JPH0656943A - 重合体ポリオール組成物の製法およびポリウレタン樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】分散安定性良好な重合体ポリオール組成物を製
造すること。 【構成】ポリオール（ａ）中で下記分散剤（ｂ）の存在
下、ビニル単量体（ｃ）を重合させることを特徴とする
重合体ポリオール組成物の製法。分散剤（ｂ）：ポリオ
ール（ａ）との溶解度パラメーターの差が１.０以下の
ポリオール親和性セグメントであるＸと、ビニル単量体
（ｃ）からの重合体（ｅ）との溶解度パラメーターの差
が２.０以下の重合体親和性セグメントＹが線状に結合
したブロック型分散剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン製造用活性
水素化合物成分などに用いることができる重合体ポリオ
ール組成物の製法、およびこの方法で得られる組成物を
用いたポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの
製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタンの製法として、有機
ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物を用いて
ウレタンフォームを製造する際、活性水素原子含有化合
物の少なくとも一部としてポリエーテルポリオール中で
スチレンおよびアクリロニトリルを共重合させた変性ポ
リオールを使用する方法等が知られている。さらに分散
安定性良好な重合体ポリオール組成物の製法として、特
開昭57-168911のポリオール中で、分散剤存在下にビニ
ル単量体を重合させる方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこの方法で分散
剤として使用される、ビニル単量体からなる係留部分を
少なくとも８００の数平均分子量を有するポリオキシプ
ロピレンオキサイド重合体からなるポリエーテルとの溶
媒和可能部分に化学結合させてなる共重合体では、重合
開始剤をビニル単量体に対して４〜６重量％使用して分
散重合体の分子量をある程度低下させなければ重合体ポ
リオールの安定分散状態が得られない、また重合体の分
子量が低すぎると、重合体ポリオールを用いてポリウレ
タンフォームを製造した際、フォーム硬さが出し難くな
り、フォーム硬さを出そうとすると他のフォーム物性を
低下させるなどの弊害があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は低粘度で分散
安定性が良好であり、高硬度のフォームが得られる重合
体ポリオールおよびそれを用いるポリウレタンの製法に
ついて検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち
本発明は：ポリオール（ａ）中で下記分散剤（ｂ）の存
在下、ビニル単量体（ｃ）を重合させることを特徴とす
る重合体ポリオール組成物（Ａ）の製法。（分散剤
（ｂ）はポリオール（ａ）との溶解度パラメーターの差
が１.０以下のポリオール親和性セグメント（Ｘ）１個
以上と、ビニル単量体（ｃ）からの重合体（ｅ）との溶
解度パラメーターの差が２.０以下の重合体親和性セグ
メント（Ｙ）１個以上が、直接もしくは結合基を介して
線状に結合したブロック共重合体である）；重合体
（ｅ）の平均粒子径が１μｍ以下であり、粒子径が３μ
ｍ以上の凝集粒子が３０％（体積基準）以下であること
を特徴とする重合体ポリオール組成物（Ａ）の製法；有
機ポリイソシアネートと活性水素化合物成分とを、必要
により触媒の存在下に反応させて、ポリウレタン樹脂を
製造する方法において、活性水素化合物成分が、重合体
ポリオール（Ａ）を含有する活性水素化合物成分である
ことを特徴とするポリウレタン樹脂の製法；有機ポリイ
ソシアネートと活性水素化合物成分とを、発泡剤および
／または触媒と必要により整泡剤の存在下に反応させ
て、ポリウレタンフォームを製造する方法において、活
性水素化合物成分が、重合体ポリオール（Ａ）を含有す
る活性水素化合物成分であることを特徴とするポリウレ
タンフォームの製法に関するものである。

【０００５】ここでいう溶解度パラメーターとは、下記
に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の非の平方根
で表され、 ［溶解度パラメーター］＝（△Ｅ／Ｖ）^1/2 ここで△Ｅは凝集エネルギー密度 Ｖは分子容 その値は、ロバート エフ．フェドールス（Robert F.F
edoors）らの計算によるもので、例えばポリマー エン
ジニアリング アンド サイエンス（Polymer engineer
ing and science）第１４巻、１５１〜１５４頁に記載
されているデータを使用した。具体的に代表的な樹脂に
ついて溶解度パラメーターを例示すると、ビニル系重合
体の値はポリスチレン＝10.6、ポリアクリロニトリル＝
14.4、ポリメタクリル酸メチル＝9.9、ポリエステルの
値はポリエチレンテレフタレート＝12.4、ポリブチレン
テレフタレート＝11.7、ポリアミドの値は6-ナイロン1
1.9、6,6-ナイロン＝11.9、ポリイミドの値はピロメリ
ット酸と1,4-ジアミノベンゼンとの縮合物＝19.6、ポリ
エーテルの値はポリエチレングリコール＝9.4、ポリプ
ロピレングリコール＝8.7、ポリウレタンの値は1,4-ブ
タンジオールとジフェニルメタンジイソシアネートとの
重付加物＝12.3、およびポリオレフィンの値はポリエチ
レン＝8.6、オリプロピレン＝8.0である。但し微細な構
造の違いまたは樹脂末端の構造により多少これらの値か
らずれる場合がある。

【０００６】本発明の分散剤（ｂ）は、（Ｘ）と（Ｙ）
をは２価の化合物（以下連結剤（Ｚ）という）によって
結合することによって得られる。（Ｚ）は、有機イソシ
アネート類、カルボンサン類、アミン類、アルコール
類、およびエポキシ類からなる群より選ばれた化合物が
あげられる。有機イソシアネート類としては、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサンジイソ
シアネートなどの有機ジイソシアネート類が挙げられ
る。

【０００７】カルボン酸類としてはコハク酸、アジピン
酸などのジカルボン酸；コハク酸ジクロライド、アジピ
ン酸ジクロライドなどのジカルボン酸ジハライド類が挙
げられる。アミン類としてはエチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミ
ン類が挙げられる。アルコール類としてはエチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコールなどのジオール類が挙げられる。エポキシ類と
してはα,ω-ヘキサメチレンジエポキシド、α,ω-ポリ
オキシエチレンジエポキシドなどのジエポキシ類が挙げ
られる。

【０００８】これらのうち好ましくはトリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、1,6-ヘキサンジイソシアネート
などの有機ジイソシアネート類；並びにコハク酸、アジ
ピン酸などのジカルボン酸類；コハク酸ジクロライド、
アジピン酸ジクロライドなどのジカルボン酸ジハライド
類であり、特に好ましくはトリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、および1,6-ヘキサンジイソシアネートであ
る。

【０００９】（Ｘ）と（Ｚ）間および（Ｙ）と（Ｚ）間
の結合は好ましくはウレタン結合であり、この場合、ウ
レタン結合部分（−ＮＨＣＯＯ−）の重量分率は分散剤
（ｂ）全体の分子量の通常４％以下好ましくは３％以下
である。４％より大きくなると（Ｘ）、（Ｙ）部分がそ
れぞれポリオール（ａ）、重合体（ｅ）と十分相溶しな
い場合があり適当でない。（Ｘ）の分子量は、通常62〜
1000、好ましくは62〜600である。

【００１０】本発明の（Ｘ）はポリオール（ａ）との溶
解度パラメーターの差が１.０以下のセグメントであ
り、（Ｙ）は重合体（ｅ）との溶解度パラメーターの差
が２.０以下のセグメントである。それぞれの差とする
ことにより、（Ｘ）と（ａ）、（Ｙ）と（ｅ）を相溶さ
せることができる。これらの溶解度パラメーターの差は
好ましくは１.０以下、さらに好ましくは０.５以下であ
る。そのためにも（Ｘ）、（Ｙ）はそれぞれ（ａ）、
（ｅ）と同じ単位を有するセグメントであることが望ま
しい。

【００１１】（Ｘ），（Ｙ）の分子量は（Ｚ）の分子量
の２倍以上であることが必要であり、好ましくは２〜１
０００倍、さらに好ましくは２〜４０倍である。Ｘ，Ｙ
の分子量がＺの分子量の２倍未満になると、重合体
（ｅ）が凝集し（ａ）中に均一に分散相溶しない場合が
あり適当でない。また、１０００倍を越えると、分散剤
（ｂ）の合成時に反応基の濃度が希薄になりすぎ、反応
時間を長く要するなど実用的でない。

【００１２】（Ｘ），（Ｙ）の分子量は、それぞれ数平
均で、通常250〜3000、好ましくは250〜2000、さらに好
ましくは250〜1500である。（Ｘ），（Ｙ）はＺと反応
しうる末端基を有する化合物であり、化合物の末端基と
して水酸基、カルボン酸基、ジカルボン酸ジハライド
基、アミノ基などが挙げられ、好ましくは水酸基であ
る。

【００１３】分散剤（ｂ）は通常（Ｚ）と、（Ｘ），
（Ｙ）をそれぞれ反応させることで製造することができ
る。このときの反応条件としては、反応温度は通常１０
〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃であり、反応
圧力は特に制限はないが工業的生産を考えたとき好まし
くは０〜２０atm、さらに好ましくは０〜１０atmであ
る。特に（Ｘ）と（Ｚ）間、（Ｙ）と（Ｚ）間の結合を
縮合反応で生成せしめるときは副成する水やＨＣｌを反
応系外へ除去するために系内を減圧にすることが望まし
い。溶媒は通常は用いなくてもよいが、用いてもなんら
問題はない。溶媒を用いる場合は、（Ｘ），（Ｙ）およ
び（Ｚ）のすべてを均一に溶解させる溶媒が望ましい。
例えばトルエン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホ
ルムアミドである。触媒は通常、用いなくてもよいが、
用いてもなんら問題はない。用いる場合の触媒としては
例えばエステル化反応で結合させる場合は硫酸、酢酸ナ
トリウムなど、ウレタン化反応で結合させる場合はジブ
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートな
どが挙げられる。

【００１４】反応容器としては、攪拌装置を付帯した反
応槽または公知の各種混合機が挙げられる。公知の各種
混合機としては、例えば、押し出し機、ブラベンダー、
ニーダー、バンバリーミキサーなどである。

【００１５】Ｘのポリオキシアルキレンエーテル基の繰
り返し単位を構成するアルキレンオキサイドとしては、
エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記），プロピレンオ
キサイド（以下ＰＯと略記），1,2-，1,3-，1,4-，2,3-
ブチレンオキサイド，スチレンオキサイド等，およびこ
れらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダ
ム付加）が挙げられ、好ましくはポリオール（ａ）の繰
り返し単位の少なくとも一部と同じアルキレンオキサイ
ドである。

【００１６】（ｂ）中の、ポリオキシアルキレンエーテ
ル基の含量は通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜
７０重量％である。（ｂ）の分子量は数平均で10000以
下であり、通常550〜10000、好ましくは600〜5000、さら
に好ましくは700〜2000である。（ｂ）の分子量が10000
を越えると重合体（ｅ）が凝集し（ａ）中に均一に分散
しない場合があり適当でない。

【００１７】本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ）の
製造の際の分散剤の使用量は、分散剤（ｂ）の含量が
（Ａ）に対し通常0.01〜50重量％、好ましくは0.05〜20
重量％、さらに好ましくは0.05〜10重量％である。

【００１８】本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ）の
製造に用いるビニル単量体（ｃ）としては、芳香族炭化
水素単量体類（ｃ−１)、不飽和ニトリル類（ｃ−２）
および(メタ)アクリル酸エステル類（ｃ−３）が好まし
い。（ｃ−１）としては、スチレン、α-メチルスチレ
ンなどが挙げられる。（ｃ−２）としては、アクリロニ
トリル、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｃ−３）としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル(アルキル基の炭素数が1〜30)など、具体的にはメチ
ル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノ
ニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、
ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリ
レート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル
(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレー
ト、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル
(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、
ドコシル(メタ)アクリレートなどがあげられる。

【００１９】上記以外に必要によりその他の単量体（ｃ
−４）を使用することもできる。（ｃ−４）としてはエ
チレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体［(メタ)ア
クリル酸、（メタ）アクリルアミドなど］、脂肪族炭化
水素単量体［エチレン、プロピレンなど］、フッ素含有
ビニル単量体［パーフルオロオクチルエチルメタクリレ
ート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートな
ど］、窒素含有ビニル単量体［ジアミノエチルメタクリ
レート、モルホリノエチルメタクリレートなど］、両末
端ビニル変性シリコンなどがあげられる。

【００２０】ビニル単量体（ｃ）中の芳香族炭化水素単
量体類（ｃ−１）、不飽和ニトリル類（ｃ−２）、（メ
タ）アクリル酸エステル類（ｃ−３）、その他の単量体
（ｃ−４）の量は、要求されるポリウレタンの物性等に
応じて変えることができる。（ｃ）の含量は次の通りで
ある：（ｃ−１）の含量は通常０〜１００重量％、好ま
しくは２０〜８０重量％である。（ｃ−２）の含量は通
常４０〜９９．５重量％、好ましくは ４０〜８５重量
％である。（ｃ−３）の含量は通常０〜５０重量％、好
ましくは０〜２０重量％である。（ｃ−４）は通常０〜
１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。（ｂ−
４）が１０重量％を越えると粘度が高くなる。（ｃ−
１）と（ｃ−２）の重量比は通常０：１００〜１００：
０、好ましくは０：１００〜８０：２０である。重合体
含量は１〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％で
ある。

【００２１】本発明の重合体（ｅ）の平均粒子径は通常
１μｍ以下、好ましくは０.７μｍ以下であり、粒子径
が３μｍ以上の凝集粒子が通常３０％（体積基準）以
下、好ましくは２０％（体積基準）以下、さらに好まし
くは１０％（体積基準）以下である。凝集粒子が３０％
（体積基準）を越えると、重合体ポリオール組成物の粘
度が上がる。ここでいう凝集粒子とは、粒度分布測定に
よる重合体粒子の最小の粒度分布を一次粒子の粒度分布
とし、それよりも大きい粒度分布を示す粒子を凝集粒子
とした。尚、粒度分布測定は、レーザー回折／散乱式粒
度分布測定装置（ＬＡ-７００型：堀場製作所（株）
製）により行った。

【００２２】本発明の変性ポリオール組成物の製造に用
いるポリオール（ａ）としては、ポリエーテルポリオー
ルが使用できる。ポリエーテルポリオールとしては、少
なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素原子を
有する化合物（たとえば多価アルコール、多価フェノー
ル、アミン類，ポリカルボン酸，リン酸など）にアルキ
レンオキサイドが付加した構造の化合物およびそれらの
混合物があげられる。上記多価アルコールとしてはエチ
レングリコール，ジエチレングリコール，プロピレング
リコール，1,3-および1,4-ブタンジオール，1,6-ヘキサ
ンジオール，ネオペンチルグリコールなどのアルキレン
グリコール、および環状基を有するジオール（たとえ
ば、特公昭45-1474号公報記載のもの）などのような２
価アルコール；グリセリン，トリメチロールプロパン，
トリメチロールエタン，ヘキサントリオール，トリエタ
ノールアミンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト
ール，メチルグリコシド，ジグリセリンなどの４価アル
コール；および更に高い官能基を有する糖アルコールた
とえばアドニトール，アラビトール，キシリトールなど
のペンチトール、ソルビトール，マンニトール，イジト
ール，タリトール，ズルシトールなどのヘキシトール；
糖類たとえば、グルコース，マンノース，フラクトー
ス，ソルボースなどの単糖類、ショ糖，クレハロース，
ラクトース，ラフィノースなどの少糖類；グリコシドた
とえば、ポリオール（たとえばエチレングリコール，プ
ロピレングリコールなどのグリコール、グリセリン，ト
リメチロールプロパン，ヘキサントリオールなどのアル
カンポリオール）のグルコシド；ポリアルカンポリオー
ル、たとえばトリグリセリン，テトラグリセリンなどの
ポリグリセリン。ジペンタエリスリトール，トリペンタ
エリスリトールなどのポリペンタエリスリトール；およ
びシクロアルカンポリオールたとえばテトラキス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサノールなどが挙げられる。
上記多価フェノールとしてはピロガロール，ハイドロ
キノン，フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビ
スフェノールＡ，ビスフェノールスルフォンなどのビス
フェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物
（ノボラック）たとえば、米国特許第3265641号明細書
に記載のポリフェノールなどが挙げられる。

【００２３】またアミン類としてはアンモニア；モノ
−，ジ−，およびトリ−エタノールアミン，イソプロパ
ノールアミン，アミノエチルエタノールアミンなどのア
ルカノールアミン類；Ｃ1〜Ｃ20アルキルアミン類；Ｃ2
〜Ｃ6アルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン，
プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ポリア
ルキレンポリアミンたとえばジエチレントリアミン，ト
リエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類；アニリ
ン，フェニレンジアミン，ジアミノトルエン，キシリレ
ンジアミン，メチレンジアニリン，ジフェニルエーテル
ジアミンなどの芳香族アミン類；イソホロンジアミン，
シクロヘキシレンジアミン，ジシクロヘキシルメタンジ
アミンなどの脂環式アミン類；アミノエチルピペラジン
およびその他特公昭55-21044号公報記載の複素環式アミ
ン類などが挙げられる。これらの活性水素原子含有化合
物は２種以上併用してもよい。これらのうちで好ましい
のは多価アルコールである。

【００２４】上記活性水素原子含有化合物に付加させる
アルキレンオキサイドとしては、ＥＯ，ＰＯ，1,2-，1,
3-，1,4-，2,3-ブチレンオキサイド，スチレンオキサイ
ド等，およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび
／またはランダム付加）が挙げられる。ポリエーテルポ
リオールのうちで好ましいのは、ポリオキシプロピレン
鎖を有するもの，およびポリオキシプロピレン鎖とポリ
オキシエチレン鎖を有するもの（ＥＯ含量が２５重量％
以下）である。上記ポリエーテルポリオ−ルとしては、
上記活性水素原子含有化合物にＰＯを付加したもの；な
らびに、ＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと
略記）を、 １）ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チップド）, ２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（バ
ランスド）, ３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの， ４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序で付加したもの（活性セカ
ンダリ−）などのようなブロック付加物； ５）ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物；お
よび ６）特開昭57-209920号公報記載の順序で付加したも
の， ７）特開昭53-13700号公報記載の順序で付加したもの等
のようなランダム／ブロック付加物などが挙げられる。
これらは併用してもよい。

【００２５】ポリオール（ａ）としては、ポリエーテル
ポリオールが好ましいが、これに代えて，またはこれと
ともに他のポリオールを使用することもできる。他のポ
リオールとしては、後述のような、高分子ポリオール
（ポリエステルポリオール，ポリブタジエンポリオー
ル，アクリル系ポリオール等）および／または低分子ポ
リオールが挙げられる。ポリオール（ａ）の水酸基価
（平均）は、通常２００以下、好ましくは１５〜１０
０、とくに好ましくは２０〜７０である。２００を越え
るものでは、発泡が困難である。ポリオール（ａ）の分
子量は通常2000〜30000またはそれ以上、好ましくは250
0〜10000である。分子量が2000未満では発泡が困難であ
る。30000を越えると、得られる重合体ポリオール組成物
の粘度が上がる。

【００２６】重合体ポリオール組成物（Ａ）の製造は、
分散剤（ｂ）の存在下通常の重合体ポリオールまたは変
性ポリオール製造方法で行うことができる。例えばポリ
オール（ａ）中で、エチレン性不飽和単量体（ｂ）を重
合開始剤（ラジカル発生剤など）の存在下に重合させる
方法（米国特許第3383351号明細書、特公昭39ー24737
号、特公昭47-47999号、特開昭50-15894号公報など）が
ある。上記重合開始剤としては遊離基を生成して重合を
開始させるタイプのもの、例えば2,2´ーアゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN），2,2´-アゾビス−（2,4-ジメチ
ルバレロニトリル）（AVN）などのアゾ化合物；ジベン
ゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド、ビス
(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イドなどの過酸化物および特開昭61-76517号公報記載の
上記以外の過酸化物、あるいは過硫酸塩，過ホウ酸塩，
過コハク酸等が使用できる。重合開始剤の使用量はビニ
ル単量体（ｃ）の重量に基づいて通常0.1〜15％、好ま
しくは0.2〜10％である。

【００２７】上記重合反応は無溶媒でも行うことができ
るが、有機溶媒の存在下に行うこともできる（とくに重
合体濃度が高い場合）。有機溶媒としてはたとえばベン
ゼン，トルエン，キシレン，アセトニトリル，酢酸エチ
ル，ヘキサン，ヘプタン，ノネン，デセン，ドデセン，
ジオキサン，N,N-ジメチルホルムアミド，N,N−ジメチ
ルアセトアミド，イソプロピルアルコール，n-ブタノー
ルなどが挙げられる。また、必要により連鎖移動剤たと
えばアルキルメルカプタン類(ドデシルメルカプタン、
メルカプトエタノールなど)、アルコール類（イソプロ
ピルアルコール、メタノール、2-ブタノール、アリルア
ルコールなど)、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素，四
臭化炭素，クロロホルムなど)，特開昭55-31880号公報
記載のエノールエーテル類などの存在下に重合を行うこ
とができる。

【００２８】重合はバッチ式でも連続式でも行うことが
できる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６
０〜１８０℃好ましくは９０〜１６０℃、特に好ましく
は１００〜１５０℃で行うことができ、大気圧下または
加圧下さらには減圧下においても行うことができる。重
合反応終了後は得られる重合体ポリオール組成物（Ａ）
は何ら後処理を加えることもなくそのままポリウレタン
の製造に使用できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開
始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手
段により除くのが望ましい。重合体ポリオール組成物
（Ａ）の水酸基価は通常５〜１００、好ましくは７〜８
０、更に好ましくは１０〜６０である。

【００２９】本発明のポリウレタンの製法において、重
合体ポリオール組成物（Ａ）は、必要により他の活性水
素原子含有化合物と併用することができる。必要により
用いられる他の活性水素原子含有化合物としては、ポリ
ウレタン製造に普通に用いられている，他の高分子ポリ
オール（Ｂ）および／または低分子活性水素原子含有化
合物（Ｃ）が使用できる。

【００３０】他の高分子ポリオール（Ｂ）としては、ポ
リエーテルポリオール，ポリエステルポリオール，およ
び変性ポリオールが使用できる。ポリエーテルポリオー
ルとしては前記（Ａ）の原料ポリオール（ａ）の項で述
べたポリエーテルポリオールと同様ものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、上記多価アルコール
（エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピ
レングリコ−ル，1,3-または1,4ーブタンジオール，1,6-
ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコールなどの２価
アルコールまたはこれとグリセリン，トリメチロールプ
ロパンなどの３価またはそれ以上のアルコールとの混合
物）に、ポリカルボン酸もしくはその無水物，低級エス
テルなどのエステル形成性誘導体（たとえばアジピン
酸，セバシン酸，無水マレイン酸，無水フタル酸，テレ
フタル酸ジメチルなど），またはその無水物およびアル
キレオンキサイド（ＥＯ，ＰＯなど）を反応（縮合）さ
せる、あるいはラクトン（ε−カプロラクトンなど）を
開環重合させることにより得られるものがあげられる。
変性ポリオールとしては、これらのポリオール，ポリエ
ーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオー
ル等）とエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる
ポリオール（たとえば特開昭54-101899号，特開昭54-12
2396号公報記載のもの）があげられる。また、ポリブタ
ジエンポリオール，水酸基含有ビニル重合体（アクリル
系ポリオール）たとえば特開昭58-57413号および57414
号公報記載のものやヒマシ油などの天然油系ポリオー
ル，変性されたポリオールなども使用できる。これらの
高分子ポリオール（Ｂ）は、通常２〜８個、好ましくは
３〜８個の水酸基と、200〜4000、好ましくは400〜3000
のＯＨ当量を有している。

【００３１】必要により使用される低分子活性水素原子
含有化合物（Ｃ）としては、少なくとも２個（好ましく
は２〜３個、とくに好ましくは２個）の活性水素原子
（水酸基，アミノ基，メルカプト基など、好ましくは水
酸基）を有する分子量500以下（好ましくは60〜400）の
化合物、たとえば低分子ポリオール，アミノアルコール
を挙げることができる。低分子ポリオールとしては、エ
チレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレン
グリコール，ジプロピレングリコール，1,4-ブタンジオ
ール，ネオペンチルグリコール，ヘキサンジオールなど
の２価アルコール；グリセリン，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトール，ジグリセリン，α−メチル
グルコシド，ソルビトール，キシリット，マンニット，
ジペンタエリスリトール，グルコース，フルクトース，
ショ糖などの３価以上の多価アルコール；低分子量（た
とえば分子量200〜400）の多価アルコールアルキレンオ
キサイド付加物（ポリエチレングリコール，ポリプロピ
レングリコールなど）；環状基を有する低分子ジオール
類〔例えば特公昭45-1474号記載のもの（ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物等）〕；第３級また
は第４級窒素原子含有低分子ポリオール〔たとえば特開
昭54-130699号公報記載のもの（N-メチルジエタノール
アミン，N-ブチルジエタノールアミンなどのN-アルキル
ジアルカノールアミン等およびそれらの４級化物）；ト
リアルカノールアミン（トリエタノールアミン，トリプ
ロパノールアミンなど）〕；チオジエチレングリコール
等が挙げられる。アミノアルコールとしては、モノ−ま
たはジ−アルカノールアミン類たとえばモノエタノール
アミン，ジエタノールアミン，モノプロパノールアミン
など）があげられる。これらのうちで好ましいのは、低
分子ポリオール（とくにジオール）であり、具体的には
エチレングリコール，1,4-ブタンジオール，ネオペンチ
ルグリコール，1,6-ヘキサンジオールおよびこれらの２
種以上の混合物である。これらの他の活性水素原子含有
化合物の中で好ましいのはポリエーテルポリオールであ
る。活性水素原子含有化合物全体［（Ａ）および必要に
より（Ｂ）および／または（Ｃ）］中の、（Ａ）の量は
通常５重量％以上，好ましくは１０〜８０重量％であ
る。（Ａ）が５重量％未満では、フォーム硬さがでな
い。他の高分子ポリオール（Ｂ）の量は通常０〜９５重
量％好ましくは０〜８０重量％である。（Ｂ）が９５重
量％を越えるとフォーム硬さがでない。低分子活性水素
含有化合物（Ｃ）の量は通常０〜３０重量％，好ましく
は０〜１０重量％である。（Ｃ）が３０重量％を越える
と、反応時の発熱温度が高くなり、スコーチが発生す
る。

【００３２】本発明において使用する有機ポリイソシア
ネートとしては、従来からポリウレタン製造に使用され
ているものが使用できる。このようなポリイソシアネー
トとしては、炭素数（ＮＣＯ 基中の炭素を除く）６〜
２０の芳香族ポリイソシアネート（たとえば2,4-および
／または2,6-トリレンジイソシアネート（TDI），粗製T
DI，2,4'-および／または 4,4'-ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（MDI），粗製MDI［粗製ジアミノフェニル
メタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）
またはその混合物との縮合物生成物：ジアミノジフェニ
ルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以
上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリ
ルポリイソシアネート（PAPI）など］；炭素数２〜１８
の脂肪族ポリイソシアネート（たとえばヘキサメチレン
ジイソシアネート，リジンジイソシアネートなど）；炭
素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（たとえばイ
ソホロンジイソシアネート，ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート）；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイ
ソシアネート（たとえばキシリレンジイソシアネートな
ど）；およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウ
レタン基，カルボジイミド基，アロファネート基，ウレ
ア基，ビューレット基，ウレトジオン基，ウレトンイミ
ン基，イソシアヌレート基，オキサゾリドン基含有変性
物など）；および特開昭61−76517号公報記載の上記以
外のポリイソシアネート；およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、商
業的に容易に入手できるポリイソシアネート、たとえば
2,4-および2,6-TDI，およびこれらの異性体の混合物，
粗製TDI，4,4'-および2,4'-MDI，およびこれらの異性体
の混合物，粗製MDIとも称せられるPAPI，およびこれら
ポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基，カル
ボジイミド基，アロファネート基，ウレア基，ビューレ
ット基，イソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシ
アネート類である。本発明において、ポリウレタン製造
に際してのイソシアネート指数［ＮＣＯ／活性水素原子
含有基の当量比×１００］は、通常８０〜１４０，好ま
しくは８５〜１２０，とくに好ましくは９５〜１１５で
ある。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高
くして（たとえば３００〜１０００またはそれ以上）ポ
リウレタン中にポリイソシアヌレートを導入することも
できる。

【００３３】本発明において、反応を促進させるため、
ポリウレタン反応に通常使用される触媒［たとえばアミ
ン系触媒（トリエチレンアミン，Ｎ−エチルモルホリン
などの３級アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、
ジブチルチンジラウレートなど）、その他の金属触媒
（オクチル酸鉛など）］を使用することができる。触媒
の量は、反応混合物の重量に基づいて，たとえば約０.
００１〜約５％である。また、本発明においてはポリウ
レタンの製造に際し、必要により発泡剤（たとえばメチ
レンクロライド、モノフルオロトリクロロメタン、水な
ど）を使用することができる。発泡剤の使用量はポリウ
レタンの所望の密度により変えることができる。本発明
において必要により整泡剤を使用することができる。整
泡剤としてはシリコーン界面活性剤（ポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。

【００３４】その他本発明において使用できる添加剤と
しては、難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老
化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラッ
クおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。
ポリウレタンの製造は通常の方法で行うことができ、ワ
ンショット法，セミプレポリマー法，プレポリマー法等
の公知の方法により行うことができる。ポリウレタン製
造には通常用いられている製造装置を用いることができ
る。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエクストルーダ
ーのような装置を用いることができる。閉鎖モールドあ
るいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポ
リウレタンの製造を行うことができる。ポリウレタンの
製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を
混合反応させることにより行われる。さらには、原料混
合前後（とくに原料混合前），原料中の溶存空気あるい
は混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去
することによりポリウレタンの製造を行うこともでき
る。本発明の方法は軟質モールドフォームおよびスラブ
フォームの製造に有用である。またＲＩＭ（反応射出成
形）法による成形にも実施できる。

【００３５】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお部，％および比は、それぞれ重量部，重量％お
よび重量比を表す。

【００３６】実施例、比較例に使用した原料の組成は次
の通りである。 （１）ポリプロピレンオキサイド ポリプロピレンオキサイドI：数平均分子量180のポリオ
キシプロピレングリコールモノメチルエーテル。 ポリプロピレンオキサイドII：数平均分子量250のポリ
オキシプロピレングリコールモノメチルエーテル。 ポリプロピレンオキサイドIII：数平均分子量400のポリ
オキシプロピレングリコール。 ポリプロピレンオキサイドIV：数平均分子量1000のポリ
オキシプロピレングリコール。 （２）ポリエチレンオキサイド ポリエチレンオキサイドI：数平均分子量400のポリオキ
シエチレングリコール。 ポリエチレンオキサイドII：数平均分子量2000のポリオ
キシエチレングリコール。 ポリエチレンオキサイドIII：数平均分子量6000のポリ
オキシエチレングリコール。 ポリエチレンオキサイドIV：数平均分子量20000のポリ
オキシエチレングリコール。

【００３７】（３）片末端ヒドロキシポリスチレン ポリスチレンI：数平均分子量380の片末端ヒドロキシポ
リスチレン。 ポリスチレンII：数平均分子量1500の片末端ヒドロキシ
ポリスチレン。 ポリスチレンIII：数平均分子量2000の片末端ヒドロキ
ポリスチレン。 ポリスチレンIV：数平均分子量5500の片末端ヒドロキシ
ポリスチレン。 ポリスチレンV：数平均分子量20000の片末端ヒドロキソ
ポリスチレン。 （４）ポリオール： ポリオールI：グリセリンにＰＯを付加させた水 酸基価
３４のポリオール。 ポリオールII：グリセリンとショ糖（３０／７０重量
％）にＰＯを付加させ、ついでＥＯを付加させた水酸基
価４２のポリオール（ＥＯ含量１０％）。 ポリオールIII：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯ
を付加し更にＰＯを付加させた水酸基価４５のポリオー
ル（ＥＯ含量４％）。 ポリオールIV：グリセリンにＰＯを付加させた水酸基価
５５のポリオール。

【００３８】（２）分散剤 分散剤Ｉ：特開昭57-168911により合成した、数平均分
子量２４００のポリオキシプロピレンをポリオール親和
性セグメントにもつ分散剤。

【００３９】（５）単量体： ＡＣＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ＥＯ：エチレンオキサイド ＰＯ：プロピレンオキサイド

【００４０】（６）重合開始剤： ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル。 （７）連鎖移動剤： ＤＭ：ドデシルメルカプタン， （８）ポリイソシアネート：TDI-80，TDI-100〔日本ポ
リウレタン工業（株）製〕 （９）触媒： 触媒Ａ：DABCO 33LV（トリエチンジアミンの33％ジプロ
ピレングリコール溶液） 触媒Ｂ：ネオスタンU-28（スズ触媒）〔日東化成（株）
製〕 （１０）整泡剤：L-520（ポリエーテルシロキサン重合
体）〔日本ユニカー（株）製〕

【００４１】［分散安定性試験］変性ポリオール組成物
を、約１８０００rpmおよび約３８０００の放射遠心力
（ｇ）で約３０分遠心処理したのち、遠心管を逆さにし
て１時間静置する。遠心管の残留物量を変性ポリオール
組成物初期重量の重量％を分散安定性指数とした。商業
上満足しうる値は通常約１０％以下であり、好ましくは
５％以下、さらに好ましくは３％以下である。

【００４２】製造例１〜１８ 表１に記載の組成により、各溶媒の還流条件下で分散剤
I〜VIIIを合成した。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１〜９および比較例１〜４ 表２、３に記載の組成および条件により変性ポリオール
I〜XIIIVを合成した。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】表２、３記載の合成法による重合体ポリオ
ールのいくつかのものを使用し、表４に記載の発泡処方
によりポリウレタンを製造した。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【発明の効果】本発明の変性ポリオール組成物は、従来
の変性ポリオール組成物に比べて、低粘度で分散安定性
が良好である。また本発明のポリウレタンの製法は、従
来の方法に比べて、重合体濃度の低い変性ポリオールを
用いることにより硬さのでるフォームを製造することが
でき（表−４記載の比較例に用いた重合体ポリオールXI
Vの重合体濃度が４０％であるのに対し、実施例１６、
１７に用いた重合体ポリオールXIIの重合体濃度は２５
％であり、重合体ポリオールXIの重合体濃度は３０％で
ある）、切断伸度・圧縮永久歪など他のフォーム物性を
向上できる。上記のような効果を奏することから、本発
明により得られるポリウレタン発泡体は自動車の内装部
品や家具などの室内調度などの用途に著しい有用性を発
揮する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオール（ａ）中で下記分散剤（ｂ）の
   存在下、ビニル単量体（ｃ）を重合させることを特徴と
   する重合体ポリオール組成物（Ａ）の製法。 分散剤（ｂ）：ポリオール（ａ）との溶解度パラメータ
   ーの差が１.０以下のポリオール親和性セグメント
   （Ｘ）１個以上と、ビニル単量体（ｃ）からの重合体
   （ｅ）との溶解度パラメーターの差が２.０以下の重合
   体親和性セグメント（Ｙ）１個以上が、直接もしくは結
   合基を介して線状に結合したブロック共重合体。
2. 【請求項２】（Ｘ）が該ポリオール（ａ）中の単位の少
   なくとも一部と同じ単位を有するセグメントであり、
   （Ｙ）が該重合体（ｅ）中の単位の少なくとも一部と同
   じ単位を有するセグメントである請求項１記載の重合体
   ポリオール組成物（Ａ）の製法。
3. 【請求項３】（Ｘ）と（Ｙ）の各１個当りの数平均分子
   量が、２５０〜３０００であり、且つ（ｂ）の数平均分
   子量が５５０〜１００００である請求項１または２のい
   ずれか記載の重合体ポリオール組成物（Ａ）の製法。
4. 【請求項４】（ｃ）が芳香族炭化水素単量体類（ｃ−
   １），不飽和ニトリル類（ｃ−２）および（メタ）アク
   リル酸エステル類（ｃ−３）からなる群より選ばれる単
   量体である請求項１〜３いずれか記載の重合体ポリオー
   ル組成物（Ａ）の製法。
5. 【請求項５】分散剤（ｂ）が、重合体ポリオール組成物
   （Ａ）に対し０.１〜５０重量％である請求項１〜４の
   いずれか記載の重合体ポリオール組成物（Ａ）の製法。
6. 【請求項６】重合体（ｅ）が、平均粒子径１μｍ以下の
   粒子状であり、且つ（ｅ）の粒子の内、粒子径が３μｍ
   以上の凝集粒子が３０％（体積基準）以下である請求項
   １〜５のいずれか記載の重合体ポリオール組成物（Ａ）
   の製法。
7. 【請求項７】該重合体（ｅ）の粒子の内、粒子径１μｍ
   以下の粒子が８０％（体積基準）以上であるる請求項６
   記載の重合体ポリオール組成物（Ａ）の製法。
8. 【請求項８】有機ポリイソシアネートと活性水素化合物
   成分とを、必要により触媒の存在下に反応させて、ポリ
   ウレタン樹脂を製造する方法において、活性水素化合物
   成分が、請求項１〜７のいずれか記載の方法で得られる
   重合体ポリオール組成物（Ａ）を含有する活性水素化合
   物成分であることを特徴とするポリウレタン樹脂の製
   法。
9. 【請求項９】有機ポリイソシアネートと活性水素化合物
   成分とを、発泡剤および／または触媒と必要により整泡
   剤の存在下に反応させて、ポリウレタンフォームを製造
   する方法において、活性水素化合物成分が、請求項１〜
   ７のいずれか記載の方法で得られる重合体ポリオール組
   成物（Ａ）を含有する活性水素化合物成分であることを
   特徴とするポリウレタンフォームの製法。