CN115989250A - 用于制备聚合物多元醇的熔融分散方法 - Google Patents

用于制备聚合物多元醇的熔融分散方法 Download PDF

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Abstract

通过机械分散方法将预形成的热塑性聚合物分散到多元醇中。存在稳定剂以稳定所分散的聚合物颗粒。还存在抗溶剂。已经发现该抗溶剂导致更小的粒度和增加的分散稳定性。

Description

用于制备聚合物多元醇的熔融分散方法
本发明涉及用于在多元醇中制备聚合物颗粒的分散体的方法。
所谓的“聚合物多元醇”是人们所熟知的材料。它们具有连续液相，该连续液相由一种或多种具有多个羟基的化合物组成。另一种聚合物的固体颗粒分散在多元醇相中。常见的分散相颗粒是苯乙烯聚合物和共聚物(包括苯乙烯-丙烯腈聚合物)、聚脲聚合物以及聚氨酯-脲聚合物等等。
历史上，主要通过使分散相聚合物直接在连续多元醇相内聚合来制造聚合物多元醇。然而，该方法具有某些缺点，使用机械分散方法可以克服这些缺点，诸如美国专利No.6,613,827中所述。在机械分散方法中，不连续相聚合物单独形成，然后分散到多元醇中。分散步骤可通过热软化先前形成的聚合物，然后在剪切下将热软化的聚合物与多元醇共混来进行。剪切作用将热软化的聚合物破碎成分散在多元醇相中的小液滴。冷却后，形成聚合物颗粒的分散体。
机械分散方法的缺点是已经证明难以获得期望的高固体(即，高含量的分散聚合物颗粒)与低粘度的组合。在相等的固体水平下，使用机械分散方法制备的聚合物多元醇倾向于比使用原位聚合方法制备的那些具有显著更高的粘度。对于包含大于35重量％分散固体的高固体产品，该问题尤其严重。
因此，希望提供用于制备聚合物多元醇的更有用的机械分散方法，尤其是即使在高固体情况下也可获得较低产物粘度的方法。
本发明是此类制备聚合物多元醇的方法。该方法包括以下步骤：
(a)形成以下物质的加热和加压混合物：i)一种或多种羟基当量为250至6000的醇，所述醇选自具有至少80重量％氧化烯含量的聚醚、聚酯和天然油多元醇，每种醇标称地每分子具有1至8个羟基，其中每种此类醇在25℃和101.3kPa大气压下为液体并且在101.3kPa大气压下具有至少150℃的沸点；ii)热塑性聚合物，其不溶于组分i)并具有大于60℃且最高300℃的维卡软化温度，iii)分散稳定剂和iv)抗溶剂，加热和加压混合物处于高于热塑性聚合物的维卡软化温度的温度下且处于足以将抗溶剂和组分i)保持为液体的压力下，
(b)剪切加热和加压混合物以形成热软化的热塑性聚合物的液滴在液相中的分散体，该液相包含羟基当量为250至6000的一种或多种醇，以及
(c)将液滴的分散体冷却至低于热塑性聚合物的维卡软化温度，以固化热塑性聚合物的液滴，从而形成其颗粒并形成聚合物多元醇。
已经发现，抗溶剂的存在会导致在去除抗溶剂后产物中分散的颗粒尺寸减小且粘度降低。即使在35重量％或更高的高固体水平下也能看到降低的粘度。因此，本发明提供了一种简单且廉价的途径，可实现高固体和产物粘度降低的目标。此外，抗溶剂容易从产物中去除。
组分i)是一种或多种醇，其各自具有250至6000的羟基当量和每分子标称1至8个羟基。每种此类醇选自具有至少80％氧化烯含量的聚醚、聚酯和天然油多元醇。组分i)中的每种醇在室温和101.3kPa大气压下为液体并且在101.3kPa大气压下具有至少150℃的沸点。
合适的聚醚通过烷氧基化具有一个或多个活性氢原子的引发剂化合物来制备。每分子羟基的标称数目对应于用于制备聚醚的一种或多种引发剂上的活性氢原子的数均数目。活性氢通常以羟基、伯氨基、仲氨基或硫醇基的形式存在。伯氨基含有两个活性氢原子。引发剂优选地为一种或多种含羟基化合物。
组分i)的聚醚含有至少80重量％，优选地至少90重量％的氧化烯单元。氧化烯单元的重量可通过质子NMR测定，或替代地由聚合产生每种聚醚的起始材料的重量计算。在一些实施方案中，每种聚醚的总重量由氧化烯单元和去除活性氢原子后的引发剂残基构成。
一些实施方案中，组分i)的聚醚具有至少350、至少450、至少750或至少1000的羟基当量，并且在具体的实施方案中可为至多4000、至多3000、至多2500、至多2200或至多2000。
组分i)聚醚的示例包括例如环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、四亚甲基氧化物的聚合物、它们的嵌段和/或无规共聚物等。特别要关注的是含有1重量％至50重量％氧乙烯单元的环氧丙烷与环氧乙烷的无规和/或嵌段共聚物。在一些实施方案中，此类共聚物可包含至少5重量％或至少7重量％的氧乙烯单元，并且在一些实施方案中可包含至多35重量％、至多25重量％或至多20重量％的氧乙烯单元。在一些实施方案中，共聚物是环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)或环氧乙烷封端的环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物，在每种情况下具有如前句所述的氧乙烯含量。
聚醚可包含低水平的末端不饱和基团(例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)。此类低不饱和度聚醚的示例包括使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些，如例如在美国专利No.3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813和5,627,120中所描述的。
或者，聚醚中的一些或全部可包含末端不饱和基团。此类末端不饱和基团可包括制备聚醚时在副反应中产生的丙烯基和/或烯丙基不饱和基团。末端不饱和基团中的一些或全部可通过用一个或多个烯键式不饱和封端基团对聚醚进行封端来产生。烯键式不饱和异氰酸酯、烯键式不饱和硅氧烷、烯键式不饱和羧酸和烯键式不饱和环氧化物是合适的封端剂。具体的封端剂包括甲基丙烯酸异氰根合乙酯、异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(具体地包括间-异丙烯基-α、α-二甲基苄基异氰酸酯)和乙烯基三甲氧基硅烷。
可用作组分i)的全部或部分的天然油多元醇包括羟基官能的甘油三酯，诸如由植物和/或动物在生物过程中产生的油和脂肪。蓖麻油是这种甘油三酯的一个示例。羟基官能甘油三酯还包括各种经过改性的油和脂肪，典型地通过一个或多个碳-碳双键的氧化或水解来引入羟基基团。后一种类型的羟基官能甘油三酯的示例包括所谓的“吹制”大豆油，这种大豆油已被氧化或水解以引入羟基基团，诸如描述于美国已公开的专利申请2002/0121328、2002/0119321和2002/0090488中。
组分ii)是热塑性聚合物，其特征在于不溶于组分i)并且具有大于60℃且最高300℃的维卡软化温度。热塑性聚合物可以是半结晶的，在这种情况下，其优选地还具有在大于60℃和最高300℃的范围内的结晶熔融温度。作为替代，热塑性聚合物可以是非结晶的，在这种情况下，它表现出如上所述的软化温度，但没有结晶熔融温度。
可根据ASTM D1525-17e1在10牛顿负荷和120°K/小时的加热速率下方便地测定维卡软化温度。在一些实施方案中，热塑性聚合物具有至少75℃或至少85℃且最高275℃、最高250℃、最高225℃、最高200℃、最高175℃或最高150℃的维卡软化温度。
热塑性聚合物不溶于组分i)。对于本发明而言，如果热塑性聚合物在组分i)中的溶解程度不超过2％(即，2克热塑性聚合物在100克组分i中)，则认为热塑性聚合物不溶于组分i)。溶解度更优选地不大于1％，甚至更优选地不大于0.5％。
通过形成等重量份的组分i)和组分ii)的混合物(在不存在稳定剂的情况下)，在搅拌下将混合物加热至组分ii)的维卡软化温度以上1小时，以使热塑性聚合物破裂成分散在组分i)中的液滴，然后将混合物冷却至室温，从而方便地确定组分i)中的溶解度。如肉眼所见，通过颗粒在冷却的混合物中的沉降来指示不溶性。溶解度可由沉降颗粒的重量确定。
组分ii)热塑性聚合物优选地含有不超过0.25重量％，优选地不超过0.05重量％的羟基、硫醇、伯氨基和仲氨基的组合，并且可以不含此类基团。组分ii)热塑性聚合物优选地对异氰酸酯基团不反应。
组分ii)热塑性聚合物的示例包括聚(乙烯基芳族)聚合物诸如聚苯乙烯；一种或多种乙烯基芳族单体与一种或多种其他单体的共聚物，诸如苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；共轭二烯的聚合物，诸如丁二烯的聚合物和共聚物；聚烯烃，诸如聚乙烯、乙烯-高级烯烃共聚物和聚丙烯；聚酯、聚乳酸、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯和聚酰胺。聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物是优选的。
热塑性聚合物的分子量不是特别关键的，条件是聚合物具有期望的软化温度，并且软化的聚合物在适于制备聚合物多元醇的温度下具有允许聚合物分散成直径为100微米或更小的液滴的粘度，如通过光衍射方法所测量。当根据ASTM D-1238在200℃和5kg施加负荷下测量时，热塑性聚合物合适地具有1分克/分钟至20分克/分钟的熔体流动指数。
组分iii)分散稳定剂。稳定剂是不同于组分i)、组分ii)和组分iv)的一种或多种材料，其在方法和产物中的作用是减少或消除分散的热塑性聚合物从液体组分i)相中沉降。在一些实施方案中，此类稳定剂具有包含至少一个与液体组分i)相相容的链段和至少一个与热塑性聚合物相容的链段的分子结构。
合适的稳定剂包括例如：
a)马来酸酐官能化的聚乙烯蜡与单胺多元醇的含酰亚胺的反应产物，如例如美国专利No.6,613,827中所述；
b)乙烯-丙烯酸共聚物与单胺多元醇的反应产物，如例如美国专利No.6,613,827中所述；
c)聚酯-聚醚嵌段共聚物、聚酰胺-聚醚嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚醚嵌段共聚物和聚乙烯-聚醚嵌段共聚物，如例如美国专利No.8,344,061中所述；以及
d)(1)具有可聚合的碳-碳不饱和基团的聚醚多元醇与(2)苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其他烯键式不饱和单体的混合物的共聚物，该烯键式不饱和单体具有150或更小的分子量并且可与苯乙烯共聚。聚醚多元醇可以是具有4000至2000的数均分子量(通过GPC对聚醚标准品进行测定)、每分子0.2至1.2个可聚合烯键式不饱和基团和每分子3至8个羟基的支化多元醇。此类共聚物描述于例如美国专利No.8,822,581、美国专利No.9,994,701、美国公开专利申请No.2017-0044297号和美国公开专利申请No.2017-0051097号中。它们可具有线状、枝状、梳状、星状或其他结构。
在一些实施方案中，稳定剂包含(1)10重量％至70重量％的数均分子量为4000至20,000、每分子具有至少1个可聚合烯键式不饱和基团和每分子具有约3至约8个羟基的支化多元醇与(2)30重量％至90重量％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其他低分子量单体的混合物的共聚物。共聚物优选地为10重量％至40重量％的(1)与60重量％至90重量％的(2)的共聚物。更优选地，其为15重量％至35重量％的(1)与65重量％至85重量％的(2)的共聚物。“低分子量”单体具有不大于150g/mol的分子量。如通过GPC对聚苯乙烯标准品所测量，本段中描述的共聚物合适地具有约20,000g/mol至约300,000g/mol的数均分子量。此类共聚物及其制备方法描述于例如US8,822,581和9,994,701中。
分散稳定剂可作为稳定剂在一种或多种载体中的混合物提供。载体可占载体和稳定剂的总重量的至多约80％，优选地约20％至80％，更优选地约50％至80％。在一些实施方案中，载体材料可包含如关于组分i)所述的一种或多种聚醚；如果此类聚醚作为载体存在，则其重量被计为组分i)的重量的一部分。此类聚醚载体可包括例如用于制备分散稳定剂的未反应量的起始聚醚。
载体材料还可包括如关于组分d)所述的抗溶剂，在这种情况下，载体材料的该部分被计为组分d)的重量。
载体材料也可以是不同于组分i)和组分iv)的一元醇或多元醇。此类一元醇或多元醇可具有例如75至249或更大的羟基当量，并且每分子可具有1至8或更多个羟基。此类一元醇或多元醇载体优选地在25℃和101.3kPa大气压下为液体并且在101.3kPa大气压下具有至少150℃的沸点。
抗溶剂在25℃和101.3kPa大气压下为液体。它在101.3kPa大气压下具有小于150℃，优选地60℃至125℃或75℃至120℃的沸点。热塑性聚合物可溶于抗溶剂的程度为每100重量份抗溶剂不超过2重量份热塑性聚合物。在一些实施方案中，抗溶剂具有不大于125或不大于75的式分子量。
在一些实施方案中，抗溶剂是水和/或一种或多种有机化合物，其可溶于水的程度为每100重量份水至少5重量份，优选地至少25重量份。有机抗溶剂可以是例如C1-C4醇，诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和异丁醇。其他可用的有机抗溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、乙腈、1,4-二烷、吡啶和四氢呋喃。2-丙醇是优选的抗溶剂。水是最优选的。
聚合物多元醇在包括形成组分i)、组分ii)、组分iii)和组分iv)的加热和加压混合物的步骤的方法中制备。混合物的温度高于热塑性聚合物的维卡软化温度。混合物的温度可为例如至少100℃、至少125℃、至少150℃或至少175℃且最高250℃或最高225℃，条件是其高于维卡软化温度。压力足以使组分i)和抗溶剂(组分iv))在所用温度下保持为液体。压力可以是例如至少0.25MPa、至少0.5MPa、至少1MPa和至多50MPa、至多25MPa、至多10MPa或至多5MPa。
在一些实施方案中，加热和加压混合物包含以下重量百分比的组分i)至组分iv)，在所有情况下基于组分i)至组分iv)的总重量：
a)至少35重量％、至少45重量％或至少50重量％且至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％或至多60重量％的组分i)；
b)至少5重量％、至少10重量％、至少25重量％且至多50重量％、至多40重量％或至多35重量％的组分ii)；
c)至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％或至少2重量％且至多10重量％、至多7.5重量％或至多5重量％的组分iii)；以及
d)至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少2.5重量％且至多20重量％、至多10重量％或至多7.5重量％的组分iv)。
使加热和加压混合物经受剪切以形成热软化的热塑性聚合物的液滴在包含组分i)的液相中的分散体。该步骤中的温度和压力条件与前一步骤中的相同；即，高于热塑性树脂的维卡软化温度和足以保持组分i)和组分iv)为液体的压力下。继续剪切直至液滴达到所需尺寸。通常优选地产生体积平均粒度不大于100μm，尤其是不大于50μm、不大于25μm或不大于15μm的液滴，如通过激光衍射所测量。体积平均粒度可以是至少100nm、至少500nm、至少1μm或至少2.5μm。
一旦形成液滴并剪切至所需尺寸，将液滴的分散体冷却至低于热塑性聚合物的维卡软化温度。在该步骤期间优选地搅拌分散体以使分散液滴的凝结最小化。液滴在冷却时固化以形成颗粒，从而产生聚合物多元醇。
用于制备聚合物多元醇的合适的设备和方法描述于例如美国专利No.6,613,827中。该设备可以是任何装置或一系列装置，其中可以形成加热和加压混合物，在多元醇存在下剪切成液滴，然后保持在搅拌或剪切下直到分散的液滴能够被冷却和固化。
合适的设备的示例包括高剪切间歇式搅拌器，诸如布拉本德混合器或Parr反应器；转子定子或；优选地，挤出机。这些设备中的两个或更多个可以结合地使用，诸如串联挤出机，或联接到转子定子上的挤出机。“挤出机”是指这样的装置，其具有细长的筒体、在筒体一端处或附近的出口、在细长筒体内的混合元件，以及基本上作为活塞流推动液体或熔融材料穿过混合元件到达和离开出口的装置。最典型地，挤出机具有一个或多个位于筒体内的纵向旋转螺杆。所述一个或多个螺杆通常被设计成执行推动和混合功能，但螺杆可以仅执行这些功能中的一个或另一个，而一些其他设备执行另一个。然而，最优选的装置是单螺杆或双螺杆挤出机，其中所述一个或多个螺杆包括混合元件。
配备有背压调节器的双螺杆挤出机是特别优选的设备。背压调节器包括具有可变横截面的一个或多个导管。它通过调节一个或多个导管的横截面积来操作，使得在背压调节器的上游保持预定的压力。许多这种类型的装置是可商购获得的，包括由南卡罗来纳州斯帕坦堡的Fluid Control Systems,Inc.以商品名GO Regulators出售的那些。可以调节优选的背压调节器，以提供预定的背压，并且其具有高压释放机构，如果超过预定的最大压力，该高压释放机构允许释放过量的压力。
该方法可以间歇、连续或半连续地进行。
在间歇方法中，方便地将各成分在合适的容器中混合，在压力和剪切下加热，以热软化热塑性聚合物液滴并剪切液滴至一定尺寸，然后冷却以固化颗粒。
在连续或半连续方法的一些实施方案中，热塑性塑料可与一种或多种其他成分混合，并在此类其他成分存在下热软化。或者，热塑性聚合物在与其他成分混合之前被热软化。
在优选的方法中，将热塑性聚合物热软化并与稳定剂或分散稳定剂和小部分组分i)的混合物混合，随后将所得的混合物同时或以任一顺序添加到组分i)的剩余部分和抗溶剂中。
在特定方法中，将热塑性聚合物引入挤出机的混合段。可将热塑性聚合物作为固体材料从料斗或类似装置进料到挤出机中，然后在挤出机的混合段中或在混合段上游的另一段中热软化。或者，可将热塑性聚合物作为热软化材料进料到挤出机中。在后一种情况下，可通过注射口、料斗或可处理粘性流体的类似进料设备将热软化的聚合物进料到挤出机中。在一个具体实施方案中，热塑性聚合物在第一挤出机中热软化，并将热软化的聚合物进料到第二挤出机的筒体中，在那里它用于形成聚合物多元醇。
在优选的方法中，挤出机在第一混合段内或其上游包含至少一个注射口，通过该注射口将组分i)、组分iii)和组分iv)引入挤出机中。可将组分i)、组分iii)和组分iv)以任何顺序或以任何子组合引入，但优选地在引入组分i)的主要部分的同时或之前，即在引入组分i)的主要部分的相同点或在该点的上游引入分散稳定剂(任选地与少量组分i)一起)。抗溶剂优选地与分散稳定剂同时或在分散稳定剂之后且在引入组分i)的主要部分之前引入。然后将组分i)、组分iii)和组分iv)与热软化的聚合物在挤出机的混合段中混合。挤出机的混合段优选地包含齿轮搅拌器或其他混合元件。
通常有利的是，在第一混合段中使用与各种材料的热稳定性一致的尽可能高的温度，以降低热软化的热塑性聚合物的粘度。应避免导致材料显著降解的温度条件。在任何给定情况下的必要温度当然将取决于所使用的具体起始材料。通常优选地避免使用高于热塑性聚合物的结晶熔融温度(对于半结晶聚合物而言)或玻璃化转变温度(以较高者为准)的超过80℃的温度。整个方法中的压力条件足以保持组分i)和抗溶剂(组分iv)为液体。
优选的是，在将稳定剂(和可能存在于稳定剂中的任何组分i))引入到第一混合段中之前，将其预热到第一混合段中所需的温度或接近该温度。这有助于防止局部的冷点和防止熔融的热塑性聚合物局部固化。
在优选的方法中，然后将聚苯乙烯聚合物、组分i)、分散稳定剂和抗溶剂的所得混合物输送到挤出机的下游段，其中使混合物经受剪切条件以将热软化的热塑性聚合物破碎成分散在组分i)中的液滴。在本文中，“输送”只是表示混合物在挤出机中向下游移动到进行第二混合步骤的区。这通常通过一个或多个挤出机螺杆的正常操作来进行，螺杆以活塞流方式使材料向前移动通过挤出机。
下游段中的温度和压力条件通常如关于第一混合段所述。温度和压力不必与挤出机前一段中的温度和压力相同，但它们可以相同。
在热软化的热塑性聚合物已经分散到组分i)中之后，将所得的聚合物多元醇冷却到足以固化分散的聚苯乙烯聚合物液滴，以形成颗粒。应当搅拌聚合物多元醇直到颗粒固化，以防止集聚和/或器械设备结垢。尽管在结晶或半结晶聚合物的情况下可能由于热膨胀或收缩或由于相变而存在一些小的差异，但所得颗粒的尺寸将非常接近于冷却之前的液滴的尺寸。冷却步骤可在挤出机内进行或在聚合物多元醇从挤出机排出之后进行。如果聚合物多元醇在挤出机内冷却，优选地在其到达由背压调节器限定的任何受限流动区域之前将其冷却。这可以减少或防止器械在设备的该区域中结垢，并且防止或减少在那里发生颗粒集聚。或者，可在聚合物多元醇从挤出机排出之后进行冷却，诸如使其通过顺流或逆流热交换器。还可以在低温下操作的混合容器中冷却聚合物多元醇，以骤冷来自挤出机的排出物。
可以处理如此生产的聚合物多元醇以除去挥发物(包括抗溶剂)和其他杂质。在从设备释放压力时或当产物离开挤出机时，抗溶剂中的一些或全部可以闪蒸。如果稳定剂包含先前未除去的溶剂，则可在该阶段从聚合物多元醇产物中除去溶剂。可通过使用合适的装置诸如旋转蒸发器或刮膜蒸发器使聚合物多元醇经受热和/或减压来除去挥发物。温度不应高到使聚苯乙烯聚合物的分散颗粒熔融或软化的程度。
也可以在冷却步骤之前或之后在挤出机的减压区中除去聚合物多元醇的挥发成分。
基于聚合物多元醇的总重量，优选地将抗溶剂除去至不大于0.1重量％的水平。
聚合物多元醇产物中的组分i)、组分ii)和组分iii)的比例通常对应于制造方法中使用的那些组分的比例。具体地，聚合物多元醇可包含至少5重量％、至少10重量％、至少25重量％且至多50重量％、至多40重量％或至多35重量％的热塑性聚合物。在一些实施方案中，聚合物多元醇可包含至少30重量％且至多50重量％的一种或多种聚合乙烯基单体，该聚合乙烯基单体衍生自组分ii)和组分iii)。在特定实施方案中，聚合物多元醇包含30重量％至50重量％的聚合苯乙烯或聚合苯乙烯和丙烯腈。聚合物多元醇产物中的聚合乙烯基单体诸如苯乙烯和/或丙烯腈的量可使用NMR方法测量。
聚合物多元醇可用于制备多种聚氨酯和/或聚脲产物。聚氨酯和/或聚脲产物在大多数情况下是弹性材料，这些弹性材料可以是无孔、微孔或发泡的。通常通过使聚合物多元醇与多异氰酸酯反应来制备聚氨酯。聚合物多元醇产物可与一种或多种另外的多元醇(包括上文所述的那些类型)共混，以将固体含量调节至期望水平或为聚氨酯提供特定的特征。当需要多孔产物时，在发泡剂或气体存在下进行与聚异氰酸酯的反应。该反应可在封闭式模具中进行，但是在一些应用中，诸如块状泡沫，一般允许反应混合物或多或少地自由上升，以形成低密度泡沫材料。通常，本发明的聚合物多元醇可以与常规聚合物多元醇材料相同的方式使用，使用与常规材料相同的通用类型的方法。
合适的聚异氰酸酯包括芳族、脂环族和脂族异氰酸酯。示例性的聚异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(包括顺式和/或反式异构体)、甲氧苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或它们的混合物。二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯及其混合物统称为MDI，并且全都可以使用。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物统称为TDI，并且全都可以使用。
用于制备聚氨酯的聚异氰酸酯的量通常以异氰酸酯指数表示，即反应混合物中NCO基团与异氰酸酯反应性基团(包括当水用作发泡剂时所提供的那些)的比率的100倍。在常规块状泡沫的生产中，异氰酸酯指数通常在约95至140范围内，特别是约105至115。在模塑和高回弹力块状泡沫中，异氰酸酯指数的范围通常为约50至约150，特别地约85至约110。
经常使用催化剂来促进聚氨酯形成反应。具体催化剂包的选择可能会因具体应用、所使用的具体聚合物多元醇或分散体以及配方中的其他成分而有所不同。催化剂可催化多元醇和聚异氰酸酯之间的“胶凝”反应，并且/或者在许多聚氨酯泡沫配方中，催化生成脲键和游离二氧化碳以膨胀泡沫的水/聚异氰酸酯(发泡)反应。在制备水发泡泡沫时，通常使用至少一种有利于发泡反应的催化剂和至少另一种有利于胶凝反应的催化剂的混合物。
已知多种用来催化聚氨酯形成反应的材料，包括叔胺、叔膦、各种金属螯合物、酸性金属盐、强碱、各种金属醇盐和酚盐以及有机酸的金属盐。最重要的催化剂是叔胺催化剂和锡催化剂。叔胺催化剂的示例包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-重氮二环-2,2,2-辛烷、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基含有4至18个碳原子。常常使用这些叔胺催化剂的混合物。
锡催化剂的示例是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡，式SnRn(OR)4-n的其他锡化合物，其中R为烷基或芳基，并且n为0至2等。如果使用的话，锡催化剂通常与一种或多种叔胺催化剂结合使用。锡催化剂往往是强胶凝催化剂，因此它们优选地以少量使用，尤其是在高弹性泡沫制剂中。感兴趣的可商购的锡催化剂包括DabcoTMT-9和T-95催化剂(这两种辛酸亚锡组合物均可从Air Products andChemicals获得)。
催化剂通常少量使用，例如，每种催化剂的应用量为高当量多元醇的约0.0015至约5重量％。
当形成泡沫时，在发泡剂的存在下进行聚异氰酸酯与多元醇组分的反应。合适的发泡剂包括物理发泡剂，诸如各种低沸点的氯氟烃、碳氟化合物、碳氢化合物等。在物理起泡剂中，优选全球变暖和臭氧消耗潜能值较小或为零的碳氟化合物和碳氢化合物。在聚氨酯形成反应的条件下分解或反应的化学发泡剂也是可用的。到目前为止，最优选的化学发泡剂是水，其与异氰酸酯基团反应，释放二氧化碳，形成脲键。水优选地用作唯一的发泡剂，在这种情况下，每100重量份高当量多元醇通常使用约1重量份至约7重量份，特别是约2.5重量份至约5重量份的水。水也可以与物理发泡剂，特别是氟碳化合物或烃发泡剂组合使用。此外，气体诸如二氧化碳、空气、氮气或氩气可用作起泡过程中的发泡剂。也可以液体或超临界流体的形式使用二氧化碳。
在制备聚氨酯泡沫时，也会使用泡沫稳定表面活性剂。常用于制备聚氨酯泡沫的各种硅酮表面活性剂可与本发明的聚合物多元醇或分散体一起用于制备泡沫。此类硅氧烷表面活性剂的示例可以商品名TegostabTM(Evonik Industries)、NiaxTM(MomentivePerformance Materials)和DabcoTM(Evonik Industries)商购获得。
除了前述组分之外，聚氨酯配方还可含有各种其他任选成分，诸如开孔剂；填料，诸如碳酸钙；颜料和/或着色剂，诸如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二嗪和炭黑；增强剂，诸如玻璃纤维、碳纤维、片状玻璃、云母、滑石等；生物杀灭剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂；等等。
通常，聚氨酯泡沫通过如下制备：在发泡剂、表面活性剂、催化剂和其他所需的任选成分存在下，在使得聚异氰酸酯和多元醇反应形成聚氨酯和/或聚脲聚合物，同时发泡剂生成气体使反应混合物膨胀的条件下，混合聚异氰酸酯和聚合物多元醇。泡沫可通过所谓的预聚物方法形成(例如，如在美国专利号4,390,645中描述的)，其中化学计量过量的聚异氰酸酯首先与高当量多元醇反应以形成预聚物，该预聚物在第二步中与扩链剂和/或水反应以形成所需的泡沫。起泡方法(例如，如在美国专利第3,755,212号、第3,849,156号和第3,821,130号中描述的)也是合适的。优选所谓的一步发泡法(诸如在美国专利号2,866,744中描述的)。在此类一步发泡法中，聚异氰酸酯和所有聚异氰酸酯反应性组分被同时放在一起并使其反应。适用于本发明的三种广泛使用的一步发泡法包括块状泡沫方法、高回弹力块状泡沫方法和模塑泡沫方法。
以下实施例被提供来说明本发明，而不旨在限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。
实施例1至2以及比较实验A和B
A.大分子单体的制备
将氢氧化钾添加到重均分子量为约700的山梨醇引发的聚(环氧丙烷)起始多元醇中。添加足够的氢氧化钾，以在最终产物中提供约2100ppm KOH。添加环氧丙烷和环氧乙烷的88/12混合物并使其在105℃的温度下聚合，以产生其中环氧丙烷和环氧乙烷无规聚合的六官能多元醇。环氧丙烷与环氧乙烷的最终重量比为约88.5:11.5。最终羟基数为约28，其对应于2003的羟基当量和约12,000的数均分子量。氧化烯含量为约98.4％，由起始物质计算获得。在结束并添加250ppm抗氧化剂之后，在搅拌下将500份该共聚物加热至55℃并添加0.55摩尔TMI(每摩尔共聚物)。然后添加0.05的锡催化剂，并将混合物在55℃下搅拌120分钟。该反应的产物(大分子单体混合物A)是包含约55重量％对应于TMI和聚醚的反应产物的大分子单体和约45重量％未封端的聚醚的混合物。大分子单体分子每分子含有1至2个可聚合的碳-碳双键和4至5个羟基。
B.稳定剂混合物的制备
将120份大分子单体混合物A装入配备有泵入口和搅拌器的反应器中。顶部空间用氮气吹扫若干次并用氮气填充。将反应器密封并将其及其内容物加热至120℃。在搅拌下，同时将反应温度保持在120℃，在2小时内添加160重量份苯乙烯、0.96份自由基引发剂和519份多元醇A(分子量4600、羟基数36的多元醇，其通过添加环氧丙烷，然后添加按多元醇总重量计20.3％的环氧乙烷到甘油上制备而成)的混合物。在添加该混合物之后，在保持搅拌的情况下温度在3小时内升至150℃，随后保持该温度1小时，然后冷却至40℃。所得的稳定剂混合物包含约28重量％的苯乙烯与步骤A中形成的大分子单体的共聚物(分散稳定剂)和72重量％的聚醚多元醇(多元醇A加上来自步骤A的未封端聚醚的量)。稳定剂混合物包含约20％的聚合苯乙烯。
C.聚合物多元醇的制备
比较样品A：将28份来自步骤B的稳定剂混合物、35份具有约103℃的维卡软化温度和40,000g/mol的数均分子量的聚苯乙烯以及37份多元醇A装入配备有Cowles刀片的Parr反应器中。关闭反应器并加压至400psig(2.75MPa)。将反应器内容物加热至220℃并在该温度下保持20分钟，然后在不断搅拌下冷却至室温。Cowles刀片以60rpm的速度旋转直至温度达到180℃，以500rpm旋转直至温度达到220℃，以1000rpm旋转直至温度回到180℃，以500rpm旋转直至温度回到100℃，然后以60rpm旋转。较高的搅拌速率足以剪切混合物，以形成聚苯乙烯颗粒在多元醇A中的分散体。
所得的聚合物多元醇包含35重量％的聚苯乙烯、约7.84重量％的分散稳定剂和剩余的聚醚多元醇(多元醇A加上来自上述步骤A的未封端聚醚)。分散的聚苯乙烯颗粒具有13.6μm的体积平均粒度(在用异丙醇稀释样品后，用BeckmanCoulter Micro LiquidModule激光衍射粒度测量仪测量)。聚合物多元醇具有6180mPa×s的布氏粘度(20rpm，#4锭子，25℃)。
实施例1：重复比较样品A，将5份水添加到Parr反应器中，然后关闭反应器并加热其内容物。压力条件足以在整个过程中保持水为液体形式。通过旋转蒸发从产物中除去水，直到水含量降至按产物总重量计小于0.05重量％。所得的聚合物多元醇中的分散颗粒具有5.8μm体积平均粒度。聚合物多元醇具有3480mPa×s的布氏粘度。在机械分散方法中添加水导致粒度和产物粘度降低。
比较样品B：将如前述实施例中所述的聚苯乙烯以35份/小时的速率进料到具有60的L/D比率和多个加热区的双螺杆挤出机的入口端部中。加热区中的温度从30℃提高到200℃。螺杆速度为1000rpm。螺杆装配有齿轮搅拌器元件，以便于将高粘度热软化聚苯乙烯混合到粘度低得多的多元醇A中。在聚苯乙烯已经热软化的下游段中，通过单独的注射口添加28份/小时的来自步骤B的稳定剂混合物和35份/小时的多元醇A。挤出机中的压力保持在650psig(4.5MPa)。将热软化的聚苯乙烯剪切成分散在多元醇A中的小液滴，形成连续相。从挤出机的出口端部收集所得的分散体并在搅拌容器中冷却至室温。其包含35重量％的聚苯乙烯、约7.84重量％的分散稳定剂和剩余的聚醚多元醇(多元醇A加上来自上述步骤A的未封端聚醚)。分散颗粒具有4.0μm的体积平均粒度(在用异丙醇稀释样品后，用BeckmanCoulter Micro Liquid Module粒度测量仪测量)。分散体具有7400mPa×s的布氏粘度。
与比较样品A的间歇方法相比，该连续挤出方法产生粒度更小的产物，但产物粘度显著更高。
实施例2：重复比较样品B，每小时添加5份水。通过与来自步骤B的稳定剂混合物相同的注射口注入水。挤出机内的压力条件足以将水保持为液体形式。在挤出产物冷却至室温后，使用旋转蒸发器除去水，直到产物的水含量小于0.05重量％。所得的聚合物多元醇具有3.4μm的体积平均粒度(在用异丙醇稀释样品后，用BeckmanCoulter Micro LiquidModule粒度测量仪测量)和6400mPa×s的布氏粘度。
与比较样品B相比，添加水导致粒度和产物粘度显著降低。

Claims (9)

1.一种制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)形成以下物质的加热和加压混合物：i)一种或多种羟基当量为250至6000的醇，所述醇选自具有至少80重量％氧化烯含量的聚醚、聚酯和天然油多元醇，每种羟基当量为250至6000的醇标称地每分子具有1至8个羟基，其中每种羟基当量为250至6000的此类醇在25℃和101.3kPa大气压下为液体并且在101.3kPa大气压下具有至少150℃的沸点；ii)热塑性聚合物，所述热塑性聚合物不溶于组分i)并且具有大于60℃且最高300℃的维卡软化温度；iii)分散稳定剂和iv)抗溶剂，所述加热和加压混合物处于高于所述热塑性聚合物的维卡软化温度的温度下且处于足以将所述抗溶剂和组分i)保持为液体的压力下，
(b)剪切所述加热和加压混合物以形成热软化的热塑性聚合物的液滴在液相中的分散体，所述液相包含羟基当量为250至6000的一种或多种醇，以及
(c)将所述液滴的分散体冷却至低于所述热塑性聚合物的所述维卡软化温度，以固化所述热塑性聚合物的所述液滴，从而形成其颗粒并形成所述聚合物多元醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中形成的所述混合物包含30重量％至75重量％的i)、20重量％至55重量％的ii)、0.5重量％至5重量％的iii)和2重量％至10重量％的iv)，所述重量百分比基于i)、ii)、iii)和iv)的总重量。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括(d)在步骤(c)的同时和/或之后，从所述聚合物多元醇中除去抗溶剂，直到所述聚合物多元醇的所述抗溶剂含量小于0.5重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤(d)之后，所述聚合物多元醇包含35重量％至55重量％的所述热塑性聚合物的分散颗粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述稳定剂包括(1)10重量％至40重量％的分子量为4000至20,000、每分子具有至少一个可聚合烯键式不饱和基团和每分子具有约3至约8个羟基的支化多元醇与(2)60重量％至90重量％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其他低分子量单体的混合物的共聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述抗溶剂包括水。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中组分i)是一种或多种聚醚多元醇。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中组分ii)是聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物。
9.一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇根据权利要求1至8中任一项制备。
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