KR20180132678A - 단분산 분산된 폴리머 입자를 갖는 폴리머 폴리올을 제조하는 방법 - Google Patents

단분산 분산된 폴리머 입자를 갖는 폴리머 폴리올을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

폴리머 폴리올은 스티렌 및 아크릴로니트릴이 염기 폴리올, 씨드 분산물 및 용매의 존재에서 중합되는, 씨딩된 공정에서 제조된다. 상기 씨드 분산물은 불포화된 매크로머를 함유한다. 본 방법은 분산된 폴리머 입자가 1 내지 3㎛의 입자 크기와 1.25 미만의 입자 크기 범위를 가지는 폴리머 폴리올을 생산한다. 상기 폴리머 폴리올은 높은 기류와 양호한 하중 지지가 필요한 완충용 적용을 위한 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 매우 유용하다.

Description

단분산 분산된 폴리머 입자를 갖는 폴리머 폴리올을 제조하는 방법
본 발명은 폴리올 내 폴리머 입자의 분산물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
"폴리머 폴리올"(때때로 "코폴리머 폴리올"로 공지됨)은 가요성 폴리우레탄 발포체 및 기타 폴리우레탄 제품을 제조하기 위해 널리 사용되는 원료이다. 이들은 또 다른 폴리머가 작은 입자의 형태로 분산되어 있는 다중 하이드록실기를 갖는 하나 이상의 화합물(즉, "폴리올")로 이루어진 연속상을 갖는다.
폴리머 폴리올은 가요성 폴리우레탄 발포체의 특성에 2가지 주요 영향을 미친다. 분산된 폴리머 입자는 개방 셀을 형성하는 데 도움이 되어, "기류"를 증가시킨다. 의자 안에 넣는 속 및 침구와 같은 일부 적용에서, 그것은 발포체가 압축될 때 (예컨대 사람의 체중하에서) 공기가 발포체의 외부로 쉽게 빠져나오고 압축력이 해제될 때 (즉, 사람이 의자 또는 침대에서 떠날 때) 쉽게 발포체로 다시-들어가기를 원할 때가 있다. 폴리머 폴리올을 폴리우레탄 발포체에 혼입시키는 다른 주요 이유는 회복력 있는 발포체에서 "하중-지지", 즉 발포체가 압축 하중을 지지하는 능력을 증가시키는 것이다. 양호한 기류와 높은 압축 강도의 조합은 부드럽고 쿠션-유사 느낌을 주지만, 그럼에도 불구하고 사람 또는 사람들의 체중을 지지할 수 있는 발포체를 초래한다.
분산된 폴리머 입자의 입자 크기는 의도된 효과를 달성하는데 중요하다. 매우 작은 입자는 내 하중을 증가시키지만 셀을 매우 효율적으로 개방하지 않는다. 매우 큰 입자는 반대 효과를 달성하여 ― 기류는 매우 높을 수 있지만, 이들은 발포체가 취성이고 좋지 못한 피로 특성을 가지도록 야기할 수 있다.
회복력 있는 발포체에서 크고 작은 입자 둘 모두의 이점을 얻기 위한 시도로, 넓은 또는 다봉형의 입자 크기 분포를 갖는 폴리머 폴리올 제품을 제조하는 것이 제안되어 왔다. 불행하게도, 이 접근법은 하지만 부적절한 기류와 내-하중으로 이어지는 경향이 있다. 게다가, 소위 점탄성 발포체에서, 증가된 내-하중은 요망되지 않는데, 이는 발포체의 감지된 안락 및 느낌을 손상시키기 때문이다. 대략 발포체 셀 벽 두께의 직경을 갖는 고도로 단분산 폴리머 입자는 취성 발포체 또는 좋지 못한 피로 특성을 갖는 발포체를 생성시키지 않고, 점탄성 발포체의 경우에 내-하중에 상당한 영향 없이, 양호한 기류를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
폴리머 폴리올은 가장 통상적으로 연속 폴리올 상 내에서 직접적으로 분산상 폴리머를 중합시킴("현장내" 중합)에 의해 제조된다. 그와 같은 공정에서, 모노머는 폴리올을 포함하는 연속 상에 액적으로 분산된다. 분산된 액적은 폴리올 내에 분산된 폴리머 입자를 제조하기 위해 중합 조건을 거치게 된다.
분산된 폴리머 입자가 장시간 동안 현탁된 상태로 남아 있는 안정적인 분산물을 제조하기 위해, 하나 이상의 안정화 조치를 취할 필요가 있다. 이들은 일반적으로 입자를 연속 폴리올 상에 또는 연속 폴리올 상에서 가용성인 안정화제 분자에 그라프팅시키기 위한 다양한 전략을 포함한다. 이를 위해, 아크릴로니트릴이 폴리올에 쉽게 그라프팅하고 보다 안정적인 분산물을 생성하기 때문에 대부분의 상업적 폴리머 폴리올 제품은 분산된 중합체 상으로 아크릴로니트릴 코폴리머를 포함한다.
폴리머 폴리올을 제조할 때 "종자" 분산물을 사용하는 것이 또한 공지되어있다. 씨드 분산물은 이전에-형성된 폴리머 입자를 함유하고, 예를 들어 "반응기 끝 부분"(즉, 이전의 생산 배치로부터 남겨진 소량의 물질) 또는 특별히 제조된 생성물일 수 있다. 추가의 모노머는 씨드 분산물 및 더 많은 담체 폴리올의 존재에서 중합된다.
일부 공정 조건하에서, 씨드 분산물은 안정화제로서 작용하는 것으로 보인다. 이것의 예는 미국 특허 4,148,840에 기재된 공정이다. 이 공정에서 종자 입자의 입자 크기는 최종 제품에서의 입자의 크기와 대략 동일한 것으로 보인다. 이것은 첨가된 모노머가 종자 입자로 이동하여 이들을 성장시키는 것보다는 이 공정에서 새로운 입자를 핵 생성한다는 것을 시사한다.
다른 사례에서, 종자 입자의 사용은 예를 들어 EP 698628A에 기재된 바와 같이 양봉형 또는 다봉형 입자 크기를 갖는 생성물을 유발시킨다. 이 공정에서 넓은 입자 크기 분포는 첨가된 모노머가 종자 입자를 성장시키는 대신 새로운 입자를 핵 생성한다는 것을 다시 나타낸다.
EP 510533A 및 EP 786480A에서 기재된 것들과 같은 상이한 공정 조건하에서, 첨가된 모노머는 종자 입자로 이동하여 이들을 성장시키고, 그리고 새로운 입자의 임의의 핵생성이 일어나지 않는다. 일례에서, EP 510533은 약 0.15 중량-퍼센트의 90 nm 종자 입자가 공정에 첨가되어 25 중량-퍼센트의 490-510 nm 스티렌/아크릴로니트릴 (중량으로 75/25) 코폴리머 입자를 함유하는 분산물을 형성하는 공정을 사용하는 것을 기술한다. 최종 입자는 종자 입자의 약 167배의 용적을 갖는다.
EP 786480의 공정은 80% 이상의 스티렌 및 20% (그리고 바람직하게는 훨씬 적은) 아크릴로니트릴을 갖는 입자를 형성하는 것으로 제한된다. 250 nm 종자 입자는 최대 약 1㎛의 직경까지 성장하고, 그리고 EP 510533에서 보다 더 높은 고형 분산물이 얻어지지만, 용적 성장은 단지 종자 입자의 약 50배이다. 따라서, 높은 고형 폴리머 폴리올 생성물을 수득하기 위해서는 다소 많은 양의 씨드 분산물이 필요하다. 대량의 씨드 분산물을 제조, 저장 및 취급해야 하기 때문에, 이것은 상당한 비용이 추가된다. 게다가, 씨드 분산물은 아주 고농도의 비싼 안정화제를 함유하여, 씨드 분산물 자체는 제조, 저장 및 취급되어야 하는 별도로 제조된 생성물이기 쉽다. EP 786480 공정은 추가로 매우 높은 스티렌 함량 분산 상 입자를 제조하는 것으로 제한된다. 이것은 높은 스티렌 폴리머 입자가 연속 폴리올 상에 부적절하게 그라프팅되는 경향이 있고, 따라서 침전하는 경향이 있기 때문에 분산물 안정성을 저하시킨다.
연속 폴리올 상 내 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머 입자의 분산물을 제조하는 방법이 요망되는 것이다. 본 방법은 작고 통제 가능한 직경을 가지며 좁은 입자 크기 분포를 갖는 분산된 코폴리머 입자를 생성해야 한다. 본 방법은 또한 소량의 씨드 분산물 및 안정화제를 사용해야 하지만, 여전히 높은 고형물 함량을 갖는 안정적인 분산물을 생성해야 한다.
본 발명은 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 연속상에 분산된 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머 입자를 함유하는 폴리머 폴리올을 제조하는 방법으로, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다
a) 5 내지 25 중량-%의 불포화된 매크로머, 2.5-20 중량-%의 50 내지 500 nm 입자 크기를 갖는 스티렌 폴리머 또는 코폴리머 입자, 및 55-92.5 중량-%의 씨드 분산물 캐리어 폴리올을 함유하는 씨드 분산물을 형성하는 단계로, 상기 중량-백분율은 상기 씨드 분산물의 중량을 기준으로 하는, 단계;
b) 상기 씨드 분산물, 염기 폴리올 및 용매를 함유하는 캐리어 혼합물을 형성하고, 상기 캐리어 혼합물 안으로 모노머 혼합물의 중량을 기준으로 적어도 25 중량-% 스티렌 및 20 중량-% 초과의 아크릴로니트릴을 포함하는 모노머 혼합물을 분산시키는 단계로, 여기서
i) 상기 씨드 분산물의 양은 캐리어 혼합물 및 모노머 혼합물의 조합된 중량을 기준으로 0.025 내지 0.35 중량 퍼센트 종자 입자 및 0.1 내지 0.75 중량 퍼센트의 불포화된 매크로머를 제공하기에 충분하고;
ii) 상기 모노머 혼합물의 중량은 상기 종자 입자의 적어도 200배 중량이고 그리고 중합될 때 적어도 30 중량-퍼센트 분산된 폴리머 입자를 갖는 폴리머 폴리올을 제공하기에 충분하고 그리고
iii) 상기 용매의 양은 상기 캐리어 혼합물과 상기 모노머 혼합물의 조합된 중량의 6 내지 20%인, 단계;
c) 분산된 모노머 혼합물을 중합시켜 상기 캐리어 혼합물 내에 분산된 폴리머 입자를 형성시키는 단계 및 그 다음
d) 상기 캐리어 혼합물로부터 상기 용매를 제거하여 적어도 30 중량-퍼센트 분산된 폴리머 입자를 함유하는 폴리머 폴리올 생성물을 형성시키는 단계로, 여기서 상기 분산된 폴리머 입자는 1 내지 3㎛의 입자 크기와 1.25 미만의 입자 크기 범위를 가지는, 단계.
이 방법은 입자가 가요성 폴리우레탄 발포체의 셀 윈도우의 두께에 매우 근접한 입자 직경과 좁은 입자 크기 분포를 갖는 높은 고형물의 안정적인 분산물을 생성한다. 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용될 때, 상기 분산물은 발포체에 탁월한 기류 및 내-하중 특성을 제공한다.
씨드 분산물은 5 내지 25 중량-%의 불포화된 매크로머, 입자가 50 내지 200 nm의 입자 크기를 갖는, 2.5-20 중량-%의 스티렌 폴리머 또는 코폴리머 입자, 및 55-92.5 중량-%의 씨드 분산물 캐리어 폴리올을 함유하고, 상기 중량-백분율은 상기 씨드 분산물의 중량을 기준으로 한다.
불포화된 매크로머는 (i) 씨드 분산물 내 존재하는 상대적인 비에서 씨드 분산물 캐리어 폴리올에 가용성이고, (ii) 6,000 내지 25,000의 수 평균 분자량을 가지고, (iii) 적어도 하나의 중합성 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 가지고 그리고 (iv) 적어도 하나의 하이드록실 기를 가지는 것으로 특성규명된 화합물이다.
매크로머의 수 평균 분자량은 바람직하게는 8,000 내지 15,000 그리고 더 바람직하게는 11,000 내지 14,000이다. 매크로머 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
본 발명을 위해, 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합은 만일 이것이 다른 분자 (스티렌 및/또는 아크릴로니트릴을 포함함)의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합과 중합하여 코폴리머를 형성할 수 있으면 "중합성"이다. 중합성 불포화된 기는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합이고 그리고 더 바람직하게는 CH2=CH- 또는 CH2=C(CH3)-이다. 매크로머는 바람직하게는 분자당 평균 1 내지 2, 더 바람직하게는 1 내지 1.5의 중합성 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 갖는다.
일부 구현예에서 매크로머는 분자당 3 내지 8 하이드록실 기, 바람직하게는 분자당 4 내지 7 하이드록실 기 그리고 더욱 더 바람직하게는 분자당 4 내지 5 하이드록실 기를 함유한다.
일부 경우에 매크로머는 폴리에테르이다. 그와 같은 폴리에테르는, 예를 들어, 프로필렌 옥사이드의 호모폴리머, 에틸렌 옥사이드의 호모폴리머, 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 코폴리머 (랜덤 및/또는 블록)일 수 있다. 매크로머는, 예를 들어, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 조합된 중량을 기준으로 80 내지 95중량 % 프로필렌 옥사이드 및 5 내지 20% 에틸렌 옥사이드의 랜덤 코폴리머일 수 있다. 본 발명을 위해, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 코폴리머는 만일 상기 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드가 중합에 제공되고 동시에중합되면 "랜덤"인 것으로 간주된다. 매크로머는 바람직하게는 84 내지 90중량 % 프로필렌 옥사이드와 10 내지 16중량 % 에틸렌 옥사이드의 혼합물의 폴리머이다.
특정 구현예에서, 매크로머는 84 내지 90중량 % 프로필렌 옥사이드와 10 내지 16중량 % 에틸렌 옥사이드의 혼합물의 랜덤 코폴리머로서, 8,000 내지 15,000 그리고 더 바람직하게는 11,000 내지 14,000의 수 평균 분자량을 가지고, 그리고 분자당 4 내지 6 하이드록실 기 및 분자당 1 내지 1.5 중합성 불포화된 기를 함유한다. 다른 특정 구현예에서, 매크로머는 85 내지 90중량 % 프로필렌 옥사이드와 10 내지 15중량 % 에틸렌 옥사이드의 혼합물의 랜덤 코폴리머로서, 10,000 내지 15,000의 수 평균 분자량을 가지고, 그리고 분자당 4 내지 5 하이드록실 기 및 분자당 1 내지 1.5 중합성 불포화된 기를 함유한다. 이러한 매크로머는 WO 2014/055282에 기재되어 있다.
매크로머를 형성하기 위한 하나의 방법에 있어서, 약 3 내지 8 하이드록실 기 및 약 5,950 내지 24,950의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르가 중합성 불포화를 갖는 캡핑제와 반응에 의해 하이드록실 기 중 하나 이상에 "캡핑"된다. 캡핑제와 개시 폴리에테르는 바람직하게는 개시 폴리에테르의 몰당 약 0.05 내지 약 1.0 몰, 바람직하게는 0.25 내지 0.9 몰, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.8 몰의 캡핑제의 비로 반응된다. 캡핑 반응에서 화학양론적 과잉의 개시 폴리에테르를 사용하는 것은 2종 이상의 캡핑 기와 캡핑되는 분자의 비율을 최소화하는데 도움이 된다. 캡핑 반응은 바람직하게는, 예컨대, 예를 들어, 폴리에테르에 캡핑제를 부가하고, 이들이 혼합될 때 반응물을 진탕하는 것, 및 기타 동종의 것에 의해 캡핑제의 고른 분산을 증진하는 조건하에서 수행된다. 이 캡핑 반응의 결과는 일부 경우에 있어 매크로머와 폴리에테르의 미반응된 부분의 혼합물이다.
캡핑제는 중합성 불포화에 부가하여, 폴리에테르에 공유결합을 형성하기 위해 폴리에테르의 하이드록실 기 (또는 상응하는 알콕시드 이온)와 반응할 수 있는 작용기를 포함한다. 캡핑제는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 이소시아네이트 화합물 예컨대 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 (TMI) 또는 이소시아네이트에틸메타크릴레이트 (IEM), 에틸렌성 불포화 할라이드 예컨대 비닐 벤질 염화물, 및 에틸렌성 불포화 실록산 예컨대 비닐트리메톡실실란, 또는 에틸렌성 불포화 에폭사이드 화합물일 수 있다.
TMI 및 IEM은 고도로 바람직한 캡핑제이다. 특히 바람직한 구현예에서, 매크로머는 TMI 및/또는 IEM으로 캡핑된, 10,000 내지 15,000의 분자량을 갖는 85 내지 90중량 % 프로필렌 옥사이드와 10 내지 15중량 % 에틸렌 옥사이드의 랜덤 코폴리머이다. 이 특히 바람직한 매크로머는 바람직하게는 0.4 내지 0.8 TMI 및/또는 IEM 기/분자로 캡핑되고, 캡핑 후, 분자당 4 내지 6, 특히 4 내지 5의 하이드록실 기를 갖는다.
매크로머를 제조하기 위한 대안적인 경로는 중합성 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합 및 하나 이상의 옥시알킬화 가능한 기를 함유하는 화합물을 알콕실화하는 것이다. 이러한 에틸렌성 불포화 화합물의 예는 에틸렌성 불포화 알코올, 티올 또는 아민을 포함한다. 이 유형의 합성 경로는 예를 들어, USP 5,854,396 및 EP 1 675 885 B1에 기재되어 있다. 글리시돌과 같은 분기제는, 일반적으로 분기제를 알콕실화 반응에서 초기에 도입하고 그 다음 더 많은 분기제를 첨가하지 않고 알콕실화 반응을 지속함에 의해 알콕실화 반응에 포함될 수 있다.
씨드 분산물에서, 일부 또는 모든 매크로머는, 예를 들어, 모노머 형태 종자 입자와 공중합화에 기인하여 중합된 형태로 존재할 수 있다. 씨드 분산물 내 매크로머의 양은 씨드 분산물의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량-%, 5 내지 18 중량-%, 8 내지 15 중량-% 또는 10 내지 15 중량-%일 수 있다.
씨드 분산물은 2.5-20 중량-%의 스티렌 폴리머 또는 코폴리머의 입자를 함유한다. 특정 구현예에서, 이것은 5 내지 20, 5 내지 15 또는 5 내지 12 또는 5 내지 10 중량-퍼센트의 이러한 입자를 함유한다. 스티렌 폴리머는 스티렌의 호모폴리머 또는 스티렌과 아래에 보다 완전하게 기재된 바와 같은 하나 이상의 공중합성 모노머의 코폴리머이다. 스티렌 폴리머는, 예를 들어, 25 내지 100%, 40 내지 100%, 50 내지 90%, 50 내지 80% 또는 60 내지 80중량 %의 중합된 스티렌 (입자 안으로 공중합될 수 있는 임의의 불포화된 매크로머의 중량은 무시함)을 함유할 수 있다. 바람직한 스티렌 폴리머는 50 내지 80 중량-%, 특히 60 내지 80 중량-%의 스티렌과 20 내지 50 중량-%, 특히 20 내지 40 중량-%의 아크릴로니트릴의 코폴리머이다.
본 발명을 위해, 스티렌 폴리머 또는 코폴리머 입자의 중량은 씨드 분산물 (그러나 매크로머를 포함하지 않음)을 제조하기 위해 중합되고, 폴리머 (다시 매크로머를 배제함)로 전환되지 않은 임의의 모노머의 중량보다 적은 모노머의 중량으로 간주된다.
씨드 분산물 내 입자는 50 내지 500 nm의 입자 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 종자 입자의 입자 크기는 50 내지 400 nm, 75 내지 250 nm, 75 내지 125 nm 또는 90 내지 125 nm일 수 있다.
씨드 분산물은 또한 씨드 분산물 캐리어 폴리올을 함유한다. 씨드 분산물 캐리어 폴리올은 최종 폴리머 폴리올 성분을 제조하기 위해 사용된 염기 폴리올에 관하여 일반적으로 아래에 기재된 바와 같다. 씨드 분산물 캐리어 폴리올은 최종 폴리머 폴리올 성분에 존재하는 그것의 상대 비율로 염기 폴리올에서 가용성이어야 한다. 바람직하게는, 씨드 분산물 캐리어 폴리올은 염기 폴리올과 동일하다.
씨드 분산물 캐리어 폴리올은, 예를 들어, 씨드 분산물의 50 내지 92.5 중량-%, 50 내지 90 중량-%, 50 내지 80 중량-%, 60 내지 80 중량-% 또는 60 내지 70 중량-%를 구성할 수 있다.
전술한 성분에 부가하여, 씨드 분산물은, 예를 들어, 최대 5 중량-%, 바람직하게는 최대 4 중량-%의 미반응된 모노머 및/또는 최대 20 중량-%, 바람직하게는 5 내지 20 중량-% 그리고 더 바람직하게는 8 내지 15 중량-%의 아래에 기재된 바와 같은 용매를 함유할 수 있다.
씨드 분산물은 매크로머, 씨드 분산물 캐리어 폴리올, 및 (만일 있다면) 용매의 존재에서 스티렌 또는 공중합성 모노머와 스티렌 또는 스티렌의 혼합물의 원 위치에서 중합에 의해 편리하게 제조된다. 원 위치에서 중합은 매크로머와 씨드 분산물 캐리어 폴리올의 혼합물 내로 모노머를 분산시킴에 의해 모노머 액적을 형성하고 그리고 그 다음 분산물을 예컨대 아래에 기재되어 있는 바와 같은 중합 조건으로 되도록 함에 의해 편리하게 수행된다. 중합 단계는 일반적으로 고체 스티렌 폴리머 또는 코폴리머 입자가 형성될 때까지 액적의 크기를 조절하고 그것의 응집을 최소화하기 위해 진탕 하에 수행된다. 중합은 바람직하게는 분산물이 적어도 2.5 중량-%의 스티렌 폴리머 또는 코폴리머 입자를 함유할 때까지 계속된다. 모노머 전환율이 적어도 60중량 %가 될 때까지 중합을 계속하는 것이 더 바람직하다.
씨드 분산물을 형성하기 위한 중합은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 중합을 수행하기 위한 일반적인 조건은 최종 폴리머 폴리올 생성물의 생산과 관련하여 아래에 기재된 바와 같다.
폴리머 폴리올 생성물을 제조하기 위해 씨드 분산물을 사용하기 전에 씨드 분산물로부터 미반응된 모노머, 용매 또는 다른 휘발성물질을 제거하는 것은 일반적으로 불필요하다.
폴리머 폴리올은 씨드 분산물, 염기 폴리올 및 용매를 함유하는 캐리어 혼합물 안으로 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 모노머 혼합물을 분산시킴에 의해 제조된다. 분산된 모노머 혼합물은 그런 다음 중합되고, 그리고 용매는 그 후에 캐리어 혼합물로부터 박리되어 폴리머 폴리올 생성물을 얻는다.
모노머 혼합물은 모노머 혼합물 내 모노머의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량-%의 스티렌 및 20 중량-% 초과의 아크릴로니트릴을 함유한다. 모노머 혼합물은, 예를 들어, 적어도 40 중량-%, 적어도 50 중량-%, 적어도 60 중량-% 또는 적어도 70 중량-%의 스티렌을 함유할 수 있고, 그리고, 예를 들어, 20 내지 50 중량-%, 20 내지 40 중량-%의 아크릴로니트릴 또는 20 내지 30 중량-%의 아크릴로니트릴을 함유할 수 있다.
스티렌 및 아크릴로니트릴에 부가하여, 모노머 혼합물은 최대 150의 분자량을 갖는 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 모노머를 함유할 수 있다. 이러한 모노머의 예는 예를 들어, 지방족 공역 디엔 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 모노비닐리덴 방향족 모노머 예컨대, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌 및 브로모스티렌; α,β-불포화된 카복실산, 및 이들의 에스테르 또는 무수물 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산 무수물 및 기타 동종의 것; α,β-불포화된 니트릴 및 아미드 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸) 아크릴아미드 및 기타 동종의 것; 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 및 기타 동종의 것을 포함한다.
폴리머 폴리올을 제조하기 위해 사용된 모노머 혼합물의 양은 종자 입자의 중량의 적어도 200배이고, 그리고 부가하여 스트립핑 단계 후 생성물의 중량을 기준으로 적어도 30 중량-퍼센트 분산된 폴리머 입자를 갖는 폴리머 폴리올을 제공하기에 충분한 양이다. 모노머 혼합물의 중량은 씨드 분산물에 함유된 임의의 잔여 모노머의 중량을 포함한다. 생성물 내에 분산된 폴리머 입자의 중량은 종자 입자, 씨드 분산물 내 임의의 잔여 모노머 및 모노머 혼합물의 조합된 중량이고, 생성물 내 임의의 잔여 모노머의 중량보다 적다. 매크로머의 중량은 분산된 폴리머 입자의 중량의 계산에 포함되지 않는다.
특정 구현예에서, 모노머 혼합물의 중량은, 예를 들어 종자 입자의 중량의 200 내지 1600배, 200 내지 1000배, 200 내지 750배 또는 200 내지 500배일 수 있고, 그리고 30 내지 60, 35 내지 60, 35 내지 55 또는 38 내지 50중량 %의 분산된 폴리머 입자를 갖는 폴리머 폴리올을 제공하기에 충분한 양일 수 있다.
씨드 분산물의 양은 캐리어 혼합물과 모노머 혼합물의 조합된 중량을 기준으로 0.025 내지 0.35 중량 퍼센트 종자 입자와 0.1 내지 0.75 중량 퍼센트의 불포화된 매크로머를 제공하기에 충분하다. 일부 구현예에서, 씨드 분산물의 양은 0.05 내지 0.3 중량-%, 0.1 내지 0.3 중량-%, 0.1 내지 0.25 중량-% 또는 0.125 내지 0.20 중량-%의 종자 입자를 제공하기에 충분하다. 일부 구현예에서, 씨드 분산물의 양은 0.1 내지 0.5 중량-%, 0.15 내지 0.5 중량-%, 0.2 내지 0.4 중량-% 또는 0.25 내지 0.4 중량-%의 불포화된 매크로머를 제공하기에 충분하다.
염기 폴리올은 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 유기 물질, 또는 이러한 유기 물질의 혼합물이다. 본 염기 폴리올은 실온(22℃)에서 액체이고, 분자당 적어도 1.8 이소시아네이트-반응성 기의 평균을 함유한다. 본 염기 폴리올은 적어도 250℃의 비등 온도를 가져야 한다. 용어 "폴리올"은 특별한 경우에 실제 이소시아네이트-반응성 기가 반드시 하이드록실 기가 아닐 수도 있지만, 본 명세서에서 이러한 물질의 약칭 용어로 사용된다. 액체 폴리올은 바람직하게는 평균 1.8 내지 8 이소시아네이트-반응성 기/분자, 특히 2 내지 4개의 이러한 기를 함유한다. 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 지방족 하이드록실, 방향족 하이드록실, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노 기이다. 하이드록실 기가 바람직하다. 하이드록실 기는 바람직하게는 1차 또는 2차 하이드록실 기이다.
이소시아네이트-반응성 기당 염기 폴리올의 당량은 폴리우레탄에 대한 의도된 적용에 의존할 것이다. 400 또는 더 큰, 예컨대 400 내지 3000의 당량을 갖는 염기 폴리올이 엘라스토머 폴리우레탄 예컨대 슬랩재 또는 성형된 폴리우레탄 발포체, 초미세 폴리우레탄 엘라스토머 및 비-다공성의 폴리우레탄 엘라스토머를 형성하는데 바람직하다. 더 낮은 당량 염기 폴리올, 예컨대 31 내지 399의 당량을 갖는 것들은 단단한 폴리우레탄 발포체 및 구조적 폴리우레탄을 제조하는데 바람직하다.
염기 폴리올(들)의 바람직한 유형은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 식물성 오일 또는 동물성 지방으로부터 제조된 다양한 유형의 폴리올을 포함한다.
폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드의 폴리머, 그것의 블록 및/또는 랜덤 코폴리머, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 그 중 특별히 흥미로운 것은 폴리(프로필렌 옥사이드) 호모폴리머; 폴리(에틸렌 옥사이드) 함량이, 예를 들어, 약 1 내지 약 30중량 %인 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 코폴리머; 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리머; 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 에틸렌 옥사이드-캡핑된 랜덤 코폴리머이다. 폴리에테르 폴리올은 낮은 수준의 말단 불포화 (예를 들어, 0.02 meq/g 미만 또는 0.01 meq/g 미만)를 함유할 수 있다. 이러한 낮은 불포화 폴리에테르 폴리올의 예는, 예를 들어 미국 특허 번호 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335, 5,470,813 및 5,627,120에 기재된 바와 같은 소위 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 사용하여 제조된 것들을 포함한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 폴리카복실산 또는 그것의 무수물, 바람직하게는 디카복실산 또는 디카복실산 무수물과 폴리올, 바람직하게는 디올의 반응 생성물을 포함한다. 다른 적합한 폴리에스테르는 환형 락톤 예컨대 폴리카프로락톤의 폴리머를 포함한다.
식물성 오일 및 동물성 지방으로부터 제조된 적합한 염기 폴리올은, 예를 들어, WO 04/096882 및 WO 04/096883에 기재된 바와 같은 하이드록시메틸 기-함유 폴리올; 피마자유, 소위 "취입된" 식물성 오일, 및 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 및 지방산 아미드의 반응 생성물의 혼합물을 형성하도록 식물성 오일을 알칸올아민 (예컨대 트리에탄올아민)과 반응시킴에 의해 제조된 폴리올을 포함하고, 반응성을 증가시키고 어느 정도 보다 친수성 특성을 제공하도록 에톡실화된다. 마지막 유형의 물질은, 예를 들어 GB1248919에 기재되어 있다.
적합한 낮은 당량 폴리올은 분자당 2 내지 8, 특히 2 내지 6 하이드록실, 일차 아민 또는 2차 아민 기를 함유하고 30 내지 약 200, 특히 50 내지 125의 당량을 갖는 물질을 포함한다. 이러한 물질의 예는 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모노- 디- 또는 트리(이소프로판올) 아민, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에틸렌 디아민, 페닐렌 디아민, 비스(3-클로로-4-아미노페닐)메탄 및 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔을 포함한다.
바람직한 염기 폴리올은 400 내지 2500, 특히 400 내지 2000의 하이드록실 당량을 갖는 폴리에테르, 특히 프로필렌 옥사이드 호모폴리머 및 적어도 70 중량-% 프로필렌 옥사이드와 최대 30 중량-% 에틸렌 옥사이드의 코폴리머 (랜덤 및/또는 블록)이다.
용매는 일 대기압에서 50 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 125℃ 그리고 더 바람직하게는 60 내지 100℃의 비등 온도를 갖는 하나 이상의 저분자량 화합물로, 존재하는 상대적인 비로 염기 폴리올에서 가용성이고, 그리고 모노머 혼합물에 대한 용매이다. 용매는 공정에서 형성된 종자 입자 또는 분산된 스티렌-아크릴로니트릴 입자를 용해하지 않아야 한다. 적합한 이러한 용매는 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 또는 자일렌, 지방족 탄화수소 예컨대 헥산, 모노알코올 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜타놀, 1-헥산올을 포함한다.
용매의 양 (씨드 분산물로 포함된 임의의 것을 포함함)은 캐리어 혼합물과 모노머 혼합물의 조합된 중량의 6 내지 20%, 바람직하게는 6 내지 16% 그리고 더 바람직하게는 6 내지 12%이다.
분산된 모노머 혼합물은 중합되어 캐리어 혼합물 내에 분산된 폴리머 입자를 형성한다. 이러한 원 위치에서 중합을 수행하기 위한 적합한 방법 및 조건은, 예를 들어, USP 4,513,124, USP 4,588,830, USP 4,640,935, USP 5,854,386, USP 4,745,153, USP 5,081,180, USP 6,613,827 및 EP 1 675 885에 기재된 것들을 포함한다.
모노머 혼합물의 중합 또는 공중합은 중합 공정의 조건하에서 자유 라디칼을 생성하는 자유 라디칼 개시제의 존재에서 수행된, 자유 라디칼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는, 예를 들어, 퍼옥시 화합물 예컨대 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 아조 화합물 및 기타 동종의 것을 포함한다. 특정 예는 과산화수소, 디(데카노일)과산화물, 디라우로일 과산화물, t-부틸 퍼네오데카노에이트, 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 과산화물-2-에틸 헥사노에이트, 디(t-부틸)과산화물, t-부틸퍼옥시디에틸 아세테이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 피불레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 라우로일 과산화물, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 아조 비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조 비스(2-메틸부티로니트릴) 및 기타 동종의 것을 포함한다. 전술한 것 중 2종 이상이 사용될 수 있다. 자유 라디칼 개시제의 양은, 예를 들어, 모노머 혼합물의 중량을 기준으로 0.01 내지 5%, 바람직하게는 0.0.1 내지 3중량 %의 범위일 수 있다.
중합은 "제어된 라디칼 중합"일 수 있는데, 이것은 라디칼이 가역적으로 포획되게 하는 전파 라디칼과 휴면 종 사이의 동적 평형이 확립되는 것을 특징으로 하는 살아있는 자유 라디칼 중합 방법을 의미한다. 예를 들어, 코발트-매개된 라디칼 중합 (CMPR), 안정적인 자유 라디칼 매개된 중합 (SFRMP) (예를 들어, 니트록사이드-매개된 중합 (NMP)을 포함함), 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 및 가역적 첨가 단편화 사슬 이동 (RAFT)을 포함하는, 제어된 라디칼 중합의 다양한 유형이 공지되어 있다.
중합은 고온, 전형적으로 80 내지 200℃, 더욱 전형적으로 100 내지 140℃, 더욱더 전형적으로 110 내지 130℃에서 전형적으로 수행된다. 중합 온도는 중합 개시제의 선택과 연계하여 선택될 수 있고, 그래서 중합 개시제는 중합 온도에서 자유 라디칼을 생성하도록 분해된다.
압력은 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머 입자를 형성하기 위한 모노머 혼합물의 중합이 일어날 때까지 용매가 휘발하는 것을 방지하기에 충분하다.
분자량 조절자 예컨대 사슬 이동제는 또 다른 유용한 성분이다. 이들의 예는 특정 3차 아민 예컨대 트리에틸아민 및 메르캅탄 예컨대 도데실메르캅탄 및 옥타데실메르캅탄을 포함한다. 이들 물질은 전형적으로 (만일 조금이라도 사용된 경우) 모노머 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.25 내지 1.2%의 범위인 양으로 존재한다.
불포화된 매크로머 및/또는 다른 안정화제 예컨대 하나 이상의 계면활성제의 추가의 양은 폴리머 폴리올의 생산 도중에 존재할 수 있지만, 예상외로, 매우 양호한 결과는 단지 중합 도중에 존재하는 안정화제가 씨드 분산물로 공정 안으로 도입된 불포화된 매크로머일 때에도 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 추가의 불포화된 매크로머 및/또는 다른 안정화제의 부재에서 폴리머 폴리올을 형성하거나, 또는 씨드 분산물로 도입된 불포화된 매크로머에 부가하여, 폴리머 폴리올 생산 단계에서 많아야 단지 소량의 불포화된 매크로머 및/또는 다른 안정화제(들)을 포함시키는 것이 바람직하다. 임의의 이러한 추가의 불포화된 매크로머 또는 기타는, 예를 들어, 캐리어 혼합물과 모노머 혼합물의 조합된 중량 중 최대 5%, 최대 2%, 또는 최대 1%를 구성할 수 있다.
중합은 모노머 혼합물을 이들이 고체 입자를 형성하도록 중합될 때까지 폴리올 상에서 작은 액적의 형태로 분산되어 유지되도록 전형적으로 진탕 하에서 수행된다. 고형 폴리머 입자가 형성될 때까지 그리고 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%의 모노머가 폴리머로 전환되어 질 때까지 중합은 계속된다.
중합은 연속식으로 또는 다양한 회분식 및 반-회분식 공정으로 수행될 수 있다. 연속식 공정은 중합반응 안으로 다양한 성분의 연속 도입, 및 생성물의 연속 회수를 특징으로 한다. 반-회분식 공정에서, 모노머 혼합물의 적어도 일부분은 중합반응 안으로 계속해서 또는 간헐적으로 도입되지만, 생성물은 연속적으로 회수되지 않고, 바람직하게는 중합이 완료될 때까지 제거되지 않는다. 반-회분식 공정에서, 일부 또는 모든 폴리올(들) 및/또는 씨드 분산물이 공정 도중에 연속해서 또는 간헐적으로 첨가될 수 있지만, 이들 물질의 전체 양은 대신에 중합의 개시 전에 중합 장치에 충전될 수 있다. 회분식 공정에서, 모든 성분은 중합 초기에 충전되고, 중합이 완료될 때까지 생성물은 제거되지 않는다.
중합이 완료된 후, 용매는 폴리머 폴리올 생성물로부터 제거된다. 다른 휘발성물질 예컨대 잔여 모노머 및/또는 다른 저분자량 물질도 또한 제거될 수 있다. 이들 물질은 예를 들어, 가열 및/또는 생성물을 아대기압으로 처리함에 의해 및/또는 증기 또는 다른 가스로 생성물을 스트립핑함에 의해 제거될 수 있다.
용매의 제거 후, 생성물 폴리머 폴리올은 적어도 30중량 %의 분산된 폴리머 입자를 함유한다. 폴리머 폴리올은, 예를 들어, 30 내지 60, 35 내지 60, 35 내지 55 또는 38 내지 50중량 % 분산된 폴리머 입자를 함유할 수 있다.
분산된 열가소성 폴리머 입자는 1 내지 3㎛의 입자 크기 및 1.25 미만, 바람직하게는 1.0 미만 그리고 더 바람직하게는 0.75 미만의 입자 크기 범위를 가진다. 본 발명의 목적상 입자 크기 (씨드 분산물 내 입자의 크기를 포함함)는 입자 크기 분포의 피크, 즉 입자의 최대 용적 분율을 나타내는 입자 크기를 나타내는 "방식" 입자 크기이다. 입자 크기는 레이저 회절 방법을 사용하여 ASTM D1921에 따라 편리하게 측정된다. Beckman Coulter LS 13 320 레이저 회절 입자 크기 분석기 또는 이와 동등한 장치가 입자 크기를 측정하는데 적합하다. 입자 크기 범위는 (D90 - D10)/D50으로 계산되고, 여기서 D90은 직경의 90% 지점, 즉 입자의 90 용적-% 이상인 직경이고; D10은 직경의 10% 지점 (즉, 입자의 10 용적-% 이상인 직경)이고 그리고 D50은 중앙 직경 (입자의 50 용적-% 이상인 직경)이다.
폴리머 폴리올은 다양한 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 생성물을 제조하는데 유용하다. 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 생성물은 대부분의 사례에서 비-다공성, 초미세 또는 발포될 수 있는 엘라스토머 물질일 것이다. 폴리우레탄은 전형적으로 폴리머 폴리올 또는 분산물을 폴리이소시아네이트와 반응시킴에 의해 제조된다. 폴리머 폴리올 생성물은 원하는 수준으로 고형물 함량을 조정하거나 또는 폴리우레탄에 특별한 특징을 제공하기 위해 염기 폴리올에 관하여 상기에 기재된 이들 유형을 포함한 하나 이상의 추가의 폴리올과 블렌딩될 수 있다. 폴리이소시아네이트와의 반응은 다공성의 생성물이 요구될 때 발포제 또는 가스의 존재에서 수행된다. 반응은 폐쇄된 주형에서 수행될 수 있지만, 일부 적용, 예컨대 슬랩재 포옴에서, 반응 혼합물은 저밀도 발포체 물질을 형성하도록 다소간 자유롭게 상승하는 것이 일반적으로 허용된다. 일반적으로, 본 발명의 폴리머 폴리올은 종래의 물질과 함께 사용되는 것과 동일한 일반적인 유형의 공정을 사용하여, 폴리우레탄을 제조하기 위한 종래의 폴리머 폴리올 물질과 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트는 방향족, 지환족 및 지방족 이소시아네이트를 포함한다. 예시적인 폴리이소시아네이트는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산 (시스- 및/또는 트랜스 이성질체를 포함함) 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 수소화된 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 수소화된 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, PMDI, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 일반적으로 MDI로 지칭되고, 그리고 모두가 사용될 수 있다. 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 일반적으로 TDI로 지칭되고, 그리고 모두가 사용될 수 있다.
폴리우레탄을 제조하기 위해 사용된 폴리이소시아네이트의 양은 이소시아네이트 지수, 즉, 반응 혼합물 (발포제로서 사용되는 경우 물에 의해 제공되는 것들을 포함함) 내 NCO 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 100배 비의 관점에서 통상적으로 표시된다. 일반적으로, 이소시아네이트 지수는 최저 60 그리고 최고로 500 또는 그 초과의 범위일 수 있다. 그러나, 통상적인 슬랩재 포옴의 생산을 위해서는, 이소시아네이트 지수는 전형적으로 약 95 내지 140, 특히 약 105 내지 115의 범위이다. 성형되고 높은 반발성 슬랩재 포옴에서, 이소시아네이트 지수는 전형적으로 약 50 내지 약 150, 특히 약 85 내지 약 110의 범위이다.
폴리우레탄-형성 반응을 증진하기 위해 촉매가 종종 사용된다. 특별한 촉매 패키지의 선택은 특정한 적용, 사용되는 특정한 폴리머 폴리올 또는 분산물 및 제형 내의 다른 성분에 따라 어느 정도 다를 수 있다. 촉매는 폴리올(들)과 폴리이소시아네이트 사이의 "겔화" 반응 및/또는, 많은 폴리우레탄 포옴 제형(들)에서, 포옴을 팽창하도록 우레아 연결기 및 유리 이산화탄소를 발생시키는 물/폴리이소시아네이트 (발포) 반응을 촉매할 수 있다. 수-취입된 포옴을 제조함에 있어서, 발포 반응에 유리한 적어도 하나의 촉매와 겔화 반응에 유리한 적어도 하나의 다른 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 전형적이다.
폴리우레탄-형성 반응을 촉매하기 위해, 3차 아민, 3차 포스핀, 다양한 금속 킬레이트, 산 금속 염, 강염기, 다양한 금속 알코올레이트와 페놀레이트 및 유기 산의 금속 염을 포함한 다양한 물질이 공지되어 있다. 가장 중요한 촉매는 3차 아민 촉매 및 유기주석 촉매이다. 3차 아민 촉매의 예는 하기를 포함한다: 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조바이사이클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민 및 알킬 기가 4 내지 18 탄소 원자를 함유하는 디메틸알킬아민. 이들 3차 아민 촉매의 혼합물이 종종 사용된다.
유기주석 촉매의 예는 염화제이주석, 염화제일주석, 옥토산 제일주석, 올레산제일주석, 디메틸주석 딜라우레이트, 디부틸주석 딜라우레이트, 식 SnRn(OR)4 -n의 다른 유기주석 화합물로, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 n은 0-2임, 및 기타 동종의 것이다. 관심있는 상업적으로 입수가능한 유기주석 촉매는 Dabco™ T-9 및 T-95 촉매 (둘 모두 Air Products and Chemicals로부터 이용가능한 옥토산 제일주석 조성물)를 포함한다.
촉매는 전형적으로 소량으로 사용되고, 예를 들어, 각각의 촉매는 높은 당량 폴리올의 약 0.0015 내지 약 5중량 %로 이용된다.
발포체를 형성할 때, 폴리이소시아네이트와 폴리올 성분의 반응은 발포제의 존재하에 수행된다. 적합한 발포제는 물리적 발포제 예컨대 다양한 저비점 클로로플루오로카본, 플루오로카본, 탄화수소 및 기타 동종의 것을 포함한다. 낮은 또는 제로의 지구 온난화 및 오존-고갈 가능성을 갖는 플루오로카본 및 탄화수소가 물리적 발포제 중에서 바람직하다. 폴리우레탄-형성 반응의 조건하에서 분해되거나 반응하는 화학적 발포제 또한 유용하다.
본 발명은 수-취입된 가요성 폴리우레탄 포옴을 제조하는데 사용될 때, 즉, 발포제가 물 또는 물과 물리적 발포제 예컨대 플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로카본 또는 탄화수소 발포제의 혼합물일 때 특별한 이점을 제공한다. 물은 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 유리시키고 우레아 연결기를 형성한다. 전형적으로, 포옴 제형 내 100 중량부의 폴리올당 약 1 내지 약 7, 특히 약 2.5 내지 약 5 중량부의 물이 전형적으로 사용된다.
대안적으로 또는 부가하여, 가스 예컨대 이산화탄소, 공기, 질소 또는 아르곤이 거품내기 공정에서 폴리우레탄 발포체를 생산하기 위한 발포제로서 사용될 수 있다. 이산화탄소가 또한 액체 또는 초임계 유체로서 사용될 수 있다.
폴리우레탄 발포체가 제조될 때 계면활성제가 또한 사용된다. 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 바와 같은 다양한 실리콘 계면활성제가 본 발명의 폴리머 폴리올 또는 분산물로 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 실리콘 계면활성제의 예는 상표명 Tegostab™ (Th. Goldschmidt and Co.), Niax™ (GE OSi Silicones) 및 Dabco™ (Air Products and Chemicals)으로 상업적으로 입수가능하다.
전술한 성분에 부가하여, 폴리우레탄 제형은 다양한 다른 선택적인 성분 예컨대 셀 오프너; 충전제 예컨대 탈산칼슘; 안료 및/또는 착색제 예컨대 이산화티타늄, 산화철, 크로뮴 옥사이드, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 및 카본블랙; 보강제 예컨대 섬유 유리, 탄소 섬유, 벗겨진 유리, 마이카, 탈크 및 기타 동종의 것; 살생물제; 보존제; 산화방지제; 난연제; 등을 함유할 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄 발포체는 발포제가 반응 혼합물을 팽창시키는 가스를 발생하는 동안 폴리이소시아네이트와 폴리올이 반응하여 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 폴리머를 형성하도록 하는 조건하에서 발포제, 계면활성제, 촉매(들) 및 다른 선택적인 성분의 존재에서 폴리이소시아네이트와 폴리머 폴리올을 원하는 대로 혼합함에 의해 제조된다. 발포체는 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,390,645에 기재된 바와 같은) 소위 예비중합체 방법에 의해 형성될 수 있는데, 여기서 화학양론적 과잉의 폴리이소시아네이트가 먼저 높은 당량 폴리올(들)과 반응되어, 원하는 발포체를 형성하도록 사슬 연장제 및/또는 물과 제2 단계에서 반응되는, 예비중합체를 형성한다. (예를 들어, 미국 특허 번호 3,755,212; 3,849,156 및 3,821,130에 기재된 바와 같은) 거품내기 방법이 또한 적합하다. 소위 원-샷 방법 (예컨대 미국 특허 번호 2,866,744에 기재됨)이 바람직하다. 이러한 원-샷 방법에서, 폴리이소시아네이트 및 모든 폴리이소시아네이트-반응성 성분을 동시에 함께 모아 반응시킨다. 본 발명에 사용하기에 적합한 3가지 널리 사용되는 원-샷 방법은 슬랩재 연질 발포체 공정, 높은 반발성 가요성 슬랩재 발포체 공정 및 성형된 연질 발포체 방법을 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리머 폴리올은 폴리머 폴리올로 제조된 폴리우레탄 발포체에 (높은 기류로 나타낸 바와 같은) 탁월한 셀-오프닝 및 향상된 내-하중을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 기류는 예를 들어 ASTM D3574에 따라 측정될 때 적어도 1.5 L/s 또는 적어도 2.0 L/s일 수 있으며, 예를 들어 5L/s 정도로 높을 수 있다. 발포체의 65% 압입 하중 편향은 원형 322㎠ 압입 플레이트로 AST D3574에 따라 측정시, 적어도 1 kPa일 수 있고, 예를 들어 5 kPa 정도로 높을 수 있다.
또한, 발포체는 양호한 피로 특성을 갖는 경향이 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
폴리올 A는 3000의 분자량을 갖는, 90% 프로필렌 옥사이드와 10% 에틸렌 옥사이드의 명목상으로 3작용성 랜덤 코폴리머이다.
폴리올 B는 1000 분자량인, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 명목상으로 3작용성 랜덤 코폴리머이다.
폴리올 C는 1000 분자량인, 프로필렌 옥사이드의 명목상으로 3작용성 폴리머이다.
폴리올 D는 3100 분자량인, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 명목상으로 3작용성 랜덤 코폴리머이다.
매크로머는 코폴리머의 몰당 약 0.55 몰의 TMI와 반응된 약 89% 프로필렌 옥사이드와 11% 에틸렌 옥사이드의 6작용성 랜덤 코폴리머이다. 매크로머 분자는 분자당 1-2 중합성 탄소-탄소 이중 결합 및 분자당 4-5 하이드록실 기를 함유한다.
A. 씨드 분산물 A의 제조
씨드 분산물 A는 하기 개시 물질로부터 재순환 루프를 갖는 연속 교반식 탱크 반응기에서 제조된다:
Figure pct00001
중합은 약 70%의 모노머가 폴리머로 전환될 때까지 모노머 및 이소프로판올이 휘발하는 것을 방지하기에 충분한 압력하에 115℃의 온도에서 수행된다. 수득한 씨드 분산물을 그런 다음 이소프로판올이 휘발하는 것을 방지하기에 충분한 압력을 유지하면서 실온으로 냉각시킨다. 수득한 씨드 분산물은 약 11.35% 이소프로판올, 66.25% 폴리올 A, 7%의 종자 입자, 2.3% 잔여 스티렌 및 0.9% 잔여 아크릴로니트릴을 함유한다. 입자 크기는 100 nm이다.
B. 씨드 분산물 B의 제조
씨드 분산물 B는 하기 개시 물질로부터 회분식 반응기에서 제조된다:
Figure pct00002
56.74부의 폴리올을 매크로머 및 이소프로판올과 블렌딩하고, 질소 분위기하에서 반응기에 도입하고, 교반하면서 90℃로 가열한다. 잔존 성분은 별도로 혼합한다. 반응기 설정값을 110℃로 증가시키고 잔존 성분을 5분에 걸쳐 반응기 안으로 공급하고, 그런 다음 이소프로판올이 휘발화로부터 유지되는 압력하에서 45분 동안 110℃에서 중합하였다. 수득한 씨드 분산물을 그런 다음 이소프로판올이 휘발하는 것을 방지하기에 충분한 압력을 유지하면서 실온으로 냉각시킨다. 모노머에 대한 전환은 약 70%이다. 씨드 분산물 B는 66.2% 폴리올 A, 11.3% 이소프로판올, 6.2% 종자 입자, 2.9% 잔여 스티렌 및 1.0% 잔여 아크릴로니트릴을 함유한다. 입자 크기는 110 nm이다.
C. 폴리머 폴리올의 제조
실시예 1
19.82부의 폴리올 A를 6.25부의 이소프로판올 및 2.5부의 씨드 분산물 A와 혼합하고, 질소 하에서 회분식 반응기에 도입하고, 110℃로 가열한다. 별도로, 26.5부의 스티렌, 34.34부의 폴리올 A, 10.05부의 아크릴로니트릴, 0.24부의 자유 라디칼 개시제 및 0.3부의 n-도데세실 메르캅탄을 혼합한다. 이 혼합물을 110℃의 온도, 질소 분위기, 교반 및 이소프로판올이 휘발화로부터 유지되기에 충분한 압력을 유지하면서 180분에 걸쳐 반응기 안으로 공급한다. 중합은 모노머 스트림의 첨가를 완료한 후 60분 동안 계속된다. 반응기를 40℃로 냉각시키고, 이소프로판올 및 다른 휘발성물질을 진공 하에서 제거하여 39.4% 고형물을 갖는 폴리머 폴리올 생성물을 생산한다. 입자 크기는 2.11㎛이고 입자 크기 범위는 1.14이다. ASTM D4878에 따른 점도는 25℃ 및 100 sec-1에서 4830mPaㆍs이다. 전반적인 방법은 아래와 같다:
Figure pct00003
실시예 2
19.93부의 폴리올 A를 6.25부의 이소프로판올 및 2.5부의 씨드 분산물 B와 혼합하고, 질소 하에서 회분식 반응기에 도입하고, 110℃로 가열한다. 별도로, 26.5부의 스티렌, 34.53부의 폴리올 A, 10.05부의 아크릴로니트릴 및 0.24부의 자유 라디칼 개시제를 혼합한다. 이 혼합물을 110℃의 온도, 질소 분위기, 교반 및 이소프로판올이 휘발화로부터 유지되기에 충분한 압력을 유지하면서 180분에 걸쳐 반응기 안으로 공급한다. 중합은 모노머 스트림의 첨가를 완료한 후 60분 동안 115℃에서 계속된다. 반응기를 40℃로 냉각시키고, 이소프로판올 및 다른 휘발성물질을 진공 하에서 제거하여 39.1% 고형물을 갖는 폴리머 폴리올 생성물을 생산한다. 입자 크기는 1.92㎛이고 입자 크기 범위는 0.43이다. 점도는 25℃ 및 100 sec-1에서 5780mPaㆍs이다. 전반적인 방법은 아래와 같다:
Figure pct00004
D. 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조
점탄성 폴리우레탄 발포체는 표 5에 열거된 바와 같은 성분을 혼합함에 의해 제조된다.
Figure pct00005
1 약 500-600 nm를 중심으로 하는 주요 피크를 갖는 크기에서 300 내지 3000 nm의 범위인 입자로 넓은 다봉형의 입자 크기 분포를 갖는, 폴리올 A 내의 40% 고형물 코폴리머 폴리올.
각 경우에 있어, 폴리머 MDI를 제외한 모든 성분은 함께 혼합하고, 이어서 폴리머 MDI를 부가한다. 그런 다음 수득한 반응 혼합물을 개방 박스에 붓고 자유롭게 상승되게 경화시키고 그리고 경화하여 점탄성 발포체를 발포시킨다. 발포체 특성은 ASTM D3574에 따라 각각의 발포체에 대해 측정되었으며, 표 6에 나타난 바와 같다.
Figure pct00006
표 6의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리머 폴리올을 사용하여 제조된 발포체는 넓은 입자 크기 분포 및 큰 비율의 서브마이크론 입자를 갖는 폴리머 폴리올을 사용하여 제조된 비교 발포체보다 상당히 더 큰 기류를 갖는다. 상기 기류에서의 이점은 두 가지 발포체 사이에서 일반적으로 동등한 다른 특성에서 상당한 손실 없이 수득된다. 인장, 인열 및 신장은 모두 본 발명의 폴리머 폴리올로 제조된 발포체에서 어느 정도 개선된다.

Claims (16)

  1. 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 연속상에 분산된 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머 입자를 함유하는 폴리머 폴리올을 제조하는 방법으로서,
    a) 5 내지 25 중량%의 불포화된 매크로머, 2.5 내지 20 중량%의, 50 내지 500 nm 입자 크기를 갖는 스티렌 폴리머 또는 코폴리머 입자, 및 45 내지 92.5 중량%의 씨드 분산물 캐리어 폴리올을 함유하는 씨드 분산물(seed dispersion)을 형성하는 단계로서, 상기 중량%는 상기 씨드 분산물의 중량을 기준으로 하는, 상기 씨드 분산물을 형성하는 단계;
    b) 상기 씨드 분산물, 염기 폴리올 및 용매를 함유하는 캐리어 혼합물을 형성하고, 상기 캐리어 혼합물 내로 모노머 혼합물의 중량을 기준으로 적어도 25 중량%의 스티렌 및 20 중량% 초과의 아크릴로니트릴을 포함하는 모노머 혼합물을 분산시키는 단계로서,
    i) 상기 씨드 분산물의 양은 상기 캐리어 혼합물 및 모노머 혼합물의 조합된 중량을 기준으로 0.025 내지 0.35 중량 퍼센트의 종자 입자(seed particle) 및 0.1 내지 0.75 중량 퍼센트의 불포화된 매크로머(macromer)를 제공하기에 충분하고;
    ii) 상기 모노머 혼합물의 중량은 상기 종자 입자의 중량의 적어도 200배이고 그리고 중합될 때 적어도 30 중량-퍼센트의 상기 분산된 폴리머 입자를 갖는 상기 폴리머 폴리올을 제공하기에 충분하고, 그리고
    iii) 상기 용매의 양은 상기 캐리어 혼합물과 상기 모노머 혼합물의 조합된 중량의 6 내지 20%인, 상기 모노머 혼합물을 분산시키는 단계;
    c) 분산된 상기 모노머 혼합물을 중합시켜 상기 캐리어 혼합물 중에 분산된 폴리머 입자를 형성시키는 단계 및 그 다음
    d) 상기 캐리어 혼합물로부터 상기 용매를 제거하여 적어도 30 중량 퍼센트의 분산된 폴리머 입자를 함유하는 폴리머 폴리올 생성물을 형성시키는 단계로서, 상기 분산된 폴리머 입자는 1 내지 3㎛의 입자 크기와 1.25 미만의 입자 크기 범위를 가지는, 상기 폴리머 폴리올 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리머 폴리올을 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 모노알코올 중 하나 이상인, 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 용매는 이소프로판올을 포함하는, 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머 혼합물의 양은 상기 종자 입자의 200 내지 500배 중량인, 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 씨드 분산물의 양은 0.1 내지 0.25 중량 퍼센트의 종자 입자를 제공하기에 충분한 것인, 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종자 입자의 입자 크기는 75 내지 150 nm인, 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 씨드 분산물은 상기 씨드 분산물 캐리어 폴리올, 상기 매크로머 및 5 내지 20 중량%의 용매의 존재에서 스티렌을 단독중합 또는 공중합시킴으로써 제조되는, 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 폴리올 생성물은 35 내지 55 중량 퍼센트의 분산된 폴리머 입자를 함유하는, 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)에 존재하는 용매의 양은 상기 캐리어 혼합물과 상기 모노머 혼합물의 조합된 중량을 기준으로 6 내지 16 중량%인, 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기 폴리올은 400 내지 2500의 하이드록실 당량을 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올인, 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)는 상기 용매가 휘발되는 것을 방지하기에 충분한 압력하에서 수행되는, 방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 방법에 의해 생산된 폴리머 폴리올 생성물.
  13. 폴리이소시아네이트와 청구항 12의 폴리머 폴리올 생성물을 반응시키는 단계를 포함하는 공정에서 제조된 폴리우레탄.
  14. 발포제의 존재에서 폴리이소시아네이트와 청구항 12의 폴리머 폴리올 생성물을 반응시키는 단계를 포함하는 공정에서 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체.
  15. 청구항 14에 있어서, ASTM D3574에 따라 측정될 때 적어도 1.5 L/s의 기류와, 원형 322㎠ 압입 플레이트로 AST D3574에 따라 측정될 때 적어도 1 kPa의 50% 압입 하중 편향(indentation load deflection)을 갖는, 가요성 폴리우레탄 발포체.
  16. 청구항 14에 있어서, ASTM D3574에 따라 측정될 때 적어도 2.25 L/s의 기류와, 원형 322㎠ 압입 플레이트로 AST D3574에 따라 측정될 때 적어도 1 kPa의 50% 압입 하중 편향을 갖는, 가요성 폴리우레탄 발포체.
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