky práškové rentgenové difrakce pro řadu katalyzátorů na bázi hexakyanokobaltitanu zinečnatého. Rentgenové obrazy pro srovnávací příklady 6-9 (katalyzátory vyrobené v přítomnosti polyolu ale bez komplexačního činidla terc.-butylalkoholu) zachovávají obraz vysoce krystalického hydrátu hexakyanokobaltitanu zinečnatého, který se vyrobí bez přítomnosti jakéhokoliv polyolu nebo organického komplexačního io činidla. Všechny tyto „katalyzátory“ jsou neaktivní vůči polymerizaci epoxidu.
Katalyzátory podle vynálezu (příklady 1 až 5), které se vyrábějí v přítomnosti jak terc.-butylalkoholu, tak i polyolu, vykazují široký signál ve vzdálenostech d přibližně 0,575 nm. Tento signál je nepřítomen u katalyzátorů vyrobených s terc.-butylalkoholem bez přítomnosti polyolu (srovnávací příklad 9). I když katalyzátory z příkladů 1 až 5 a C9 aktivně polymerizují propylenoxid, katalyzátory vyrobené v přítomnosti terc.-butylalkoholu i polyolu (příklady 1 až 5) mají vyšší aktivity (viz tabulka 1).
Příklad 10
Výroba 8K poly(oxvpropylen)diolu s použitím katalyzátoru v koncentraci 25 ppm
Tento příklad ukazuje, že katalyzátory podle vynálezu jsou dostatečně aktivní pro umožnění přípravy polyetherpolyolů s nízkými koncentracemi katalyzátoru. To účinně eliminuje potřebu odstraňovat katalyzátor u mnoha konečných použití polyolu.
Použije se vzorek katalyzátoru připravený v příkladu 4. Do 1 I míchaného reaktoru se vloží katalyzátor (0,0166 g, 25 ppm v konečném polyolu) a poly(oxypropylen)diol s molekulovou hmotností
- 19 ··
AA · ·
A · A A · · • A • · · · • A
A ·
A A AAA
A A
A A A A
A A A A
AAA AAA
A A
A A A A
785 (65 g) vyrobený běžným způsobem z propylenglykolu, KOH a propylenoxidu. Směs se dobře promíchá a zahřívá na 105 °C ve vakuu přibližně 30 min pro odstranění stop zbytkové vody. Teplota hmoty se zvýší na 130 °C. Do reaktoru se přidá propylenoxid (11 g) a tlak v reaktoru se zvýší z vakua na přibližně 14 kPa. Dojde ke zrychlenému poklesu tlaku, což ukazuje na to, že se katalyzátor aktivoval. Po ověření iniciace katalyzátoru se v průběhu 6 hodin kontinuálně přidává další propylenoxid (600 g celkem) rychlostí 1,7 g/min. Reaktor se udržuje při 130 °C 30 až 45 min do získání konstantního tlaku, což io ukazuje na úplnou konverzi propylenoxidu. Směs se zahřívá ve vakuu při 60 °C 30 min pro odstranění stop nezreagovaného propylenoxidu. Produkt se ochladí a oddělí. Získaný poly(PO)diol s molekulovou hmotností 8000 má hydroxylové číslo 14,9 mg KOH/g, nenasycenost
0,0055 meq/g a Mw/Mn = 1,22.
Uváděné příklady slouží pouze pro ilustraci. Rozsah vynálezu je definován následujícími nároky.
• « • · · ·
- 20 • · · · • · · · ♦ · • ···· · ···· »···*·· 4 • · · · · · <
• · «· · · * · ·
• · • · · ·
I · · · · » · ·
I « · • » · · • · · · • · · · · · · • · • · · ·
Tabulka 1 - pokračování
Tabulka 2. Charakterizace katalyzátoru DMC rentgenovou difrakcí | ||||||||
Př. # | Obsah katal. | Rentgenový difrakční obraz (vzdálenosti d, nm)1 | ||||||
0,575 (br) | 0,507 (s) | 0,482 (br) | 0,376 | 0,359 (s) | 0,254 (s) | 0,228 (s) | ||
kryst. Zn- Co2 | není | X | není | není | X | X | X | |
C6 | polyol, ale ne TBA2 | není | X | není | není | X | X | X |
C9 | TBA, ale ne polyol2 | slabý | není | X | X | není | není | není |
1 | TBA & polyol3 | X | není | X | X | není | není | není |
X = je přítomna rentgenová difrakční čára; (br) = široký pás; (s) = ostrá čára; slabý = je přítomen slabý signál Vzorky byly analyzovány rentgenovou difrakcí s použitím monochromatizovaného záření CuKcti (λ = 0,154059 nm). Přístroj Seimens D500 Kristalloflex diffractometer při napětí 40 kV a proudu 30 mA byl provozován v modu krokového skanování s 2Θ = 0,02° s časem čítání 2 s/krok. Divergenční štěrbiny 1° ve spojení s monochromátorem a clonami detektoru 0,05°, popřípadě 0,15°. U každého vzorku bylo sledováno 2Θ od 5° do 70°. 1 Hydratační voda může způsobit menší variace u změřených vzdáleností d. 2 Srovnávací příklad 3 Katalyzátor podle vynálezu. |
Zastupuje:
«5D-W • · φ ·
- 23 • · · · · · φ φ φ φ · ·· · • · · ··· · · · • · · · • · · φ · · φ
Claims (14)
- Pevný katalyzátor na bázi podvojného kyanidu kovu, DMC, použitelný pro polymerizaci epoxidu a schopný polymerizovat propylenoxid s rychlostí vyšší než 1 kg PO/g Co/min při koncentraci katalyzátoru vztažené na hmotnost hotového polyetheru 100 ppm a teplotě 105 °C, vyznačující se tím, že obsahuje:(a) sloučeninu podvojného kyanidu kovu;(b) organické komplexační činidlo a (c) od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních, vztaženo na množství katalyzátoru, polyetheru s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než přibližně 500.
- 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e sloučeninou podvojného kyanidu kovu je hexakyanokobaltitan zinečnatý.
- 3. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že organickým komplexačním činidlem je terc.butylalkohol.25
- 4. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že polyetherem je polyetherpolyol s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od přibližně 150 do přibližně 500.• · • 9- 24 10
- 5. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e obsahuje:(a) sloučeninu hexakyanokobaltitan zinečnatý;(b) terc.-butylalkohol; a (c) od přibližně 10 do přibližně 70 % hmotnostních, vztaženo na množství katalyzátoru, polyetherpolyolu s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od přibližně 150 do přibližně 500;kde uvedený katalyzátor je schopen polymerizovat propylenoxid rychlostí vyšší než 2 kg PO/g Co/min při 100 ppm katalyzátoru, vztaženo na hmotnost konečného polyetheru a při teplotě 105 °C.15
- 6. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, ž e polyetherpolyolem je poly(propylenglykol) nebo poly(ethylenglykol) s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od přibližně 250 do přibližně 400.<I20
- 7. Katalyzátor podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se následujícím rentgenovým difrakčním obrazem (vzdálenosti d, nm): 0,575 (br), 0,482 (br), 0,376, bez přítomnosti detekovatelných signálů odpovídajících vysoce krystalickému hexakyanokobaltitanu zinečnatému přibližně (vzdálenosti d,25 nm): 0,507, 0,359, 0,254, 0,228.
- 8. Způsob výroby katalyzátoru použitelného pro polymerizaci epoxidu a schopného polymerizovat propylenoxid s rychlostí vyšší než 1 kg PO/g Co/min při 100 ppm katalyzátoru, vztaženo- 25 • · ··· · na hmotnost hotového polyetheru, při teplotě 105 °C, vyznačující se tím, že se připravuje pevný katalyzátor na bázi podvojného kyanidu kovu, DMC, v přítomnosti organického komplexačního činidla a polyetheru5 s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než přibližně 500, kde pevný katalyzátor DMC obsahuje přibližně 5 až přibližně 80 % hmotnostních polyetheru.
- 9. Způsob výroby pevného katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovu (DMC) použitelného pro polymerizaci epoxidu a schopného polymerizovat propylenoxid s rychlostí vyšší než 1 kg PO/g Co/min při 100 ppm katalyzátoru, vztaženo na hmotnost hotového polyetheru, a při teplotě 105 °C, vyznačující se tím, že zahrnuje:(a) výrobu kaše katalyzátoru reakcí vodného roztoku kovové soli v nadbytku a soli kovového kyanidu v přítomnosti organického komplexačního činidla za použití účinného míchání:(b) spojení kaše katalyzátoru s polyetherem s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než přibližně 500;(c) izolaci pevného katalyzátoru s obsahem polyetheru z kaše;(d) promytí pevného katalyzátoru s obsahem polyetheru vodným roztokem obsahujícím další organické komplexační činidlo; a (e) oddělení pevného katalyzátoru DMC, který obsahuje od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních, vztaženo na množství pevného katalyzátoru DMC, polyetheru.·· ·· • · · • · · · · • · · • · · • Φ · ·- 26 ·· ··· · • · • ···Λ tř f<·
- 10. Způsob výroby pevného katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovů (DMC) použitelného pro polymerizaci epoxidu a schopného polymerizovat propylenoxid s rychlostí vyšší než 1 kg PO/g Co/min při koncentraci katalyzátoru 100 ppm,5 vztaženo na hmotnost vyrobeného polyetheru, a při teplotě105 °C, vyznačující se tím, že zahrnuje:(a) výrobu kaše katalyzátoru reakcí vodného roztoku soli kovu v nadbytku a soli kovového kyanidu v přítomnosti organického komplexačního činidla za účinného míchání;io (b) účinné míchání kaše katalyzátoru s ředidlem, které obsahuje vodný roztok dalšího organického komplexačního činidla;(c) kombinaci kaše katalyzátoru z kroku (b) s polyetherem s číselnou průměrnou molekulovou hmotností menší než15 přibližně 500;(d) izolaci katalyzátoru s obsahem polyetheru z kaše; a (e) oddělení pevného katalyzátoru DMC s obsahem od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních, vztaženo na množství pevného katalyzátoru DMC, polyetheru, přičemž20 katalyzátor může polymerizovat.
- 11. Způsob podle některého z nároků 8 až 10, vyznačující se tím, že katalyzátorem DMC je hexakyanokobaltitan zinečnatý.
- 12. Způsob podle některého z nároků 8 až 11, vyznačující se tím, že organickým komplexačním činidlem je terc.-butylalkohol.- 27 • ft ··«· • · • · · · ·· ·· • · · · • · · · • · · · · ·
- 13. Způsob podle některého z nároků 8 až 12, vyznačující se tím, že polyetherem je polyetherpolyol s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od přibližně 150 do přibližně 500.
- 14. Způsob polymerizace epoxidu, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci epoxidu a iniciátoru obsahujícího hydroxylovou skupinu v přítomnosti katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 7 nebo získaného způsobem podle io některého z nároků 8 až 13.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/634,998 US5627120A (en) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Highly active double metal cyanide catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ335098A3 true CZ335098A3 (cs) | 1999-07-14 |
CZ291588B6 CZ291588B6 (cs) | 2003-04-16 |
Family
ID=24546001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19983350A CZ291588B6 (cs) | 1996-04-19 | 1997-04-11 | Pevný katalyzátor a způsob jeho výroby |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5627120A (cs) |
EP (1) | EP0894108B1 (cs) |
JP (1) | JP4413998B2 (cs) |
KR (1) | KR100499921B1 (cs) |
CN (1) | CN1116334C (cs) |
AR (1) | AR006694A1 (cs) |
AU (1) | AU716394B2 (cs) |
BR (1) | BR9708637A (cs) |
CZ (1) | CZ291588B6 (cs) |
DE (1) | DE69705613T2 (cs) |
ES (1) | ES2158551T3 (cs) |
ID (1) | ID17927A (cs) |
PL (1) | PL187097B1 (cs) |
RU (1) | RU2177828C2 (cs) |
TW (1) | TW400343B (cs) |
WO (1) | WO1997040086A1 (cs) |
ZA (1) | ZA973298B (cs) |
Families Citing this family (286)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6323375B1 (en) | 1997-10-13 | 2001-11-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols |
US6624286B2 (en) | 1997-10-13 | 2003-09-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols |
DE19842382A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19810269A1 (de) * | 1998-03-10 | 2000-05-11 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19834573A1 (de) * | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
US6249227B1 (en) | 1998-01-05 | 2001-06-19 | Intermec Ip Corp. | RFID integrated in electronic assets |
US5952261A (en) * | 1998-03-20 | 1999-09-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts modified with Group IIA compounds |
DE19817676A1 (de) | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Verfahren zur aufarbeitungsfreien Herstellung langkettiger Polyetherpolyole |
US6063897A (en) * | 1998-05-05 | 2000-05-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Acid-treated double metal cyanide complex catalysts |
US6051680A (en) * | 1998-06-08 | 2000-04-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Silylated double metal cyanide complex catalysts |
US6154137A (en) | 1998-06-08 | 2000-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Identification tag with enhanced security |
CN1080588C (zh) * | 1998-06-19 | 2002-03-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种双金属氰化物催化剂的简易制备方法 |
CA2301511C (en) * | 1998-07-10 | 2003-12-09 | Asahi Glass Company Ltd. | Catalyst for alkylene oxide ring-opening polymerization, method for producing it and its use |
DE19834572A1 (de) * | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19842383A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19905611A1 (de) * | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19913260C2 (de) | 1999-03-24 | 2001-07-05 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
KR100599354B1 (ko) | 1999-02-11 | 2006-07-12 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시아나이드 촉매 |
DE19906985A1 (de) | 1999-02-19 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19918727A1 (de) | 1999-04-24 | 2000-10-26 | Bayer Ag | Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen |
MXPA01011163A (es) | 1999-05-05 | 2002-05-06 | Bayer Ag | Catalizadores de cianuro de doble metal para la preparacion de polioleteres. |
US6613714B2 (en) | 1999-06-02 | 2003-09-02 | Basf Aktiengesellschaft | Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
US6800583B2 (en) * | 1999-06-02 | 2004-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
DE19928156A1 (de) | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
US6376645B1 (en) * | 1999-07-09 | 2002-04-23 | The Dow Chemical Company | Complexing agent-modified hexacyanometallate hexanitrometallate catalysts |
US20040266982A1 (en) * | 1999-07-09 | 2004-12-30 | Clement Katherine S | Polymerization of alkylene oxides onto functionalized initiators |
US6384183B1 (en) * | 1999-07-09 | 2002-05-07 | The Dow Chemical Company | Metal hexacyanocobaltate nitroferricyanide complexes |
DE19937114C2 (de) | 1999-08-06 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19953546A1 (de) | 1999-11-08 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19958355A1 (de) * | 1999-12-03 | 2001-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren |
KR100788218B1 (ko) * | 2000-03-30 | 2007-12-26 | 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. | Dmc 착물 촉매 및 그의 제조 방법 |
HU226653B1 (en) * | 2000-04-20 | 2009-05-28 | Bayer Ag | Method for producing double metal cyanide (dmc) catalysts |
WO2001083107A2 (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
US6348565B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-02-19 | The Dow Chemical Company | Method for preparing metal cyanide catalysts using silane-functional ligands |
US6429166B1 (en) * | 2000-05-19 | 2002-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries |
US6388048B1 (en) * | 2000-05-19 | 2002-05-14 | The Dow Chemical Company | Complexing agent-modified trimetal cyanide catalyst |
US6635737B1 (en) | 2000-05-26 | 2003-10-21 | Williamette Valley Company | Polymers derived from low unsaturation polyamines |
DE10108484A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen |
DE10108485A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
KR100418058B1 (ko) * | 2001-04-18 | 2004-02-14 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매 |
DE10122020A1 (de) | 2001-05-07 | 2002-11-14 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE10121312A1 (de) * | 2001-05-02 | 2002-11-07 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
US6833431B2 (en) * | 2001-05-02 | 2004-12-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols |
DE10122019A1 (de) * | 2001-05-07 | 2002-11-14 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
US6596842B2 (en) | 2001-07-16 | 2003-07-22 | Shell Oil Company | Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC |
DE10138216A1 (de) | 2001-08-03 | 2003-02-20 | Bayer Ag | Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse |
DE10142746A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE10142747A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
ES2199666B1 (es) | 2002-02-25 | 2005-06-01 | Repsol Quimica, S.A. | Procedimiento de produccion de polioleteres. |
US7101823B2 (en) * | 2002-03-21 | 2006-09-05 | United States Of America | Method for preparing metal cyanide catalyst complexes using partially miscible complexing agents |
DE10235130A1 (de) * | 2002-08-01 | 2004-02-19 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE10246708A1 (de) * | 2002-10-07 | 2004-04-15 | Bayer Ag | Zweikomponenten-Systeme für die Herstellung elastischer Beschichtungen |
DE10246707A1 (de) * | 2002-10-07 | 2004-04-15 | Bayer Ag | Zweikomponenten-Systeme für die Herstellung elastischer Beschichtungen |
ATE353348T1 (de) | 2003-03-07 | 2007-02-15 | Dow Global Technologies Inc | Kontinuierliches verfahren und system zur herstellung von polyetherpolyolen |
US6713599B1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-03-30 | Basf Corporation | Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts |
EP1628766B1 (en) * | 2003-05-22 | 2007-01-24 | Dow Global Technologies Inc. | Nano-scale dmc catalyst particles |
US6884826B2 (en) * | 2003-06-09 | 2005-04-26 | Bayer Antwerp, N.V. | Process for preparing double metal cyanide catalyzed polyols |
US8470927B2 (en) | 2004-02-26 | 2013-06-25 | Bayer Materialscience Llc | Process for production of polymer polyols |
DE602004010482T2 (de) * | 2004-02-27 | 2009-01-08 | Repsol Quimica S.A. | Doppelmetallcyanidkatalysatoren (DMC) mit Kronenethern, Prozess zu ihrer Herstellung und Verwendungen |
DE102004015986A1 (de) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Bayer Materialscience Ag | Feuchtigkeitshärtende Prepolymere |
RU2412954C2 (ru) * | 2004-10-25 | 2011-02-27 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Полимерные полиолы и полимерные дисперсии, полученные из гидроксилсодержащих материалов на основе растительных масел |
BRPI0516355A (pt) * | 2004-10-25 | 2008-09-02 | Dow Global Technologies Inc | processo para preparar um poliuretano |
BRPI0516890A (pt) * | 2004-10-26 | 2008-09-23 | Dow Global Technologies Inc | processo para preparar um poliéter, composição de poliéter e composição iniciadora |
DE102005012794A1 (de) | 2005-03-19 | 2006-09-21 | Bayer Materialscience Ag | Poly(etherester)polyole und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US7609773B2 (en) * | 2005-04-18 | 2009-10-27 | Qualcomm Incorporated | Method of determining the location of the FFT window and the delay spread for the platinum broadcast channel estimator |
CN1300216C (zh) * | 2005-06-22 | 2007-02-14 | 中国石化上海高桥石油化工公司 | 低不饱和度聚醚多元醇的制备方法 |
US7754643B2 (en) * | 2005-10-07 | 2010-07-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof |
WO2007111834A2 (en) | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Dow Global Technologies Inc. | Natural oil based polyols with intrinsic surpactancy for polyurethane foaming |
DE102006024025A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
US8093351B2 (en) | 2006-08-24 | 2012-01-10 | Cornell Research Foundation, Inc. | Copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide and homopolymerization of propylene oxide |
DE102007002555A1 (de) | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Bayer Materialscience Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE102007038436A1 (de) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
CN101842405B (zh) * | 2007-08-27 | 2013-04-17 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用铋盐催化粘弹性泡沫体 |
DE102008011683A1 (de) | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
AR073933A1 (es) | 2008-05-19 | 2010-12-15 | Dow Global Technologies Inc | Procedimiento de flujo de recirculacion continuo para la produccion de poliol de polieter |
KR100941637B1 (ko) * | 2008-05-21 | 2010-02-11 | 에스케이씨 주식회사 | 반응성이 제어된, 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매 및이의 제조방법 |
DE102008028555A1 (de) | 2008-06-16 | 2009-12-17 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
IL200997A0 (en) | 2008-10-01 | 2010-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media |
IL200995A0 (en) | 2008-10-01 | 2010-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media |
DE102008051882A1 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen |
DE102008052765A1 (de) | 2008-10-22 | 2010-04-29 | Bayer Materialscience Ag | Feuchtigkeitshärtende Polyisocyanatmischungen |
CN101412798B (zh) | 2008-11-21 | 2011-08-10 | 优洁(亚洲)有限公司 | 软质聚氨酯低回弹泡沫及其制备方法 |
DE102009031584A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen |
DE102009042201A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-04-14 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Polyether |
DE102009042190A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-03-24 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Reaktivverdünner |
DE102009043616A1 (de) | 2009-09-29 | 2011-03-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Polyolen |
KR20120088690A (ko) * | 2009-09-30 | 2012-08-08 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 프레폴리머 그리고 폴리우레탄 수지 |
KR20120093960A (ko) | 2009-10-19 | 2012-08-23 | 바스프 에스이 | 이중금속 시안화물 촉매의 상태 조절 |
IN2012DN03446A (cs) | 2009-10-21 | 2015-10-23 | Bayer Materialscience Ag | |
ATE548730T1 (de) | 2009-11-03 | 2012-03-15 | Bayer Materialscience Ag | Photopolymerformulierungen mit einstellbarem mechanischem modul guv |
EP2497085B1 (de) | 2009-11-03 | 2014-02-12 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur herstellung eines holographischen films |
CN102667935B (zh) | 2009-11-03 | 2016-01-20 | 拜尔材料科学股份公司 | 具有不同书写共聚单体的光聚合物制剂 |
CN102656209A (zh) | 2009-12-09 | 2012-09-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 仲羟基脂肪酸及其衍生物的聚醚衍生物 |
KR20120128130A (ko) | 2010-01-20 | 2012-11-26 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 이중 금속 시아나이드 촉매의 활성화 방법 |
DE102010008410A1 (de) | 2010-02-18 | 2011-08-18 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
EP2365019A1 (de) | 2010-03-13 | 2011-09-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
US20110230581A1 (en) | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content |
US9382417B2 (en) | 2010-03-24 | 2016-07-05 | Covestro Deutschland Ag | Process for the preparation of polyether carbonate polyols |
EP2372454A1 (de) | 2010-03-29 | 2011-10-05 | Bayer MaterialScience AG | Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme |
JP5956979B2 (ja) | 2010-04-30 | 2016-07-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールを製造するための方法、及びポリウレタンを製造するために、このポリエーテルポリオールを使用する方法 |
US9115246B2 (en) | 2010-04-30 | 2015-08-25 | Basf Se | Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes |
DE102010019504A1 (de) | 2010-05-06 | 2011-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatprepolymere und deren Verwendung |
RU2570701C2 (ru) * | 2010-05-14 | 2015-12-10 | Басф Се | Способ получения полиэфирполиолов |
BR112012029318A2 (pt) | 2010-05-18 | 2016-07-26 | Bayer Ip Gmbh | processo para a preparação de polióis de poliéter de carbonato |
WO2011150161A2 (en) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Dow Global Technologies Llc | Methods for producing crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymers. |
WO2011160296A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Basf Se | Modified double metal cyanide catalyst |
WO2012004209A1 (de) | 2010-07-05 | 2012-01-12 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polyolgemischen |
CN103097423B (zh) | 2010-07-08 | 2014-12-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用锌催化剂制备的聚氨酯 |
MY158892A (en) | 2010-07-08 | 2016-11-30 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethanes made using copper catalysts |
DE102010039090A1 (de) | 2010-08-09 | 2012-02-09 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
CN103154084B (zh) | 2010-08-20 | 2015-06-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备聚醚酯多元醇的方法 |
EP2441788A1 (de) | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE102010043409A1 (de) | 2010-11-04 | 2012-05-10 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatpolyolen durch immortale Polymerisation von cyclischen Carbonaten |
BR112013011286A2 (pt) | 2010-11-09 | 2016-11-01 | Basf Se | polieteréster poliol, processos para preparar um polieteréster poliol e para produzir materiais, e, uso de um polieteréster poliol |
US9221941B2 (en) | 2010-12-07 | 2015-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane elastomers made using mixtures of aliphatic diol chain extender and secondary amine |
EP2465890A1 (de) | 2010-12-17 | 2012-06-20 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen und daraus hergestellte Polyurethanpolymere |
MX345793B (es) | 2010-12-20 | 2017-02-16 | Bayer Ip Gmbh | Procedimiento para la preparacion de polioleteres. |
EP2655475A1 (de) | 2010-12-20 | 2013-10-30 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen |
EP2691434B1 (de) | 2011-03-28 | 2017-10-04 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen |
EP2707409B1 (en) | 2011-05-12 | 2015-03-04 | Dow Global Technologies LLC | Stabilizer polymerization process and process for making polymer polyols |
SA112330512B1 (ar) | 2011-05-17 | 2016-11-17 | ريبسول، اس. ايه. | عملية لتحضير مُحفِّز من مُعقَّد سيانيدي مزدوج المعدن |
EP2530101A1 (de) | 2011-06-01 | 2012-12-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
US20140094534A1 (en) | 2011-06-22 | 2014-04-03 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane Foam Elastomers for High Temperature Applications |
WO2013002974A1 (en) | 2011-06-28 | 2013-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethanes made using substituted bicyclic amidine catalysts |
PL2726544T3 (pl) | 2011-06-29 | 2017-08-31 | Dow Global Technologies Llc | Sposób wytwarzania kompozytów pianek organicznych zawierających cząstki aerożelu |
KR101920520B1 (ko) | 2011-06-30 | 2018-11-20 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 고분자량 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 |
EP2548908A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
EP2548906A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
EP2548905A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
EP2548907A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
US9826734B2 (en) | 2011-07-26 | 2017-11-28 | Clariant International Ltd. | Etherified lactate esters, method for the production thereof and use thereof for enhancing the effect of plant protecting agents |
KR101909320B1 (ko) | 2011-08-25 | 2018-10-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 이중 금속 시아니드 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트의 중합에 의한 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에테르 알콜의 제조 방법 |
WO2013043333A1 (en) | 2011-09-21 | 2013-03-28 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethanes made using mixtures of tertiary amine compounds and lewis acids as catalysts |
EP2604642A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
EP2604641A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen |
CN104039859B (zh) | 2011-12-20 | 2017-03-01 | 科思创德国股份有限公司 | 羟基氨基聚合物及其制备方法 |
EP3786207A1 (de) | 2011-12-20 | 2021-03-03 | Adhesys Medical GmbH | Isocyanatfunktionelles präpolymer für einen biologisch abbaubaren gewebeklebstoff |
US9580540B2 (en) | 2011-12-20 | 2017-02-28 | Adhesys Medical Gmbh | Hydroxy amino polymer and use thereof in polyurea/polyurethane tissue adhesives |
CN102731764B (zh) * | 2012-04-12 | 2014-01-15 | 中科院广州化学有限公司 | 一种制备双金属氰化络合物催化剂的方法 |
CN102731765B (zh) * | 2012-04-12 | 2014-01-15 | 中科院广州化学有限公司 | 一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法 |
EP2671893A1 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Omega-Hydroxy-Aminopolymeren |
ITMI20121126A1 (it) | 2012-06-27 | 2013-12-28 | Dow Global Technologies Llc | Metodo per preparare articoli ricoperti a base di poliuretano espanso |
ITMI20121125A1 (it) | 2012-06-27 | 2013-12-28 | Dow Global Technologies Llc | Substrati ricoperti con uno strato poliuretanico ad alto grado di reticolazione |
EP2703426A1 (de) | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
EP2703425A1 (de) | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
WO2014055282A1 (en) | 2012-10-05 | 2014-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Macromer and process for making polymer polyols |
DE102012218846A1 (de) | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen |
DE102012218848A1 (de) | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen |
EP2725044B1 (de) | 2012-10-24 | 2017-06-21 | Covestro Deutschland AG | Alkoxysilanterminiertes Präpolymer auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen für Sprühschäume |
EP2730602A1 (de) | 2012-11-09 | 2014-05-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
CN104769008B (zh) | 2012-11-09 | 2018-03-23 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 |
US9790328B2 (en) | 2013-06-13 | 2017-10-17 | Covestro Deutschland Ag | Polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers |
SG11201600626YA (en) | 2013-08-02 | 2016-03-30 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing polyether carbonate polyols |
EP2837648A1 (en) | 2013-08-12 | 2015-02-18 | Repsol, S.A. | Process for preparing polyether carbonate polyols |
EP2845871A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen durch Addition von Mercaptanen |
CN105473638B (zh) | 2013-09-05 | 2018-01-26 | 科思创德国股份公司 | 使用支化剂分子获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇 |
EP2845873A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Radikalische Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen |
EP2845872A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Niederviskose Polyethercarbonatpolyole mit Seitenketten |
EP2851384A1 (de) | 2013-09-20 | 2015-03-25 | Bayer MaterialScience AG | Verzweigte Polyethercarbonatpolyole und Verfahren zu deren Herstellung |
EP2865700A1 (de) | 2013-10-23 | 2015-04-29 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
CN105683341A (zh) | 2013-10-29 | 2016-06-15 | 陶氏巴西东南工业有限公司 | 一种润滑剂组合物以及润滑机械装置的方法 |
EP2876121A1 (de) | 2013-11-22 | 2015-05-27 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
WO2015078801A1 (de) | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Bayer Materialscience Ag | Mischungen von polyethercarbonatpolyolen und polyetherpolyolen zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen |
EP2886572A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-24 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
KR20160101919A (ko) | 2013-12-18 | 2016-08-26 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 알칼리 폴리에테르 폴리올의 후처리 방법 |
EP2894180A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-15 | Bayer MaterialScience AG | Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol |
EP2910585B1 (de) | 2014-02-21 | 2018-07-04 | Covestro Deutschland AG | Schotterkörper sowie Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern |
US10093772B2 (en) | 2014-04-07 | 2018-10-09 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of polyoxymethylene block copolymers |
CA2946217C (en) | 2014-04-24 | 2022-06-07 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethane foams based on polyether carbonate polyols |
CN107075105B (zh) | 2014-09-23 | 2019-09-13 | 科思创德国股份有限公司 | 含烷氧基甲硅烷基的湿固化聚醚碳酸酯 |
EP3023447A1 (de) | 2014-11-18 | 2016-05-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
EP3050907A1 (de) | 2015-01-28 | 2016-08-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
US20160244549A1 (en) | 2015-02-25 | 2016-08-25 | Bayer Materialscience Llc | Alkoxysilane-group modified polyurethanes and low modulus sealants formed therefrom |
EP3262090A1 (de) | 2015-02-27 | 2018-01-03 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von polyethercarbonatpolyolen zur erzeugung farbstabiler polyurethanschaumstoffe |
EP3067376A1 (de) | 2015-03-11 | 2016-09-14 | Evonik Degussa GmbH | Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen |
DE102015108232A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-12-01 | Franken Systems Gmbh | Verfahren zur feuchtigkeitsbeständigen Grundierung von mineralischen Untergründen |
EP3098252A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3098251A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen |
EP3098250A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
DE102015110841A1 (de) | 2015-07-06 | 2017-01-12 | Franken Systems Gmbh | Verwendung eines Reaktivsystems zur Bauwerksabdichtung und eine Bauwerksabdichtung |
EP3341431B1 (de) | 2015-08-26 | 2019-10-16 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyoxyalkylenpolyolen |
US20180327537A1 (en) | 2015-11-19 | 2018-11-15 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethane foams based on polyether carbonate polyols |
EP3178858A1 (de) | 2015-12-09 | 2017-06-14 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
EP3387035B1 (de) | 2015-12-09 | 2022-05-04 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
EP3219741A1 (de) | 2016-03-18 | 2017-09-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
WO2017172417A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Dow Global Technologies Llc | Process making polymer polyol having monodisperse dispersed polymer particles |
JP6931362B2 (ja) | 2016-05-13 | 2021-09-01 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
EP3260483A1 (de) | 2016-06-22 | 2017-12-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
US10119223B2 (en) | 2016-07-15 | 2018-11-06 | Covestro Llc | Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol |
US10258953B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-04-16 | Covestro Llc | Systems and processes for producing polyether polyols |
WO2018069348A1 (de) | 2016-10-12 | 2018-04-19 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von elastomeren |
WO2018069350A1 (de) | 2016-10-12 | 2018-04-19 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden präpolymers als elastomer-vorstufe |
EP3330308A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von tdi-basierten polyurethanweichschaumstoffen enthaltend organische säureanhydride und/oder organische säurechloride |
EP3330307A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
EP3336115A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
EP3336137A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat |
EP3336130A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetherthiocarbonatpolyolen |
EP3385295A1 (de) | 2017-04-05 | 2018-10-10 | Covestro Deutschland AG | Flammgeschützte phosphorfunktionelle polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung |
EP3409704A1 (de) | 2017-06-01 | 2018-12-05 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
EP3424967A1 (de) | 2017-07-07 | 2019-01-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyoxyalkylenpolyolen |
EP3461852A1 (de) | 2017-09-28 | 2019-04-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden polymers als elastomer-vorstufe |
WO2019076862A1 (de) | 2017-10-18 | 2019-04-25 | Covestro Deutschland Ag | Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside |
EP3473658A1 (de) | 2017-10-18 | 2019-04-24 | Covestro Deutschland AG | Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside |
US20190119444A1 (en) | 2017-10-25 | 2019-04-25 | Covestro Llc | Process to remove dmc catalysts from polyether carbonate polyols |
EP3489278A1 (de) | 2017-11-23 | 2019-05-29 | Covestro Deutschland AG | Hochmolekulare polyoxyalkylene mit tiefer glastemperatur hergestellt nach der grafting-through-methode |
US11602740B2 (en) | 2017-12-19 | 2023-03-14 | Oriental Union Chemical Corp. | High-activity double-metal-cyanide catalyst |
EP3502162A1 (de) | 2017-12-19 | 2019-06-26 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen |
US20190185399A1 (en) | 2017-12-19 | 2019-06-20 | Oriental Union Chemical Corp. | High-activity double-metal-cyanide catalyst, method for fabricating the same, and applications of the same |
US11919844B2 (en) | 2017-12-19 | 2024-03-05 | Oriental Union Chemical Corp. | Method for fabricating polyols |
EP3527606A1 (de) | 2018-02-16 | 2019-08-21 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3533815A1 (de) | 2018-02-28 | 2019-09-04 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanweichschaumstoffe auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
WO2019170590A1 (de) | 2018-03-07 | 2019-09-12 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
EP3536727A1 (de) | 2018-03-07 | 2019-09-11 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
WO2019180156A1 (de) | 2018-03-22 | 2019-09-26 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen mit hoher rohdichte |
EP3543268A1 (de) | 2018-03-22 | 2019-09-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen |
EP3549969A1 (de) | 2018-04-06 | 2019-10-09 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
EP3784718B1 (en) | 2018-04-25 | 2024-06-26 | Henkel AG & Co. KGaA | Process for the preparation of hydroxyl-functionalized polyetherpolysiloxane block copolymers |
EP3567067A1 (de) | 2018-05-08 | 2019-11-13 | Covestro Deutschland AG | Abtrennung von doppelmetallcyanid-katalysator |
KR20210020916A (ko) | 2018-06-19 | 2021-02-24 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 고 활성 이중 금속 시아나이드 화합물 |
EP3587469A1 (de) | 2018-06-22 | 2020-01-01 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyol |
EP3597690A1 (de) | 2018-07-19 | 2020-01-22 | Covestro Deutschland AG | Heterocyclen-funktionelle polyether oder polyethercarbonate und verfahren zu deren herstellung |
EP3604320A1 (de) | 2018-08-01 | 2020-02-05 | Covestro Deutschland AG | Phosphorfunktionelle polyoxyalkylenpolyole und verfahren zu deren herstellung |
EP3608348A1 (de) | 2018-08-07 | 2020-02-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines organooxysilyl-vernetzten polymers |
EP3608018A1 (de) | 2018-08-08 | 2020-02-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
EP3617248A1 (de) | 2018-08-30 | 2020-03-04 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen |
RU2677659C1 (ru) * | 2018-09-03 | 2019-01-18 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида |
RU2687105C1 (ru) * | 2018-09-03 | 2019-05-07 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения простого полиэфира с высокой молекулярной массой на основе пропиленоксида на двойном кобальтцианидном катализаторе |
EP3643730A1 (de) | 2018-10-26 | 2020-04-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
EP3656797A1 (de) | 2018-11-22 | 2020-05-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyalkylenoxid-blockcopolymeren |
PL3663371T3 (pl) | 2018-12-06 | 2024-06-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wytwarzanie kopolimerów szczotkowych polisiloksanu i poli(glikolu alkilenowego) |
ES2977551T3 (es) | 2018-12-06 | 2024-08-26 | Henkel Ag & Co Kgaa | Composición curable que comprende copolímeros de polisiloxano polialquilenglicol en cepillo |
EP3670571A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyester-polyetherpolyol-blockcopolymers |
EP3670568A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyesters |
EP3670557A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyesterpolyols |
EP3683251A1 (de) | 2019-01-15 | 2020-07-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von diol |
US20220106431A1 (en) | 2019-02-28 | 2022-04-07 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Isocyanate-terminated prepolymers for the production of integral polyurethane foams |
EP3741788A1 (de) | 2019-05-24 | 2020-11-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen |
EP3747927A1 (de) | 2019-06-05 | 2020-12-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyoxyalkylenpolyolen |
EP3750940A1 (de) | 2019-06-11 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
US20220227928A1 (en) | 2019-06-11 | 2022-07-21 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Method for preparing polyether carbonate polyols |
EP3760663A1 (de) | 2019-07-05 | 2021-01-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen |
EP3763768A1 (de) | 2019-07-12 | 2021-01-13 | Covestro Deutschland AG | Polyethercarbonatpolyole mit enger segmentlängenverteilung |
EP3771724A1 (de) | 2019-07-31 | 2021-02-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP4004083A1 (de) | 2019-07-31 | 2022-06-01 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP4069762A1 (de) | 2019-12-04 | 2022-10-12 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3831867A1 (de) | 2019-12-04 | 2021-06-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3838963A1 (de) | 2019-12-17 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen |
EP3838938A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
EP3838964A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
CN111072948B (zh) * | 2019-12-24 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种双金属催化剂及其制备方法和在制备聚醚多元醇中的应用 |
MX2022008252A (es) | 2020-01-06 | 2022-07-21 | Dow Global Technologies Llc | Macromero y proceso para elaborar polioles de polimero. |
US11976165B2 (en) | 2020-01-21 | 2024-05-07 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing double metal cyanide catalysts |
WO2021165283A2 (de) | 2020-02-22 | 2021-08-26 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
EP3878885A1 (de) | 2020-03-10 | 2021-09-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3882297A1 (de) | 2020-03-17 | 2021-09-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3885390A1 (de) | 2020-03-25 | 2021-09-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines etheresterols |
EP3889204A1 (de) | 2020-04-02 | 2021-10-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylencarbonatpolyols |
EP3892660A1 (de) | 2020-04-08 | 2021-10-13 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
EP3916055A1 (de) | 2020-05-26 | 2021-12-01 | Covestro Deutschland AG | Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend polyethercarbonatpolyole |
EP3922659A1 (de) | 2020-06-08 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3922660A1 (de) | 2020-06-08 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
EP3922661A1 (de) | 2020-06-12 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
EP3932973A1 (en) | 2020-07-01 | 2022-01-05 | Henkel AG & Co. KGaA | Bi-functionalized polysiloxane brush copolymers |
CN115989250A (zh) | 2020-07-08 | 2023-04-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备聚合物多元醇的熔融分散方法 |
EP3960783A1 (de) | 2020-09-01 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
EP3988600A1 (de) | 2020-10-20 | 2022-04-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen |
WO2022096390A1 (de) | 2020-11-06 | 2022-05-12 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines polyol-gemisches |
WO2022189318A1 (de) | 2021-03-12 | 2022-09-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur aufreinigung von cyclischen carbonaten |
EP4089127A1 (en) | 2021-05-12 | 2022-11-16 | Covestro Deutschland AG | Cast polyurethane elastomers and production thereof |
WO2022258570A1 (de) | 2021-06-10 | 2022-12-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
EP4101873A1 (de) | 2021-06-11 | 2022-12-14 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von bismut-katalysatoren zur verringerung von cyclischem propylencarbonat bei der herstellung von weichschaumstoffen basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
EP4151669A1 (de) | 2021-09-15 | 2023-03-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
CN118159578A (zh) | 2021-10-07 | 2024-06-07 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚氧化烯聚酯多元醇的方法 |
US11952454B2 (en) | 2021-10-18 | 2024-04-09 | Covestro Llc | Processes and production plants for producing polymer polyols |
US20230147479A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Covestro Llc | Processes and production plants for producing polyols |
EP4194476A1 (de) | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
AU2022406986A1 (en) | 2021-12-08 | 2024-07-18 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethane elastomer with improved hydrolysis resistance |
EP4219578A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen |
EP4219579A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen |
EP4219576A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-polyisocyanuratschaumstoffen (pur-pir) unter verwendung eines katalysatorgemischs aus salzen organischer carbonsäuren und 1,1,3,3-tetraalkylguanidinen |
WO2023144058A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-03 | Covestro Deutschland Ag | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffen mit verkürzten abbindezeiten (klebfreizeiten) und steigzeiten |
EP4273185A1 (en) | 2022-05-04 | 2023-11-08 | PCC Rokita SA | Method for the manufacture of a polyether diol product |
EP4279534A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-22 | PCC ROKITA Spolka Akcyjna | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam |
EP4302874A1 (de) | 2022-07-04 | 2024-01-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
PL442356A1 (pl) | 2022-09-26 | 2024-04-02 | Pcc Rokita Spółka Akcyjna | Poliol polieterowy, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie oraz elastyczna pianka poliuretanowa |
EP4397691A1 (de) | 2023-01-06 | 2024-07-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
AU551979B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
JP3068890B2 (ja) * | 1991-05-29 | 2000-07-24 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の製造方法 |
US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
US5545601A (en) * | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
-
1996
- 1996-04-19 US US08/634,998 patent/US5627120A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-08 US US08/780,771 patent/US5789626A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-11 KR KR10-1998-0706774A patent/KR100499921B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-04-11 BR BR9708637A patent/BR9708637A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-04-11 JP JP53767997A patent/JP4413998B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-11 EP EP97919340A patent/EP0894108B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-11 PL PL97329330A patent/PL187097B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-04-11 ES ES97919340T patent/ES2158551T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-11 AU AU23849/97A patent/AU716394B2/en not_active Ceased
- 1997-04-11 CZ CZ19983350A patent/CZ291588B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-04-11 RU RU98120699/04A patent/RU2177828C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-04-11 WO PCT/EP1997/001820 patent/WO1997040086A1/en active IP Right Grant
- 1997-04-11 CN CN97193862A patent/CN1116334C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-11 DE DE69705613T patent/DE69705613T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-17 ZA ZA9703298A patent/ZA973298B/xx unknown
- 1997-04-17 ID IDP971275A patent/ID17927A/id unknown
- 1997-04-18 TW TW086105043A patent/TW400343B/zh active
- 1997-04-18 AR ARP970101566A patent/AR006694A1/es active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL187097B1 (pl) | 2004-05-31 |
AU2384997A (en) | 1997-11-12 |
CZ291588B6 (cs) | 2003-04-16 |
TW400343B (en) | 2000-08-01 |
AU716394B2 (en) | 2000-02-24 |
JP4413998B2 (ja) | 2010-02-10 |
AR006694A1 (es) | 1999-09-08 |
EP0894108A1 (en) | 1999-02-03 |
ES2158551T3 (es) | 2001-09-01 |
ID17927A (id) | 1998-02-05 |
ZA973298B (en) | 1997-11-14 |
DE69705613D1 (de) | 2001-08-16 |
BR9708637A (pt) | 1999-04-13 |
CN1116334C (zh) | 2003-07-30 |
DE69705613T2 (de) | 2001-10-25 |
KR19990087364A (ko) | 1999-12-27 |
KR100499921B1 (ko) | 2005-11-04 |
EP0894108B1 (en) | 2001-07-11 |
RU2177828C2 (ru) | 2002-01-10 |
US5789626A (en) | 1998-08-04 |
US5627120A (en) | 1997-05-06 |
WO1997040086A1 (en) | 1997-10-30 |
JP2000508702A (ja) | 2000-07-11 |
PL329330A1 (en) | 1999-03-29 |
CN1216557A (zh) | 1999-05-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ335098A3 (cs) | Pevný katalyzátor a způsob jeho výroby | |
US5482908A (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
EP0761708B1 (en) | Double metal cyanide catalyst composition comprising a polyether polyol | |
CA2175266C (en) | Highly active double metal cyanide complex catalysts | |
US5470813A (en) | Double metal cyanide complex catalysts | |
JP2002506088A (ja) | ポリエーテルポリオールを製造するための改良された複金属シアン化物触媒 | |
EP1409567B1 (en) | Double metal complex catalyst | |
CA2252398C (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
MXPA00008727A (en) | Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20140411 |